用于制备石墨烯的机械加工介质、制备石墨烯复合材料及石墨烯的方法
用于制备石墨烯的机械加工介质、制备石墨烯复合材料及石墨烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种石墨烯的加工工艺，特别涉及一种用于制备石墨烯的机械加工介质、制备石墨稀复合材料及石墨稀的方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是具有优异的透明、导热性能以及较低的电阻率的纳米材料，被期待可用来发展更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管；也可用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。
[0003]现有技术中，石墨烯的制作方法主要是:
[0004]化学气相沉积，获得的石墨烯品质好、面积大；但是成本高、设备复杂、工艺要求高，产出量极低，不适合工业化生产；
[0005]氧化还原法，先氧化，需二次还原，产物结构引入缺陷，化学污染严重，也不适合工业化生产；
[0006]溶剂剥离，产物石墨烯原始结构保留完整；石墨的溶剂化能力有限，产率低；
[0007]球磨法:通过直接高能球磨或者加入介质(干冰、氧化物等)球磨石墨，获取石墨稀;直接高能球磨球磨法产率较低，能耗较高；加入介质球磨过程中，破碎后的颗粒与石墨接触多为点接触，一方面降低了机械能通过这些颗粒向石墨的传递转移；另一方面易于造成石墨的断裂破碎，而不是层间剥离，不利于保留大片石墨片层，因此薄层石墨及石墨烯的产率不高。
[0008]特别是，利用石墨烯形成所需的复合材料，比如要获得具有较高强度的金属基石墨烯复合导电性材料，则是需要较为复杂的工艺过程，或者，形成复合材料与石墨烯本身的制备方法并无直接联系，需要多道工序，造成设备、工艺的复杂性，提高工艺成本。
[0009]因此，需要对石墨烯的制备方法进行改进，采用合适的加工方式，能够将复合材料以及石墨烯本身相关联，具有较好的产出率和较高的产品质量，适合工业化生产，降低成本。
【发明内容】
[0010]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于制备石墨烯的机械加工介质、制备石墨烯复合材料及石墨烯的方法，利用该介质采用合适的机械加工方式，能够根据需要获得石墨烯复合材料以及石墨烯，具有较好的产出率和较高的产品质量，适合工业化生产，降低成本。
[0011]本发明的一种用于制备石墨烯的机械加工介质，所述介质为金属，所述金属用于机械加工获得石墨稀或金属基石墨稀复合材料时与原料石墨混合。
[0012]进一步，所述金属具有所需的塑性，断裂伸长率>2% ;
[0013]进一步，所述金属为金属粉末材料；
[0014]进一步，所述金属粉末材料的细度与用于获得石墨烯的原料石墨的细度相当；
[0015]进一步，所述金属粉末材料的金属为金、银、铜、铝、镁、铁、锌、钠、钙、锂、钛、镍、锡、铅中的一种、几种的混合物或以该金属制成的合金。
[0016]本发明还公开了一种利用所述的介质制备石墨烯复合材料的方法，包括下列步骤:
[0017]a.将金属材料与原料石墨投放至机械加工设备中；
[0018]b.采用具有碾压作用的机械加工方式进行机械加工；
[0019]c.出料，即获得金属基石墨稀复合材料。
[0020]进一步，步骤a中，所述机械加工设备封闭并采用惰性气体保护或真空；
[0021]进一步，步骤b中，所述机械加工采用球磨、研磨、碾磨或砂磨，如果采用球磨，球料体积比为3-100:1，所述金属材料为金属粉末材料，原料中原料石墨与金属粉末材料体积比为 I:0.2-30 ；
[0022]进一步，所述球磨中，球磨罐填充率不大于50% ;球磨时间:lh-100h。
[0023]本发明还公开了一种利用所述的介质制备石墨烯方法，将所制备的石墨烯/金属复合材料的金属采用热熔或酸溶解的方式去除即获得石墨烯。
[0024]本发明的有益效果:本发明的用于制备石墨烯的机械加工介质、制备石墨烯复合材料及石墨烯的方法，采用具有合适塑性的金属粉末作为机械加工介质，机械加工过程中，石墨烯或者石墨薄层与金属薄片，经过一定时间的机械加工，在冲击、剪切、摩擦等综合的外力作用下，金属-石墨团的碳-金属界面保持完好，而石墨碳层范德华作用可被机械能解除，石墨片层被剥离为石墨烯单层或薄片层；上述工艺过程中，采用硬度较小的软质金属还可以减小石墨的破碎，使较大的薄层石墨片及石墨烯得以部分保留；根据需要可直接形成金属基石墨烯复合材料，并可去除(酸溶解或热熔)金属后获得石墨烯；因此，利用该介质采用合适的机械加工方式，能够根据需要获得石墨烯复合材料以及石墨烯，具有较好的产出率和较高的产品质量，直接使用任何类型石墨为原料，可以无需作前期氧化、膨胀等预处理，采用纯物理作用，石墨烯薄层结构完整，产物纯净，除碳元素外，不含氧、氮等任何其他有机基团或无机杂质；金属易于去除，并可用热熔或电化学等方法回收，反复利用，安全环保，无废弃物排放，具有可循环性，易于大规模工业化生产。
【附图说明】
[0025]下面结合附图对本发明做进一步说明。
[0026]图1为石墨烯及薄层石墨产物透射电镜图。
【具体实施方式】
[0027]本实施例的用于制备石墨稀的机械加工介质，所述介质为金属，所述金属用于机械加工获得石墨烯或金属基石墨烯复合材料时与原料石墨混合，金属可以是粉末状、可以是较小的颗粒、条状等等，均能实现发明目的，根据不同的需要进行选择，一般选择金属粉末，具有较好的易于混合性能；金属粉末材料与石墨混合后进行机械加工，这里的机械加工包括传统工艺的石墨稀机械加工工艺，比如球磨、碾压等。
[0028]本实施例中，所述金属具有所需的塑性，断裂伸长率>2% ;根据不同的需要选择不同的塑性的金属，一般较软的金属可获得大片层石墨烯或者薄层石墨。
[0029]本实施例中，所述金属为金属粉末材料；金属粉末材料具有较好的混合性，并且与原料石墨能够较为均匀的形成颗粒的对应关系，加工时具有更好的工艺性。
[0030]本实施例中，所述金属粉末材料的细度与用于获得石墨烯的原料石墨的细度相当；该细度的金属粉末利于增加金属本身与石墨的接触面，利于获得较大片层。
[0031]本实施例中，所述金属粉末材料的金属为金、银、铜、铝、镁、铁、锌、钠、钙、锂、钛、镍、锡、铅中的一种、几种的混合物或以该金属制成的合金。
[0032]本发明还公开了一种利用所述的介质制备石墨烯复合材料的方法，包括下列步骤:
[0033]a.将金属材料与原料石墨投放至机械加工设备中；
[0034]b.采用具有碾压作用的机械加工方式进行机械加工；
[0035]c.出料，即获得金属基石墨稀复合材料。
[0036]本实施例中，步骤a中，所述机械加工设备封闭并采用惰性气体保护或真空；保证金属材料在加工过程中不被氧化，从而保证最终的产品质量。
[0037]本实施例中，步骤b中，所述机械加工采用球磨、研磨、碾磨或砂磨。
[0038]本实施例中，步骤b中，所述机械加工采用球磨，球料体积比为3-100:1，优选9:2，球料体积比指的是球磨罐中的球与原料的体积比，原料为金属粉末材料与石墨的混合物；原料中原料石墨与金属粉末材料体积比为1:0.2-30，优选1:1 ;上述参数范围的球磨配料合理配合金属与石墨本身的物理性质，更能适应于金属与石墨之间的物理作用，利于保证低投入和高产出率。
[0039]本实施例中，所述球磨中，球磨罐填充率不大于50%，S卩(钢球+原料占球磨罐的体积的百分数)，优选30%;球磨过程中可采用振动球磨，球磨振动频率:0-2000周/min，优选1200周/min ;球磨时间:lh_100h，优选6h左右；球磨参数根据金属与石墨本身的物理条件进行确定，与配料参数相互协调相互制约，以获得最佳的产品质量。
[0040]本发明的方法，由于金属或合金优选易于塑性变形的金属或合金，磨球冲击金属颗粒或粉末可使之变形、撕裂、细化、破碎，并不断产生新生的金属高能表面；金属原料的细度与石墨原料相当或略大为宜，目的是增加金属与石墨的接触面；
[0041]球磨过程中，当磨球的冲击压力迫使金属砸向石墨表面时，金属受压在石墨表面变形，可使金属原子与石墨表面原子接触面积增大，金属和石墨相互粘着为一团粒，即金属被碾薄铺展在石墨颗粒表面，或包裹石墨形成“金属-石墨团粒”。
[0042]依据金属具有较高表面能(或表 面张力)，球磨破碎出新生的金属表面具有强大的吸附活性，金属表面原子对石墨碳层产生较强的吸附、粘着相互作用，当金属石墨接触结合面大到一定程度时，金属-碳层相互作用大于石墨碳层之间的范德华作用(微机械剥离已经证明范德华作用较弱)。当“金属-石墨团粒”再次受到磨球冲击时，破碎面必定为最弱的结合面一一即石墨层间结合面，石墨层片被剥离展开为新生的外露石墨表面，该表面又可在球磨过程中被磨球碰撞与金属表面粘着，形成新的“金属-石墨团粒”再次剥离，石墨层又被减薄。经过反复的粘着-剥离-粘着-剥离过程，石墨最终减薄至石墨烯单层或薄层。同时，球磨过程中，金属不断地被冲击破碎，产生新生表面并与薄层石墨结合。
[0043]因此，经过一定时间的球磨，在冲击、剪切、摩擦等综合的外力作用下，金属-石墨团的碳-金属界面保持完好，而石墨碳层范德华作用可被机械能解除，石墨片层被剥离为石墨烯单层或薄片层。此外，如采用硬度较小的软质金属还可以减小石墨的破碎，使较大的薄层石墨片及石墨烯得以部分保留。
[0044]本发明还公开了一种利用所述的介质制备石墨烯方法，将所制备的金属基石墨烯复合材料的金属采用热熔或化学溶解的方式去除即获得石墨烯；该石墨烯产品的获得是基于金属基石墨烯复合材料的基础上，去除金属而获得；通过同一工艺流程即可获得所需的材料，节约成本并且保证产品质量；金属去除方法优选利用化学溶解(一般包括酸溶解、碱溶解的方式，在此不再赘述)并洗涤干燥，工艺简单；对于金属来说，酸溶解后进行电化学沉积回收金属，并可再次循环利用；也可加热熔化分离金属，回收金属并可再次循环利用。
[0045]下列为本发明石墨烯及复合材料的制备方法的具体实施例:
[0046]实施例一
[0047]本实施例的介质制备石墨烯复合材料的方法，包括下列步骤:
[0048]a.将金属粉末材料与原料石墨投放至球墨罐中；所述球墨罐封闭并采用惰性气体保护或真空；所述金属粉末材料为铜，球料体积比为3:1，原料中原料石墨与铜粉体积比为1:0.2，投料中，球磨罐填充率为10%，金属的细度为200目；
[0049]b.进行球磨，球磨中，球磨无振动，球磨时间:100h;
[0050]c.出料，即获得铜基石墨稀复合材料。
[0051]获得石墨稀则需进一步的下列工艺:
[0052]将本实施例所制备的铜基石墨烯复合材料的铜采用酸溶解的方式去除，对剩余的石墨烯洗涤干燥后即获得所需的石墨烯；对酸洗过后的铜盐溶液进行电化学沉积回收铜，并可再次循环利用。
[0053]实施例二
[0054]本实施例的介质制备石墨烯复合材料的方法，包括下列步骤:
[0055]a.将金属粉末材料与原料石墨投放至球墨罐中；所述球墨罐封闭并采用惰性气体保护或真空；所述金属粉末材料为铜，球料体积比为9:2，原料中原料石墨与铜粉体积比为1:1，投料中，球磨罐填充率为30%，金属的细度为200目；
[0056]b.进行球磨，球磨中，球磨振动频率:1200周/min，球磨时间:6h ；
[0057]c.出料，即获得铜基石墨稀复合材料。
[0058]获得石墨稀则需进一步的下列工艺:
[0059]将本实施例所制备的铜基石墨烯复合材料的铜采用酸溶解的方式去除，对剩余的石墨烯洗涤干燥后即获得所需的石墨烯；对酸洗过后的铜盐溶液进行电化学沉积回收铜，并可再次循环利用。
[0060]实施例三
[0061]本实施例的介质制备石墨烯复合材料的方法，包括下列步骤:
[0062]a.将金属粉末材料与原料石墨投放至球墨罐中；所述球墨罐封闭并采用惰性气体保护或真空；所述金属粉末材料为铜，球料体积比为100:1，原料中原料石墨与铜粉体积比为1:30，投料中，球磨罐填充率为50%，金属的细度为200目；
[0063]b.进行球磨，球磨中，球磨振动频率:2000周/min，球磨时间:Ih ；
[0064]c.出料，即获得铜基石墨稀复合材料。
[0065]获得石墨稀则需进一步的下列工艺:
[0066]将本实施例所制备的铜基石墨烯复合材料的铜采用酸溶解的方式去除，对剩余的石墨烯洗涤干燥后即获得所需的石墨烯；对酸洗过后的铜盐溶液进行电化学沉积回收铜，并可再次循环利用。
[0067]上述实施例中，金属粉末材料均采用铜，实际上根据本发明的理论依据以及金属的性质，采用其他具有一定塑性的金属当然也能实现发明目的；上述实施例中，实施例二中所得到的最终石墨烯产品具有较佳的质量，具有较大的片状结构，为最佳实施例；有本发明的理论基础可知，采用较软的金属并配以合理的球磨参数，可获得所需较大片状的石墨烯材料，当然，也可获得较大的金属基复合材料。
[0068]本发明所述石墨烯金属基复合材料为球磨产物，呈粉末状态，可直接作为电池电极材料、催化材料、吸附贮气材料等，也可再进行冷热加工及粉末冶金等后续加工过程，制成块体金属基复合材料。当然，球磨产物粉体也可以作为各种添加剂或改性剂用于各类材料中，在此不做例举。
[0069]最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【主权项】
1.一种用于制备石墨烯的机械加工介质，其特征在于:所述介质为金属，所述金属用于机械加工获得石墨稀或金属基石墨稀复合材料时与原料石墨混合。2.根据权利要求1所述的用于制备石墨烯的机械加工介质，其特征在于:所述金属具有所需的塑性，断裂伸长率>2%。3.据权利要求1所述的用于制备石墨烯的机械加工介质，其特征在于:所述金属为金属粉末材料。4.据权利要求3所述的用于制备石墨烯的机械加工介质，其特征在于:所述金属粉末材料的细度与用于获得石墨烯的原料石墨的细度相当。5.据权利要求1所述的用于制备石墨烯的机械加工介质，其特征在于:所述金属粉末材料的金属为金、银、铜、铝、镁、铁、锌、钠、钙、锂、钛、镍、锡、铅中的一种、几种的混合物或以该金属制成的合金。6.一种利用权利要求1至5任一权利要求所述的介质制备石墨烯复合材料的方法，其特征在于:包括下列步骤: a.将金属与原料石墨投放至机械加工设备中； b.采用具有碾压作用的机械加工方式进行机械加工； c.出料，即获得金属基石墨稀复合材料。7.据权利要求6所述的制备石墨稀复合材料的方法，其特征在于:步骤a中，所述机械加工设备封闭并采用惰性气体保护或真空。8.据权利要求7所述的制备石墨稀复合材料的方法，其特征在于:步骤b中，所述机械加工采用球磨、研磨、碾磨或砂磨，如果采用球磨，球料体积比为3-100:1，所述金属采用金属粉末材料，原料中原料石墨与金属粉末材料体积比为1:0.2-30。9.据权利要求8所述的制备石墨稀复合材料的方法，其特征在于:所述球磨中，球磨罐填充率不大于50% ;球磨时间:lh-100h。10.一种利用权利要求1至5任一权利要求所述的介质制备石墨烯方法，其特征在于:将权利要求6至9任一权利要求所制备的石墨烯/金属复合材料的金属采用热熔或化学溶解的方式去除即获得石墨烯。
【专利摘要】本发明公开一种用于制备石墨烯的机械加工介质、制备石墨烯复合材料及石墨烯的方法，机械加工所采用的介质为金属材料，金属材料用于机械加工获得石墨烯或金属基石墨烯复合材料时与原料石墨混合；本发明利用该介质采用合适的机械加工方式，能够根据需要获得石墨烯复合材料以及石墨烯，具有较好的产出率和较高的产品质量，直接使用任何类型石墨为原料，可以无需作前期氧化、膨胀等预处理，采用纯物理作用，石墨烯薄层结构完整，产物纯净，除碳元素外，不含氧、氮等任何其他有机基团或无机杂质；金属易于去除，并可用热熔或电化学等方法回收，反复利用，安全环保，无废弃物排放，具有可循环性，易于大规模工业化生产。
【IPC分类】B22F9/04, C01B31/04
【公开号】CN104889411
【申请号】CN201510252239
【发明人】周超, 李力, 袁小亚, 黄刚, 田松, 孙玉恒, 王念, 黄维蓉, 李启仲, 彭凯, 杨庆国
【申请人】重庆交通大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月18日
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种石墨烯的加工工艺，特别涉及一种用于制备石墨烯的机械加工介质、制备石墨稀复合材料及石墨稀的方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是具有优异的透明、导热性能以及较低的电阻率的纳米材料，被期待可用来发展更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管；也可用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。
[0003]现有技术中，石墨烯的制作方法主要是:
[0004]化学气相沉积，获得的石墨烯品质好、面积大；但是成本高、设备复杂、工艺要求高，产出量极低，不适合工业化生产；
[0005]氧化还原法，先氧化，需二次还原，产物结构引入缺陷，化学污染严重，也不适合工业化生产；
[0006]溶剂剥离，产物石墨烯原始结构保留完整；石墨的溶剂化能力有限，产率低；
[0007]球磨法:通过直接高能球磨或者加入介质(干冰、氧化物等)球磨石墨，获取石墨稀;直接高能球磨球磨法产率较低，能耗较高；加入介质球磨过程中，破碎后的颗粒与石墨接触多为点接触，一方面降低了机械能通过这些颗粒向石墨的传递转移；另一方面易于造成石墨的断裂破碎，而不是层间剥离，不利于保留大片石墨片层，因此薄层石墨及石墨烯的产率不高。
[0008]特别是，利用石墨烯形成所需的复合材料，比如要获得具有较高强度的金属基石墨烯复合导电性材料，则是需要较为复杂的工艺过程，或者，形成复合材料与石墨烯本身的制备方法并无直接联系，需要多道工序，造成设备、工艺的复杂性，提高工艺成本。
[0009]因此，需要对石墨烯的制备方法进行改进，采用合适的加工方式，能够将复合材料以及石墨烯本身相关联，具有较好的产出率和较高的产品质量，适合工业化生产，降低成本。
【发明内容】
[0010]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于制备石墨烯的机械加工介质、制备石墨烯复合材料及石墨烯的方法，利用该介质采用合适的机械加工方式，能够根据需要获得石墨烯复合材料以及石墨烯，具有较好的产出率和较高的产品质量，适合工业化生产，降低成本。
[0011]本发明的一种用于制备石墨烯的机械加工介质，所述介质为金属，所述金属用于机械加工获得石墨稀或金属基石墨稀复合材料时与原料石墨混合。
[0012]进一步，所述金属具有所需的塑性，断裂伸长率>2% ;
[0013]进一步，所述金属为金属粉末材料；
[0014]进一步，所述金属粉末材料的细度与用于获得石墨烯的原料石墨的细度相当；
[0015]进一步，所述金属粉末材料的金属为金、银、铜、铝、镁、铁、锌、钠、钙、锂、钛、镍、锡、铅中的一种、几种的混合物或以该金属制成的合金。
[0016]本发明还公开了一种利用所述的介质制备石墨烯复合材料的方法，包括下列步骤:
[0017]a.将金属材料与原料石墨投放至机械加工设备中；
[0018]b.采用具有碾压作用的机械加工方式进行机械加工；
[0019]c.出料，即获得金属基石墨稀复合材料。
[0020]进一步，步骤a中，所述机械加工设备封闭并采用惰性气体保护或真空；
[0021]进一步，步骤b中，所述机械加工采用球磨、研磨、碾磨或砂磨，如果采用球磨，球料体积比为3-100:1，所述金属材料为金属粉末材料，原料中原料石墨与金属粉末材料体积比为 I:0.2-30 ；
[0022]进一步，所述球磨中，球磨罐填充率不大于50% ;球磨时间:lh-100h。
[0023]本发明还公开了一种利用所述的介质制备石墨烯方法，将所制备的石墨烯/金属复合材料的金属采用热熔或酸溶解的方式去除即获得石墨烯。
[0024]本发明的有益效果:本发明的用于制备石墨烯的机械加工介质、制备石墨烯复合材料及石墨烯的方法，采用具有合适塑性的金属粉末作为机械加工介质，机械加工过程中，石墨烯或者石墨薄层与金属薄片，经过一定时间的机械加工，在冲击、剪切、摩擦等综合的外力作用下，金属-石墨团的碳-金属界面保持完好，而石墨碳层范德华作用可被机械能解除，石墨片层被剥离为石墨烯单层或薄片层；上述工艺过程中，采用硬度较小的软质金属还可以减小石墨的破碎，使较大的薄层石墨片及石墨烯得以部分保留；根据需要可直接形成金属基石墨烯复合材料，并可去除(酸溶解或热熔)金属后获得石墨烯；因此，利用该介质采用合适的机械加工方式，能够根据需要获得石墨烯复合材料以及石墨烯，具有较好的产出率和较高的产品质量，直接使用任何类型石墨为原料，可以无需作前期氧化、膨胀等预处理，采用纯物理作用，石墨烯薄层结构完整，产物纯净，除碳元素外，不含氧、氮等任何其他有机基团或无机杂质；金属易于去除，并可用热熔或电化学等方法回收，反复利用，安全环保，无废弃物排放，具有可循环性，易于大规模工业化生产。
【附图说明】
[0025]下面结合附图对本发明做进一步说明。
[0026]图1为石墨烯及薄层石墨产物透射电镜图。
【具体实施方式】
[0027]本实施例的用于制备石墨稀的机械加工介质，所述介质为金属，所述金属用于机械加工获得石墨烯或金属基石墨烯复合材料时与原料石墨混合，金属可以是粉末状、可以是较小的颗粒、条状等等，均能实现发明目的，根据不同的需要进行选择，一般选择金属粉末，具有较好的易于混合性能；金属粉末材料与石墨混合后进行机械加工，这里的机械加工包括传统工艺的石墨稀机械加工工艺，比如球磨、碾压等。
[0028]本实施例中，所述金属具有所需的塑性，断裂伸长率>2% ;根据不同的需要选择不同的塑性的金属，一般较软的金属可获得大片层石墨烯或者薄层石墨。
[0029]本实施例中，所述金属为金属粉末材料；金属粉末材料具有较好的混合性，并且与原料石墨能够较为均匀的形成颗粒的对应关系，加工时具有更好的工艺性。
[0030]本实施例中，所述金属粉末材料的细度与用于获得石墨烯的原料石墨的细度相当；该细度的金属粉末利于增加金属本身与石墨的接触面，利于获得较大片层。
[0031]本实施例中，所述金属粉末材料的金属为金、银、铜、铝、镁、铁、锌、钠、钙、锂、钛、镍、锡、铅中的一种、几种的混合物或以该金属制成的合金。
[0032]本发明还公开了一种利用所述的介质制备石墨烯复合材料的方法，包括下列步骤:
[0033]a.将金属材料与原料石墨投放至机械加工设备中；
[0034]b.采用具有碾压作用的机械加工方式进行机械加工；
[0035]c.出料，即获得金属基石墨稀复合材料。
[0036]本实施例中，步骤a中，所述机械加工设备封闭并采用惰性气体保护或真空；保证金属材料在加工过程中不被氧化，从而保证最终的产品质量。
[0037]本实施例中，步骤b中，所述机械加工采用球磨、研磨、碾磨或砂磨。
[0038]本实施例中，步骤b中，所述机械加工采用球磨，球料体积比为3-100:1，优选9:2，球料体积比指的是球磨罐中的球与原料的体积比，原料为金属粉末材料与石墨的混合物；原料中原料石墨与金属粉末材料体积比为1:0.2-30，优选1:1 ;上述参数范围的球磨配料合理配合金属与石墨本身的物理性质，更能适应于金属与石墨之间的物理作用，利于保证低投入和高产出率。
[0039]本实施例中，所述球磨中，球磨罐填充率不大于50%，S卩(钢球+原料占球磨罐的体积的百分数)，优选30%;球磨过程中可采用振动球磨，球磨振动频率:0-2000周/min，优选1200周/min ;球磨时间:lh_100h，优选6h左右；球磨参数根据金属与石墨本身的物理条件进行确定，与配料参数相互协调相互制约，以获得最佳的产品质量。
[0040]本发明的方法，由于金属或合金优选易于塑性变形的金属或合金，磨球冲击金属颗粒或粉末可使之变形、撕裂、细化、破碎，并不断产生新生的金属高能表面；金属原料的细度与石墨原料相当或略大为宜，目的是增加金属与石墨的接触面；
[0041]球磨过程中，当磨球的冲击压力迫使金属砸向石墨表面时，金属受压在石墨表面变形，可使金属原子与石墨表面原子接触面积增大，金属和石墨相互粘着为一团粒，即金属被碾薄铺展在石墨颗粒表面，或包裹石墨形成“金属-石墨团粒”。
[0042]依据金属具有较高表面能(或表 面张力)，球磨破碎出新生的金属表面具有强大的吸附活性，金属表面原子对石墨碳层产生较强的吸附、粘着相互作用，当金属石墨接触结合面大到一定程度时，金属-碳层相互作用大于石墨碳层之间的范德华作用(微机械剥离已经证明范德华作用较弱)。当“金属-石墨团粒”再次受到磨球冲击时，破碎面必定为最弱的结合面一一即石墨层间结合面，石墨层片被剥离展开为新生的外露石墨表面，该表面又可在球磨过程中被磨球碰撞与金属表面粘着，形成新的“金属-石墨团粒”再次剥离，石墨层又被减薄。经过反复的粘着-剥离-粘着-剥离过程，石墨最终减薄至石墨烯单层或薄层。同时，球磨过程中，金属不断地被冲击破碎，产生新生表面并与薄层石墨结合。
[0043]因此，经过一定时间的球磨，在冲击、剪切、摩擦等综合的外力作用下，金属-石墨团的碳-金属界面保持完好，而石墨碳层范德华作用可被机械能解除，石墨片层被剥离为石墨烯单层或薄片层。此外，如采用硬度较小的软质金属还可以减小石墨的破碎，使较大的薄层石墨片及石墨烯得以部分保留。
[0044]本发明还公开了一种利用所述的介质制备石墨烯方法，将所制备的金属基石墨烯复合材料的金属采用热熔或化学溶解的方式去除即获得石墨烯；该石墨烯产品的获得是基于金属基石墨烯复合材料的基础上，去除金属而获得；通过同一工艺流程即可获得所需的材料，节约成本并且保证产品质量；金属去除方法优选利用化学溶解(一般包括酸溶解、碱溶解的方式，在此不再赘述)并洗涤干燥，工艺简单；对于金属来说，酸溶解后进行电化学沉积回收金属，并可再次循环利用；也可加热熔化分离金属，回收金属并可再次循环利用。
[0045]下列为本发明石墨烯及复合材料的制备方法的具体实施例:
[0046]实施例一
[0047]本实施例的介质制备石墨烯复合材料的方法，包括下列步骤:
[0048]a.将金属粉末材料与原料石墨投放至球墨罐中；所述球墨罐封闭并采用惰性气体保护或真空；所述金属粉末材料为铜，球料体积比为3:1，原料中原料石墨与铜粉体积比为1:0.2，投料中，球磨罐填充率为10%，金属的细度为200目；
[0049]b.进行球磨，球磨中，球磨无振动，球磨时间:100h;
[0050]c.出料，即获得铜基石墨稀复合材料。
[0051]获得石墨稀则需进一步的下列工艺:
[0052]将本实施例所制备的铜基石墨烯复合材料的铜采用酸溶解的方式去除，对剩余的石墨烯洗涤干燥后即获得所需的石墨烯；对酸洗过后的铜盐溶液进行电化学沉积回收铜，并可再次循环利用。
[0053]实施例二
[0054]本实施例的介质制备石墨烯复合材料的方法，包括下列步骤:
[0055]a.将金属粉末材料与原料石墨投放至球墨罐中；所述球墨罐封闭并采用惰性气体保护或真空；所述金属粉末材料为铜，球料体积比为9:2，原料中原料石墨与铜粉体积比为1:1，投料中，球磨罐填充率为30%，金属的细度为200目；
[0056]b.进行球磨，球磨中，球磨振动频率:1200周/min，球磨时间:6h ；
[0057]c.出料，即获得铜基石墨稀复合材料。
[0058]获得石墨稀则需进一步的下列工艺:
[0059]将本实施例所制备的铜基石墨烯复合材料的铜采用酸溶解的方式去除，对剩余的石墨烯洗涤干燥后即获得所需的石墨烯；对酸洗过后的铜盐溶液进行电化学沉积回收铜，并可再次循环利用。
[0060]实施例三
[0061]本实施例的介质制备石墨烯复合材料的方法，包括下列步骤:
[0062]a.将金属粉末材料与原料石墨投放至球墨罐中；所述球墨罐封闭并采用惰性气体保护或真空；所述金属粉末材料为铜，球料体积比为100:1，原料中原料石墨与铜粉体积比为1:30，投料中，球磨罐填充率为50%，金属的细度为200目；
[0063]b.进行球磨，球磨中，球磨振动频率:2000周/min，球磨时间:Ih ；
[0064]c.出料，即获得铜基石墨稀复合材料。
[0065]获得石墨稀则需进一步的下列工艺:
[0066]将本实施例所制备的铜基石墨烯复合材料的铜采用酸溶解的方式去除，对剩余的石墨烯洗涤干燥后即获得所需的石墨烯；对酸洗过后的铜盐溶液进行电化学沉积回收铜，并可再次循环利用。
[0067]上述实施例中，金属粉末材料均采用铜，实际上根据本发明的理论依据以及金属的性质，采用其他具有一定塑性的金属当然也能实现发明目的；上述实施例中，实施例二中所得到的最终石墨烯产品具有较佳的质量，具有较大的片状结构，为最佳实施例；有本发明的理论基础可知，采用较软的金属并配以合理的球磨参数，可获得所需较大片状的石墨烯材料，当然，也可获得较大的金属基复合材料。
[0068]本发明所述石墨烯金属基复合材料为球磨产物，呈粉末状态，可直接作为电池电极材料、催化材料、吸附贮气材料等，也可再进行冷热加工及粉末冶金等后续加工过程，制成块体金属基复合材料。当然，球磨产物粉体也可以作为各种添加剂或改性剂用于各类材料中，在此不做例举。
[0069]最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【主权项】
1.一种用于制备石墨烯的机械加工介质，其特征在于:所述介质为金属，所述金属用于机械加工获得石墨稀或金属基石墨稀复合材料时与原料石墨混合。2.根据权利要求1所述的用于制备石墨烯的机械加工介质，其特征在于:所述金属具有所需的塑性，断裂伸长率>2%。3.据权利要求1所述的用于制备石墨烯的机械加工介质，其特征在于:所述金属为金属粉末材料。4.据权利要求3所述的用于制备石墨烯的机械加工介质，其特征在于:所述金属粉末材料的细度与用于获得石墨烯的原料石墨的细度相当。5.据权利要求1所述的用于制备石墨烯的机械加工介质，其特征在于:所述金属粉末材料的金属为金、银、铜、铝、镁、铁、锌、钠、钙、锂、钛、镍、锡、铅中的一种、几种的混合物或以该金属制成的合金。6.一种利用权利要求1至5任一权利要求所述的介质制备石墨烯复合材料的方法，其特征在于:包括下列步骤: a.将金属与原料石墨投放至机械加工设备中； b.采用具有碾压作用的机械加工方式进行机械加工； c.出料，即获得金属基石墨稀复合材料。7.据权利要求6所述的制备石墨稀复合材料的方法，其特征在于:步骤a中，所述机械加工设备封闭并采用惰性气体保护或真空。8.据权利要求7所述的制备石墨稀复合材料的方法，其特征在于:步骤b中，所述机械加工采用球磨、研磨、碾磨或砂磨，如果采用球磨，球料体积比为3-100:1，所述金属采用金属粉末材料，原料中原料石墨与金属粉末材料体积比为1:0.2-30。9.据权利要求8所述的制备石墨稀复合材料的方法，其特征在于:所述球磨中，球磨罐填充率不大于50% ;球磨时间:lh-100h。10.一种利用权利要求1至5任一权利要求所述的介质制备石墨烯方法，其特征在于:将权利要求6至9任一权利要求所制备的石墨烯/金属复合材料的金属采用热熔或化学溶解的方式去除即获得石墨烯。
【专利摘要】本发明公开一种用于制备石墨烯的机械加工介质、制备石墨烯复合材料及石墨烯的方法，机械加工所采用的介质为金属材料，金属材料用于机械加工获得石墨烯或金属基石墨烯复合材料时与原料石墨混合；本发明利用该介质采用合适的机械加工方式，能够根据需要获得石墨烯复合材料以及石墨烯，具有较好的产出率和较高的产品质量，直接使用任何类型石墨为原料，可以无需作前期氧化、膨胀等预处理，采用纯物理作用，石墨烯薄层结构完整，产物纯净，除碳元素外，不含氧、氮等任何其他有机基团或无机杂质；金属易于去除，并可用热熔或电化学等方法回收，反复利用，安全环保，无废弃物排放，具有可循环性，易于大规模工业化生产。
【IPC分类】B22F9/04, C01B31/04
【公开号】CN104889411
【申请号】CN201510252239
【发明人】周超, 李力, 袁小亚, 黄刚, 田松, 孙玉恒, 王念, 黄维蓉, 李启仲, 彭凯, 杨庆国
【申请人】重庆交通大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月18日
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