一种氧化石墨烯/纳米银复合钎焊材料及其制备方法
一种氧化石墨烯/纳米银复合钎焊材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种钎焊材料，具体涉及一种锡基无铅型氧化石墨烯/纳米银复合 钎焊材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着科技进步和生产、生活的需要，各类电子元器件、电子产品大量涌现，促进电 子工业迅猛发展。电子产品也越来越走向大规模、超大规模集成化，其结果促使电子封装技 术在工业上广泛应用。钎焊材料应用是推进电子封装技术进步的关键，而电子封装技术是 实现电子产品微型化的前提条件。电子元器件的封装过程需要制造越来越小、越来越密集 的钎焊接头。倒装芯片（FC)和球栅阵列技术（BGA)，因其在有限空间内的高密度I/O接头 互连，被广泛的应用在微电子封装领域。随着器件封装密度的提升，器件工作时单位体积内 生成的热量也显著提升，从而器件上焊点的服役温度也会提升。焊点服役温度的提升，带来 了更多机械失效的问题，如热疲劳，蠕变。为解决上述的技术问题，必须满足电子封装焊点 服役时的可靠性。
[0003] 锡-铅合金曾一度作为电子元器件的钎焊材料广泛应用，由于废弃电子元器件中 的铅会进入水循环，进而危害人类的健康，因此，各国相继立法禁铅。目前，工业上可用于生 产的无铅钎料大部分为锡基合金，而经研宄发现，锡基钎料合金的显微组织在电子元器件 服役过程中非常容易粗化，影响焊接可靠性。因此在高温服役环境下，例如汽车电子产品， 锡基钎料不能保证足够高的可靠性。Sn-Cu钎料作为低成本合金已成为应用最广泛的无铅 钎料之一。然而，Sn-Cu共晶合金的机械性能比Sn-Pb差，如剪切强度、抗拉强度以及抗蠕 变性能等不够理想，因此Sn-Cu共晶合金的机械性能亟待改善。如Sn-0. 7Cu无铅钎料合 金熔点为227°C，熔点较高，高温力学性能(蠕变、热疲劳)较差，不适宜用于回流焊。为了抑 制锡基钎料合金显微组织的粗化，最有效的方法是在锡基钎料中添加增强颗粒，制备复合 钎料。
[0004] 石墨烯是一种具有高光学吸收、高强度、极大比表面积、较低生产成本(相对于碳 纳米管）等优异性质的新型二维碳纳米材料，由SP2碳原子组成，是研宄碳材料各种晶体理 论计算和推导的基础结构，非常适合于开发高性能的复合材料。已有研宄表明，在Sn-Ag-Cu 钎料中加入〇. 1%的石墨烯片可显著提高钎料的润湿性能及力学性能。由此可见，石墨烯在 强化钎料、提高钎料性能方面具有广阔的应用前景。由于其本身是由碳元素构成，所以化学 性质相对较惰性。石墨稀表面能够负载纳米级别的金属单质粒子如纳米银、金、铜、钼、.巴 等，还可以负载某些纳米级金属化合物如四氧化三铁、氧化铝、氧化锌等。但是石墨烯在水 相中的分散程度较差，限制了其应用。氧化石墨烯(石墨烯的衍生物）由于表面具有大量含 氧基团，如羟基、羧基、环氧基团等，在水相中具有很高的分散性，拓展了石墨烯的应用。
[0005] 以石墨烯及其衍生物为基体的新型纳米复合材料已成为石墨烯研宄的主流方向。 将纳米级别的金属氧化物ZnO、Fe3O4等添加到氧化石墨稀中得到的石墨稀/纳米金属复合 材料具备优良的电化学、磁学等性质；同样将贵金属纳米金纳米银与氧化石墨烯复合后可 具备优异的光电等性能。其中，氧化石墨烯/纳米银复合材料以氧化石墨烯、银离子为原 料，得到纳米银负载于氧化石墨烯层间的纳米复合材料，该复合材料由于具备了石墨烯(或 其衍生物氧化石墨烯）和纳米银的优点，所以比单纯纳米材料性能优异、应用前景广阔。
【发明内容】
[0006] 为了解决Sn-Cu系无铅钎料熔点高，不利于电子元件低温组装，以及普通无铅钎 料钎焊的工艺、力学性能差的问题，本发明提供一种取代锡铜钎料的氧化石墨烯/纳米银 复合增强锡基无铅钎料，这种钎料熔点比Sn-0. 7Cu低，并且具有良好的钎焊工艺性能和力 学性能，无毒无污染。
[0007] 实现本发明目的所采用的技术解决方案如下： 一种氧化石墨烯/纳米银复合钎焊材料，其原料组成及其重量百分比含量为：〇. 05%~ 0. 1%氧化石墨稀，1. 5%~3%纳米银，余量为锡铜合金。
[0008] -种优选技术方案，其原料组成及其重量百分比含量为：0. 05%~0. 1%氧化石墨 烯，2. 0%~3%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 05%~0. 1%氧化石墨烯，2. 5%~3%纳米银， 余量为锡铜合金；或〇. 05%~0. 1%氧化石墨稀，3%纳米银，余量为锡铜合金。
[0009] -种优选技术方案，其原料组成及其重量百分比含量为：0.06%~0. 1%氧化石 墨烯，1. 5%~3%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 07%~0. 1%氧化石墨烯，1. 5%~3%纳米 银，余量为锡铜合金；或〇. 08%~0. 1%氧化石墨稀，1. 5%~3%纳米银，余量为锡铜合金； 或0. 09%~0. 1%氧化石墨稀，1. 5%~3%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 1%氧化石墨稀， 1. 5%~3%纳米银，余量为锡铜合金。
[0010] 一种优选技术方案，其原料组成及其重量百分比含量为：〇. 06%~0. 09%氧化石墨 烯，2. 0%~2. 5%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 07%~0. 08%氧化石墨烯，2. 5%纳米银，余 量为锡铜合金。
[0011] 一种优选技术方案，其原料组成及其重量百分比含量为：〇. 06%~0. 09%氧化石墨 烯，1.5%纳米银，余量为锡铜合金；或0.06%~0.09%氧化石墨烯，2.0%纳米银，余量为锡 铜合金；或〇. 06%~0. 09%氧化石墨烯，2. 5%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 06%~0. 09% 氧化石墨稀，3. 0%纳米银，余量为锡铜合金； 一种优选技术方案，其原料组成及其重量百分比含量为：〇. 07%~0. 08%氧化石墨烯， 1. 5%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 07%~0. 08%氧化石墨烯，2. 0%纳米银，余量为锡铜合 金；或0. 07%~0. 08%氧化石墨烯，2. 5%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 07%~0. 08%氧化 石墨稀，3. 0%纳米银，余量为锡铜合金。
[0012] 一种优选技术方案，其原料组成及其重量百分比含量为：〇. 05%氧化石墨烯，1. 5% 纳米银，余量为锡铜合金；或0. 05%氧化石墨稀，2. 0%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 05%氧 化石墨稀，2. 5%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 05%氧化石墨稀，3. 0%纳米银，余量为锡铜合 金。
[0013] 一种优选技术方案，其原料组成及其重量百分比含量为：〇. 06%氧化石墨烯，1. 5% 纳米银，余量为锡铜合金；或0. 06%氧化石墨稀，2. 0%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 06%氧 化石墨稀，2. 5%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 06%氧化石墨稀，3. 0%纳米银，余量为锡铜合 金。
[0014] 一种优选技术方案，其原料组成及其重量百分比含量为：〇. 07%氧化石墨烯，I. 5% 纳米银，余量为锡铜合金；或0. 07%氧化石墨稀，2. 0%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 07%氧 化石墨稀，2. 5%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 07%氧化石墨稀，3. 0%纳米银，余量为锡铜合 金。
[0015] 一种优选技术方案，其原料组成及其重量百分比含量为：〇. 08%氧化石墨烯，1. 5% 纳米银，余量为锡铜合金；或0. 08%氧化石墨稀，2. 0%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 08%氧 化石墨稀，2. 5%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 08%氧化石墨稀，3. 0%纳米银，余量为锡铜合 金。
[0016] 一种优选技术方案，其原料组成及其重量百分比含量为：〇. 09%氧化石墨烯，1. 5% 纳米 银，余量为锡铜合金；或0. 09%氧化石墨稀，2. 0%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 09%氧 化石墨稀，2. 5%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 09%氧化石墨稀，3. 0%纳米银，余量为锡铜合 金。
[0017] -种优选技术方案，其原料组成及其重量百分比含量为：0. 1%氧化石墨烯，1. 5% 纳米银，余量为锡铜合金；或0. 10%氧化石墨稀，2. 0%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 10%氧 化石墨稀，2. 5%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 10%氧化石墨稀，3. 0%纳米银，余量为锡铜合 金。
[0018] 一种上述氧化石墨烯/纳米银复合钎焊材料的制备方法，包括以下步骤： 1、氧化石墨烯的获得 氧化石墨稀的合成根据改进的Hmnmers方法进行。将石墨粉加入到含有浓硫酸、K2S2O 8和P2O5的混合溶液中，加热搅拌反应一段时间。待混合物冷却至室温后用超纯水稀释，放置 一夜。将放置过夜的混合溶液过滤，用超纯水洗去残余的酸后干燥。将得到的产物分散到 冷的浓硫酸中。在冰浴条件下向该混合物中逐渐加入KMnO4，使其充分混合后，在一定温度 下搅拌一段时间后，用超纯水稀释。然后，在搅拌下缓慢并依次加入超纯水和H2O2，此时混 合物的颜色变为亮黄色。将混合物过滤并依次用盐酸溶液和超纯水洗涤以除去金属离子和 残余的酸。得到的固体在空气中干燥后，进行透析纯化以除去残余的金属离子，然后将其溶 解在超纯水中，超声一段时间后，离心，除去未分散的氧化石墨，得氧化石墨烯分散液。
[0019] 2、纳米银的获得 在盛有水的烧杯中加聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和硝酸银溶液，再将硼氢化钠溶液慢慢滴 加到混合液中，稍过量，溶液由原来的无色变为橙黄色，为了使反应完全进行把混合液放在 磁力搅拌器上搅拌反应一段时间，然后把溶胶装在自制的透析袋中透析，除去未反应的离 子，得纳米银溶胶。
[0020] 3、氧化石墨烯/纳米银复合材料的制备 按比例取氧化石墨烯分散液与纳米银溶胶混合，加热，将硼氢化钠溶液慢慢滴加到混 合液中，进行二次还原，使纳米银与氧化石墨烯结合。然后把溶液透析，除去未反应的离子。 旋转蒸发后，真空干燥箱里干燥得复合材料粉末。
[0021] 4、钎料的制备 按比例称取氧化石墨烯/纳米银复合材料和钎料基底，将它们一起放入V型搅拌器中 匀速混合粉末，并加入水溶性助焊剂，使氧化石墨烯与纳米银可以均匀分布在钎料基底粉 末中。随后将混合物放入加热设备中，在氩气保护下熔化并冷却到室温，最后得到固态的复 合钎料。
[0022] 本发明的有益效果在于以下几个方面： 1、 本发明的钎料不含有毒元素铅，安全环保； 2、 利用纳米材料的特性，使用纳米银作为无铅焊料的增强相，降低合金钎料熔点，熔点 为210 °C左右，与传统Sn-Cu钎料合金相比，熔点有所降低；且纳米银的加入可提高钎料的 抗氧化性； 3、 利用氧化石墨烯优异的物理及化学性能，使其作为无铅焊料的增强相，提高了现有 技术的无铅焊料的性能，改善了钎料的润湿性； 4、 本发明钎料导电性能良好； 5、 本发明钎料加工性能良好，可以加工成厚度0.1 mm的片材或直径6 mm的棒材，便于 各种应用。
[0023] 下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
【具体实施方式】
[0024] 氧化石墨烯/纳米银复合钎焊材料，其原料组成及重量百分比含量对性能指标的 影响，现列表如下：
由上述实施例可以看出，纳米银主要影响钎料合金的熔点。随着纳米银量的增加，合金 熔点逐渐降低。氧化石墨烯和纳米银对钎料合金的润湿性都有影响。随着纳米增强相的增 加，合金的铺展面积逐渐增大。由于氧化石墨烯是惰性增强相，因此，导电率的变化主要是 纳米银引起的。且随着纳米银的增加，导电率增加。当纳米银的量从2. 5%增加至3%时，电 导率基本保持不变。总的来说，纳米增强相的加入，改善了钎料合金的各项性能。
[0025] Lindemann准则规定，当晶体中的原子位移的均方根超过原子间距的一定比值， 晶体将熔化。晶体表面原子具有较低的配位数，因此它们和块状晶体中原子承受不同的键 作用力。这样，表面原子的增多和表面声子软化的协同作用会显著增加原子的均方位移，进 而稍微降低了晶体的熔点。所以，当合金是纳米尺度的，即纳米晶，其熔点将比块状晶体稍 低。因此，添加纳米银作为增强相可降低钎料合金的熔点。在微电子封装工业当中，纳米银 颗粒被广泛的使用于提高导电胶的电导率，因此有理由相信纳米银颗粒也可以提高纳米复 合钎料的电导率。
[0026] 而添加惰性纳米颗粒不会将钎料合金分割成纳米晶，也就不会因为表面原子的增 加而降低了熔点。因此，氧化石墨烯的加入对钎料合金的熔点影响不大，会稍微有所变化的 原因可能是因为复合钎料与普通钎料相比有更高的表面自由能和界面不稳定性。
[0027] 纳米尺寸的强化相可以提高钎料在基板上的润湿性。因为嵌入钎料基体的纳米颗 粒强化相，定扎了熔化钎料的流动边缘阻碍其进一步流动，提高了钎料的粘度，所以过多量 的强化相会恶化钎料的润湿性。但是，微量纳米颗粒改善钎料在基板上润湿性的内在机理 仍然不明确。目前的文献中，虽然报道了润湿性的提高，但都没有讨论其提高具体机理。其 机理仍需进一步研宄。因此，本发明专利中，纳米银及氧化石墨烯的加入量都是比较少的。
[0028] 根据弥散强化的经典理论，细强化相分布在基体中和晶界处，通过延迟位错 和阻碍晶界滑移来改变钎料基体的变形特性，进而提高复合钎料强度。基于Wagner - Lifschitz -Slivoz公式MU)3-#= aDyCdt，足够细的纳米强化相可以更有效的阻碍位 错，提高钎料的力学性能。
[0029] 氧化石墨烯/纳米银复合钎焊材料的制备方法，包括以下步骤： 1、氧化石墨烯的制备 氧化石墨稀的合成根据改进的Hmnmers方法进行。首先将石墨粉加入到含有浓硫酸、 K2S2OjPP2O5的80 °C混合溶液中，并继续在80 °C下搅拌反应4 h。待混合物冷却至室温后 用超纯水稀释，放置一夜。将放置过夜的混合溶液过滤，用超纯水洗去残余的酸，然后于60 °〇干燥过夜。将得到的产物再次分散到0 °C的浓硫酸中。在冰浴条件下向该混合物中逐渐 加入KMnO4，使其充分混合后，在35 °C下搅拌2 h，再用超纯水稀释。持续搅拌2 h后，缓慢 并依次加入超纯水和30%的H2O2，此时混合物的颜色变为亮黄色。将混合物过滤并依次用 10 %的盐酸溶液和超纯水洗涤以除去金属离子和残余的酸。得到的固体在空气中干燥后， 进行透析纯化以除去残余的金属离子，然后将其溶解在超纯水中，超声5 h后，3000转速下 离心10 min，除去未分散的氧化石墨，得氧化石墨烯分散液。
[0030] 2、纳米银的制备 在盛有水的烧杯中加聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和0. 0060mol/L硝酸银溶液，再将 0. 0080mol/L硼氢化钠溶液慢慢滴加到混合液中，稍过量，溶液由原来的无色变为橙黄色， 为了使反应完全进行把混合液放在磁力搅拌器上搅拌2小时，然后把溶胶装在自制的透析 袋中透析24小时，除去未反应的离子，得纳米银溶胶。
[0031] 3、氧化石墨烯/纳米银复合材料的制备 按比例取氧化石墨烯分散液与纳米银溶胶混合，在80°C条件下，将0. 0080mol/L硼氢 化钠溶液慢慢滴加到混合液中，进行二次还原，使纳米银与氧化石墨烯结合。然后把溶液透 析24小时，除去未反应的离子，在60°C温度下旋转蒸发后，放在40 °C温度下真空干燥箱里 干燥得复合材料粉末。
[0032] 4、钎料的制备 按比例称取氧化石墨烯/纳米银复合材料和钎料基底，将它们一起放入V型搅拌器中 以每分钟60转的速度匀速混合粉末12小时，并加入 水溶性助焊剂，使氧化石墨烯与纳米银 可以均匀分布在钎料基底粉末中。随后将混合物放入加热设备中，在氩气保护下熔化并冷 却到室温，最后得到固态的复合钎料。
【主权项】
1. 一种氧化石墨烯/纳米银复合钎焊材料，其特征在于，其原料组成及其重量百分比 含量为：〇.05%~0.1%氧化石墨烯，1.5%~3%纳米银，余量为锡铜合金。2. 根据权利要求1所述氧化石墨烯/纳米银复合钎焊材料，其特征在于，其原料组成 及其重量百分比含量为：〇.05%~0.1%氧化石墨烯，2.0%~3%纳米银，余量为锡铜合金；或 0.05%~0.1%氧化石墨烯，2.5%~3%纳米银，余量为锡铜合金；或0.05%~0.1%氧化石墨 烯，3%纳米银，余量为锡铜合金。3.根据权利要求1所述氧化石墨烯/纳米银复合钎焊材料，其特征在于，其原料组成 及其重量百分比含量为：〇.06%~0.1%氧化石墨烯，1.5%~3%纳米银，余量为锡铜合金；或 0.07%~0.1%氧化石墨稀，1.5%~3%纳米银，余量为锡铜合金；或0.08%~0.1%氧化石墨 烯，1.5%~3%纳米银，余量为锡铜合金；或0.09%~0.1%氧化石墨烯，1.5%~3%纳米银， 余量为锡铜合金；或〇.1%氧化石墨稀，1.5%~3%纳米银，余量为锡铜合金。4.根据权利要求1所述氧化石墨烯/纳米银复合钎焊材料，其特征在于，其原料组成及 其重量百分比含量为：〇.06%~0.09%氧化石墨烯，2.0%~2.5%纳米银，余量为锡铜合金； 或0.07%~0.08%氧化石墨烯，2.5%纳米银，余量为锡铜合金。5.根据权利要求1所述氧化石墨烯/纳米银复合钎焊材料，其特征在于，其原料组成 及其重量百分比含量为：〇.06%~0.09%氧化石墨烯，1.5%纳米银，余量为锡铜合金；或 0.06%~0.09%氧化石墨烯，2.0%纳米银，余量为锡铜合金；或0.06%~0.09%氧化石墨 烯，2.5%纳米银，余量为锡铜合金；或0.06%~0.09%氧化石墨烯，3.0%纳米银，余量为锡 铜合金。6. 根据权利要求1所述氧化石墨烯/纳米银复合钎焊材料，其特征在于，其原料组 成及其重量百分比含量为：〇.07%~0.08%氧化石墨烯，1.5%纳米银，余量为锡铜合金；或 0.07%~0.08%氧化石墨烯，2.0%纳米银，余量为锡铜合金；或0.07%~0.08%氧化石墨烯， 2.5%纳米银，余量为锡铜合金；或0.07%~0.08%氧化石墨烯，3.0%纳米银，余量为锡铜合 金。7.根据权利要求1所述氧化石墨烯/纳米银复合钎焊材料，其特征在于，其原料组成及 其重量百分比含量为：〇.05%氧化石墨稀，1.5%纳米银，余量为锡铜合金；或0.05%氧化石 墨稀，2.0%纳米银，余量为锡铜合金；或0.05%氧化石墨稀，2.5%纳米银，余量为锡铜合金； 或0.05%氧化石墨稀，3.0%纳米银，余量为锡铜合金；或 其原料组成及其重量百分比含量为：〇.06%氧化石墨烯，1.5%纳米银，余量为锡铜合 金；或0.06%氧化石墨稀，2.0%纳米银，余量为锡铜合金；或0.06%氧化石墨稀，2.5%纳米 银，余量为锡铜合金；或〇.06%氧化石墨稀，3.0%纳米银，余量为锡铜合金；或 其原料组成及其重量百分比含量为：〇.07%氧化石墨烯，1.5%纳米银，余量为锡铜合 金；或0.07%氧化石墨稀，2.0%纳米银，余量为锡铜合金；或0.07%氧化石墨稀，2.5%纳米 银，余量为锡铜合金；或〇.07%氧化石墨稀，3.0%纳米银，余量为锡铜合金；或 其原料组成及其重量百分比含量为：〇.08%氧化石墨烯，1.5%纳米银，余量为锡铜合 金；或0.08%氧化石墨稀，2.0%纳米银，余量为锡铜合金；或0.08%氧化石墨稀，2.5%纳米 银，余量为锡铜合金；或〇.08%氧化石墨稀，3.0%纳米银，余量为锡铜合金；或 其原料组成及其重量百分比含量为：〇.09%氧化石墨烯，1.5%纳米银，余量为锡铜合 金；或0.09%氧化石墨稀，2.0%纳米银，余量为锡铜合金；或0.09%氧化石墨稀，2.5%纳米 银，余量为锡铜合金；或0. 09%氧化石墨稀，3. 0%纳米银，余量为锡铜合金；或 其原料组成及其重量百分比含量为：〇. 1%氧化石墨烯，1. 5%纳米银，余量为锡铜合金； 或0. 10%氧化石墨稀，2. 0%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 10%氧化石墨稀，2. 5%纳米银，余 量为锡铜合金；或〇. 10%氧化石墨稀，3. 0%纳米银，余量为锡铜合金。8. -种氧化石墨烯/纳米银复合钎焊材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 氧化石墨烯的获得； (2) 纳米银的获得； (3) 氧化石墨烯/纳米银复合材料的制备： 按比例取氧化石墨烯分散液与纳米银溶胶混合，加热，将硼氢化钠溶液慢慢滴加到混 合液中，进行二次还原，使纳米银与氧化石墨烯结合；然后把溶液透析，除去未反应的离子； 旋转蒸发后，真空干燥箱里干燥得复合材料粉末； (4) 纤料的制备： 按比例称取氧化石墨烯/纳米银复合材料和钎料基底，将它们一起放入V型搅拌器中 匀速混合粉末，并加入水溶性助焊剂，使氧化石墨烯与纳米银可以均匀分布在钎料基底粉 末中；随后将混合物放入加热设备中，在氩气保护下熔化并冷却到室温，最后得到固态的复 合钎料。9. 根据权利要求8所述氧化石墨稀/纳米银复合钎焊材料的制备方法，其特征在于，步 骤（1)所述氧化石墨烯是通过如下制备方法获得：首先将石墨粉加入到含有浓硫酸、K2S2O8 和P2O5的80 °C混合溶液中，并继续在80 °C下搅拌反应4h;待混合物冷却至室温后用超 纯水稀释，放置一夜；将放置过夜的混合溶液过滤，用超纯水洗去残余的酸，然后于60°C 干燥过夜；将得到的产物再次分散到0 °C的浓硫酸中；在冰浴条件下向该混合物中逐渐加 入KMnO4，使其充分混合后，在35 °C下搅拌2h，再用超纯水稀释；持续搅拌2h后，缓慢并 依次加入超纯水和30%的H2O2，此时混合物的颜色变为亮黄色；将混合物过滤并依次用10 %的盐酸溶液和超纯水洗涤以除去金属离子和残余的酸；得到的固体在空气中干燥后，进 行透析纯化以除去残余的金属离子，然后将其溶解在超纯水中，超声5h后，3000转速下离 心10min，除去未分散的氧化石墨，得氧化石墨烯分散液。10. 根据权利要求8所述氧化石墨烯/纳米银复合钎焊材料的制备方法，其特征在 于，步骤（2)所述纳米银是通过如下制备方法获得：在盛有水的烧杯中加聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)和0. 0060mol/L硝酸银溶液，再将0. 0080mol/L硼氢化钠溶液慢慢滴加到混合液中， 稍过量，溶液由原来的无色变为橙黄色，为了使反应完全进行把混合液放在磁力搅拌器上 搅拌2小时，然后把溶胶装在自制的透析袋中透析24小时，除去未反应的离子，得纳米银溶 胶。
【专利摘要】本发明公开了一种氧化石墨烯/纳米银复合钎焊材料及其制备方法，其原料组成为：0.08%～0.1%氧化石墨烯，1.5%～3%纳米银，余量为锡铜（Sn-0.7Cu）合金。本发明利用粉末冶金的工艺方法，以改进的Hummers方法合成氧化石墨烯和以化学法合成的纳米银制成氧化石墨烯/纳米银复合材料，与锡铜合金按比例机械混合后，经熔化、烧结后制得氧化石墨烯/纳米银复合钎焊材料。这种氧化石墨烯/纳米银复合钎焊材料无毒环保，熔点较低，润湿性良好，钎焊工艺性好。
【IPC分类】B23K35/40, B23K35/30, B23K35/26
【公开号】CN104889595
【申请号】CN201510311315
【发明人】谭代娣, 谭霖, 覃小龙, 柴承平, 粟明辉, 李环, 陈兰, 黄海飞, 蒋朝金
【申请人】郴州市金贵银业股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月9日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种钎焊材料，具体涉及一种锡基无铅型氧化石墨烯/纳米银复合 钎焊材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着科技进步和生产、生活的需要，各类电子元器件、电子产品大量涌现，促进电 子工业迅猛发展。电子产品也越来越走向大规模、超大规模集成化，其结果促使电子封装技 术在工业上广泛应用。钎焊材料应用是推进电子封装技术进步的关键，而电子封装技术是 实现电子产品微型化的前提条件。电子元器件的封装过程需要制造越来越小、越来越密集 的钎焊接头。倒装芯片（FC)和球栅阵列技术（BGA)，因其在有限空间内的高密度I/O接头 互连，被广泛的应用在微电子封装领域。随着器件封装密度的提升，器件工作时单位体积内 生成的热量也显著提升，从而器件上焊点的服役温度也会提升。焊点服役温度的提升，带来 了更多机械失效的问题，如热疲劳，蠕变。为解决上述的技术问题，必须满足电子封装焊点 服役时的可靠性。
[0003] 锡-铅合金曾一度作为电子元器件的钎焊材料广泛应用，由于废弃电子元器件中 的铅会进入水循环，进而危害人类的健康，因此，各国相继立法禁铅。目前，工业上可用于生 产的无铅钎料大部分为锡基合金，而经研宄发现，锡基钎料合金的显微组织在电子元器件 服役过程中非常容易粗化，影响焊接可靠性。因此在高温服役环境下，例如汽车电子产品， 锡基钎料不能保证足够高的可靠性。Sn-Cu钎料作为低成本合金已成为应用最广泛的无铅 钎料之一。然而，Sn-Cu共晶合金的机械性能比Sn-Pb差，如剪切强度、抗拉强度以及抗蠕 变性能等不够理想，因此Sn-Cu共晶合金的机械性能亟待改善。如Sn-0. 7Cu无铅钎料合 金熔点为227°C，熔点较高，高温力学性能(蠕变、热疲劳)较差，不适宜用于回流焊。为了抑 制锡基钎料合金显微组织的粗化，最有效的方法是在锡基钎料中添加增强颗粒，制备复合 钎料。
[0004] 石墨烯是一种具有高光学吸收、高强度、极大比表面积、较低生产成本(相对于碳 纳米管）等优异性质的新型二维碳纳米材料，由SP2碳原子组成，是研宄碳材料各种晶体理 论计算和推导的基础结构，非常适合于开发高性能的复合材料。已有研宄表明，在Sn-Ag-Cu 钎料中加入〇. 1%的石墨烯片可显著提高钎料的润湿性能及力学性能。由此可见，石墨烯在 强化钎料、提高钎料性能方面具有广阔的应用前景。由于其本身是由碳元素构成，所以化学 性质相对较惰性。石墨稀表面能够负载纳米级别的金属单质粒子如纳米银、金、铜、钼、.巴 等，还可以负载某些纳米级金属化合物如四氧化三铁、氧化铝、氧化锌等。但是石墨烯在水 相中的分散程度较差，限制了其应用。氧化石墨烯(石墨烯的衍生物）由于表面具有大量含 氧基团，如羟基、羧基、环氧基团等，在水相中具有很高的分散性，拓展了石墨烯的应用。
[0005] 以石墨烯及其衍生物为基体的新型纳米复合材料已成为石墨烯研宄的主流方向。 将纳米级别的金属氧化物ZnO、Fe3O4等添加到氧化石墨稀中得到的石墨稀/纳米金属复合 材料具备优良的电化学、磁学等性质；同样将贵金属纳米金纳米银与氧化石墨烯复合后可 具备优异的光电等性能。其中，氧化石墨烯/纳米银复合材料以氧化石墨烯、银离子为原 料，得到纳米银负载于氧化石墨烯层间的纳米复合材料，该复合材料由于具备了石墨烯(或 其衍生物氧化石墨烯）和纳米银的优点，所以比单纯纳米材料性能优异、应用前景广阔。
【发明内容】
[0006] 为了解决Sn-Cu系无铅钎料熔点高，不利于电子元件低温组装，以及普通无铅钎 料钎焊的工艺、力学性能差的问题，本发明提供一种取代锡铜钎料的氧化石墨烯/纳米银 复合增强锡基无铅钎料，这种钎料熔点比Sn-0. 7Cu低，并且具有良好的钎焊工艺性能和力 学性能，无毒无污染。
[0007] 实现本发明目的所采用的技术解决方案如下： 一种氧化石墨烯/纳米银复合钎焊材料，其原料组成及其重量百分比含量为：〇. 05%~ 0. 1%氧化石墨稀，1. 5%~3%纳米银，余量为锡铜合金。
[0008] -种优选技术方案，其原料组成及其重量百分比含量为：0. 05%~0. 1%氧化石墨 烯，2. 0%~3%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 05%~0. 1%氧化石墨烯，2. 5%~3%纳米银， 余量为锡铜合金；或〇. 05%~0. 1%氧化石墨稀，3%纳米银，余量为锡铜合金。
[0009] -种优选技术方案，其原料组成及其重量百分比含量为：0.06%~0. 1%氧化石 墨烯，1. 5%~3%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 07%~0. 1%氧化石墨烯，1. 5%~3%纳米 银，余量为锡铜合金；或〇. 08%~0. 1%氧化石墨稀，1. 5%~3%纳米银，余量为锡铜合金； 或0. 09%~0. 1%氧化石墨稀，1. 5%~3%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 1%氧化石墨稀， 1. 5%~3%纳米银，余量为锡铜合金。
[0010] 一种优选技术方案，其原料组成及其重量百分比含量为：〇. 06%~0. 09%氧化石墨 烯，2. 0%~2. 5%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 07%~0. 08%氧化石墨烯，2. 5%纳米银，余 量为锡铜合金。
[0011] 一种优选技术方案，其原料组成及其重量百分比含量为：〇. 06%~0. 09%氧化石墨 烯，1.5%纳米银，余量为锡铜合金；或0.06%~0.09%氧化石墨烯，2.0%纳米银，余量为锡 铜合金；或〇. 06%~0. 09%氧化石墨烯，2. 5%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 06%~0. 09% 氧化石墨稀，3. 0%纳米银，余量为锡铜合金； 一种优选技术方案，其原料组成及其重量百分比含量为：〇. 07%~0. 08%氧化石墨烯， 1. 5%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 07%~0. 08%氧化石墨烯，2. 0%纳米银，余量为锡铜合 金；或0. 07%~0. 08%氧化石墨烯，2. 5%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 07%~0. 08%氧化 石墨稀，3. 0%纳米银，余量为锡铜合金。
[0012] 一种优选技术方案，其原料组成及其重量百分比含量为：〇. 05%氧化石墨烯，1. 5% 纳米银，余量为锡铜合金；或0. 05%氧化石墨稀，2. 0%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 05%氧 化石墨稀，2. 5%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 05%氧化石墨稀，3. 0%纳米银，余量为锡铜合 金。
[0013] 一种优选技术方案，其原料组成及其重量百分比含量为：〇. 06%氧化石墨烯，1. 5% 纳米银，余量为锡铜合金；或0. 06%氧化石墨稀，2. 0%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 06%氧 化石墨稀，2. 5%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 06%氧化石墨稀，3. 0%纳米银，余量为锡铜合 金。
[0014] 一种优选技术方案，其原料组成及其重量百分比含量为：〇. 07%氧化石墨烯，I. 5% 纳米银，余量为锡铜合金；或0. 07%氧化石墨稀，2. 0%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 07%氧 化石墨稀，2. 5%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 07%氧化石墨稀，3. 0%纳米银，余量为锡铜合 金。
[0015] 一种优选技术方案，其原料组成及其重量百分比含量为：〇. 08%氧化石墨烯，1. 5% 纳米银，余量为锡铜合金；或0. 08%氧化石墨稀，2. 0%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 08%氧 化石墨稀，2. 5%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 08%氧化石墨稀，3. 0%纳米银，余量为锡铜合 金。
[0016] 一种优选技术方案，其原料组成及其重量百分比含量为：〇. 09%氧化石墨烯，1. 5% 纳米 银，余量为锡铜合金；或0. 09%氧化石墨稀，2. 0%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 09%氧 化石墨稀，2. 5%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 09%氧化石墨稀，3. 0%纳米银，余量为锡铜合 金。
[0017] -种优选技术方案，其原料组成及其重量百分比含量为：0. 1%氧化石墨烯，1. 5% 纳米银，余量为锡铜合金；或0. 10%氧化石墨稀，2. 0%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 10%氧 化石墨稀，2. 5%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 10%氧化石墨稀，3. 0%纳米银，余量为锡铜合 金。
[0018] 一种上述氧化石墨烯/纳米银复合钎焊材料的制备方法，包括以下步骤： 1、氧化石墨烯的获得 氧化石墨稀的合成根据改进的Hmnmers方法进行。将石墨粉加入到含有浓硫酸、K2S2O 8和P2O5的混合溶液中，加热搅拌反应一段时间。待混合物冷却至室温后用超纯水稀释，放置 一夜。将放置过夜的混合溶液过滤，用超纯水洗去残余的酸后干燥。将得到的产物分散到 冷的浓硫酸中。在冰浴条件下向该混合物中逐渐加入KMnO4，使其充分混合后，在一定温度 下搅拌一段时间后，用超纯水稀释。然后，在搅拌下缓慢并依次加入超纯水和H2O2，此时混 合物的颜色变为亮黄色。将混合物过滤并依次用盐酸溶液和超纯水洗涤以除去金属离子和 残余的酸。得到的固体在空气中干燥后，进行透析纯化以除去残余的金属离子，然后将其溶 解在超纯水中，超声一段时间后，离心，除去未分散的氧化石墨，得氧化石墨烯分散液。
[0019] 2、纳米银的获得 在盛有水的烧杯中加聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和硝酸银溶液，再将硼氢化钠溶液慢慢滴 加到混合液中，稍过量，溶液由原来的无色变为橙黄色，为了使反应完全进行把混合液放在 磁力搅拌器上搅拌反应一段时间，然后把溶胶装在自制的透析袋中透析，除去未反应的离 子，得纳米银溶胶。
[0020] 3、氧化石墨烯/纳米银复合材料的制备 按比例取氧化石墨烯分散液与纳米银溶胶混合，加热，将硼氢化钠溶液慢慢滴加到混 合液中，进行二次还原，使纳米银与氧化石墨烯结合。然后把溶液透析，除去未反应的离子。 旋转蒸发后，真空干燥箱里干燥得复合材料粉末。
[0021] 4、钎料的制备 按比例称取氧化石墨烯/纳米银复合材料和钎料基底，将它们一起放入V型搅拌器中 匀速混合粉末，并加入水溶性助焊剂，使氧化石墨烯与纳米银可以均匀分布在钎料基底粉 末中。随后将混合物放入加热设备中，在氩气保护下熔化并冷却到室温，最后得到固态的复 合钎料。
[0022] 本发明的有益效果在于以下几个方面： 1、 本发明的钎料不含有毒元素铅，安全环保； 2、 利用纳米材料的特性，使用纳米银作为无铅焊料的增强相，降低合金钎料熔点，熔点 为210 °C左右，与传统Sn-Cu钎料合金相比，熔点有所降低；且纳米银的加入可提高钎料的 抗氧化性； 3、 利用氧化石墨烯优异的物理及化学性能，使其作为无铅焊料的增强相，提高了现有 技术的无铅焊料的性能，改善了钎料的润湿性； 4、 本发明钎料导电性能良好； 5、 本发明钎料加工性能良好，可以加工成厚度0.1 mm的片材或直径6 mm的棒材，便于 各种应用。
[0023] 下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
【具体实施方式】
[0024] 氧化石墨烯/纳米银复合钎焊材料，其原料组成及重量百分比含量对性能指标的 影响，现列表如下：
由上述实施例可以看出，纳米银主要影响钎料合金的熔点。随着纳米银量的增加，合金 熔点逐渐降低。氧化石墨烯和纳米银对钎料合金的润湿性都有影响。随着纳米增强相的增 加，合金的铺展面积逐渐增大。由于氧化石墨烯是惰性增强相，因此，导电率的变化主要是 纳米银引起的。且随着纳米银的增加，导电率增加。当纳米银的量从2. 5%增加至3%时，电 导率基本保持不变。总的来说，纳米增强相的加入，改善了钎料合金的各项性能。
[0025] Lindemann准则规定，当晶体中的原子位移的均方根超过原子间距的一定比值， 晶体将熔化。晶体表面原子具有较低的配位数，因此它们和块状晶体中原子承受不同的键 作用力。这样，表面原子的增多和表面声子软化的协同作用会显著增加原子的均方位移，进 而稍微降低了晶体的熔点。所以，当合金是纳米尺度的，即纳米晶，其熔点将比块状晶体稍 低。因此，添加纳米银作为增强相可降低钎料合金的熔点。在微电子封装工业当中，纳米银 颗粒被广泛的使用于提高导电胶的电导率，因此有理由相信纳米银颗粒也可以提高纳米复 合钎料的电导率。
[0026] 而添加惰性纳米颗粒不会将钎料合金分割成纳米晶，也就不会因为表面原子的增 加而降低了熔点。因此，氧化石墨烯的加入对钎料合金的熔点影响不大，会稍微有所变化的 原因可能是因为复合钎料与普通钎料相比有更高的表面自由能和界面不稳定性。
[0027] 纳米尺寸的强化相可以提高钎料在基板上的润湿性。因为嵌入钎料基体的纳米颗 粒强化相，定扎了熔化钎料的流动边缘阻碍其进一步流动，提高了钎料的粘度，所以过多量 的强化相会恶化钎料的润湿性。但是，微量纳米颗粒改善钎料在基板上润湿性的内在机理 仍然不明确。目前的文献中，虽然报道了润湿性的提高，但都没有讨论其提高具体机理。其 机理仍需进一步研宄。因此，本发明专利中，纳米银及氧化石墨烯的加入量都是比较少的。
[0028] 根据弥散强化的经典理论，细强化相分布在基体中和晶界处，通过延迟位错 和阻碍晶界滑移来改变钎料基体的变形特性，进而提高复合钎料强度。基于Wagner - Lifschitz -Slivoz公式MU)3-#= aDyCdt，足够细的纳米强化相可以更有效的阻碍位 错，提高钎料的力学性能。
[0029] 氧化石墨烯/纳米银复合钎焊材料的制备方法，包括以下步骤： 1、氧化石墨烯的制备 氧化石墨稀的合成根据改进的Hmnmers方法进行。首先将石墨粉加入到含有浓硫酸、 K2S2OjPP2O5的80 °C混合溶液中，并继续在80 °C下搅拌反应4 h。待混合物冷却至室温后 用超纯水稀释，放置一夜。将放置过夜的混合溶液过滤，用超纯水洗去残余的酸，然后于60 °〇干燥过夜。将得到的产物再次分散到0 °C的浓硫酸中。在冰浴条件下向该混合物中逐渐 加入KMnO4，使其充分混合后，在35 °C下搅拌2 h，再用超纯水稀释。持续搅拌2 h后，缓慢 并依次加入超纯水和30%的H2O2，此时混合物的颜色变为亮黄色。将混合物过滤并依次用 10 %的盐酸溶液和超纯水洗涤以除去金属离子和残余的酸。得到的固体在空气中干燥后， 进行透析纯化以除去残余的金属离子，然后将其溶解在超纯水中，超声5 h后，3000转速下 离心10 min，除去未分散的氧化石墨，得氧化石墨烯分散液。
[0030] 2、纳米银的制备 在盛有水的烧杯中加聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和0. 0060mol/L硝酸银溶液，再将 0. 0080mol/L硼氢化钠溶液慢慢滴加到混合液中，稍过量，溶液由原来的无色变为橙黄色， 为了使反应完全进行把混合液放在磁力搅拌器上搅拌2小时，然后把溶胶装在自制的透析 袋中透析24小时，除去未反应的离子，得纳米银溶胶。
[0031] 3、氧化石墨烯/纳米银复合材料的制备 按比例取氧化石墨烯分散液与纳米银溶胶混合，在80°C条件下，将0. 0080mol/L硼氢 化钠溶液慢慢滴加到混合液中，进行二次还原，使纳米银与氧化石墨烯结合。然后把溶液透 析24小时，除去未反应的离子，在60°C温度下旋转蒸发后，放在40 °C温度下真空干燥箱里 干燥得复合材料粉末。
[0032] 4、钎料的制备 按比例称取氧化石墨烯/纳米银复合材料和钎料基底，将它们一起放入V型搅拌器中 以每分钟60转的速度匀速混合粉末12小时，并加入 水溶性助焊剂，使氧化石墨烯与纳米银 可以均匀分布在钎料基底粉末中。随后将混合物放入加热设备中，在氩气保护下熔化并冷 却到室温，最后得到固态的复合钎料。
【主权项】
1. 一种氧化石墨烯/纳米银复合钎焊材料，其特征在于，其原料组成及其重量百分比 含量为：〇.05%~0.1%氧化石墨烯，1.5%~3%纳米银，余量为锡铜合金。2. 根据权利要求1所述氧化石墨烯/纳米银复合钎焊材料，其特征在于，其原料组成 及其重量百分比含量为：〇.05%~0.1%氧化石墨烯，2.0%~3%纳米银，余量为锡铜合金；或 0.05%~0.1%氧化石墨烯，2.5%~3%纳米银，余量为锡铜合金；或0.05%~0.1%氧化石墨 烯，3%纳米银，余量为锡铜合金。3.根据权利要求1所述氧化石墨烯/纳米银复合钎焊材料，其特征在于，其原料组成 及其重量百分比含量为：〇.06%~0.1%氧化石墨烯，1.5%~3%纳米银，余量为锡铜合金；或 0.07%~0.1%氧化石墨稀，1.5%~3%纳米银，余量为锡铜合金；或0.08%~0.1%氧化石墨 烯，1.5%~3%纳米银，余量为锡铜合金；或0.09%~0.1%氧化石墨烯，1.5%~3%纳米银， 余量为锡铜合金；或〇.1%氧化石墨稀，1.5%~3%纳米银，余量为锡铜合金。4.根据权利要求1所述氧化石墨烯/纳米银复合钎焊材料，其特征在于，其原料组成及 其重量百分比含量为：〇.06%~0.09%氧化石墨烯，2.0%~2.5%纳米银，余量为锡铜合金； 或0.07%~0.08%氧化石墨烯，2.5%纳米银，余量为锡铜合金。5.根据权利要求1所述氧化石墨烯/纳米银复合钎焊材料，其特征在于，其原料组成 及其重量百分比含量为：〇.06%~0.09%氧化石墨烯，1.5%纳米银，余量为锡铜合金；或 0.06%~0.09%氧化石墨烯，2.0%纳米银，余量为锡铜合金；或0.06%~0.09%氧化石墨 烯，2.5%纳米银，余量为锡铜合金；或0.06%~0.09%氧化石墨烯，3.0%纳米银，余量为锡 铜合金。6. 根据权利要求1所述氧化石墨烯/纳米银复合钎焊材料，其特征在于，其原料组 成及其重量百分比含量为：〇.07%~0.08%氧化石墨烯，1.5%纳米银，余量为锡铜合金；或 0.07%~0.08%氧化石墨烯，2.0%纳米银，余量为锡铜合金；或0.07%~0.08%氧化石墨烯， 2.5%纳米银，余量为锡铜合金；或0.07%~0.08%氧化石墨烯，3.0%纳米银，余量为锡铜合 金。7.根据权利要求1所述氧化石墨烯/纳米银复合钎焊材料，其特征在于，其原料组成及 其重量百分比含量为：〇.05%氧化石墨稀，1.5%纳米银，余量为锡铜合金；或0.05%氧化石 墨稀，2.0%纳米银，余量为锡铜合金；或0.05%氧化石墨稀，2.5%纳米银，余量为锡铜合金； 或0.05%氧化石墨稀，3.0%纳米银，余量为锡铜合金；或 其原料组成及其重量百分比含量为：〇.06%氧化石墨烯，1.5%纳米银，余量为锡铜合 金；或0.06%氧化石墨稀，2.0%纳米银，余量为锡铜合金；或0.06%氧化石墨稀，2.5%纳米 银，余量为锡铜合金；或〇.06%氧化石墨稀，3.0%纳米银，余量为锡铜合金；或 其原料组成及其重量百分比含量为：〇.07%氧化石墨烯，1.5%纳米银，余量为锡铜合 金；或0.07%氧化石墨稀，2.0%纳米银，余量为锡铜合金；或0.07%氧化石墨稀，2.5%纳米 银，余量为锡铜合金；或〇.07%氧化石墨稀，3.0%纳米银，余量为锡铜合金；或 其原料组成及其重量百分比含量为：〇.08%氧化石墨烯，1.5%纳米银，余量为锡铜合 金；或0.08%氧化石墨稀，2.0%纳米银，余量为锡铜合金；或0.08%氧化石墨稀，2.5%纳米 银，余量为锡铜合金；或〇.08%氧化石墨稀，3.0%纳米银，余量为锡铜合金；或 其原料组成及其重量百分比含量为：〇.09%氧化石墨烯，1.5%纳米银，余量为锡铜合 金；或0.09%氧化石墨稀，2.0%纳米银，余量为锡铜合金；或0.09%氧化石墨稀，2.5%纳米 银，余量为锡铜合金；或0. 09%氧化石墨稀，3. 0%纳米银，余量为锡铜合金；或 其原料组成及其重量百分比含量为：〇. 1%氧化石墨烯，1. 5%纳米银，余量为锡铜合金； 或0. 10%氧化石墨稀，2. 0%纳米银，余量为锡铜合金；或0. 10%氧化石墨稀，2. 5%纳米银，余 量为锡铜合金；或〇. 10%氧化石墨稀，3. 0%纳米银，余量为锡铜合金。8. -种氧化石墨烯/纳米银复合钎焊材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 氧化石墨烯的获得； (2) 纳米银的获得； (3) 氧化石墨烯/纳米银复合材料的制备： 按比例取氧化石墨烯分散液与纳米银溶胶混合，加热，将硼氢化钠溶液慢慢滴加到混 合液中，进行二次还原，使纳米银与氧化石墨烯结合；然后把溶液透析，除去未反应的离子； 旋转蒸发后，真空干燥箱里干燥得复合材料粉末； (4) 纤料的制备： 按比例称取氧化石墨烯/纳米银复合材料和钎料基底，将它们一起放入V型搅拌器中 匀速混合粉末，并加入水溶性助焊剂，使氧化石墨烯与纳米银可以均匀分布在钎料基底粉 末中；随后将混合物放入加热设备中，在氩气保护下熔化并冷却到室温，最后得到固态的复 合钎料。9. 根据权利要求8所述氧化石墨稀/纳米银复合钎焊材料的制备方法，其特征在于，步 骤（1)所述氧化石墨烯是通过如下制备方法获得：首先将石墨粉加入到含有浓硫酸、K2S2O8 和P2O5的80 °C混合溶液中，并继续在80 °C下搅拌反应4h;待混合物冷却至室温后用超 纯水稀释，放置一夜；将放置过夜的混合溶液过滤，用超纯水洗去残余的酸，然后于60°C 干燥过夜；将得到的产物再次分散到0 °C的浓硫酸中；在冰浴条件下向该混合物中逐渐加 入KMnO4，使其充分混合后，在35 °C下搅拌2h，再用超纯水稀释；持续搅拌2h后，缓慢并 依次加入超纯水和30%的H2O2，此时混合物的颜色变为亮黄色；将混合物过滤并依次用10 %的盐酸溶液和超纯水洗涤以除去金属离子和残余的酸；得到的固体在空气中干燥后，进 行透析纯化以除去残余的金属离子，然后将其溶解在超纯水中，超声5h后，3000转速下离 心10min，除去未分散的氧化石墨，得氧化石墨烯分散液。10. 根据权利要求8所述氧化石墨烯/纳米银复合钎焊材料的制备方法，其特征在 于，步骤（2)所述纳米银是通过如下制备方法获得：在盛有水的烧杯中加聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)和0. 0060mol/L硝酸银溶液，再将0. 0080mol/L硼氢化钠溶液慢慢滴加到混合液中， 稍过量，溶液由原来的无色变为橙黄色，为了使反应完全进行把混合液放在磁力搅拌器上 搅拌2小时，然后把溶胶装在自制的透析袋中透析24小时，除去未反应的离子，得纳米银溶 胶。
【专利摘要】本发明公开了一种氧化石墨烯/纳米银复合钎焊材料及其制备方法，其原料组成为：0.08%～0.1%氧化石墨烯，1.5%～3%纳米银，余量为锡铜（Sn-0.7Cu）合金。本发明利用粉末冶金的工艺方法，以改进的Hummers方法合成氧化石墨烯和以化学法合成的纳米银制成氧化石墨烯/纳米银复合材料，与锡铜合金按比例机械混合后，经熔化、烧结后制得氧化石墨烯/纳米银复合钎焊材料。这种氧化石墨烯/纳米银复合钎焊材料无毒环保，熔点较低，润湿性良好，钎焊工艺性好。
【IPC分类】B23K35/40, B23K35/30, B23K35/26
【公开号】CN104889595
【申请号】CN201510311315
【发明人】谭代娣, 谭霖, 覃小龙, 柴承平, 粟明辉, 李环, 陈兰, 黄海飞, 蒋朝金
【申请人】郴州市金贵银业股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月9日
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