一种保护基底上石墨烯层的方法和石墨烯复合材料的制作方法
一种保护基底上石墨烯层的方法和石墨烯复合材料的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于石墨烯领域，尤其涉及一种保护基底上石墨烯层的方法和石墨烯复合材料。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种由碳原子组成的二维平层材料，在2004年，英国曼彻斯特大学物理学家Geim和Novoselov采用微机械剥离方法从石墨中获得了稳定存在的单层石墨稀，并发现石墨烯具有独特的电子能带结构，其导带和价带在倒空间狄拉克点相接，石墨烯的能带结构在费米能级附近呈线性关系。这一发现引起了国际科学界的广泛关注和重视，凭此，Geim和Novoselov获得了 2010年诺贝尔物理学奖。
[0003]石墨烯除了具有独特的电子性质，其他方面的优异特性也渐渐被人们发现。例如，室温下，实验测量得到少层石墨烯电子迀移率可高于1.5X 14Cm2/(V.S)，是非常优异的导电材料。在力学方面，它的力学强度在目前已知材料中最强，石墨烯的杨氏模量可高于lTPa，并且其抗断强度为42N ^nT1相当于钢的200倍。此外，石墨烯还表现出了极好的热传导性和反常量子霍尔效应。石墨烯具有的奇异性质使其迅速成为包括物理、化学、材料、生物等多个学科研宄的热点材料。对石墨烯合成和性质的深入研宄必将带动石墨烯在一系列相关领域的应用研宄，例如，材料生长，电子器件，量子点器件，反常量子霍尔效应和传感器等等。
[0004]目前，石墨烯主要依靠范德华力附着于基底材料表面，而基底上石墨烯层在运送和储存过程中会不可避免地出现刮擦、染尘，从而导致其方阻变大，导电性下降。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种保护基底上石墨烯层的方法和石墨烯复合材料，本发明提供的方法可以用于保护基底上的石墨烯层。
[0006]本发明提供了一种保护基底上石墨烯层的方法，包括以下步骤:
[0007]a)、将保护膜在施加静电的条件下覆盖在石墨烯层表面，得到保护后的石墨烯层；
[0008]所述施加静电的设备为静电产生器，所述静电产生器的输出电压为I?80kV。
[0009]优选的，所述步骤a)为:
[0010]al)、将保护膜覆盖在石墨烯层表面后，施加静电，得到保护后的石墨烯层；
[0011]或
[0012]a2)、在保护膜和/或石墨烯层表面施加静电后，将保护膜覆盖在石墨烯层表面，得到保护后的石墨烯层。
[0013]优选的，所述方法还包括:所述保护膜覆盖在石墨烯层表面后进行压合。
[0014]优选的，所述压合的压力为0.1MPa?lOMPa。
[0015]优选的，所述压合温度为O?50°C。
[0016]优选的，所述压合温度为O?30°C。
[0017]优选的，所述静电产生器的输出电压为3?30kV。
[0018]优选的，所述保护膜的厚度为0.012?1mm。
[0019]优选的，所述保护膜的材料为离型纸材料、PET、PE、PVC和PP中的一种或多种。
[0020]优选的，所述保护后的石墨烯层消除静电后，撕下保护膜，得到去保护的石墨烯层。静电消除器输出电压优选为I?7kv。
[0021]本发明提供了一种石墨烯复合材料，包括依次接触的基底、石墨烯层和保护膜；
[0022]所述保护膜在施加静电的条件下覆盖在石墨烯层表面。
[0023]优选的，所述保护膜的厚度为0.012?1mm。
[0024]优选的，所述保护膜的材料为离型纸材料、PET、PE、PVC和PP中的一种或多种。
[0025]与现有技术相比，本发明提供了一种保护基底上石墨烯层的方法和石墨烯复合材料。本发明提供的方法包括以下步骤:a)、将保护膜在施加静电的条件下覆盖在石墨烯层表面，得到保护后的石墨烯层；所述施加静电的设备为静电产生器，所述静电产生器的输出电压为I?80kV。本发明通过在保护膜和/或石墨烯层施加一定的静电，使保护膜依靠静电力吸附在石墨烯层表面，避免了基底上的石墨烯层在运输和储存过程中出现刮擦和染尘，同时由于静电力远小于范德华力，使得保护膜在撕脱过程中不会粘附基底上石墨烯，保证了基底上石墨烯层的完好，使基底上的石墨烯层在保护前后的方阻值保持不变。为了进一步方便保护膜的剥离，本发明还可以选择通过静电消除器处理保护后的石墨烯层，消除静电，撕下保护膜。
[0026]实验结果表明，保护膜在施加一定的静电条件下覆盖在石墨烯层表面后，其在竖直放置I天时间内保护膜未向下滑移，倒置(基底面朝上)I天时间内保护膜未脱离；并且，放置30天，仍能保证保护膜与石墨烯层之间的相互贴合，撕脱保护膜后石墨烯层完好，石墨烯层的方阻未发生改变。
【具体实施方式】
[0027]下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0028]本发明提供了一种保护基底上石墨烯层的方法，包括以下步骤:
[0029]a)、将保护膜在施加静电的条件下覆盖在石墨烯层表面，得到保护后的石墨烯层；
[0030]所述施加静电的设备为静电产生器，所述静电产生器的输出电压为I?80kV。[0031 ] 在本发明中，直接将保护膜在施加静电的条件下覆盖在石墨烯层表面。其中，所述保护膜的材料优选为离型纸材料、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PE(聚乙烯)、PVC(聚氯乙烯)和PP (聚丙烯)中的一种或多种；所述保护膜的厚度优选为0.012?1mm，更优选为0.01?0.5_。所述石墨烯层优选为单层石墨烯或多层石墨烯；所述多层石墨烯的层数为2?10层。所述施加静电的设备为静电产生器，所述静电产生器的输出电压为I?80kV，优选为3?30kV，更优选为20?30kV。
[0032]本发明提供的方法既可以对市售商品中的基底上的石墨烯层进行保护；也可以对在基底上自制得到的石墨烯层进行保护。所述基底的材料优选为铜、镍、PET、硅和二氧化硅中的一种或多种；所述基底的厚度优选为0.012?1mm，更优选为0.01?0.5mm，最优选为0.01?0.06mm。在本发明提供的一个实施例中，采用以下步骤在基底上自制石墨烯层:
[0033]先将生长基底放入反应炉，然后向反应炉中通入反应气体进行反应，最后反应气体在生长基底表面生成石墨烯层；所述反应气体包括氢气和气态碳源。
[0034]在上述在基底上制备的石墨烯层过程中，所述生长基底的材料优选为铜或镍。所述气态碳源优选为甲烷和/或乙烯。所述反应气体中氢气和气态碳源的体积比优选为I?500:0.1?100，更优选为50?100:10?20。所述反应的温度优选为800?1200°C，更优选为900?1090 °C，最优选为1000?1090 °C。
[0035]在本发明提供的一个实施例中，提供了一种将生长基底表面生成的石墨烯层转移至目标基底表面的方法，该方法包括以下步骤:
[0036]首先，将生长基底上的石墨烯层与过渡基底贴合，形成生长基底/石墨烯层/过渡基底结构；所述过渡基底优选为热释放胶带或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA);
[0037]然后，刻蚀所述生长基底/石墨烯层/过渡基底结构中的生长基底，得到石墨烯层/过渡基底结构；所述刻蚀的方式优选为采用能够刻蚀生长基底的刻蚀液刻蚀生长基底；
[0038]之后，将所述石墨烯层/过渡基底结构与目标基底贴合，形成目标基底/石墨烯层/过渡基底结构；所述目标基底的材料优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚氨酯(PU)；
[0039]最后，热解所述目标基底/石墨烯层/过渡基底结构中的过渡基底，得到目标基底/石墨烯层结构，完成石墨烯层从生长基底到目标基底上的转移。
[0040]在本发明提供的另一个实施例中，提供了一种将生长基底表面生成的石墨烯层转移至目标基底表面的方法，该方法包括以下步骤:
[0041]首先，使用粘结剂将生长基底上的石墨烯层与目标基底贴合，形成生长基底/石墨烯层/目标基底结构；所述粘结剂为热熔胶、UV光固胶或聚酯类粘结剂；所述目标基底的材料优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚氨酯(PU);
[0042]然后，刻蚀所述生长基底/石墨烯层/目标基底结构中的生长基底，得到石墨烯层/目标基底结构，完成石墨稀层从生长基底到目标基底上的转移。
[0043]保护膜在施加静电的条件下覆盖在基底上的石墨烯层表面后，保护膜吸附在石墨烯层表面，得到保护后的石墨烯层。
[0044]在本发明提供的一个实施例中，按照步骤al)的操作保护基底上的石墨烯层，该过程为:
[0045]al)、将保护膜覆盖在石墨烯层表面后，施加静电，得到保护后的石墨烯层；
[0046]所述施加静电的设备为静电产生器，所述静电产生器的输出电压为I?80kV。
[0047]在上述实施例中，首先将保护膜覆盖在石墨烯层表面后，施加静电。其中，所述保护膜的材料优选为离型纸材料、PET、PE、PVC和PP中的一种或多种；所述保护膜的厚度优选为0.012?1mm，更优选为0.01?0.5mm，最优选为0.01?0.06mm。在本发明提供的一个实施例中，所述保护膜具体为离型纸、PET膜、PE膜、PVC膜或PP膜；在本发明提供的另一个实施例中，所述保护膜具体为由离型 纸、PET膜、PE膜、PVC膜和PP膜中的多种组成的复合膜。所述石墨烯层优选为单层石墨烯或多层石墨烯；所述多层石墨烯的层数为2?10层。所述施加静电的设备为静电产生器，所述静电产生器的输出电压为I?80kv，优选为3?30kV，更优选为20?30kV。施加静电后，保护膜吸附在石墨烯层表面，得到保护后的石墨烯层O
[0048]在本发明提供的另一个实施例中，按照步骤a2)保护基底上的石墨烯层，该过程为:
[0049]a2)、在保护膜和/或石墨烯层表面施加静电后，将保护膜覆盖在石墨烯层表面，得到保护后的石墨烯层；
[0050]所述施加静电的设备为静电产生器，所述静电产生器的输出电压为I?80kV。
[0051]在上述实施例中，首先在保护膜和/或石墨烯层表面施加静电后，将保护膜覆盖在石墨烯层表面。其中，所述保护膜的材料优选为离型纸材料、PET、PE、PVC和PP中的一种或多种；所述保护膜的厚度优选为0.012?1mm，更优选为0.01?0.5mm，最优选为0.01?0.06mm。在本发明提供的一个实施例中，所述保护膜具体为离型纸、PET膜、PE膜、PVC膜或PP膜；在本发明提供的另一个实施例中，所述保护膜具体为由离型纸、PET膜、PE膜、PVC膜和PP膜中的多种组成的复合膜。所述石墨烯层为单层石墨烯或多层石墨烯；所述多层石墨烯的层数为2?10层。所述施加静电的设备为静电产生器，所述静电产生器的输出电压为I?80kV，优选为3?30kV，更优选为20?30kV。覆盖保护膜后，保护膜吸附在石墨烯层表面，得到保护后的石墨烯层。
[0052]在本发明提供的一个实施例中，所述保护膜覆盖在石墨烯层表面后进行压合。在本发明提供的一个实施例中，所述压合的压力为0.1MPa?1MPa ;在本发明提供的另一个实施例中，所述压合的压力为0.5?5MPa。
[0053]在本发明提供的一个实施例中，所述施加静电、覆盖保护膜和压合的顺序为:将保护膜覆盖在石墨烯层表面后，依次经过压合和施加静电。在本发明提供的另一个实施例中，所述施加静电、覆盖保护膜和压合的顺序为:将保护膜覆盖在石墨烯层表面后，依次经过施加静电和压合。在本发明提供的其他实施例中，所述施加静电、覆盖保护膜和压合的顺序为:先在保护膜和/或石墨烯层表面施加静电，然后将保护膜覆盖在石墨烯层表面，之后进行压合。
[0054]在本发明中，所述保护后的石墨烯层在使用之前需要去保护，即撕下石墨烯层表面覆盖的保护膜。在本发明提供的一个实施例中，所述去保护的过程具体为:所述保护后的石墨烯层消除静电后，撕下保护膜，得到去保护的石墨烯层。所述消除静电采用的设备优选为静电消除器。所述静电消除器输出电压优选为I?7kV。在本发明中，先消除静电在撕下保护膜的目的是进一步方便保护膜的剥离。
[0055]本发明通过在保护膜和/或石墨烯层施加静电，使保护膜依靠静电力吸附在石墨烯层表面，避免了基底上的石墨烯层在运输和储存过程中出现刮擦和染尘，同时保护膜在撕脱过程中不会粘附基底上石墨烯，保证了基底上石墨烯层的完好，使基底上的石墨烯层在保护前后的方阻值保持不变。实验结果表明，保护膜在施加一定的静电条件下覆盖在石墨烯层表面后，竖直放置I天时间内保护膜未向下滑移，倒置(基底面朝上)I天时间内保护膜未脱离；撕脱保护膜后石墨烯层完好，石墨烯层的方阻未发生改变。
[0056]本发明提供了一种石墨烯复合材料，包括依次接触的基底、石墨烯层和保护膜；
[0057]所述保护膜在施加静电的条件下覆盖在石墨烯层表面。
[0058]本发明提供的石墨烯复合材料包括依次接触的基底、石墨烯层和保护膜，所述保护膜在施加静电的条件下覆盖在石墨烯层表面。其中，所述基底的材料优选为铜、镍、PET、娃和二氧化娃中的一种或多种；所述基底的厚度优选为0.012?1mm，更优选为0.01?0.5mm，最优选为0.01?0.06mm。所述保护膜的材料优选为离型纸材料、PET、PE、PVC和PP中的一种或多种；所述保护膜的厚度优选为0.012?1mm，更优选为0.01?0.5mm。在本发明提供的一个实施例中，所述保护膜具体为离型纸、PET膜、PE膜、PVC膜或PP膜；在本发明提供的另一个实施例中，所述保护膜具体为由离型纸、PET膜、PE膜、PVC膜和PP膜中的多种组成的复合膜。所述石墨烯层为单层石墨烯或多层石墨烯；所述多层石墨烯的层数为2?10层。在本发明提供的一个实施例中，所述施加静电的设备为静电产生器，所述静电产生器的输出电压优选为I?80kV。
[0059]在本发明中，可以通过先将保护膜覆盖在基底上的石墨烯层表面，然后施加静电的方式获得石墨烯复合材料；也可以通过先在保护膜和/或石墨烯层表面施加静电，然后将保护膜覆盖在石墨烯层表面的方式获得石墨烯复合材料。
[0060]在本发明中，对基底上的石墨烯层的来源没有特别限定，可以为市售商品；也可以米用以下步骤制备:
[0061]先将生长基底放入反应炉，然后向反应炉中通入反应气体进行反应，最后反应气体在生长基底表面生成石墨烯层。所述反应气体包括氢气和气态碳源。
[0062]在上述在基底上制备的石墨烯层过程中，所述生长基底的材料优选为铜或镍。所述气态碳源优选为甲烷和/或乙烯。所述反应气体中氢气和气态碳源的体积比优选为I?500:0.1?100，更优选为50?100:10?20。所述反应的温度优选为800?1200°C，更优选为900?1090 °C，最优选为1000?1090 °C。
[0063]在本发明提供的一个实施例中，提供了一种将生长基底表面生成的石墨烯层转移至目标基底表面的方法，该方法包括以下步骤:
[0064]首先，将生长基底上的石墨烯层与过渡基底贴合，形成生长基底/石墨烯层/过渡基底结构；所述过渡基底优选为热释放胶带或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA);
[0065]然后，刻蚀所述生长基底/石墨烯层/过渡基底结构中的生长基底，得到石墨烯层/过渡基底结构；所述刻蚀的方式优选为采用能够刻蚀生长基底的刻蚀液刻蚀生长基底；
[0066]之后，将所述石墨烯层/过渡基底结构与目标基底贴合，形成目标基底/石墨烯层/过渡基底结构；所述目标基底的材料优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚氨酯(PU)；
[0067]最后，热解所述目标基底/石墨烯层/过渡基底结构中的过渡基底，得到目标基底/石墨烯层结构，完成石墨烯层从生长基底到目标基底上的转移。
[0068]在本发明提供的另一个实施例中，提供了一种将生长基底表面生成的石墨烯层转移至目标基底表面的方法，该方法包括以下步骤:
[0069]首先，使用粘结剂将生长基底上的石墨烯层与目标基底贴合，形成生长基底/石墨烯层/目标基底结构；所述粘结剂为热熔胶、UV光固胶或聚酯类粘结剂；所述目标基底的材料优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚氨酯(PU);
[0070]然后，刻蚀所述生长基底/石墨烯层/目标基底结构中的生长基底，得到石墨烯层/目标基底结构，完成石墨稀层从生长基底到目标基底上的转移。
[0071]本发明提供的石墨烯复合材料包括基底、石墨烯层和保护膜，所述保护膜在施加静电的条件下覆盖在石墨烯层表面。这种设计既可以将石墨烯层和保护膜贴合牢固，使复合材料在运输和储存时石墨烯层不被刮擦、染尘，同时保护膜在撕脱时不会粘附基底上石墨烯，撕脱后不会对基底上石墨烯层造成破坏。
[0072]为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
[0073]实施例1
[0074]制备基底上的石墨稀层
[0075]将厚度为0.0lmm的铜箔放入反应炉，将反应炉升温到1000°C并抽至真空，之后向反应炉中通入反应气体(氢气:甲烷=50:10v/v)o反应气体在铜箔表面生成单层率为95%以上的石墨烯层。
[0076]以热熔胶作为粘结剂，将形成石墨烯层的铜箔与厚度为0.0lmm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底复合，形成铜箔/石墨烯层/PET基底的结构。将铜箔/石墨烯层/PET基底结构放入过硫酸铵刻蚀槽中刻蚀至铜箔完全去除，取出清洗并干燥，得到复合在PET基底上的石墨稀层。
[0077]对上述PET基底上的石墨稀层的方阻进行测试，结果为250?300Q/sq。
[0078]实施例2
[0079]制备基底上的石墨稀层
[0080]将厚度为0.0lmm的铜箔放入反应炉，将反应炉升温到1000°C并抽至真空，之后向反应炉中通入反应气体(氢气:甲烷=50:10v/v)o反应气体在铜箔表面生成单层率为95%以上的石墨烯层。
[0081]以热释放胶带作为过渡基底，将形成石墨烯层的铜箔与热释放胶带过辊压合，压力为2MPa。形成铜箔/石墨烯层/热释放胶带的结构。将铜箔/石墨烯层/热释放胶带结构放入过硫酸铵刻蚀槽中刻蚀至铜箔完全去除，取出清洗并干燥，得到热释放胶带/石墨烯层结构。将热释放胶带/石墨烯层结构与厚度为0.0lmm的聚氨酯(PU)基底过辊压合，压力为IMPa，得到PU基底/石墨烯层/热释放胶带结构。将基底/石墨烯层/热释放胶带在120°C的加热辊下热解，得到复合在基底上的石墨烯层。
[0082]实施例3
[0083]将厚度为0.0lmm的PE保护膜覆盖在实施例1制得的基底上的石墨烯层表面，使用静电产生器在其表面施加静电，其中静电产生器输出电压设置为20kV。之后使用覆膜机进行压合，压合压力为5MPa。压合完毕后，保护膜吸附在石墨烯层表面， 形成保护膜/石墨烯层/基底结构，完成了对基底上的石墨烯层的保护。
[0084]将上述获得的保护膜/石墨烯层/基底结构竖直放置I天，保护膜未向下滑移；倒置(基底面朝上)I天，保护膜未脱离；放置30天，仍能保证保护膜与石墨烯层之间的相互贴合。说明保护膜与石墨烯层吸附牢固。
[0085]撕下保护膜，观察保护膜朝向石墨烯层的一面未粘附石墨烯；石墨烯层表观良好，未出现破损；对石墨稀层的方阻进行测试，结果为250?300 Ω/sq，与贴覆保护膜前方阻一致。
[0086]进一步地使用静电消除器对保护膜/石墨烯层/基底结构进行处理，得到石墨烯层表观良好，未出现破损；对石墨稀层的方阻进行测试，结果为250?300D/sq，与贴覆保护膜前方阻一致。
[0087]实施例4
[0088]将厚度为0.05mm的PE保护膜覆盖在实施例1制得的基底上的石墨烯层表面，使用覆膜机对其进行压合，压合压力为0.5MPa。之后使用静电产生器施加静电，其中静电产生器输出电压设置为30kV。施加静电完毕后，保护膜吸附在石墨烯层表面，形成保护膜/石墨烯层/基底结构，完成了对基底上的石墨烯层的保护。
[0089]将上述获得的保护膜/石墨烯层/基底结构竖直放置I天，保护膜未向下滑移；倒置(基底面朝上)I天，保护膜未脱离；放置30天，仍能保证保护膜与石墨烯层之间的相互贴合。说明保护膜与石墨烯层吸附牢固。
[0090]撕下保护膜，观察保护膜朝向石墨烯层的一面未粘附石墨烯；石墨烯层表观良好，未出现破损；对石墨稀层的方阻进行测试，结果为250?300 Ω/sq，与贴覆保护膜前方阻一致。
[0091]进一步地使用静电消除器对保护膜/石墨烯层/基底结构进行处理，得到石墨烯层表观良好，未出现破损；对石墨稀层的方阻进行测试，结果为250?300D/sq，与贴覆保护膜前方阻一致。
[0092]实施例5
[0093]使用静电产生器对厚度为0.05mm的PE保护膜施加静电，其中静电产生器输出电压设置为25kV。之后将保护膜覆盖在实施例1制得的基底上的石墨烯层表面，使用覆膜机对其进行压合，压合压力为IMPa。压合完毕后，保护膜吸附在石墨烯层表面，形成保护膜/石墨烯层/基底结构，完成了对基底上的石墨烯层的保护。
[0094]将上述获得的保护膜/石墨烯层/基底结构竖直放置I天，保护膜未向下滑移；倒置(基底面朝上)I天，保护膜未脱离；放置30天，仍能保证保护膜与石墨烯层之间的相互贴合。说明保护膜与石墨烯层吸附牢固。
[0095]撕下保护膜，观察保护膜朝向石墨烯层的一面未粘附石墨烯；石墨烯层表观良好，未出现破损；对石墨稀层的方阻进行测试，结果为250?300 Ω/sq，与贴覆保护膜前方阻一致。
[0096]进一步地使用静电消除器对保护膜/石墨烯层/基底结构进行处理，得到石墨烯层表观良好，未出现破损；对石墨稀层的方阻进行测试，结果为250?300D/sq，与贴覆保护膜前方阻一致。
[0097]实施例6
[0098]使用静电产生器对实施例2制得的基底上的石墨烯层施加静电，其中静电产生器输出电压设置为25kV。之后将厚度为0.06mm的PET保护膜覆盖在实施例1制得的基底上的石墨烯层表面，使用覆膜机对其进行压合，压合压力为2MPa。压合完毕后，保护膜吸附在石墨烯层表面，形成保护膜/石墨烯层/基底结构，完成了对基底上的石墨烯层的保护。将上述获得的保护膜/石墨烯层/基底结构竖直放置I天，保护膜未向下滑移；倒置(基底面朝上)I天，保护膜未脱离；放置30天，仍能保证保护膜与石墨烯层之间的相互贴合。说明保护膜与石墨烯层吸附牢固。
[0099]撕下保护膜，观察保护膜朝向石墨烯层的一面未粘附石墨烯；石墨烯层表观良好，未出现破损；对石墨稀层的方阻进行测试，结果为250?300 Ω/sq，与贴覆保护膜前方阻一致。
[0100]进一步地使用静电消除器对保护膜/石墨烯层/基底结构进行处理，得到石墨烯层表观良好，未出现破损；对石墨稀层的方阻进行测试，结果为250?300D/sq，与贴覆保护膜前方阻一致。
[0101]实施例7
[0102]本发明实施例还用到一种将生长基底表面生成的石墨烯层转移至目标基底表面的方法，该方法包括以下步骤:
[0103]首先采用静电处理，将目标基底(PET、PE等)与沉积有石墨烯的生长基底铜箔进行粘合，得到生长基底-石墨烯-目标基底复合膜；将生长基底-石墨烯-目标基底复合膜在金属基底蚀刻液中进行刻蚀，在刻蚀完成后，石墨烯与目标基底之间的静电力慢慢消失，但比静电力更强的范德华力将取代静电力，使得石墨烯与目标基底的吸附更加牢固。从而得到石墨烯层/目标基底结构，完成石墨烯层从生长基底到目标基底上的转移。
[0104]具体如下:
[0105]制备基底上的石墨稀层
[0106]将厚度为0.0lmm的铜箔放入反应炉，将反应炉升温到1000°C并抽至真空，之后向反应炉中通入反应气体(氢气:甲烷=50:10v/v)o反应气体在铜箔表面生成单层率为95%以上的石墨烯层。
[0107]首先采用静电处理，将目标基底(PET、PE等)与沉积有石墨烯的生长基底铜箔进行粘合，得到生长基底-石墨烯-目标基底复合膜；将生长基底-石墨烯-目标基底复合膜在金属基底蚀刻液中进行刻蚀，在刻蚀完成后，石墨烯与目标基底之间的静电力慢慢消失，由比静电力更强的范德华力将取代静电力，使得石墨烯与目标基底的吸附更加牢固。从而得到石墨烯层/目标基底结构，完成石墨烯层从生长基底到目标基底上的转移。
[0108]实验证明，石墨烯与基底之间结合牢固，很难剥离开。即使使用强力拨开，石墨烯也会遭到严重破损，方阻更是高达几千欧姆以上已经失去了应用价值。
[0109]使用静电产生器对厚度为0.05mm的PE保护膜施加静电，其中静电产生器输出电压设置为25kV。之后将保护膜覆盖在上述制得的基底上的石墨烯层表面，使用覆膜机对其进行压合，压合压力为IMPa。压合完毕后，保护膜吸附在石墨烯层表面，形成保护膜/石墨烯层/基底结构，完成了对基底上的石墨烯层的保护。将上述获得的保护膜/石墨烯层/基底结构竖直放置I天，保护膜未向下滑移；倒置(基底面朝上)I天，保护膜未脱离；放置30天，仍能保证保护膜与石墨烯层之间的相互贴合。说明保护膜与石墨烯层吸附牢固。
[0110]撕下保护膜，观察保护膜朝向石墨烯层的一面未粘附石墨烯；石墨烯层表观良好，未出现破损；对石墨稀层的方阻进行测试，结果为250?300 Ω/sq，与贴覆保护膜前方阻一致。
[0111]进一步地使用静电消除器对保护膜/石墨烯层/基底结构进行处理，得到石墨烯层表观良好，未出现破损；对石墨稀层的方阻进行测试，结果为250?300D/sq，与贴覆保护膜前方阻一致。
[0112]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种保护基底上石墨烯层的方法，包括以下步骤: a)、将保护膜在施加静电的条件下覆盖在石墨烯层表面，得到保护后的石墨烯层； 所述施加静电的设备为静电产生器，所述静电产生器的输出电压为I?80kV。2.根据权利要I所述的方法，其特征在于，所述步骤a)为: al)、将保护膜覆盖在石墨烯层表面后，施加静电，得到保护后的石墨烯层； 或 a2)、在保护膜和/或石墨烯层表面施加静电后，将保护膜覆盖在石墨烯层表面，得到保护后的石墨烯层。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括:所述保护膜覆盖在石墨烯层表面后进行压合。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述压合的压力为0.1MPa?lOMPa。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述静电产生器的输出电压为3?30kV。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护膜的厚度为0.012?1mm。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护膜的材料为离型纸材料、PET、PE, PVC和PP中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护后的石墨烯层消除静电后，撕下保护膜，得到去保护的石墨烯层。9.一种石墨烯复合材料，包括依次接触的基底、石墨烯层和保护膜； 所述保护膜在施加静电的条件下覆盖在石墨烯层表面。10.根据权利要求9所述的材料，其特征在于，所述保护膜的厚度为0.012?1mm。11.根据权利要求9所述的材料，其特征在于，所述保护膜的材料为离型纸材料、PET、PE, PVC和PP中的一种或多种。
【专利摘要】本申请属于石墨烯领域，尤其涉及一种保护基底上石墨烯层的方法和石墨烯复合材料。本发明通过在保护膜和/或石墨烯层施加一定的静电，使保护膜依靠静电力吸附在石墨烯层表面，避免了基底上的石墨烯层在运输和储存过程中出现刮擦和染尘，同时由于静电力远远小于分子间范德华力，使得保护膜在撕脱过程中不会粘附基底上石墨烯，保证了基底上石墨烯层的完好。
【IPC分类】B32B7/06, B32B27/06, B32B37/10, B32B9/00
【公开号】CN104890312
【申请号】CN201510362722
【发明人】许林峰, 汪伟, 刘兆平
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月24日
【技术领域】
[0001]本发明属于石墨烯领域，尤其涉及一种保护基底上石墨烯层的方法和石墨烯复合材料。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种由碳原子组成的二维平层材料，在2004年，英国曼彻斯特大学物理学家Geim和Novoselov采用微机械剥离方法从石墨中获得了稳定存在的单层石墨稀，并发现石墨烯具有独特的电子能带结构，其导带和价带在倒空间狄拉克点相接，石墨烯的能带结构在费米能级附近呈线性关系。这一发现引起了国际科学界的广泛关注和重视，凭此，Geim和Novoselov获得了 2010年诺贝尔物理学奖。
[0003]石墨烯除了具有独特的电子性质，其他方面的优异特性也渐渐被人们发现。例如，室温下，实验测量得到少层石墨烯电子迀移率可高于1.5X 14Cm2/(V.S)，是非常优异的导电材料。在力学方面，它的力学强度在目前已知材料中最强，石墨烯的杨氏模量可高于lTPa，并且其抗断强度为42N ^nT1相当于钢的200倍。此外，石墨烯还表现出了极好的热传导性和反常量子霍尔效应。石墨烯具有的奇异性质使其迅速成为包括物理、化学、材料、生物等多个学科研宄的热点材料。对石墨烯合成和性质的深入研宄必将带动石墨烯在一系列相关领域的应用研宄，例如，材料生长，电子器件，量子点器件，反常量子霍尔效应和传感器等等。
[0004]目前，石墨烯主要依靠范德华力附着于基底材料表面，而基底上石墨烯层在运送和储存过程中会不可避免地出现刮擦、染尘，从而导致其方阻变大，导电性下降。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种保护基底上石墨烯层的方法和石墨烯复合材料，本发明提供的方法可以用于保护基底上的石墨烯层。
[0006]本发明提供了一种保护基底上石墨烯层的方法，包括以下步骤:
[0007]a)、将保护膜在施加静电的条件下覆盖在石墨烯层表面，得到保护后的石墨烯层；
[0008]所述施加静电的设备为静电产生器，所述静电产生器的输出电压为I?80kV。
[0009]优选的，所述步骤a)为:
[0010]al)、将保护膜覆盖在石墨烯层表面后，施加静电，得到保护后的石墨烯层；
[0011]或
[0012]a2)、在保护膜和/或石墨烯层表面施加静电后，将保护膜覆盖在石墨烯层表面，得到保护后的石墨烯层。
[0013]优选的，所述方法还包括:所述保护膜覆盖在石墨烯层表面后进行压合。
[0014]优选的，所述压合的压力为0.1MPa?lOMPa。
[0015]优选的，所述压合温度为O?50°C。
[0016]优选的，所述压合温度为O?30°C。
[0017]优选的，所述静电产生器的输出电压为3?30kV。
[0018]优选的，所述保护膜的厚度为0.012?1mm。
[0019]优选的，所述保护膜的材料为离型纸材料、PET、PE、PVC和PP中的一种或多种。
[0020]优选的，所述保护后的石墨烯层消除静电后，撕下保护膜，得到去保护的石墨烯层。静电消除器输出电压优选为I?7kv。
[0021]本发明提供了一种石墨烯复合材料，包括依次接触的基底、石墨烯层和保护膜；
[0022]所述保护膜在施加静电的条件下覆盖在石墨烯层表面。
[0023]优选的，所述保护膜的厚度为0.012?1mm。
[0024]优选的，所述保护膜的材料为离型纸材料、PET、PE、PVC和PP中的一种或多种。
[0025]与现有技术相比，本发明提供了一种保护基底上石墨烯层的方法和石墨烯复合材料。本发明提供的方法包括以下步骤:a)、将保护膜在施加静电的条件下覆盖在石墨烯层表面，得到保护后的石墨烯层；所述施加静电的设备为静电产生器，所述静电产生器的输出电压为I?80kV。本发明通过在保护膜和/或石墨烯层施加一定的静电，使保护膜依靠静电力吸附在石墨烯层表面，避免了基底上的石墨烯层在运输和储存过程中出现刮擦和染尘，同时由于静电力远小于范德华力，使得保护膜在撕脱过程中不会粘附基底上石墨烯，保证了基底上石墨烯层的完好，使基底上的石墨烯层在保护前后的方阻值保持不变。为了进一步方便保护膜的剥离，本发明还可以选择通过静电消除器处理保护后的石墨烯层，消除静电，撕下保护膜。
[0026]实验结果表明，保护膜在施加一定的静电条件下覆盖在石墨烯层表面后，其在竖直放置I天时间内保护膜未向下滑移，倒置(基底面朝上)I天时间内保护膜未脱离；并且，放置30天，仍能保证保护膜与石墨烯层之间的相互贴合，撕脱保护膜后石墨烯层完好，石墨烯层的方阻未发生改变。
【具体实施方式】
[0027]下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0028]本发明提供了一种保护基底上石墨烯层的方法，包括以下步骤:
[0029]a)、将保护膜在施加静电的条件下覆盖在石墨烯层表面，得到保护后的石墨烯层；
[0030]所述施加静电的设备为静电产生器，所述静电产生器的输出电压为I?80kV。[0031 ] 在本发明中，直接将保护膜在施加静电的条件下覆盖在石墨烯层表面。其中，所述保护膜的材料优选为离型纸材料、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PE(聚乙烯)、PVC(聚氯乙烯)和PP (聚丙烯)中的一种或多种；所述保护膜的厚度优选为0.012?1mm，更优选为0.01?0.5_。所述石墨烯层优选为单层石墨烯或多层石墨烯；所述多层石墨烯的层数为2?10层。所述施加静电的设备为静电产生器，所述静电产生器的输出电压为I?80kV，优选为3?30kV，更优选为20?30kV。
[0032]本发明提供的方法既可以对市售商品中的基底上的石墨烯层进行保护；也可以对在基底上自制得到的石墨烯层进行保护。所述基底的材料优选为铜、镍、PET、硅和二氧化硅中的一种或多种；所述基底的厚度优选为0.012?1mm，更优选为0.01?0.5mm，最优选为0.01?0.06mm。在本发明提供的一个实施例中，采用以下步骤在基底上自制石墨烯层:
[0033]先将生长基底放入反应炉，然后向反应炉中通入反应气体进行反应，最后反应气体在生长基底表面生成石墨烯层；所述反应气体包括氢气和气态碳源。
[0034]在上述在基底上制备的石墨烯层过程中，所述生长基底的材料优选为铜或镍。所述气态碳源优选为甲烷和/或乙烯。所述反应气体中氢气和气态碳源的体积比优选为I?500:0.1?100，更优选为50?100:10?20。所述反应的温度优选为800?1200°C，更优选为900?1090 °C，最优选为1000?1090 °C。
[0035]在本发明提供的一个实施例中，提供了一种将生长基底表面生成的石墨烯层转移至目标基底表面的方法，该方法包括以下步骤:
[0036]首先，将生长基底上的石墨烯层与过渡基底贴合，形成生长基底/石墨烯层/过渡基底结构；所述过渡基底优选为热释放胶带或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA);
[0037]然后，刻蚀所述生长基底/石墨烯层/过渡基底结构中的生长基底，得到石墨烯层/过渡基底结构；所述刻蚀的方式优选为采用能够刻蚀生长基底的刻蚀液刻蚀生长基底；
[0038]之后，将所述石墨烯层/过渡基底结构与目标基底贴合，形成目标基底/石墨烯层/过渡基底结构；所述目标基底的材料优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚氨酯(PU)；
[0039]最后，热解所述目标基底/石墨烯层/过渡基底结构中的过渡基底，得到目标基底/石墨烯层结构，完成石墨烯层从生长基底到目标基底上的转移。
[0040]在本发明提供的另一个实施例中，提供了一种将生长基底表面生成的石墨烯层转移至目标基底表面的方法，该方法包括以下步骤:
[0041]首先，使用粘结剂将生长基底上的石墨烯层与目标基底贴合，形成生长基底/石墨烯层/目标基底结构；所述粘结剂为热熔胶、UV光固胶或聚酯类粘结剂；所述目标基底的材料优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚氨酯(PU);
[0042]然后，刻蚀所述生长基底/石墨烯层/目标基底结构中的生长基底，得到石墨烯层/目标基底结构，完成石墨稀层从生长基底到目标基底上的转移。
[0043]保护膜在施加静电的条件下覆盖在基底上的石墨烯层表面后，保护膜吸附在石墨烯层表面，得到保护后的石墨烯层。
[0044]在本发明提供的一个实施例中，按照步骤al)的操作保护基底上的石墨烯层，该过程为:
[0045]al)、将保护膜覆盖在石墨烯层表面后，施加静电，得到保护后的石墨烯层；
[0046]所述施加静电的设备为静电产生器，所述静电产生器的输出电压为I?80kV。
[0047]在上述实施例中，首先将保护膜覆盖在石墨烯层表面后，施加静电。其中，所述保护膜的材料优选为离型纸材料、PET、PE、PVC和PP中的一种或多种；所述保护膜的厚度优选为0.012?1mm，更优选为0.01?0.5mm，最优选为0.01?0.06mm。在本发明提供的一个实施例中，所述保护膜具体为离型纸、PET膜、PE膜、PVC膜或PP膜；在本发明提供的另一个实施例中，所述保护膜具体为由离型 纸、PET膜、PE膜、PVC膜和PP膜中的多种组成的复合膜。所述石墨烯层优选为单层石墨烯或多层石墨烯；所述多层石墨烯的层数为2?10层。所述施加静电的设备为静电产生器，所述静电产生器的输出电压为I?80kv，优选为3?30kV，更优选为20?30kV。施加静电后，保护膜吸附在石墨烯层表面，得到保护后的石墨烯层O
[0048]在本发明提供的另一个实施例中，按照步骤a2)保护基底上的石墨烯层，该过程为:
[0049]a2)、在保护膜和/或石墨烯层表面施加静电后，将保护膜覆盖在石墨烯层表面，得到保护后的石墨烯层；
[0050]所述施加静电的设备为静电产生器，所述静电产生器的输出电压为I?80kV。
[0051]在上述实施例中，首先在保护膜和/或石墨烯层表面施加静电后，将保护膜覆盖在石墨烯层表面。其中，所述保护膜的材料优选为离型纸材料、PET、PE、PVC和PP中的一种或多种；所述保护膜的厚度优选为0.012?1mm，更优选为0.01?0.5mm，最优选为0.01?0.06mm。在本发明提供的一个实施例中，所述保护膜具体为离型纸、PET膜、PE膜、PVC膜或PP膜；在本发明提供的另一个实施例中，所述保护膜具体为由离型纸、PET膜、PE膜、PVC膜和PP膜中的多种组成的复合膜。所述石墨烯层为单层石墨烯或多层石墨烯；所述多层石墨烯的层数为2?10层。所述施加静电的设备为静电产生器，所述静电产生器的输出电压为I?80kV，优选为3?30kV，更优选为20?30kV。覆盖保护膜后，保护膜吸附在石墨烯层表面，得到保护后的石墨烯层。
[0052]在本发明提供的一个实施例中，所述保护膜覆盖在石墨烯层表面后进行压合。在本发明提供的一个实施例中，所述压合的压力为0.1MPa?1MPa ;在本发明提供的另一个实施例中，所述压合的压力为0.5?5MPa。
[0053]在本发明提供的一个实施例中，所述施加静电、覆盖保护膜和压合的顺序为:将保护膜覆盖在石墨烯层表面后，依次经过压合和施加静电。在本发明提供的另一个实施例中，所述施加静电、覆盖保护膜和压合的顺序为:将保护膜覆盖在石墨烯层表面后，依次经过施加静电和压合。在本发明提供的其他实施例中，所述施加静电、覆盖保护膜和压合的顺序为:先在保护膜和/或石墨烯层表面施加静电，然后将保护膜覆盖在石墨烯层表面，之后进行压合。
[0054]在本发明中，所述保护后的石墨烯层在使用之前需要去保护，即撕下石墨烯层表面覆盖的保护膜。在本发明提供的一个实施例中，所述去保护的过程具体为:所述保护后的石墨烯层消除静电后，撕下保护膜，得到去保护的石墨烯层。所述消除静电采用的设备优选为静电消除器。所述静电消除器输出电压优选为I?7kV。在本发明中，先消除静电在撕下保护膜的目的是进一步方便保护膜的剥离。
[0055]本发明通过在保护膜和/或石墨烯层施加静电，使保护膜依靠静电力吸附在石墨烯层表面，避免了基底上的石墨烯层在运输和储存过程中出现刮擦和染尘，同时保护膜在撕脱过程中不会粘附基底上石墨烯，保证了基底上石墨烯层的完好，使基底上的石墨烯层在保护前后的方阻值保持不变。实验结果表明，保护膜在施加一定的静电条件下覆盖在石墨烯层表面后，竖直放置I天时间内保护膜未向下滑移，倒置(基底面朝上)I天时间内保护膜未脱离；撕脱保护膜后石墨烯层完好，石墨烯层的方阻未发生改变。
[0056]本发明提供了一种石墨烯复合材料，包括依次接触的基底、石墨烯层和保护膜；
[0057]所述保护膜在施加静电的条件下覆盖在石墨烯层表面。
[0058]本发明提供的石墨烯复合材料包括依次接触的基底、石墨烯层和保护膜，所述保护膜在施加静电的条件下覆盖在石墨烯层表面。其中，所述基底的材料优选为铜、镍、PET、娃和二氧化娃中的一种或多种；所述基底的厚度优选为0.012?1mm，更优选为0.01?0.5mm，最优选为0.01?0.06mm。所述保护膜的材料优选为离型纸材料、PET、PE、PVC和PP中的一种或多种；所述保护膜的厚度优选为0.012?1mm，更优选为0.01?0.5mm。在本发明提供的一个实施例中，所述保护膜具体为离型纸、PET膜、PE膜、PVC膜或PP膜；在本发明提供的另一个实施例中，所述保护膜具体为由离型纸、PET膜、PE膜、PVC膜和PP膜中的多种组成的复合膜。所述石墨烯层为单层石墨烯或多层石墨烯；所述多层石墨烯的层数为2?10层。在本发明提供的一个实施例中，所述施加静电的设备为静电产生器，所述静电产生器的输出电压优选为I?80kV。
[0059]在本发明中，可以通过先将保护膜覆盖在基底上的石墨烯层表面，然后施加静电的方式获得石墨烯复合材料；也可以通过先在保护膜和/或石墨烯层表面施加静电，然后将保护膜覆盖在石墨烯层表面的方式获得石墨烯复合材料。
[0060]在本发明中，对基底上的石墨烯层的来源没有特别限定，可以为市售商品；也可以米用以下步骤制备:
[0061]先将生长基底放入反应炉，然后向反应炉中通入反应气体进行反应，最后反应气体在生长基底表面生成石墨烯层。所述反应气体包括氢气和气态碳源。
[0062]在上述在基底上制备的石墨烯层过程中，所述生长基底的材料优选为铜或镍。所述气态碳源优选为甲烷和/或乙烯。所述反应气体中氢气和气态碳源的体积比优选为I?500:0.1?100，更优选为50?100:10?20。所述反应的温度优选为800?1200°C，更优选为900?1090 °C，最优选为1000?1090 °C。
[0063]在本发明提供的一个实施例中，提供了一种将生长基底表面生成的石墨烯层转移至目标基底表面的方法，该方法包括以下步骤:
[0064]首先，将生长基底上的石墨烯层与过渡基底贴合，形成生长基底/石墨烯层/过渡基底结构；所述过渡基底优选为热释放胶带或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA);
[0065]然后，刻蚀所述生长基底/石墨烯层/过渡基底结构中的生长基底，得到石墨烯层/过渡基底结构；所述刻蚀的方式优选为采用能够刻蚀生长基底的刻蚀液刻蚀生长基底；
[0066]之后，将所述石墨烯层/过渡基底结构与目标基底贴合，形成目标基底/石墨烯层/过渡基底结构；所述目标基底的材料优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚氨酯(PU)；
[0067]最后，热解所述目标基底/石墨烯层/过渡基底结构中的过渡基底，得到目标基底/石墨烯层结构，完成石墨烯层从生长基底到目标基底上的转移。
[0068]在本发明提供的另一个实施例中，提供了一种将生长基底表面生成的石墨烯层转移至目标基底表面的方法，该方法包括以下步骤:
[0069]首先，使用粘结剂将生长基底上的石墨烯层与目标基底贴合，形成生长基底/石墨烯层/目标基底结构；所述粘结剂为热熔胶、UV光固胶或聚酯类粘结剂；所述目标基底的材料优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚氨酯(PU);
[0070]然后，刻蚀所述生长基底/石墨烯层/目标基底结构中的生长基底，得到石墨烯层/目标基底结构，完成石墨稀层从生长基底到目标基底上的转移。
[0071]本发明提供的石墨烯复合材料包括基底、石墨烯层和保护膜，所述保护膜在施加静电的条件下覆盖在石墨烯层表面。这种设计既可以将石墨烯层和保护膜贴合牢固，使复合材料在运输和储存时石墨烯层不被刮擦、染尘，同时保护膜在撕脱时不会粘附基底上石墨烯，撕脱后不会对基底上石墨烯层造成破坏。
[0072]为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
[0073]实施例1
[0074]制备基底上的石墨稀层
[0075]将厚度为0.0lmm的铜箔放入反应炉，将反应炉升温到1000°C并抽至真空，之后向反应炉中通入反应气体(氢气:甲烷=50:10v/v)o反应气体在铜箔表面生成单层率为95%以上的石墨烯层。
[0076]以热熔胶作为粘结剂，将形成石墨烯层的铜箔与厚度为0.0lmm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底复合，形成铜箔/石墨烯层/PET基底的结构。将铜箔/石墨烯层/PET基底结构放入过硫酸铵刻蚀槽中刻蚀至铜箔完全去除，取出清洗并干燥，得到复合在PET基底上的石墨稀层。
[0077]对上述PET基底上的石墨稀层的方阻进行测试，结果为250?300Q/sq。
[0078]实施例2
[0079]制备基底上的石墨稀层
[0080]将厚度为0.0lmm的铜箔放入反应炉，将反应炉升温到1000°C并抽至真空，之后向反应炉中通入反应气体(氢气:甲烷=50:10v/v)o反应气体在铜箔表面生成单层率为95%以上的石墨烯层。
[0081]以热释放胶带作为过渡基底，将形成石墨烯层的铜箔与热释放胶带过辊压合，压力为2MPa。形成铜箔/石墨烯层/热释放胶带的结构。将铜箔/石墨烯层/热释放胶带结构放入过硫酸铵刻蚀槽中刻蚀至铜箔完全去除，取出清洗并干燥，得到热释放胶带/石墨烯层结构。将热释放胶带/石墨烯层结构与厚度为0.0lmm的聚氨酯(PU)基底过辊压合，压力为IMPa，得到PU基底/石墨烯层/热释放胶带结构。将基底/石墨烯层/热释放胶带在120°C的加热辊下热解，得到复合在基底上的石墨烯层。
[0082]实施例3
[0083]将厚度为0.0lmm的PE保护膜覆盖在实施例1制得的基底上的石墨烯层表面，使用静电产生器在其表面施加静电，其中静电产生器输出电压设置为20kV。之后使用覆膜机进行压合，压合压力为5MPa。压合完毕后，保护膜吸附在石墨烯层表面， 形成保护膜/石墨烯层/基底结构，完成了对基底上的石墨烯层的保护。
[0084]将上述获得的保护膜/石墨烯层/基底结构竖直放置I天，保护膜未向下滑移；倒置(基底面朝上)I天，保护膜未脱离；放置30天，仍能保证保护膜与石墨烯层之间的相互贴合。说明保护膜与石墨烯层吸附牢固。
[0085]撕下保护膜，观察保护膜朝向石墨烯层的一面未粘附石墨烯；石墨烯层表观良好，未出现破损；对石墨稀层的方阻进行测试，结果为250?300 Ω/sq，与贴覆保护膜前方阻一致。
[0086]进一步地使用静电消除器对保护膜/石墨烯层/基底结构进行处理，得到石墨烯层表观良好，未出现破损；对石墨稀层的方阻进行测试，结果为250?300D/sq，与贴覆保护膜前方阻一致。
[0087]实施例4
[0088]将厚度为0.05mm的PE保护膜覆盖在实施例1制得的基底上的石墨烯层表面，使用覆膜机对其进行压合，压合压力为0.5MPa。之后使用静电产生器施加静电，其中静电产生器输出电压设置为30kV。施加静电完毕后，保护膜吸附在石墨烯层表面，形成保护膜/石墨烯层/基底结构，完成了对基底上的石墨烯层的保护。
[0089]将上述获得的保护膜/石墨烯层/基底结构竖直放置I天，保护膜未向下滑移；倒置(基底面朝上)I天，保护膜未脱离；放置30天，仍能保证保护膜与石墨烯层之间的相互贴合。说明保护膜与石墨烯层吸附牢固。
[0090]撕下保护膜，观察保护膜朝向石墨烯层的一面未粘附石墨烯；石墨烯层表观良好，未出现破损；对石墨稀层的方阻进行测试，结果为250?300 Ω/sq，与贴覆保护膜前方阻一致。
[0091]进一步地使用静电消除器对保护膜/石墨烯层/基底结构进行处理，得到石墨烯层表观良好，未出现破损；对石墨稀层的方阻进行测试，结果为250?300D/sq，与贴覆保护膜前方阻一致。
[0092]实施例5
[0093]使用静电产生器对厚度为0.05mm的PE保护膜施加静电，其中静电产生器输出电压设置为25kV。之后将保护膜覆盖在实施例1制得的基底上的石墨烯层表面，使用覆膜机对其进行压合，压合压力为IMPa。压合完毕后，保护膜吸附在石墨烯层表面，形成保护膜/石墨烯层/基底结构，完成了对基底上的石墨烯层的保护。
[0094]将上述获得的保护膜/石墨烯层/基底结构竖直放置I天，保护膜未向下滑移；倒置(基底面朝上)I天，保护膜未脱离；放置30天，仍能保证保护膜与石墨烯层之间的相互贴合。说明保护膜与石墨烯层吸附牢固。
[0095]撕下保护膜，观察保护膜朝向石墨烯层的一面未粘附石墨烯；石墨烯层表观良好，未出现破损；对石墨稀层的方阻进行测试，结果为250?300 Ω/sq，与贴覆保护膜前方阻一致。
[0096]进一步地使用静电消除器对保护膜/石墨烯层/基底结构进行处理，得到石墨烯层表观良好，未出现破损；对石墨稀层的方阻进行测试，结果为250?300D/sq，与贴覆保护膜前方阻一致。
[0097]实施例6
[0098]使用静电产生器对实施例2制得的基底上的石墨烯层施加静电，其中静电产生器输出电压设置为25kV。之后将厚度为0.06mm的PET保护膜覆盖在实施例1制得的基底上的石墨烯层表面，使用覆膜机对其进行压合，压合压力为2MPa。压合完毕后，保护膜吸附在石墨烯层表面，形成保护膜/石墨烯层/基底结构，完成了对基底上的石墨烯层的保护。将上述获得的保护膜/石墨烯层/基底结构竖直放置I天，保护膜未向下滑移；倒置(基底面朝上)I天，保护膜未脱离；放置30天，仍能保证保护膜与石墨烯层之间的相互贴合。说明保护膜与石墨烯层吸附牢固。
[0099]撕下保护膜，观察保护膜朝向石墨烯层的一面未粘附石墨烯；石墨烯层表观良好，未出现破损；对石墨稀层的方阻进行测试，结果为250?300 Ω/sq，与贴覆保护膜前方阻一致。
[0100]进一步地使用静电消除器对保护膜/石墨烯层/基底结构进行处理，得到石墨烯层表观良好，未出现破损；对石墨稀层的方阻进行测试，结果为250?300D/sq，与贴覆保护膜前方阻一致。
[0101]实施例7
[0102]本发明实施例还用到一种将生长基底表面生成的石墨烯层转移至目标基底表面的方法，该方法包括以下步骤:
[0103]首先采用静电处理，将目标基底(PET、PE等)与沉积有石墨烯的生长基底铜箔进行粘合，得到生长基底-石墨烯-目标基底复合膜；将生长基底-石墨烯-目标基底复合膜在金属基底蚀刻液中进行刻蚀，在刻蚀完成后，石墨烯与目标基底之间的静电力慢慢消失，但比静电力更强的范德华力将取代静电力，使得石墨烯与目标基底的吸附更加牢固。从而得到石墨烯层/目标基底结构，完成石墨烯层从生长基底到目标基底上的转移。
[0104]具体如下:
[0105]制备基底上的石墨稀层
[0106]将厚度为0.0lmm的铜箔放入反应炉，将反应炉升温到1000°C并抽至真空，之后向反应炉中通入反应气体(氢气:甲烷=50:10v/v)o反应气体在铜箔表面生成单层率为95%以上的石墨烯层。
[0107]首先采用静电处理，将目标基底(PET、PE等)与沉积有石墨烯的生长基底铜箔进行粘合，得到生长基底-石墨烯-目标基底复合膜；将生长基底-石墨烯-目标基底复合膜在金属基底蚀刻液中进行刻蚀，在刻蚀完成后，石墨烯与目标基底之间的静电力慢慢消失，由比静电力更强的范德华力将取代静电力，使得石墨烯与目标基底的吸附更加牢固。从而得到石墨烯层/目标基底结构，完成石墨烯层从生长基底到目标基底上的转移。
[0108]实验证明，石墨烯与基底之间结合牢固，很难剥离开。即使使用强力拨开，石墨烯也会遭到严重破损，方阻更是高达几千欧姆以上已经失去了应用价值。
[0109]使用静电产生器对厚度为0.05mm的PE保护膜施加静电，其中静电产生器输出电压设置为25kV。之后将保护膜覆盖在上述制得的基底上的石墨烯层表面，使用覆膜机对其进行压合，压合压力为IMPa。压合完毕后，保护膜吸附在石墨烯层表面，形成保护膜/石墨烯层/基底结构，完成了对基底上的石墨烯层的保护。将上述获得的保护膜/石墨烯层/基底结构竖直放置I天，保护膜未向下滑移；倒置(基底面朝上)I天，保护膜未脱离；放置30天，仍能保证保护膜与石墨烯层之间的相互贴合。说明保护膜与石墨烯层吸附牢固。
[0110]撕下保护膜，观察保护膜朝向石墨烯层的一面未粘附石墨烯；石墨烯层表观良好，未出现破损；对石墨稀层的方阻进行测试，结果为250?300 Ω/sq，与贴覆保护膜前方阻一致。
[0111]进一步地使用静电消除器对保护膜/石墨烯层/基底结构进行处理，得到石墨烯层表观良好，未出现破损；对石墨稀层的方阻进行测试，结果为250?300D/sq，与贴覆保护膜前方阻一致。
[0112]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种保护基底上石墨烯层的方法，包括以下步骤: a)、将保护膜在施加静电的条件下覆盖在石墨烯层表面，得到保护后的石墨烯层； 所述施加静电的设备为静电产生器，所述静电产生器的输出电压为I?80kV。2.根据权利要I所述的方法，其特征在于，所述步骤a)为: al)、将保护膜覆盖在石墨烯层表面后，施加静电，得到保护后的石墨烯层； 或 a2)、在保护膜和/或石墨烯层表面施加静电后，将保护膜覆盖在石墨烯层表面，得到保护后的石墨烯层。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括:所述保护膜覆盖在石墨烯层表面后进行压合。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述压合的压力为0.1MPa?lOMPa。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述静电产生器的输出电压为3?30kV。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护膜的厚度为0.012?1mm。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护膜的材料为离型纸材料、PET、PE, PVC和PP中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护后的石墨烯层消除静电后，撕下保护膜，得到去保护的石墨烯层。9.一种石墨烯复合材料，包括依次接触的基底、石墨烯层和保护膜； 所述保护膜在施加静电的条件下覆盖在石墨烯层表面。10.根据权利要求9所述的材料，其特征在于，所述保护膜的厚度为0.012?1mm。11.根据权利要求9所述的材料，其特征在于，所述保护膜的材料为离型纸材料、PET、PE, PVC和PP中的一种或多种。
【专利摘要】本申请属于石墨烯领域，尤其涉及一种保护基底上石墨烯层的方法和石墨烯复合材料。本发明通过在保护膜和/或石墨烯层施加一定的静电，使保护膜依靠静电力吸附在石墨烯层表面，避免了基底上的石墨烯层在运输和储存过程中出现刮擦和染尘，同时由于静电力远远小于分子间范德华力，使得保护膜在撕脱过程中不会粘附基底上石墨烯，保证了基底上石墨烯层的完好。
【IPC分类】B32B7/06, B32B27/06, B32B37/10, B32B9/00
【公开号】CN104890312
【申请号】CN201510362722
【发明人】许林峰, 汪伟, 刘兆平
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月24日
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