低温超声SnBi基钎料及其制备方法,及其超声钎焊陶瓷和/或陶瓷基复合材料的方法
低温超声SnBi基钎料及其制备方法,及其超声钎焊陶瓷和/或陶瓷基复合材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于结构陶瓷及其复合材料的钎焊技术领域，具体涉及一种低温超声SnBi 基钎料及其制备方法，以及超声钎焊陶瓷和/或陶瓷基复合材料的方法。
【背景技术】
[0002] 陶瓷的机械强度高、具有较好的耐磨性、耐腐蚀性，并且热稳定性能好。蓝宝石是 陶瓷中最常用的一种。
[0003] 蓝宝石由于其较好的光学性能，被广泛应用于光学器件和窗口材料。然而随着现 代光学系统对大孔径光学材料的需求，通过人工生长得到的蓝宝石尺寸已经不能满足需 求。目前，获得到大尺寸光学窗口的唯一途径就是通过将小块蓝宝石连接到一起。因此，蓝 宝石的连接技术已经成为了学术界议论的热点，具有重要的研宄和实用价值。
[0004] 通过胶接法连接蓝宝石由于接头中的高分子在高温下容易分解而存在一定可靠 性问题，且连接强度不高。反应烧结法得到的焊缝中存在孔洞等缺陷，成为蓝宝石断裂过程 中的裂缝源。钎焊是实现陶瓷材料连接最常用的方法，目前广泛应用的钎焊蓝宝石的活性 钎料主要是Ag-Cu-Ti钎料。通过活性元素 Ti与蓝宝石的反应，促进液态钎料与蓝宝石的 润湿结合。整个焊接过程需要在真空环境及850°C高温才能实现连接，从高温（850°C )冷 却到室温的过程中，由于钎料与蓝宝石的热膨胀系数相差较大，导致焊接接头留有很大的 残余应力，成为焊接接头开裂的主要原因。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决应用现有活性钎料钎焊陶瓷和/或陶瓷基复合材料只能在高温 (850°C )下钎焊，并且难于形成有效连接、冷却过程中由于残余热应力而造成焊缝开裂的 问题；而提供了低温超声SnBi基钎料及其制备方法，及其超声钎焊陶瓷和/或陶瓷基复合 材料的方法。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明中低温超声SnBi基钎料的化学组成以重量百分比 计为：41· 5 ~52. 5% Bi，0. 05 ~0· 15% Cu，0. 01 ~0· 1% A1，0. 01 ~0· 05%混合稀土，余 量为Sn ;所述混合稀土按重量百分比是由50%~70% Ce、20%~30% LaUO~15% Nd 和余量为Pr组成；其制备方法是按下述步骤进行的：将Cu放入到坩埚中，将马弗炉加热到 1200 °C，并向其中充Ar气，将坩埚放入到马弗炉中，保温直到Cu完全融化，相继加入Al、Sn、 Bi以及混合稀土 RE，然后保温20~60分钟；冷却后得到低温超声SnBi基钎料。
[0007] 低温超声SnBi基钎料超声钎焊陶瓷和/或陶瓷基复合材料的方法是按下述步骤 进行的：
[0008] 步骤一、取两块陶瓷或者一块陶瓷和一块陶瓷基复合材料或者两块陶瓷基复合材 料作为待焊接件，置于丙酮中超声清洗；
[0009] 步骤二、将权利要求1所述的低温超声SnBi基钎料压片，片的厚度为0.3~ 0. 5mm，剪裁成与待焊接件相对应的尺寸，得到钎料片；
[0010] 步骤三、将步骤二中钎料片夹与步骤一处理后待焊接件的待焊面之间得到待焊 件，然后将待焊件放入卡具中卡紧；
[0011] 步骤四、施加0. 2~IMpa的压力，将超声工具头直接压在步骤三卡具中的待焊件 上，大气环境下，加热到170~200°C，施加振幅为5 μπι的超声波进行超声辅助钎焊50~ 1000 s0
[0012] 本发明采用以Al元素作为活性元素 SnBi基钎料，实现了在较低的温度下（170~ 200°C )超声钎焊连接陶瓷（蓝宝石）及含陶瓷基复合材料等，含陶瓷基的复合材料如含有 陶瓷颗粒的玻璃、硅、铝合金、镁合金、钛合金等。本发明避免了接头的开裂，实现了陶瓷和 /或陶瓷基复合材料的有效连接，特别是蓝宝石的焊接。
[0013] 相比现有技术本发明的优点在于：
[0014] 1、本发明以Al为钎焊陶瓷和/或陶瓷基复合材料的活性元素，通过Al向陶瓷和 /或陶瓷基复合材料表面扩散反应生成Al2O3过度层，实现陶瓷和/或陶瓷基复合材料基底 与钎料的有效连接。
[0015] 2、本发明中Al的含量为微含量（0.01%-0. 1%)，A1的熔点为660°C，微量Al可以 避免Sn基钎料的熔点显著上升，同时避免Al与钎料中的Cu反应生成CuAI2XuAI及Cu2Al 等脆性金属间化合物，从而弱化焊缝。
[0016] 3、本发明中Cu元素能与钎料中的Sn元素形成Cu6Sn5，生成的Cu 6Sn5作为形核剂， 增大了 SnBi共晶组织的形核率，促进了 β-Sn相和富Bi相晶粒的细化，改善了钎料的脆 性。钎料的延展率从不加 Cu元素的21%提高到了 39%。
[0017] 4、本发明中添加的Cu元素在焊缝形成过程中，生成的Cu6Sn5，从而细化晶粒。焊 缝组织中晶粒的细化可以提高韧性，降低残余应力，从而使焊缝的强度有所提升。
[0018] 5、本发明含低温超声SnBi基钎料实现了低温焊接，降低了冷却过程中由于结构 陶瓷和钎料的热膨胀系数不匹配而产生的残余应力，从而大大加强结构陶瓷焊件在使用过 程中的可靠性。而现有活性钎料（Ag-Cu-Ti钎料）以Ti为活性元素的焊接中，由于钎焊温 度较高，导致冷却过程中焊接接头残余应力较大，在使用中存在一定可靠性的问题。
[0019] 6、本发明的低温超声SnBi基钎料超声钎焊陶瓷和/或陶瓷基复合材料在大气环 境中就能实现有效连接。而现有活性钎料（Ag-Cu-Ti钎料）钎焊陶瓷和/或陶瓷基复合材 料需要在真空炉中进行，对焊接环境的要求比较苛刻。
[0020] 7、Ti的价格昂贵，而Al的价格比较低廉，本发明使用Al作为活性元素降低生产 钎料的成本。
[0021] 8、混合稀土 RE的加入可以显著提高Al在Al2O3表面的润湿，从而使Al与陶瓷或 陶瓷颗粒之间能够更好的结合，同时混合稀土 RE的加入可以细化Sn基钎料的组织。
【附图说明】
[0022] 图1为超声辅助钎焊蓝宝石示意图；图2为低温超声SnBi基钎料的DSC曲线；图3 为钎料合金的微观组织图；图4为低温超声SnBi基钎料合的金微观组织图；图5为焊接接 头组织形貌；图6为焊接接头剪切强度随超声振幅的变化；图7为混合稀土加入对焊接接 头剪切强度的影响；图8为蓝宝石/钎料界面生成的纳米Al2O3颗粒SEM图像；图9为活性 元素 Al与Al2O3界面接触原子排列示意图；图10为活性元素 Al与Al 203反应外延生长Al 203 薄层不意图；其中图1中的1--待焊上蓝宝石、2--待焊下蓝宝石，3--钎料、4--超 声工具头、5-一加热线圈、6-一固定模具，7-一可变尺寸夹具。
【具体实施方式】
【具体实施方式】 [0023] 一：本实施方式中低温超声SnBi基钎料的化学组成见表1 :
[0024] 表1为低温超声SnBi基钎料的化学成分（以重量百分比计）
[0025]
[0026] 其中，微量混合稀土（RE)的化学组成见表2 :
[0027] 表2为混合稀土（RE)的化学成分（以重量百分比计）
[0028]
[0029] 本实施方式中低温超声SnBi基钎料的制备方法如下：
[0030] 将Cu放入到坩埚中，将马弗炉加热到1200°C，并向其中充Ar气，将坩埚放入到马 弗炉中，保温直到Cu完全融化，相继加入Al、Sn、Bi、以及混合稀土 RE，然后保温30分钟； 冷却后得到低温超声SnBi基钎料。
[0031] 本实施方式中低温超声SnBi基钎料超声钎焊蓝宝石方法是按下述步骤进行的：[0032] 步骤一、将待焊的蓝宝石置于丙酮中超声清洗IOmin ;
[0033] 步骤二、低温超声SnBi基钎料通过轧机轧制，或通过甩带机旋转甩带中进行压 片，用螺旋测微仪测量钎料片厚度，直到钎料片厚度为0. 5mm，并且剪裁成IOcmX IOcm的尺 寸；
[0034] 步骤三、将步骤二中钎料片夹与步骤一处理后的两块蓝宝石的待焊面之间组成待 焊件，然后将待焊件放入卡具中卡紧；
[0035] 步骤四、施加0.2Mpa压力，将超声工具头直接压在步骤三卡具中的蓝宝石焊件 上，大气环境下，加热到170°C，设定超声振幅为5 μ m，超声波施加时间为50s，进行超声辅 助钎焊，如图1所示。
[0036] 对本实施方式的低温超声SnBi基钎料液相线温度进行准确测量，进行热差分析， 结果如图2所示。通过曲线得知，钎料固相线143. 8°C，液相线155. 8°C。通常，钎焊温度为 液相线温度以上十几度。故而钎焊温度设定为170°C，钎料能在低温下钎焊蓝宝石。
[0037] 低温超声SnBi基钎料液合金的微观组织SEM图如图3所示。其中，灰色相为富Bi 相以及二次析出的富Bi相，浅色的为β -Sn相。从SEM图中可以观察到富Bi相晶粒及其 粗大，导致了该钎料合金脆性极大。而当钎料中微量Cu的加入时，钎料中的富Bi相得到了 细化，如图4的SEM图所示。这是由于加入的Cu会和Sn反应生成Cu6Sn5。焊缝在凝固过 程中首先析出的是高温Cu6SnJg (熔点415°C )，Cu6Sn5起到形核剂的作用，增大了 SnBi共 晶组织的形核率，从而促进了 β-Sn相和富Bi相的细化。而β-Sn相和富Bi相的细化增 加了钎料的延展性。
[0038] 超声钎焊后接头的组织形貌如图5所示。采用低温超声SnBi基钎料进行超声钎 焊，焊后，钎料与蓝宝石基体结合紧密，没有明显的焊接缺陷。可见，采用以Al为活性元素 的微量Cu，微量A1，微量混合稀土 RE的SnBi基钎料可以很好的实现蓝宝石之间的连接。
[0039] 对用微量Cu，微量A1，微量混合稀土的SnBi基钎料超声钎焊蓝宝石得到的接头进 行力学性能测试。图6为当钎料片厚度为0. 5mm时，不同超声振幅焊接蓝宝石接头的压剪 强度值。从图中可以看出，当超声振幅值为5 μ m时，接头的剪切强度达到最大值，为48Mpa。 当超声振幅为3 μπι时，得到的平均剪切强度为34MPa。当振幅为7 μπι时，得到的平均剪切 强度为31MPa。这是因为当振幅较小时，界面生成的Al2O3纳米颗粒层较薄，形成的连接较 弱；而当超声振幅较大时，钎料容易飞溅，从而使焊缝的强度有所下降。
[0040] 混合稀土 RE的加入可以显著提高Al在Al2O3表面的润湿，从而使Al与蓝宝石能 够更好的结合，同时混合稀土 RE的加入可以细化Sn基钎料的组织，采用不加入混合稀土和 加入混合稀土的钎料进行超声钎焊，得到焊缝的剪切强度如图7所示。加混合稀土后的焊 缝剪切强度可以提高到58MPa。
[0041] 将断口用体积分数为20%的硝酸酒精进行腐蚀掉钎料后，露出蓝宝石与钎料界 面。通过SEM观察界面发现生成物了致密的纳米颗粒层，并且纳米颗粒均匀的分布在界面 当中，如图8所示。纳米颗粒的尺寸平均为15nm，形貌为类圆球形。对其进行能谱分析。结 果表明，表面生成物中只含有Al、0两种元素，而根据Al-O相图二者最稳定的化合物只有 Al2O3，故超声后在蓝宝石表面生成的颗粒为外延生长出的Al2O 3，并且生成的纳米颗粒与蓝 宝石基体结合良好。
[0042] 超声产生的空化更容易发生在界面处，空化泡崩溃时产生的瞬间高压，使钎料表 面的氧化膜破碎，促进了液态钎料对蓝宝石基体的润湿，导致界面处纳米Al2O3颗粒大量生 成。当钎料的氧化膜破碎后，活性元素 Al和蓝宝石接触并开始反应。刚开始接触时，Al/蓝 宝石界面原子排列示意图如图9所示。随后，活性元素 Al与Al2O3反应外延生成Al2O3薄层 的过程示意图如图10所示。
【主权项】
1. 低温超声SnBi基钎料，其特征在于低温超声SnBi基钎料的化学组成以重量百分比 计为：41. 5 ~52. 5%Bi，0. 05 ~0? 15%Cu，0.Ol~0? 1%A1，0.Ol~0? 05%混合稀土，余 量为Sn;所述混合稀土按重量百分比是由50 %~70 %Ce、20 %~30 %La、10~15 %Nd和 余量为Pr组成。2. 根据权利要求1所述的低温超声SnBi基钎料，其特征在于低温超声SnBi基钎料的 化学组成以重量百分比计为：49%Bi，0. 1%Cu，0. 05%A1，0. 05%RE，余量为Sn。3. 根据权利要求1所述的低温超声SnBi基钎料，其特征在于所述混合稀土按重量百分 比是由55%Ce，25%La，12%Nd和余量为Pr组成。4. 如权利要求1所述低温超声SnBi基钎料的制备方法，其特征在于低温超声SnBi基 钎料的制备方法是按下述步骤进行的：将Cu放入到坩埚中，将马弗炉加热到1200°C，并向 其中充Ar气，将坩埚放入到马弗炉中，保温直到Cu完全融化，相继加入Al、Sn、Bi以及混合 稀土，然后保温20~60分钟；冷却后得到低温超声SnBi基钎料。5. 如权利要求1所述低温超声SnBi基钎料超声钎焊陶瓷和/或陶瓷基复合材料的方 法，其特征在于低温超声SnBi基钎料超声钎焊陶瓷和/或陶瓷基复合材料的方法是按下述 步骤进行的： 步骤一、取两块陶瓷或者一块陶瓷和一块陶瓷基复合材料或者两块陶瓷基复合材料作 为待焊接件，置于丙酮超声清洗； 步骤二、将权利要求1所述的低温超声SnBi基钎料压片，片的厚度为0. 3~0. 5mm，剪 裁成与待焊接件相对应的尺寸，得到钎料片； 步骤三、将步骤二中钎料片夹与步骤一处理后待焊接件的待焊面之间得到待焊件，然 后将待焊件放入卡具中卡紧； 步骤四、施加0. 2~IMpa的压力，将超声工具头直接压在步骤三卡具中的待焊件上，大 气环境下，加热到170~200°C，施加振幅为5ym的超声波进行超声辅助钎焊50~1000s。6. 根据权利要求5所述低温超声SnBi基钎料超声钎焊陶瓷和/或陶瓷基复合材料的 方法，其特征在于步骤二中通过轧机轧制或甩带机旋转甩带压片。7. 根据权利要求5所述低温超声SnBi基钎料超声钎焊陶瓷和/或陶瓷基复合材料的 方法，其特征在于步骤一超声清洗时间为lOmin。8. 根据权利要求5所述低温超声SnBi基钎料超声钎焊陶瓷和/或陶瓷基复合材料的 方法，其特征在于步骤二中片的厚度为0. 5mm。
【专利摘要】低温超声SnBi基钎料及其制备方法，及其超声钎焊陶瓷和/或陶瓷基复合材料的方法；它属于陶瓷及陶瓷基复合材料的钎焊技术领域。本发明解决了现有技术只能在高温下钎焊，难于形成有效连接、冷却过程中形成的残余热应力造成焊缝开裂的问题。低温超声SnBi基钎料Bi、Cu、Al、混合稀土(RE)和Sn组成，制备方法：将马弗炉加热并向其中充Ar气，将装Cu的坩埚放入其中，保温至Cu完全融化，相继加入Al、Sn、Bi和混合稀土，保温20～60min。钎焊方法：施加压力，将超声工具头直接压卡具中的待焊件上，大气环境下，加热到170～200℃，施加超声波钎焊。本发明用于超声钎焊连接陶瓷和/或陶瓷基复合材料。
【IPC分类】B23K35/26, B23K35/40, C04B37/00
【公开号】CN104889594
【申请号】CN201510306294
【发明人】闫久春, 徐*, 陈晓光, 于汉臣
【申请人】哈尔滨工业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月8日
【技术领域】
[0001] 本发明属于结构陶瓷及其复合材料的钎焊技术领域，具体涉及一种低温超声SnBi 基钎料及其制备方法，以及超声钎焊陶瓷和/或陶瓷基复合材料的方法。
【背景技术】
[0002] 陶瓷的机械强度高、具有较好的耐磨性、耐腐蚀性，并且热稳定性能好。蓝宝石是 陶瓷中最常用的一种。
[0003] 蓝宝石由于其较好的光学性能，被广泛应用于光学器件和窗口材料。然而随着现 代光学系统对大孔径光学材料的需求，通过人工生长得到的蓝宝石尺寸已经不能满足需 求。目前，获得到大尺寸光学窗口的唯一途径就是通过将小块蓝宝石连接到一起。因此，蓝 宝石的连接技术已经成为了学术界议论的热点，具有重要的研宄和实用价值。
[0004] 通过胶接法连接蓝宝石由于接头中的高分子在高温下容易分解而存在一定可靠 性问题，且连接强度不高。反应烧结法得到的焊缝中存在孔洞等缺陷，成为蓝宝石断裂过程 中的裂缝源。钎焊是实现陶瓷材料连接最常用的方法，目前广泛应用的钎焊蓝宝石的活性 钎料主要是Ag-Cu-Ti钎料。通过活性元素 Ti与蓝宝石的反应，促进液态钎料与蓝宝石的 润湿结合。整个焊接过程需要在真空环境及850°C高温才能实现连接，从高温（850°C )冷 却到室温的过程中，由于钎料与蓝宝石的热膨胀系数相差较大，导致焊接接头留有很大的 残余应力，成为焊接接头开裂的主要原因。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决应用现有活性钎料钎焊陶瓷和/或陶瓷基复合材料只能在高温 (850°C )下钎焊，并且难于形成有效连接、冷却过程中由于残余热应力而造成焊缝开裂的 问题；而提供了低温超声SnBi基钎料及其制备方法，及其超声钎焊陶瓷和/或陶瓷基复合 材料的方法。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明中低温超声SnBi基钎料的化学组成以重量百分比 计为：41· 5 ~52. 5% Bi，0. 05 ~0· 15% Cu，0. 01 ~0· 1% A1，0. 01 ~0· 05%混合稀土，余 量为Sn ;所述混合稀土按重量百分比是由50%~70% Ce、20%~30% LaUO~15% Nd 和余量为Pr组成；其制备方法是按下述步骤进行的：将Cu放入到坩埚中，将马弗炉加热到 1200 °C，并向其中充Ar气，将坩埚放入到马弗炉中，保温直到Cu完全融化，相继加入Al、Sn、 Bi以及混合稀土 RE，然后保温20~60分钟；冷却后得到低温超声SnBi基钎料。
[0007] 低温超声SnBi基钎料超声钎焊陶瓷和/或陶瓷基复合材料的方法是按下述步骤 进行的：
[0008] 步骤一、取两块陶瓷或者一块陶瓷和一块陶瓷基复合材料或者两块陶瓷基复合材 料作为待焊接件，置于丙酮中超声清洗；
[0009] 步骤二、将权利要求1所述的低温超声SnBi基钎料压片，片的厚度为0.3~ 0. 5mm，剪裁成与待焊接件相对应的尺寸，得到钎料片；
[0010] 步骤三、将步骤二中钎料片夹与步骤一处理后待焊接件的待焊面之间得到待焊 件，然后将待焊件放入卡具中卡紧；
[0011] 步骤四、施加0. 2~IMpa的压力，将超声工具头直接压在步骤三卡具中的待焊件 上，大气环境下，加热到170~200°C，施加振幅为5 μπι的超声波进行超声辅助钎焊50~ 1000 s0
[0012] 本发明采用以Al元素作为活性元素 SnBi基钎料，实现了在较低的温度下（170~ 200°C )超声钎焊连接陶瓷（蓝宝石）及含陶瓷基复合材料等，含陶瓷基的复合材料如含有 陶瓷颗粒的玻璃、硅、铝合金、镁合金、钛合金等。本发明避免了接头的开裂，实现了陶瓷和 /或陶瓷基复合材料的有效连接，特别是蓝宝石的焊接。
[0013] 相比现有技术本发明的优点在于：
[0014] 1、本发明以Al为钎焊陶瓷和/或陶瓷基复合材料的活性元素，通过Al向陶瓷和 /或陶瓷基复合材料表面扩散反应生成Al2O3过度层，实现陶瓷和/或陶瓷基复合材料基底 与钎料的有效连接。
[0015] 2、本发明中Al的含量为微含量（0.01%-0. 1%)，A1的熔点为660°C，微量Al可以 避免Sn基钎料的熔点显著上升，同时避免Al与钎料中的Cu反应生成CuAI2XuAI及Cu2Al 等脆性金属间化合物，从而弱化焊缝。
[0016] 3、本发明中Cu元素能与钎料中的Sn元素形成Cu6Sn5，生成的Cu 6Sn5作为形核剂， 增大了 SnBi共晶组织的形核率，促进了 β-Sn相和富Bi相晶粒的细化，改善了钎料的脆 性。钎料的延展率从不加 Cu元素的21%提高到了 39%。
[0017] 4、本发明中添加的Cu元素在焊缝形成过程中，生成的Cu6Sn5，从而细化晶粒。焊 缝组织中晶粒的细化可以提高韧性，降低残余应力，从而使焊缝的强度有所提升。
[0018] 5、本发明含低温超声SnBi基钎料实现了低温焊接，降低了冷却过程中由于结构 陶瓷和钎料的热膨胀系数不匹配而产生的残余应力，从而大大加强结构陶瓷焊件在使用过 程中的可靠性。而现有活性钎料（Ag-Cu-Ti钎料）以Ti为活性元素的焊接中，由于钎焊温 度较高，导致冷却过程中焊接接头残余应力较大，在使用中存在一定可靠性的问题。
[0019] 6、本发明的低温超声SnBi基钎料超声钎焊陶瓷和/或陶瓷基复合材料在大气环 境中就能实现有效连接。而现有活性钎料（Ag-Cu-Ti钎料）钎焊陶瓷和/或陶瓷基复合材 料需要在真空炉中进行，对焊接环境的要求比较苛刻。
[0020] 7、Ti的价格昂贵，而Al的价格比较低廉，本发明使用Al作为活性元素降低生产 钎料的成本。
[0021] 8、混合稀土 RE的加入可以显著提高Al在Al2O3表面的润湿，从而使Al与陶瓷或 陶瓷颗粒之间能够更好的结合，同时混合稀土 RE的加入可以细化Sn基钎料的组织。
【附图说明】
[0022] 图1为超声辅助钎焊蓝宝石示意图；图2为低温超声SnBi基钎料的DSC曲线；图3 为钎料合金的微观组织图；图4为低温超声SnBi基钎料合的金微观组织图；图5为焊接接 头组织形貌；图6为焊接接头剪切强度随超声振幅的变化；图7为混合稀土加入对焊接接 头剪切强度的影响；图8为蓝宝石/钎料界面生成的纳米Al2O3颗粒SEM图像；图9为活性 元素 Al与Al2O3界面接触原子排列示意图；图10为活性元素 Al与Al 203反应外延生长Al 203 薄层不意图；其中图1中的1--待焊上蓝宝石、2--待焊下蓝宝石，3--钎料、4--超 声工具头、5-一加热线圈、6-一固定模具，7-一可变尺寸夹具。
【具体实施方式】
【具体实施方式】 [0023] 一：本实施方式中低温超声SnBi基钎料的化学组成见表1 :
[0024] 表1为低温超声SnBi基钎料的化学成分（以重量百分比计）
[0025]
[0026] 其中，微量混合稀土（RE)的化学组成见表2 :
[0027] 表2为混合稀土（RE)的化学成分（以重量百分比计）
[0028]
[0029] 本实施方式中低温超声SnBi基钎料的制备方法如下：
[0030] 将Cu放入到坩埚中，将马弗炉加热到1200°C，并向其中充Ar气，将坩埚放入到马 弗炉中，保温直到Cu完全融化，相继加入Al、Sn、Bi、以及混合稀土 RE，然后保温30分钟； 冷却后得到低温超声SnBi基钎料。
[0031] 本实施方式中低温超声SnBi基钎料超声钎焊蓝宝石方法是按下述步骤进行的：[0032] 步骤一、将待焊的蓝宝石置于丙酮中超声清洗IOmin ;
[0033] 步骤二、低温超声SnBi基钎料通过轧机轧制，或通过甩带机旋转甩带中进行压 片，用螺旋测微仪测量钎料片厚度，直到钎料片厚度为0. 5mm，并且剪裁成IOcmX IOcm的尺 寸；
[0034] 步骤三、将步骤二中钎料片夹与步骤一处理后的两块蓝宝石的待焊面之间组成待 焊件，然后将待焊件放入卡具中卡紧；
[0035] 步骤四、施加0.2Mpa压力，将超声工具头直接压在步骤三卡具中的蓝宝石焊件 上，大气环境下，加热到170°C，设定超声振幅为5 μ m，超声波施加时间为50s，进行超声辅 助钎焊，如图1所示。
[0036] 对本实施方式的低温超声SnBi基钎料液相线温度进行准确测量，进行热差分析， 结果如图2所示。通过曲线得知，钎料固相线143. 8°C，液相线155. 8°C。通常，钎焊温度为 液相线温度以上十几度。故而钎焊温度设定为170°C，钎料能在低温下钎焊蓝宝石。
[0037] 低温超声SnBi基钎料液合金的微观组织SEM图如图3所示。其中，灰色相为富Bi 相以及二次析出的富Bi相，浅色的为β -Sn相。从SEM图中可以观察到富Bi相晶粒及其 粗大，导致了该钎料合金脆性极大。而当钎料中微量Cu的加入时，钎料中的富Bi相得到了 细化，如图4的SEM图所示。这是由于加入的Cu会和Sn反应生成Cu6Sn5。焊缝在凝固过 程中首先析出的是高温Cu6SnJg (熔点415°C )，Cu6Sn5起到形核剂的作用，增大了 SnBi共 晶组织的形核率，从而促进了 β-Sn相和富Bi相的细化。而β-Sn相和富Bi相的细化增 加了钎料的延展性。
[0038] 超声钎焊后接头的组织形貌如图5所示。采用低温超声SnBi基钎料进行超声钎 焊，焊后，钎料与蓝宝石基体结合紧密，没有明显的焊接缺陷。可见，采用以Al为活性元素 的微量Cu，微量A1，微量混合稀土 RE的SnBi基钎料可以很好的实现蓝宝石之间的连接。
[0039] 对用微量Cu，微量A1，微量混合稀土的SnBi基钎料超声钎焊蓝宝石得到的接头进 行力学性能测试。图6为当钎料片厚度为0. 5mm时，不同超声振幅焊接蓝宝石接头的压剪 强度值。从图中可以看出，当超声振幅值为5 μ m时，接头的剪切强度达到最大值，为48Mpa。 当超声振幅为3 μπι时，得到的平均剪切强度为34MPa。当振幅为7 μπι时，得到的平均剪切 强度为31MPa。这是因为当振幅较小时，界面生成的Al2O3纳米颗粒层较薄，形成的连接较 弱；而当超声振幅较大时，钎料容易飞溅，从而使焊缝的强度有所下降。
[0040] 混合稀土 RE的加入可以显著提高Al在Al2O3表面的润湿，从而使Al与蓝宝石能 够更好的结合，同时混合稀土 RE的加入可以细化Sn基钎料的组织，采用不加入混合稀土和 加入混合稀土的钎料进行超声钎焊，得到焊缝的剪切强度如图7所示。加混合稀土后的焊 缝剪切强度可以提高到58MPa。
[0041] 将断口用体积分数为20%的硝酸酒精进行腐蚀掉钎料后，露出蓝宝石与钎料界 面。通过SEM观察界面发现生成物了致密的纳米颗粒层，并且纳米颗粒均匀的分布在界面 当中，如图8所示。纳米颗粒的尺寸平均为15nm，形貌为类圆球形。对其进行能谱分析。结 果表明，表面生成物中只含有Al、0两种元素，而根据Al-O相图二者最稳定的化合物只有 Al2O3，故超声后在蓝宝石表面生成的颗粒为外延生长出的Al2O 3，并且生成的纳米颗粒与蓝 宝石基体结合良好。
[0042] 超声产生的空化更容易发生在界面处，空化泡崩溃时产生的瞬间高压，使钎料表 面的氧化膜破碎，促进了液态钎料对蓝宝石基体的润湿，导致界面处纳米Al2O3颗粒大量生 成。当钎料的氧化膜破碎后，活性元素 Al和蓝宝石接触并开始反应。刚开始接触时，Al/蓝 宝石界面原子排列示意图如图9所示。随后，活性元素 Al与Al2O3反应外延生成Al2O3薄层 的过程示意图如图10所示。
【主权项】
1. 低温超声SnBi基钎料，其特征在于低温超声SnBi基钎料的化学组成以重量百分比 计为：41. 5 ~52. 5%Bi，0. 05 ~0? 15%Cu，0.Ol~0? 1%A1，0.Ol~0? 05%混合稀土，余 量为Sn;所述混合稀土按重量百分比是由50 %~70 %Ce、20 %~30 %La、10~15 %Nd和 余量为Pr组成。2. 根据权利要求1所述的低温超声SnBi基钎料，其特征在于低温超声SnBi基钎料的 化学组成以重量百分比计为：49%Bi，0. 1%Cu，0. 05%A1，0. 05%RE，余量为Sn。3. 根据权利要求1所述的低温超声SnBi基钎料，其特征在于所述混合稀土按重量百分 比是由55%Ce，25%La，12%Nd和余量为Pr组成。4. 如权利要求1所述低温超声SnBi基钎料的制备方法，其特征在于低温超声SnBi基 钎料的制备方法是按下述步骤进行的：将Cu放入到坩埚中，将马弗炉加热到1200°C，并向 其中充Ar气，将坩埚放入到马弗炉中，保温直到Cu完全融化，相继加入Al、Sn、Bi以及混合 稀土，然后保温20~60分钟；冷却后得到低温超声SnBi基钎料。5. 如权利要求1所述低温超声SnBi基钎料超声钎焊陶瓷和/或陶瓷基复合材料的方 法，其特征在于低温超声SnBi基钎料超声钎焊陶瓷和/或陶瓷基复合材料的方法是按下述 步骤进行的： 步骤一、取两块陶瓷或者一块陶瓷和一块陶瓷基复合材料或者两块陶瓷基复合材料作 为待焊接件，置于丙酮超声清洗； 步骤二、将权利要求1所述的低温超声SnBi基钎料压片，片的厚度为0. 3~0. 5mm，剪 裁成与待焊接件相对应的尺寸，得到钎料片； 步骤三、将步骤二中钎料片夹与步骤一处理后待焊接件的待焊面之间得到待焊件，然 后将待焊件放入卡具中卡紧； 步骤四、施加0. 2~IMpa的压力，将超声工具头直接压在步骤三卡具中的待焊件上，大 气环境下，加热到170~200°C，施加振幅为5ym的超声波进行超声辅助钎焊50~1000s。6. 根据权利要求5所述低温超声SnBi基钎料超声钎焊陶瓷和/或陶瓷基复合材料的 方法，其特征在于步骤二中通过轧机轧制或甩带机旋转甩带压片。7. 根据权利要求5所述低温超声SnBi基钎料超声钎焊陶瓷和/或陶瓷基复合材料的 方法，其特征在于步骤一超声清洗时间为lOmin。8. 根据权利要求5所述低温超声SnBi基钎料超声钎焊陶瓷和/或陶瓷基复合材料的 方法，其特征在于步骤二中片的厚度为0. 5mm。
【专利摘要】低温超声SnBi基钎料及其制备方法，及其超声钎焊陶瓷和/或陶瓷基复合材料的方法；它属于陶瓷及陶瓷基复合材料的钎焊技术领域。本发明解决了现有技术只能在高温下钎焊，难于形成有效连接、冷却过程中形成的残余热应力造成焊缝开裂的问题。低温超声SnBi基钎料Bi、Cu、Al、混合稀土(RE)和Sn组成，制备方法：将马弗炉加热并向其中充Ar气，将装Cu的坩埚放入其中，保温至Cu完全融化，相继加入Al、Sn、Bi和混合稀土，保温20～60min。钎焊方法：施加压力，将超声工具头直接压卡具中的待焊件上，大气环境下，加热到170～200℃，施加超声波钎焊。本发明用于超声钎焊连接陶瓷和/或陶瓷基复合材料。
【IPC分类】B23K35/26, B23K35/40, C04B37/00
【公开号】CN104889594
【申请号】CN201510306294
【发明人】闫久春, 徐*, 陈晓光, 于汉臣
【申请人】哈尔滨工业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月8日
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