一种热电材料或热电器件用保护涂层的制作方法
一种热电材料或热电器件用保护涂层的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于热电发电技术领域，涉及一种多层或梯度的保护涂层材料，具体涉及热电材料与器件的保护。更具体地说，本发明提供了一种应用于方钴矿基热电材料或热电器件的防护涂层。
【背景技术】
[0002]热电材料作为一种热能和电能直接相互转换的功能材料,利用塞贝克(Seebeck)效应和帕尔帖(Peltier)效应将热能与电能进行直接转换。热电发电与制冷器件具有体积小、重量轻、无任何机械传动部分从而工作中无噪音的优点，在航天电源、废热发电、热电冰箱、空调座椅、红外探测器和超导电子仪等方面都具有较为广阔的应用前景。当前，航天热电电源已经获得了应用。如何进一步打破热电材料应用的壁垒，进一步扩大其应用范围，是当前研究的热点。
[0003]各种热电材料服役时，热端材料都有元素升华的现象发生，如:SiGe中的Ge，PbTe中的Te，锑化物方钴矿中的Sb，甚至低温热电材料Bi2Te3中的Te，也会先于Bi挥发沉积到空余位置。锑化钴(CoSb3)基方钴矿热电材料在500-850K之间呈现优异的高温热电性能。专利CN1614054A提供的锑化钴基热电复合材料的ZT值在850K时达到1.5，其理论热电转换效率更可达到15%。由于其性能、价格、安全性和制备方法诸方面的优势，在众多新型热电材料体系中，CoSb3基方钴矿热电材料是有望替代目前普遍采用的PbTe热电材料,成为最有前途的商用中温热电材料。CoSb3基方钴矿热电材料的最佳热电性能位于500-850K之间，其相应的热电器件高温端的工作温度可以高达850K，在这个温度下，Sb的蒸气压很高，约为lOPa，较其它元素如Fe、Co和Ce等高12个数量级(David R.Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press,2005),因而Sb升华损失必将导致热电器件性能恶化。其次，方钴矿热电材料还存在易于氧化(E.Godlewska, K.Zawadzka, A.Adamczyk, M.Mitoraj, K.Mars.Degradat1n of CoSb3inAir at Elevated Temperatures.0xid Met, 2010)和热稳定性不高等问题，p 型材料尤其严重(Alina C.Sklad, Michael ff.Gaultois, Andrew P.Grosvenor.Examinat1nof CeFe4Sb12Upon exposure to air:1s this material appropriate for use interrestrial, high—temperature thermoelectric devices?.Journal of Alloys andCompounds 505 (2010)L6 - L9)。另外,在周期性的热循环条件下,单相方钴矿热电材料在晶界处的显微结构和化学成分会发生显著变化，例如晶界处的元素富集，而另一些元素缺失，从而导致材料的性能恶化。Sb从表面升华，导致Sb耗尽层的形成，并向内部延伸，进而改变热电材料的化学计量比，减少器件的热电转换效率。NASA的研究人员的研究结果(JAMESA.NESBITT, ELIZABETH J.0PILA, MICHAEL V.NATHAL.1n Situ Growth of a Yb2O3Layerfor Sublimat1n Suppress1n for Ybl4MnSbll Thermoelectric Material for SpacePower Applicat1ns, Journal of ELECTRONIC MATERIALS, Vol.41, N0.6, 2012D01:10.1007/sl 1664-011-1875-7.pp: 1267-1273)表明，Zintl 相 Yb14MnSb11 中的 Yb 和 Sb 易于升华，未封装的样品在真空中1273K时的升华速率是3Xl(T3g/Cm2。虽然较低温度，较低氧分压下，会有一层薄的致密的Yb2O3保护层生成，然而，在高温测试时，这层氧化层会趋于结晶变脆，脱离Yb14MnSb11表面，几乎无法起到抑制升华的作用。
[0004]由于这些因素的限制，方钴矿热电器件的应用受到了巨大的挑战，器件高温端热电材料的挥发与氧化已经成为目前世界各国需要突破的技术难题。一个有效的解决措施就是对方钴矿热电材料及其器件进行抗氧化防挥发的涂覆封装。
[0005]金属外层可以抑制热电材料中元素的升华(NASA’ s Jet Propuls1nLaboratory, Coating Thermoelectric Devices To Suppress Sublimat1n.NASA TechBriefs, September2007, 5-6.)。针对CoSb3基方钴矿热电材料中的Sb高温升华问题，Mohamed等提出在方钴矿材料表面采用金属涂层的方法来解决(Mohamed S.El-Genk等，Energy Convers1n and Management, 47 (2006) 174;Hamed H.Saber, EnergyConvers1n and Management, 48(2007)555;Hamed H.Saber, Energy Convers1n andManagement, 48 (2007) 1383),建议对分段器件(p 型元件=CeFe3.5Co0.5Sb12+Bi0.4SbL6Te3, η型元件:C0Sb3+Bi2Te2.95Sea(l5)采用金属元素Ta、T1、Mo和V涂层，金属涂层的厚度假设为1-1Oum0但是论文并未提及涂层的制备方法和四种涂层的实验数据比较。尤为重要的是Mohamed的建议虽然为Sb的高温挥发问题提供了一种解决思路，但是涵盖范围过于狭窄。El-Genk等的结果表明，这4种金属层都不能够同时满足单偶的性能衰减最小化，同时制备工艺简单而且要保持长久地寿命。使用单一的金属涂层，很难保证涂层的热膨胀系数与基体相同，而且其电导率要比基体高，漏电流的存在难免会降低器件的工作效率，并且也未能解决CoSb3基方钴矿材料与金属涂层及其元件在实际使用环境中需要面对的材料高温氧化问题。
[0006]E.Godlewska 等[E.Godlewska, K.Zawadzka, K.Mars, R.Mania, K.Wojciechowskiand A.0poka.Protective Properties of Magnetron-Sputtered Cr - Si Layers onCoSb3, Oxid Met (2010) 74:205 - 213.]采用脉冲磁控溅射的办法在CoSb3表面沉积Cr_5Si薄膜层，籍此保护材料在升温过程中的老化。但结果表明873K时暴露在空气中80h会有厚的氧化物形成，不具有保护作用。
[0007]Lidong Chen 等[Lidong Chen, Takashi Goto, Rong Tu 和 Tosh1 Hirai,High-temperature oxidat1n behav1r of PbTe and oxidat1n-resistiveglass coating[J].1997PR0CEEDINGS, Sixteenth Internat1nal Conference onThermoelectrics(ICT):251-254]在PbTe表面涂覆玻璃涂层，获得了 30-50μπι的致密层。但一般的玻璃涂层由于与基体之间存在润湿难的问题，容易与基体界面相分离，而且固化时往往需要较高的温度，如对方钴矿材料采用玻璃涂层的方法可能会因为温度过高而引起方钴矿材料自身的分解。低软化温度的玻璃粉中又会含有易挥发组分，或者扩散进基体，恶化基体热电性能，或者挥发到环境中，降低了涂层的致密度，保护作用下降。
[0008]对于热电器件而言，迫切需要解决的几个难题是:阻止外界的湿气或者腐蚀性物质进入器件内部，增强器件的结构完整性，提高电偶臂的热稳定性，杜绝挥发性元素的升华，更低热导率的封装材料使得热流沿着电偶臂通过，保持长时间的高效率。通常，在合金或金属表面包覆抗氧化陶瓷涂层的方法有多种:如火焰喷涂、等离子喷涂、电弧喷涂等等，这些方法虽然应用广泛，但它们所制备的涂层一般致密性不好，工件形状要求高(不适合于复杂形状表面和小孔径内表面的喷涂)，而且能耗大、设备复杂、成本高。溶胶-凝胶法工艺简单，设备简单，而且能耗相对较低。如专利CN1112167利用有机醇盐制备非聚集态的ZrO2-Y2O3复合溶胶，颗粒平均尺寸小于5nm，经过严格的煅烧和致密化，可以得到6μπι的均匀涂层。不过该法要反复Dip-coating (浸涂)，而且热处理制度严格，焙烧温度1123K，最后致密化温度更高达1173K到1273K，并不适宜中温区(773-973K)热电材料实际使用。Brostow 等[Witold Brostow, Tea Da tashvili, HaleyE.Hagg Lobland, Travis Hilbig, Lisa Su,and Carolina Vinado, John White.J.Mater.Res., (27)2012，2930-2936.]用异丙醇铝为前驱体制备勃姆石涂层虽然热处理温度不高(523K，12h)，然而对于厚度超过I μ m的涂层，温度升至623K，就会有裂纹产生而导致基体与氧气反应。
[0009]专利CN1375576A采用特定的热源加热待处理的金属构件，之后将专用瓷釉料通过送料装置送出，使其散布于构件上，利用构件本身的热量使专用瓷釉料自动熔融、润湿、流布，从而与构件的基体产生密着，形成玻璃涂层。但是，该方法较难让瓷釉料涂布均匀，在一些样品尺寸较小时，喷涂就比较困难，质量难以保证。此外，锑化钴基热电材料稳定性要求热处理固化温度不能够太高，而热处理温度过低则玻璃釉层的附着力又难以保证。
[0010]针对CoSb3基方钴矿材料中Sb的高温挥发和材料的氧化问题，专利(申请号200910055439.3)曾提出采用物理及化学的方法，在CoSb3基方钴矿材料的表面形成金属和氧化物两类多层涂层，达到高温下既阻止Sb挥发又抑制材料氧化的双重效果，提高CoSb3基方钴矿材料及其器件的耐久性和使用可靠性。但是金属底层的存在，不可避免的会有漏电流存在，无疑会降低热电器件的效率，另外该法工艺较为复杂，成本偏高。
[0011]本发明人在专利CN103146301A中公开一种有机硅烷改性的硅溶胶与玻璃粉的复合涂层，该复合涂层能够阻止热电材料及器件中的元素的挥发和材料的氧化，具有优良的化学稳定性、较低的热导率，适于作为热电材料基体的保护涂层。但是由于该复合涂层与热电基体材料之间热膨胀系数的差别，而在使用时产生热应力与应变，会导致涂层中可能有微裂纹等缺陷的产生，并且低熔点玻璃粉高温下开放的网络结构，可能会导致Sb等易升华元素在基体热电材料与玻璃相之间发生迁移。
[0012]因此，本领域迫切需要开发出一种能够提高CoSb3基方钴矿材料及器件的耐热持久性，使其作为实用的热电材料及器件在室温?873K的范围内可以长期工作的方钴矿基热电材料及器件用保护涂层。
【发明内容】
[0013]面对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种新颖的热电材料或热电器件用保护涂层，以实现阻止热电材料及器件中的元素的升华与材料的氧化，从而提高其耐热持久性。
[0014]在此，本发明提供一种热电材料或热电器件用保护涂层，所述保护涂层包括依次涂覆于热电材料或热电器件的表面的陶瓷复合底层和玻璃面层，所述陶瓷复合底层的厚度为10?500 μ m ;所述玻璃面层的厚度为10?1000 μ m。
[0015]本发明的保护涂层的内层为陶瓷复合涂层，外层为多孔玻璃涂层。其中，陶瓷复合涂层具有优良的化学稳定性、较低的热导率，与热电材料基体之间相容性好，具有较好的结合强度，能够发挥隔热和防止基体元素挥发的作用。但是由于陶瓷涂层与热电基体材料之间热膨胀系数的差别会导致涂层中有微裂纹等缺陷的存在。而外层的玻璃涂层则可以封填内涂层微裂纹的缺陷，主要功能是自修复内层陶瓷基复合涂层中产生的微裂纹，确保涂层的完整性和避免高温以及热循环服役过程中的失效。因此，相较于单一的陶瓷复合涂层，本发明的保护涂层具有更好的耐热持久性。
[0016]此外，本发明的涂层中的玻璃面层为多孔玻璃涂层，有效地提高了方钴矿材料及其器件的抗氧化和防挥发性能。多孔结构不但重量轻，而且还具有优异的隔热性能，降低了热电器件在运作过程中的横向热损。
[0017]本发明的涂层与热电材料基体之间相容性好，具有较好的结合强度。另外，本涂层与基体之间没有互扩散，不会降低方钴矿基体的热电性能。所以，本涂层可以对方钴矿热电材料及其器件实现良好的保护。
[0018]较佳地，所述陶瓷复合底层由第一复合陶瓷浆料涂覆在所述热电材料的表面经固化处理得到，所述复合陶瓷浆料由组分A和组分B混合形成，其中，所述组分A包括:48?90重量份的有机硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂、2重量份以下的酸、以及8?60重量份的第一溶剂，所述组分B包括20?60重量份的硅溶胶、20?60重量份的玻璃粉、20?60重量份的氧化物陶瓷颗粒、5?40重量份的氧化物晶须中的至少两种，所述组分A与组分B的质量比为(0.5?10):1。
[0019]较佳地，所述第一溶剂包括水、醇类溶剂、酮类溶剂和芳烃类溶剂。
[0020]较佳地，所述硅溶胶含有10?40重量％的粒径为2-100nm的Si02。
[0021 ] 较佳地，所述氧化物陶瓷颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铬、氧化铈、和氧化镱陶瓷颗粒。
[0022]较佳地，所述氧化物晶须包括氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铬、氧化铈、和氧化镱晶须。
[0023]优选地,所述组分A与组分B的质量比为(I?5):1。
[0024]较佳地，所述第一复合陶瓷浆料还包括O?20重量份的附加填料和O?I重量份的助剂，所述附加填料为矿物粉末、金属粉末、碳化物粉末和/或氮化物粉末。
[0025]较佳地，所述玻璃面层由第二玻璃浆料涂覆在所述陶瓷复合底层的表面经固化处理得到，所述第二玻璃浆料包括:30?60重量份的玻璃粉、20?70重量份的有机载体、以及10?50重量份的第二溶剂。
[0026]较佳地，所述第二溶剂包括水、醇类溶剂和酮类溶剂。
[0027]较佳地，所述有机载体为甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇缩丁醛、聚乙二醇、环氧树脂和有机硅树脂中的至少一种。
[0028]较佳地，所述第二玻璃浆料还包括:
选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铬、氧化铈、和氧化镱中的氧化物陶瓷颗粒；
选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铬、氧化铈、和氧化镱中的氧化物晶须；
金属粉末；或者合金粉末。
[0029]较佳地，所述玻璃粉包含两种以上选自下组的氧化物成分:P205、SnO2, Si02、Al203、B2O3> T12> CaO> MgO> Na2O> PbO、BaO> CaF2> Ti02、MnO> CoO、Sb2O3 以及 K2O0
[0030]较佳地，所述玻璃粉的粒度为0.1?100 μ m,软化温度在400?700°C之间。
[0031]优选地，所述玻璃粉的组成按质量分数为25?60%的S12,0?20%的K2O, I?10%Na20,0 ?20% 的 B2O3,0 ?10% 的 Al2O3, O ?15% 的 CaO，O ?10% 的 MgO，O ?10% 的 BaO,
O?10% 的 T12,0 ?10% 的 ZnO，O ?10% 的 CoO，O ?5% 的 Sb2O3 和 O ?10% 的 MnO。
[0032]本发明的保护涂层可以提高热电材料及器件尤其是CoSb3基方钴矿材料及器件的耐热持久性，同时实现阻止Sb的升华与材料的氧化，使其作为实用的热电材料与器件在室温?873K的范围内可以长期工作。而且，本发明的涂层除了直接应用于方钴矿类热电材料表面外，亦可涂覆于方钴矿热电材料外的金属和氧化物两类多层涂层的表面，形成多层防护。
【附图说明】
[0033]图1中的(a)、(b)、(C)分别为方钴矿裸样、陶瓷复合涂层封装的方钴矿样品、陶瓷复合底层-玻璃面层封装方钴矿样品在600°C空气中热循环氧化行为；
图2 Ca)为本发明一个示例的保护涂层的示意图；
图2 (b)为本发明一个示例的保护涂层的示意图；
图2 (c)为按照图2 (a)中箭头方向观察的650°C空气中热处理涂层表面显微形貌，从图中可以看出玻璃涂层中分散金属Ni颗粒；
图2 (d)为按照图2 (b)中箭头方向观察的650°C空气中热处理涂层表面显微形貌，从图中可以看出玻璃顶层将陶瓷底层的扩展裂纹密封；
图3(a)为陶瓷复合底层-玻璃面层封装填充方钴矿材料在873K空气中循环6次(24h每次)横截面形貌；
图3 (b)?图3 (g)为陶瓷复合底层-玻璃面层封装填充方钴矿材料在873K空气中循环6次(24h每次)的成分分析；
图4为陶瓷涂层封装双偶服役照片，其中(a)为测试过程中，(b)为冷却至室温(P型电偶臂的高温端有微裂纹)；
图5示出陶瓷涂层封装双偶空气中服役性能(Th代表高温端温度/°C，T。代表低温端温度/°c，λ τ代表温差，Pmax代表最大功率m ；
图6 (a)示出玻璃涂层与陶瓷底层双层封装单偶服役性能(由于氧化等因素的影响，双偶的功率要小于单偶的)(Th代表高温端温度/°C，T。代表低温端温度/°C，AT代表温差，Pmax代表最大功率/W)；
图6 (b)为玻璃涂层与陶瓷底层双层封装单偶热电发电原理图。
【具体实施方式】< br>[0034]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0035]本发明的发明人经过了广泛而深入的研究，针对CoSb3基方钴矿材料及元件使用的需要及现有相关技术的缺乏，提出一种复合涂层，内层以陶瓷基复合涂层，外涂层以玻璃涂层。利用陶瓷涂层材料具有优良的化学稳定性、较低的热导率，适于作为热电材料基体的保护涂层的优点，同时，在陶瓷基复合涂层上涂覆玻璃涂层，克服了陶瓷涂层与热电基体材料之间热膨胀系数的差别所导致的涂层中有微裂纹等缺陷的存在的问题。其中陶瓷基复合涂层利用有机与无机两种组分的优点，将有机硅烷与无机耐高温材料的性能予以综合，扬长避短，使两类材料的性能得以相互补充，进而获得涂装方便、一次低温固化可得的有机无机复合涂层；玻璃面层具有多孔结构，不但重量轻，而且还具有优异的隔热性能，降低了热电器件在运作过程中的横向热损。本发明在热电材料或者器件的表面制备了一种陶瓷基复合底层和玻璃面层的复合涂层，从而阻止了高温使用情形下Sb元素的挥发和材料的氧化。
[0036]本发明提供了一种热电材料或热电器件用保护涂层。图2 (a)为本发明一个示例的保护涂层的示意图。参照图2 (a)，该涂层包括依次涂覆于热电材料或热电器件器件(SKD)表面的陶瓷复合底层(ceramic)和多孔玻璃面层(glass)。陶瓷复合底层的厚度可为10?500 μ m，优选为100?300 μ m。多孔玻璃面层的厚度可为10?1000 μ m，优选为10?500 μ m。陶瓷复合底层和/或多孔玻璃面层可以是一层，也可以是层叠的多层。热电材料或热电器件包括但不限于方钴矿基热电材料，可选自=CoSb3基方钴矿材料、掺杂CoSb3基方钴矿化合物、CoSb3基填充方钴矿化合物、掺杂CoSb3基填充方钴矿化合物、以及以上述化合物为主相的复合材料中的任意一种。
[0037](陶瓷复合底层)
陶瓷复合底层可由第一复合陶瓷浆料涂覆在经过表面处理的热电材料或热电器件的表面经固化处理得到。涂覆的方法包括但不限于浸涂、刮涂、淋涂、喷涂或刷涂。所述固化例如可以是在80?120°C保温I?4小时。
[0038]所述的第一复合陶瓷浆料可由下述组分A和组分B混合形成。但应理解，该第一复合陶瓷浆料不限于通过将组分A和组分B混合而形成，只要形成为含有组分A和组分B中的所有组分即可。
[0039]组分A可包括:48?90重量份的有机硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂、2重量份以下的酸、以及8?60重量份的第一溶剂。
[0040]所述的有机硅烷偶联剂可以以通式R4_xSi(0R’)x表示，式中R为烷基、苯基、乙烯基、氯丙基、环氧丙氧基或甲基丙烯酰氧丙基，R’为烷烃基，X为1、2或3。R优选为甲基。R’优选为甲基、乙基或丙基。在一个更优选的示例中，有机硅烷是甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。
[0041]所述的有机硅烷偶联剂也可以是烷烃基卤硅烷，优选为三甲基氯硅烷。
[0042]所述的酸可为盐酸、硝酸、醋酸、柠檬酸、甲基磺酸、硫酸、和磷酸中的至少一种。在组分A中，酸可作为催化剂用于有机硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂的水解。
[0043]所述的第一溶剂包括但不限于水、醇类溶剂、酮类溶剂和芳烃类溶剂。优选地，醇类溶剂可选自乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、和甲醇，酮类溶剂例如可以选用丙酮、丁酮等，芳烃类溶剂例如可选用苯、甲苯等。
[0044]组分B可包括20?60重量份的娃溶胶、20?60重量份的玻璃粉、20?60重量份的氧化物陶瓷颗粒、5?40重量份的氧化物晶须中的至少两种。优选地，组分B可包括氧化物陶瓷颗粒和氧化物晶须。
[0045]所述的玻璃粉可包含两种以上选自下组的氧化物成分:P205、SnO2, Si02、A1203、B2O3、T12、CaO、MgO、Na20、PbO、BaO、CaF2、T12、MnO、CoO、Sb2O3 以及 K20。其粒度可为 0.1 ?100 μ m,软化温度可在400?700°C之间。优选地，所述的玻璃粉的组成按质量分数为25?60% 的 S12,0 ?20% 的 K2O, I ?10%Na20，O ?20% 的 B2O3,0 ?10% 的 Al2O3,0 ?15% 的 CaO，
0?10% 的 Mg0，0 ?10% 的 Ba0，0 ?10% 的 T12,0 ?10% 的 Ζη0，0 ?10% 的 Co0，0 ?5%的 Sb2O3 和 O ?10% 的 MnO。
[0046]所述的硅溶胶可含有10?40重量％的粒径为2-100nm的Si02。
[0047]所述的氧化物陶瓷颗粒包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铬、氧化铈、和氧化镱陶瓷颗粒。
[0048]所述的氧化物晶须包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铬、氧化铈、和氧化镱晶须。
[0049]组分A与组分B的混合质量比可为(0.5?10):1，优选为(I?5):1。
[0050]组分A在与组分B混合之前，优选为在4?80°C下搅拌5?150分钟以使有机硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂水解聚合。
[0051]此外，第一复合陶瓷浆料还可以包括O?20重量份的附加填料和/或O?I重量份的助剂。其中附加填料可为矿物粉末、金属粉末、碳化物粉末和/或氮化物粉末，优选为金属氧化物或硅酸铝等陶瓷短纤维无机填料。具体地，所述附加颜填料可为钛白、锌钡白、云母粉、钛镍黄、铁红、铁蓝、钴蓝、铬绿、铁黑、氧化铁黄等颜料。或者，也可以引入纳米级的氧化物粉体，使制备的涂层具有更好的理化性能，如涂层的致密度、硬度、附着力等可以得到进一步的提高。助剂例如可以是消泡剂、分散剂等。
[0052]在一个不例中:将玻璃粉和娃溶胶按质量比(0.5?2):1混合,加入适量的分散剂等助剂，球磨混合得到组分B。
[0053]在又一个示例中:将氧化锆陶瓷颗粒和氧化硅晶须按质量比(I?5):1混合球磨得到组分B。
[0054]本发明中，陶瓷基复合涂层具有优良的化学稳定性、较低的热导率，与热电材料基体之间相容性好，具有较好的结合强度，能够发挥隔热和防止基体元素挥发的作用。
[0055](多孔玻璃面层)
多孔玻璃面层可由第二玻璃浆料涂覆在所述陶瓷复合底层的表面经固化处理得到。涂覆的方法包括但不限于浸涂、刮涂、淋涂、喷涂或刷涂。所述固化例如可以是在80?120°C保温I?4小时。
[0056]所述的第二玻璃浆料可包括:30?60重量份的玻璃粉、20?70重量份的有机载体、以及10?50重量份的第二溶剂。
[0057]所述的玻璃粉可包含两种以上选自下组的氧化物成分:P205、SnO2, Si02、A1203、B2O3、T12、CaO、MgO、Na20、PbO、BaO、CaF2、T12、MnO、CoO、Sb2O3 以及 K20。其粒度可为 0.1 ?100 μ m,软化温度可在400?700°C之间。优选地，所述的玻璃粉的组成按质量分数为25?50% 的 S12,1 ?5% 的 K20，5 ?10%Na20，O ?15% 的 B2O3, 2 ?20% 的 Al2O3,1 ?15% 的 CaO,
1?10% 的 BaO，O ?10% 的 T12,0 ?10% 的 Co0，O ?5% 的 Sb2O3 和 O ?10% 的 MnO。
[0058]所述的第二溶剂包括但不限于水、醇类溶剂和酮类溶剂。优选地，可选自乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、甲醇或者水，或其中两种或多种组合到一起的混合溶剂。
[0059]有机载体可选自甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇缩丁醛、聚乙二醇、环氧树月旨、有机硅树脂或者有机硅烷偶联剂，或者它们的任意组合、及其相应同分异构体的变体。
[0060]在一个示例中，所述的第二玻璃浆料中还可包括氧化物陶瓷颗粒。所述氧化物陶瓷颗粒包括但不限于氧化招、氧化娃、氧化错、氧化铬、氧化铺、和氧化镱中的至少一种。
[0061]在另一个示例中，所述的第二玻璃浆料中还可包括氧化物晶须。所述氧化物晶须包括但不限于氧化招、氧化娃、氧化错、氧化铬、氧化铺、和氧化镱中的至少一种。
[0062]在又一个示例中，所述的第二玻璃浆料中还可包括金属粉末。所述金属粉末包括但不限于N1、Mo、和Cr等。参见图2 (C)，可以看出玻璃面层中分布有作为颗粒增强相的金属Ni颗粒。
[0063]在又一个示例中，所述的第二玻璃浆料中还可包括合金粉末。所述合金粉末包括但不限于不锈钢、和Mo-Si合金粉末等。
[0064]应理解，第一陶瓷复合浆料和第二玻璃浆料中采用的玻璃粉可以为相同的玻璃粉，也可采用不同组分的玻璃粉。
[0065]本发明中，多孔玻璃面层可以封填陶瓷复合底层的微裂纹的缺陷，主要功能是自修复内层陶瓷基复合涂层中产生的微裂纹，确保涂层的完整性和避免高温以及热循环服役过程中的失效。其有效地提高了方钴矿材料及其器件的抗 氧化和防挥发性能。第二玻璃浆料中的有机载体可以在固化中部分去除形成均匀的多孔结构，多孔结构不但重量轻，而且还具有优异的隔热性能，降低了热电器件在运作过程中的横向热损耗。
[0066]参见图1，其中的(a)、(b)、(C)分别为方钴矿裸样、陶瓷复合涂层封装的方钴矿样品、陶瓷复合底层-玻璃面层封装方钴矿样品在600°C空气中热循环氧化行为。由图1可以看出，在相同时间内，样品的质量变化是方钴矿裸样>陶瓷复合涂层封装的方钴矿样品>陶瓷复合底层-玻璃面层封装方钴矿样品，其中陶瓷复合底层-玻璃面层封装方钴矿样品在600°C表现出很好的抗氧化能力，氧化144小时后质量也无明显改变。由此可知，相较于方钴矿裸样和仅陶瓷复合涂层封装的方钴矿样品，陶瓷复合底层-玻璃面层封装方钴矿样品更优异的抗氧化能力。
[0067]图4示出陶瓷涂层封装双偶服役照片，其中(a)为测试过程中，(b)为冷却至室温，从该图可以看出P型电偶臂的高温端有微裂纹。再参见图2(d)，可以看出玻璃顶层将陶瓷底层的扩展裂纹密封，从而可以确保涂层的完整性和避免高温以及热循环服役过程中的失效。
[0068]图3 (a)?(g)示出陶瓷复合底层-玻璃面层封装填充方钴矿材料在873K空气中循环6次(24h每次)横截面形貌与成分分析，从中可以看出采用氧化物陶瓷复合层作为底层，采用玻璃密封层作为面层的双层涂层，既阻挡了基体中Sb的升华，又实现了对方钴矿的氧化保护功能。能谱线扫描结果更直观地说明，ZrO2-改性氧化硅陶瓷涂层+硅酸盐玻璃密封层能够有效地阻挡内外元素的扩散，是性能优越的扩散阻挡层(Diffus1n HinderingLayers，DHL)。虽然，在外部的玻璃涂层中有圆形空隙，不过这一闭合孔缺陷不但不影响涂层的保护作用，而且还可以降低器件中材料的横向热损失。由于既有热力学稳定性高的陶瓷基复合层阻挡Sb等向外的迁移，同时又有玻璃密封层阻隔氧气向内渗透与扩散。
[0069]图5和图6 (a)分别示出陶瓷涂层封装双偶空气中服役性能(Th代表高温端温度/0C，Tc代表低温端温度/°c，Λ T代表温差，Pmax代表最大功率/W)、以及玻璃涂层与陶瓷底层双层封装单偶服役性能(Th代表高温端温度/°C，T。代表低温端温度/°c，Λ T代表温差，Pmax代表最大功率/W)。通过对比图5和图6 (a)可知，玻璃涂层与陶瓷底层双层封装单偶的服役性能优于陶瓷复合涂层封装双偶空气中服役性能。
[0070]本发明中，陶瓷复合底层利用了有机与无机两种组分的优点，将有机硅烷与无机耐高温材料的性能予以综合，扬长避短，使两类材料的性能得以相互补充，进而获得涂装方便、一次低温固化可得的有机无机复合涂层。其制备主要是以硅溶胶与有机硅烷或钛酸酯偶联剂以及玻璃粉为原料，而且制备方法简单、经济、环保，所得的有机无机复合涂层兼有有机涂层的高装饰性、优良的附着力、韧性，又具有无机涂层的高硬度，耐化学品性。本发明的涂层中的陶瓷复合底层在高温工作时与CoSb3基方钴矿热电材料有良好的润湿、结合作用，并且有较宽的使用温度范围。
[0071]陶瓷复合底层中的有机硅溶胶与无机硅溶胶主要是为了增加涂层与CoSb3基方钴矿热电材料表面的结合强度，硅溶胶表面的硅羟基在不太高的温度下即可交联固化，形成网络将玻璃粉等粉料包裹在其内，玻璃粉等粉料充当骨料。当热电元件在773K-873K工作时，均匀分散的玻璃粉颗粒在短时间内转变成玻璃釉层，两种涂层相互增强，从而形成不透气的致密保护层，防止了 Sb的升华和基体材料的氧化。
[0072]本发明在陶瓷复合底层表面进一步形成多孔玻璃涂层，自修复内层陶瓷基复合涂层中产生的微裂纹，确保涂层的完整性和避免高温以及热循环服役过程中的失效，有效地提高了方钴矿材料及其器件的抗氧化和防挥发性能。多孔结构不但重量轻，而且还具有优异的隔热性能，降低了热电器件在运作过程中的横向热损。
[0073]本发明的涂层与热电材料基体之间相容性好，具有较好的结合强度。另外，本发明的涂层与基体之间没有互扩散，不会降低方钴矿基体的热电性能。所以，本发明的涂层可以对方钴矿热电材料及其器件实现良好的保护。
[0074]此外，本发明还提供上述热电材料及器件用保护涂层在热电材料及器件上的应用。参见图6 (b)，其示出热电器件的热电发电原理，它通常是由n，p两种类型不同的半导体热电材料经电导率高的金属电极串联而成，根据塞贝克效应，当器件的两极之间存在温差时，就会产生电动势，其作用就是一个发电器。如果将涂覆有涂层的方钴矿基材料作为热电元件构成器件时，元件外围涂层的长(高)度应小于或等于元件的长(高)度，若小于元件的长(高)度时，元件靠近低温端可留有不大于元件总长度的40%的无涂层区域。涂层的长(高)度取决于元件的长(高)度、高温端的温度、涂层的厚度和方钴矿基体材料的热性能。在^型器件中，如果元件表面涂层的长度小于元件的长度，P型和n型元件上的涂层长度可以不一样长，关键是只要两个元件上未涂覆部分的使用温度接近即可。
[0075]本发明的保护涂层除了直接应用于方钴矿类热电材料表面外，亦可涂覆于方钴矿热电材料外的金属和氧化物两类多层涂层的表面，形成多层防护，还可以广泛地应用于其它半导体以及金属、玻璃、木材、塑料、陶瓷、混凝土等基材表面。
[0076]下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
[0077]为了便于比较，以下实施例所选取的CoSb3基方钴矿材料名义成分为n型Yba3Co4Sb12，p型CeFe3CoSb12，通过放电等离子烧结(SPS)制备，将烧结好的块体材料加工成3X3X 15mm3的长方体样品。
[0078]实施例1
取甲基三甲氧基硅烷15.00克，乙醇5.00克，水5.01克，用硝酸将其pH调至3-4，60°C油浴10分钟，即得组分A。将玻璃粉(名义化学成分:10重量份的Na20，20重量份的K20，10重量份的Ti02，10重量份的BaO，50重量份的Si02)与硅溶胶按1:1 (重量份)混合均匀，得组分B。将B与A按照1:5 (重量份)的比例共混，搅拌均匀得所需浆料。将浆料涂抹在经过喷砂(ji型器件经400目打磨)，超声清洗，80°C烘干的方钴矿基热电材料表面，经真空干燥箱100°C X2小时低温一次固化得涂层。
[0079]实施例2陶瓷复合底层的制备:
组分A的制备:将甲基三甲氧基硅烷13.61克，与经过硝酸调节pH值至4-5的去离子水5.4克共混，水浴60°C下搅拌20分钟，即得到组分A，为甲基三甲氧基硅烷的水解聚合产物；
组分B的制备:将玻璃粉(名义化学组分:10重量份的Na20，20重量份的B203，5重量份的MgO，10重量份的Ti02，10重量份的Zn0，45重量份的Si02) 4.99克与5.09克硅溶胶共混，加入适量的分散剂等助剂，以206转/分钟球磨5小时得到组分B。接着将组分A加入到组分B中，组分A与组分B的质量比为2.5:1。150转/分钟球磨20分钟，即得有机无机复合浆料。将其涂覆在经过喷砂型器件经400目打磨)、超声清洗，80°C烘干的方钴矿基热电材料表面，一次固化，在空气中预热处理为:60°C X4小时，之后100°C X2小时。即得未玻璃化的一次固化涂层。
[0080]将所得浆料涂抹在经过喷砂(型器件经400目打磨)，超声清洗，80°C烘干的方钴矿基热电材料表面，同样经一次固化，预热处理为:60°C X4小时，之后100°C X2小时。即得未玻璃化的一次固化涂层，涂层之间以及与基底结合性能良好，而且所得的涂层重涂性能良好。
[0081]面层制备:将15.15克玻璃粉加入等质量异丙醇中制得浆料A，称取5.05克硅灰石纤维，与含氨丙基三乙氧基硅烷10wt%的醇-水溶液中经过充分搅拌制成浆料B ;之后，将浆料A与B按照3:1(重量份)混合均匀；最后，对CeFe3CoSb12方钴矿热电材料上的陶瓷复合底层表面进行丙酮、乙醇、去离子水的超声清洗，然后采用浆料刮涂法将浆料涂覆在陶瓷复合底层表面的表面，将涂覆有浆料的试样在80°C下烘干2h。玻璃涂层厚度约为200 u m。
[0082]参见图1中的曲线(c)，可知施加陶瓷复合底层-玻璃面层后的方钴矿在600°C表现出很好的抗氧化能力，氧化144小时未见玻璃涂层开裂和剥落，涂层的表面和截面具有气孔，但气孔都是闭合气孔，这样的结构既能增强涂层的力学性能，又能够降低涂层热导率。电子探针(EPMA)的成分测试结构表明，基体没有氧化，同时基体与涂层之间也没有扩散。
[0083]实施例3
组分A的制备:将甲基三甲氧基硅烷14.96克，与经过硝酸调节pH值至4-5的去离子水5.94克在三口烧瓶中共混均匀，油浴70°C以18转/分钟的转速搅拌20分钟，即得到组分A，为甲基三甲氧基硅烷的水解聚合产物；
组分B的 制备:将玻璃粉(名义化学组分:10重量份的Na20，15重量份的B203，10重量份的P205，10重量份的Ca0，55重量份的Si02)12.16克与相同质量的硅溶胶共混，加入适量的分散剂等助剂，以500转/分钟球磨7小时20分钟；
将组分A加入到组分B中，组分A与组分B的质量比为4:1,500转/分钟球磨20分钟，即得复合浆料。将其涂覆在经过喷砂(n型器件经400目打磨)，超声清洗，80°C烘干的方钴矿基热电材料表面。自然放置一段时间，一次固化100°c X2小时。即得未玻璃化的一次固化有机无机复合涂层。由于甲基三甲氧基硅烷水解聚合产物及硅溶胶颗粒表面富含羟基，易于形成S1-0-Si的网络结构，易于与基底结合，故而涂层自身致密性以及该涂层与基材结合良好。
[0084]实施例4
组分A的制备:将甲基三乙氧基硅烷35.73克，与去离子水35.95克共混，加入lmol/L盐酸0.72克，再加入14.75克正丁醇，混合均匀，之后水浴65°C搅拌2小时，即得到甲基三乙氧基硅烷的水解聚合产物，即组分A ；
组分B的制备:将玻璃粉(名义化学组分:5重量份的Na20，5重量份的Ba0，20重量份的B203，10重量份的Ca0，60重量份的Si02)与Si02晶须、氮化硅、钠型硅溶胶按质量比:3:1:1:5混合，料球比1:1.5，以300转/分钟的转速球磨13小时，得到组分B ；
将组分A与组分B以2:1的质量比混合，以300转/分钟的球磨速率球磨4小时20分钟，便可得到棕色的复合料浆。将其以料浆法，刮涂在经过粗砂纸打磨、超声清洗、80°C烘干的方钴矿热电材料表面。一次固化100°c X 10小时，即得未玻璃化的一次固化有机无机复合涂层。二次固化真空中600°c X2小时；
耐热性测试:将方钴矿材料与涂覆有涂层的材料经过机械真空泵抽真空封装在石英管中，在873K中进行耐热老化处理。取出对比，原来的未玻化涂层成为二次固化釉层附着在材料表面，外观平整、牢固、无裂纹，耐溶剂性优良，丙酮浸泡24小时，涂层完好，是一种较为理想的耐热抗氧化防挥发涂层。
[0085]实施例5
陶瓷复合底层制备:
组分A的制备:Y —(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷35.73克，加入到35.73克乙醇，硅酸乙酯(TE0S) 5克，与去离子水35.95克共混，加入盐酸0.72克，再混合均匀，之后水浴65°C搅拌2小时，得到组分A ；
组分B的制备:将氧化锆与Si02晶须按质量比:3:1混合，料球比1:1.5，以300转/分钟的转速球磨13小时，得到组分B ；
将组分A加入到组分B中，组分A与组分B的质量比为2:1,以500转/分钟的球磨速率球磨5小时，即得复合浆料。经100°C固化得到陶瓷复合底层。
[0086]面层制备:将重量份数为40%的Si02, 2%的K20,10%的B203，10%的A1203，12%的Na20，5%的CaO，1%的BaO，1%的MnO，2%的Ti02，18%的MgO的玻璃料烘干后用行星球磨机干磨并过150目的筛子得到玻璃粉，将玻璃粉加入等质量含聚乙二醇10%的无水乙醇溶液中经过充分搅拌制成浆料；最后，对Yba3Co4Sb12方钴矿热电材料上的陶瓷复合底层表面的表面进行丙酮、乙醇、去离子水的超声清洗，然后采用浸溃法将浆料涂覆在陶瓷复合底层表面的表面，将涂覆有浆料的试样在80°C下烘干2h，即在试样表面制得玻璃基涂层。涂层厚度约为200 iim。施加玻璃涂层后的方钴矿在650°C表现出很好的抗氧化能力，氧化156小时未见玻璃涂层开裂和剥落，涂层的表面和截面具有气孔，但气孔都是闭合气孔，这样的结构既能增强涂层的力学性能，又能够降低涂层热导率。电子探针(EPMA)的成分测试结构表明，基体没有氧化，同时基体与涂层之间也没有扩散。
[0087]在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
【主权项】
1.一种热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，包括依次涂覆于热电材料或热电器件的表面的陶瓷复合底层和玻璃面层，所述陶瓷复合底层的厚度为10?500 μ m;所述玻璃面层的厚度为10?1000 μ m。2.根据权利要求1所述的热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，所述陶瓷复合底层由第一复合陶瓷浆料涂覆在所述热电材料或热电器件的表面经固化处理得到，所述第一复合陶瓷浆料由组分A和组分B混合形成，其中，所述组分A包括:48?90重量份的有机硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂、2重量份以下的酸、以及8?60重量份的第一溶剂，所述组分B包括20?60重量份的玻璃粉、20?60重量份的娃溶胶、20?60重量份的氧化物陶瓷颗粒、5?40重量份的氧化物晶须中的至少两种，所述组分A与组分B的质量比为(0.5 ?10):1。3.根据权利要求2所述的热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，所述第一溶剂包括水、醇类溶剂、酮类溶剂和芳烃类溶剂。4.根据权利要求2或3所述的热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，所述硅溶胶含有10?40重量％的粒径为2-100 nm的S12。5.根据权利要求2至4中任一项所述的热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，所述氧化物陶瓷颗粒包括氧化招、氧化娃、氧化错、氧化铬、氧化铺、和氧化镱陶瓷颗粒。6.根据权利要求2至5中任一项所述的热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，所述氧化物晶须包括氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铬、氧化铈、和氧化镱晶须。7.根据权利要求2至6中任一项所述的热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，所述组分A与组分B的质量比为(I?5):1。8.根据权利要求2至7中任一项所述的热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，所述第一复合陶瓷浆料还包括O?20重量份的附加填料和O?I重量份的助剂，所述附加填料为矿物粉末、金属粉末、碳化物粉末和/或氮化物粉末。9.根据权利要求1至8中任一项所述的热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，所述玻璃面层由第二玻璃浆料涂覆在所述陶瓷复合底层的表面经固化处理得到，所述第二玻璃浆料包括:30?60重量份的玻璃粉、20?70重量份的有机载体、以及10?50重量份的第二溶剂。10.根据权利要求9所述的热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，所述第二溶剂包括水、醇类溶剂和酮类溶剂。11.根据权利要求9或10所述的热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，所述有机载体为甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇缩丁醛、聚乙二醇、环氧树脂和有机硅树脂中的至少一种。12.根据权利要求9至11中任一项所述的热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，所述第二玻璃浆料还包括: 选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铬、氧化铈、和氧化镱中的氧化物陶瓷颗粒； 选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铬、氧化铈、和氧化镱中的氧化物晶须； 金属粉末；或者 合金粉末。13.根据权利要求2至12中任一项所述的热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，所述玻璃粉包含两种以上选自下组的氧化物成分:p205、SnO2, S12, A1203、B2O3> T12,CaO、MgO、Na2O、PbO、BaO、CaF2、Ti02、MnO、CoO、Sb2O3 以及 K2O。14.根据权利要求13所述的热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，所述玻璃粉的粒度为0.1?100 μ m,软化温度在400?700°C之间。15.根据权利要求13或14所述的热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，所述玻璃粉的组成按质量分数为25?60%的S12,0?20%的K2O, I?10%Na20，O?20%的B2O3,O ?10% 的 Al2O3,0 ?15% 的 CaO，O ?10% 的 MgO，O ?10% 的 BaO，O ?10% 的 T12,0 ?10%的 ZnO，O ?10% 的 Co0，O ?5% 的 Sb2O3 和 O ?10% 的 MnO。
【专利摘要】本发明涉及一种热电材料或热电器件用保护涂层，包括依次涂覆于热电材料或热电器件的表面的陶瓷复合底层和玻璃面层，所述陶瓷复合底层的厚度为10～500μm；所述玻璃面层的厚度为10～1000μm。玻璃面层可以封填陶瓷复合底层的缺陷，确保涂层的完整性和避免高温以及热循环服役过程中的失效。因此，相较于单一的陶瓷复合涂层，本发明的保护涂层具有更好的耐热持久性。
【IPC分类】C09D7/12, C09D1/00, H01L35/32, B32B3/24, B32B18/00, B32B17/06
【公开号】CN104890325
【申请号】CN201410074938
【发明人】陈立东, 董洪亮, 廖锦城, 李小亚
【申请人】中国科学院上海硅酸盐研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月3日
【技术领域】
[0001]本发明属于热电发电技术领域，涉及一种多层或梯度的保护涂层材料，具体涉及热电材料与器件的保护。更具体地说，本发明提供了一种应用于方钴矿基热电材料或热电器件的防护涂层。
【背景技术】
[0002]热电材料作为一种热能和电能直接相互转换的功能材料,利用塞贝克(Seebeck)效应和帕尔帖(Peltier)效应将热能与电能进行直接转换。热电发电与制冷器件具有体积小、重量轻、无任何机械传动部分从而工作中无噪音的优点，在航天电源、废热发电、热电冰箱、空调座椅、红外探测器和超导电子仪等方面都具有较为广阔的应用前景。当前，航天热电电源已经获得了应用。如何进一步打破热电材料应用的壁垒，进一步扩大其应用范围，是当前研究的热点。
[0003]各种热电材料服役时，热端材料都有元素升华的现象发生，如:SiGe中的Ge，PbTe中的Te，锑化物方钴矿中的Sb，甚至低温热电材料Bi2Te3中的Te，也会先于Bi挥发沉积到空余位置。锑化钴(CoSb3)基方钴矿热电材料在500-850K之间呈现优异的高温热电性能。专利CN1614054A提供的锑化钴基热电复合材料的ZT值在850K时达到1.5，其理论热电转换效率更可达到15%。由于其性能、价格、安全性和制备方法诸方面的优势，在众多新型热电材料体系中，CoSb3基方钴矿热电材料是有望替代目前普遍采用的PbTe热电材料,成为最有前途的商用中温热电材料。CoSb3基方钴矿热电材料的最佳热电性能位于500-850K之间，其相应的热电器件高温端的工作温度可以高达850K，在这个温度下，Sb的蒸气压很高，约为lOPa，较其它元素如Fe、Co和Ce等高12个数量级(David R.Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press,2005),因而Sb升华损失必将导致热电器件性能恶化。其次，方钴矿热电材料还存在易于氧化(E.Godlewska, K.Zawadzka, A.Adamczyk, M.Mitoraj, K.Mars.Degradat1n of CoSb3inAir at Elevated Temperatures.0xid Met, 2010)和热稳定性不高等问题，p 型材料尤其严重(Alina C.Sklad, Michael ff.Gaultois, Andrew P.Grosvenor.Examinat1nof CeFe4Sb12Upon exposure to air:1s this material appropriate for use interrestrial, high—temperature thermoelectric devices?.Journal of Alloys andCompounds 505 (2010)L6 - L9)。另外,在周期性的热循环条件下,单相方钴矿热电材料在晶界处的显微结构和化学成分会发生显著变化，例如晶界处的元素富集，而另一些元素缺失，从而导致材料的性能恶化。Sb从表面升华，导致Sb耗尽层的形成，并向内部延伸，进而改变热电材料的化学计量比，减少器件的热电转换效率。NASA的研究人员的研究结果(JAMESA.NESBITT, ELIZABETH J.0PILA, MICHAEL V.NATHAL.1n Situ Growth of a Yb2O3Layerfor Sublimat1n Suppress1n for Ybl4MnSbll Thermoelectric Material for SpacePower Applicat1ns, Journal of ELECTRONIC MATERIALS, Vol.41, N0.6, 2012D01:10.1007/sl 1664-011-1875-7.pp: 1267-1273)表明，Zintl 相 Yb14MnSb11 中的 Yb 和 Sb 易于升华，未封装的样品在真空中1273K时的升华速率是3Xl(T3g/Cm2。虽然较低温度，较低氧分压下，会有一层薄的致密的Yb2O3保护层生成，然而，在高温测试时，这层氧化层会趋于结晶变脆，脱离Yb14MnSb11表面，几乎无法起到抑制升华的作用。
[0004]由于这些因素的限制，方钴矿热电器件的应用受到了巨大的挑战，器件高温端热电材料的挥发与氧化已经成为目前世界各国需要突破的技术难题。一个有效的解决措施就是对方钴矿热电材料及其器件进行抗氧化防挥发的涂覆封装。
[0005]金属外层可以抑制热电材料中元素的升华(NASA’ s Jet Propuls1nLaboratory, Coating Thermoelectric Devices To Suppress Sublimat1n.NASA TechBriefs, September2007, 5-6.)。针对CoSb3基方钴矿热电材料中的Sb高温升华问题，Mohamed等提出在方钴矿材料表面采用金属涂层的方法来解决(Mohamed S.El-Genk等，Energy Convers1n and Management, 47 (2006) 174;Hamed H.Saber, EnergyConvers1n and Management, 48(2007)555;Hamed H.Saber, Energy Convers1n andManagement, 48 (2007) 1383),建议对分段器件(p 型元件=CeFe3.5Co0.5Sb12+Bi0.4SbL6Te3, η型元件:C0Sb3+Bi2Te2.95Sea(l5)采用金属元素Ta、T1、Mo和V涂层，金属涂层的厚度假设为1-1Oum0但是论文并未提及涂层的制备方法和四种涂层的实验数据比较。尤为重要的是Mohamed的建议虽然为Sb的高温挥发问题提供了一种解决思路，但是涵盖范围过于狭窄。El-Genk等的结果表明，这4种金属层都不能够同时满足单偶的性能衰减最小化，同时制备工艺简单而且要保持长久地寿命。使用单一的金属涂层，很难保证涂层的热膨胀系数与基体相同，而且其电导率要比基体高，漏电流的存在难免会降低器件的工作效率，并且也未能解决CoSb3基方钴矿材料与金属涂层及其元件在实际使用环境中需要面对的材料高温氧化问题。
[0006]E.Godlewska 等[E.Godlewska, K.Zawadzka, K.Mars, R.Mania, K.Wojciechowskiand A.0poka.Protective Properties of Magnetron-Sputtered Cr - Si Layers onCoSb3, Oxid Met (2010) 74:205 - 213.]采用脉冲磁控溅射的办法在CoSb3表面沉积Cr_5Si薄膜层，籍此保护材料在升温过程中的老化。但结果表明873K时暴露在空气中80h会有厚的氧化物形成，不具有保护作用。
[0007]Lidong Chen 等[Lidong Chen, Takashi Goto, Rong Tu 和 Tosh1 Hirai,High-temperature oxidat1n behav1r of PbTe and oxidat1n-resistiveglass coating[J].1997PR0CEEDINGS, Sixteenth Internat1nal Conference onThermoelectrics(ICT):251-254]在PbTe表面涂覆玻璃涂层，获得了 30-50μπι的致密层。但一般的玻璃涂层由于与基体之间存在润湿难的问题，容易与基体界面相分离，而且固化时往往需要较高的温度，如对方钴矿材料采用玻璃涂层的方法可能会因为温度过高而引起方钴矿材料自身的分解。低软化温度的玻璃粉中又会含有易挥发组分，或者扩散进基体，恶化基体热电性能，或者挥发到环境中，降低了涂层的致密度，保护作用下降。
[0008]对于热电器件而言，迫切需要解决的几个难题是:阻止外界的湿气或者腐蚀性物质进入器件内部，增强器件的结构完整性，提高电偶臂的热稳定性，杜绝挥发性元素的升华，更低热导率的封装材料使得热流沿着电偶臂通过，保持长时间的高效率。通常，在合金或金属表面包覆抗氧化陶瓷涂层的方法有多种:如火焰喷涂、等离子喷涂、电弧喷涂等等，这些方法虽然应用广泛，但它们所制备的涂层一般致密性不好，工件形状要求高(不适合于复杂形状表面和小孔径内表面的喷涂)，而且能耗大、设备复杂、成本高。溶胶-凝胶法工艺简单，设备简单，而且能耗相对较低。如专利CN1112167利用有机醇盐制备非聚集态的ZrO2-Y2O3复合溶胶，颗粒平均尺寸小于5nm，经过严格的煅烧和致密化，可以得到6μπι的均匀涂层。不过该法要反复Dip-coating (浸涂)，而且热处理制度严格，焙烧温度1123K，最后致密化温度更高达1173K到1273K，并不适宜中温区(773-973K)热电材料实际使用。Brostow 等[Witold Brostow, Tea Da tashvili, HaleyE.Hagg Lobland, Travis Hilbig, Lisa Su,and Carolina Vinado, John White.J.Mater.Res., (27)2012，2930-2936.]用异丙醇铝为前驱体制备勃姆石涂层虽然热处理温度不高(523K，12h)，然而对于厚度超过I μ m的涂层，温度升至623K，就会有裂纹产生而导致基体与氧气反应。
[0009]专利CN1375576A采用特定的热源加热待处理的金属构件，之后将专用瓷釉料通过送料装置送出，使其散布于构件上，利用构件本身的热量使专用瓷釉料自动熔融、润湿、流布，从而与构件的基体产生密着，形成玻璃涂层。但是，该方法较难让瓷釉料涂布均匀，在一些样品尺寸较小时，喷涂就比较困难，质量难以保证。此外，锑化钴基热电材料稳定性要求热处理固化温度不能够太高，而热处理温度过低则玻璃釉层的附着力又难以保证。
[0010]针对CoSb3基方钴矿材料中Sb的高温挥发和材料的氧化问题，专利(申请号200910055439.3)曾提出采用物理及化学的方法，在CoSb3基方钴矿材料的表面形成金属和氧化物两类多层涂层，达到高温下既阻止Sb挥发又抑制材料氧化的双重效果，提高CoSb3基方钴矿材料及其器件的耐久性和使用可靠性。但是金属底层的存在，不可避免的会有漏电流存在，无疑会降低热电器件的效率，另外该法工艺较为复杂，成本偏高。
[0011]本发明人在专利CN103146301A中公开一种有机硅烷改性的硅溶胶与玻璃粉的复合涂层，该复合涂层能够阻止热电材料及器件中的元素的挥发和材料的氧化，具有优良的化学稳定性、较低的热导率，适于作为热电材料基体的保护涂层。但是由于该复合涂层与热电基体材料之间热膨胀系数的差别，而在使用时产生热应力与应变，会导致涂层中可能有微裂纹等缺陷的产生，并且低熔点玻璃粉高温下开放的网络结构，可能会导致Sb等易升华元素在基体热电材料与玻璃相之间发生迁移。
[0012]因此，本领域迫切需要开发出一种能够提高CoSb3基方钴矿材料及器件的耐热持久性，使其作为实用的热电材料及器件在室温?873K的范围内可以长期工作的方钴矿基热电材料及器件用保护涂层。
【发明内容】
[0013]面对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种新颖的热电材料或热电器件用保护涂层，以实现阻止热电材料及器件中的元素的升华与材料的氧化，从而提高其耐热持久性。
[0014]在此，本发明提供一种热电材料或热电器件用保护涂层，所述保护涂层包括依次涂覆于热电材料或热电器件的表面的陶瓷复合底层和玻璃面层，所述陶瓷复合底层的厚度为10?500 μ m ;所述玻璃面层的厚度为10?1000 μ m。
[0015]本发明的保护涂层的内层为陶瓷复合涂层，外层为多孔玻璃涂层。其中，陶瓷复合涂层具有优良的化学稳定性、较低的热导率，与热电材料基体之间相容性好，具有较好的结合强度，能够发挥隔热和防止基体元素挥发的作用。但是由于陶瓷涂层与热电基体材料之间热膨胀系数的差别会导致涂层中有微裂纹等缺陷的存在。而外层的玻璃涂层则可以封填内涂层微裂纹的缺陷，主要功能是自修复内层陶瓷基复合涂层中产生的微裂纹，确保涂层的完整性和避免高温以及热循环服役过程中的失效。因此，相较于单一的陶瓷复合涂层，本发明的保护涂层具有更好的耐热持久性。
[0016]此外，本发明的涂层中的玻璃面层为多孔玻璃涂层，有效地提高了方钴矿材料及其器件的抗氧化和防挥发性能。多孔结构不但重量轻，而且还具有优异的隔热性能，降低了热电器件在运作过程中的横向热损。
[0017]本发明的涂层与热电材料基体之间相容性好，具有较好的结合强度。另外，本涂层与基体之间没有互扩散，不会降低方钴矿基体的热电性能。所以，本涂层可以对方钴矿热电材料及其器件实现良好的保护。
[0018]较佳地，所述陶瓷复合底层由第一复合陶瓷浆料涂覆在所述热电材料的表面经固化处理得到，所述复合陶瓷浆料由组分A和组分B混合形成，其中，所述组分A包括:48?90重量份的有机硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂、2重量份以下的酸、以及8?60重量份的第一溶剂，所述组分B包括20?60重量份的硅溶胶、20?60重量份的玻璃粉、20?60重量份的氧化物陶瓷颗粒、5?40重量份的氧化物晶须中的至少两种，所述组分A与组分B的质量比为(0.5?10):1。
[0019]较佳地，所述第一溶剂包括水、醇类溶剂、酮类溶剂和芳烃类溶剂。
[0020]较佳地，所述硅溶胶含有10?40重量％的粒径为2-100nm的Si02。
[0021 ] 较佳地，所述氧化物陶瓷颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铬、氧化铈、和氧化镱陶瓷颗粒。
[0022]较佳地，所述氧化物晶须包括氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铬、氧化铈、和氧化镱晶须。
[0023]优选地,所述组分A与组分B的质量比为(I?5):1。
[0024]较佳地，所述第一复合陶瓷浆料还包括O?20重量份的附加填料和O?I重量份的助剂，所述附加填料为矿物粉末、金属粉末、碳化物粉末和/或氮化物粉末。
[0025]较佳地，所述玻璃面层由第二玻璃浆料涂覆在所述陶瓷复合底层的表面经固化处理得到，所述第二玻璃浆料包括:30?60重量份的玻璃粉、20?70重量份的有机载体、以及10?50重量份的第二溶剂。
[0026]较佳地，所述第二溶剂包括水、醇类溶剂和酮类溶剂。
[0027]较佳地，所述有机载体为甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇缩丁醛、聚乙二醇、环氧树脂和有机硅树脂中的至少一种。
[0028]较佳地，所述第二玻璃浆料还包括:
选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铬、氧化铈、和氧化镱中的氧化物陶瓷颗粒；
选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铬、氧化铈、和氧化镱中的氧化物晶须；
金属粉末；或者合金粉末。
[0029]较佳地，所述玻璃粉包含两种以上选自下组的氧化物成分:P205、SnO2, Si02、Al203、B2O3> T12> CaO> MgO> Na2O> PbO、BaO> CaF2> Ti02、MnO> CoO、Sb2O3 以及 K2O0
[0030]较佳地，所述玻璃粉的粒度为0.1?100 μ m,软化温度在400?700°C之间。
[0031]优选地，所述玻璃粉的组成按质量分数为25?60%的S12,0?20%的K2O, I?10%Na20,0 ?20% 的 B2O3,0 ?10% 的 Al2O3, O ?15% 的 CaO，O ?10% 的 MgO，O ?10% 的 BaO,
O?10% 的 T12,0 ?10% 的 ZnO，O ?10% 的 CoO，O ?5% 的 Sb2O3 和 O ?10% 的 MnO。
[0032]本发明的保护涂层可以提高热电材料及器件尤其是CoSb3基方钴矿材料及器件的耐热持久性，同时实现阻止Sb的升华与材料的氧化，使其作为实用的热电材料与器件在室温?873K的范围内可以长期工作。而且，本发明的涂层除了直接应用于方钴矿类热电材料表面外，亦可涂覆于方钴矿热电材料外的金属和氧化物两类多层涂层的表面，形成多层防护。
【附图说明】
[0033]图1中的(a)、(b)、(C)分别为方钴矿裸样、陶瓷复合涂层封装的方钴矿样品、陶瓷复合底层-玻璃面层封装方钴矿样品在600°C空气中热循环氧化行为；
图2 Ca)为本发明一个示例的保护涂层的示意图；
图2 (b)为本发明一个示例的保护涂层的示意图；
图2 (c)为按照图2 (a)中箭头方向观察的650°C空气中热处理涂层表面显微形貌，从图中可以看出玻璃涂层中分散金属Ni颗粒；
图2 (d)为按照图2 (b)中箭头方向观察的650°C空气中热处理涂层表面显微形貌，从图中可以看出玻璃顶层将陶瓷底层的扩展裂纹密封；
图3(a)为陶瓷复合底层-玻璃面层封装填充方钴矿材料在873K空气中循环6次(24h每次)横截面形貌；
图3 (b)?图3 (g)为陶瓷复合底层-玻璃面层封装填充方钴矿材料在873K空气中循环6次(24h每次)的成分分析；
图4为陶瓷涂层封装双偶服役照片，其中(a)为测试过程中，(b)为冷却至室温(P型电偶臂的高温端有微裂纹)；
图5示出陶瓷涂层封装双偶空气中服役性能(Th代表高温端温度/°C，T。代表低温端温度/°c，λ τ代表温差，Pmax代表最大功率m ；
图6 (a)示出玻璃涂层与陶瓷底层双层封装单偶服役性能(由于氧化等因素的影响，双偶的功率要小于单偶的)(Th代表高温端温度/°C，T。代表低温端温度/°C，AT代表温差，Pmax代表最大功率/W)；
图6 (b)为玻璃涂层与陶瓷底层双层封装单偶热电发电原理图。
【具体实施方式】< br>[0034]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0035]本发明的发明人经过了广泛而深入的研究，针对CoSb3基方钴矿材料及元件使用的需要及现有相关技术的缺乏，提出一种复合涂层，内层以陶瓷基复合涂层，外涂层以玻璃涂层。利用陶瓷涂层材料具有优良的化学稳定性、较低的热导率，适于作为热电材料基体的保护涂层的优点，同时，在陶瓷基复合涂层上涂覆玻璃涂层，克服了陶瓷涂层与热电基体材料之间热膨胀系数的差别所导致的涂层中有微裂纹等缺陷的存在的问题。其中陶瓷基复合涂层利用有机与无机两种组分的优点，将有机硅烷与无机耐高温材料的性能予以综合，扬长避短，使两类材料的性能得以相互补充，进而获得涂装方便、一次低温固化可得的有机无机复合涂层；玻璃面层具有多孔结构，不但重量轻，而且还具有优异的隔热性能，降低了热电器件在运作过程中的横向热损。本发明在热电材料或者器件的表面制备了一种陶瓷基复合底层和玻璃面层的复合涂层，从而阻止了高温使用情形下Sb元素的挥发和材料的氧化。
[0036]本发明提供了一种热电材料或热电器件用保护涂层。图2 (a)为本发明一个示例的保护涂层的示意图。参照图2 (a)，该涂层包括依次涂覆于热电材料或热电器件器件(SKD)表面的陶瓷复合底层(ceramic)和多孔玻璃面层(glass)。陶瓷复合底层的厚度可为10?500 μ m，优选为100?300 μ m。多孔玻璃面层的厚度可为10?1000 μ m，优选为10?500 μ m。陶瓷复合底层和/或多孔玻璃面层可以是一层，也可以是层叠的多层。热电材料或热电器件包括但不限于方钴矿基热电材料，可选自=CoSb3基方钴矿材料、掺杂CoSb3基方钴矿化合物、CoSb3基填充方钴矿化合物、掺杂CoSb3基填充方钴矿化合物、以及以上述化合物为主相的复合材料中的任意一种。
[0037](陶瓷复合底层)
陶瓷复合底层可由第一复合陶瓷浆料涂覆在经过表面处理的热电材料或热电器件的表面经固化处理得到。涂覆的方法包括但不限于浸涂、刮涂、淋涂、喷涂或刷涂。所述固化例如可以是在80?120°C保温I?4小时。
[0038]所述的第一复合陶瓷浆料可由下述组分A和组分B混合形成。但应理解，该第一复合陶瓷浆料不限于通过将组分A和组分B混合而形成，只要形成为含有组分A和组分B中的所有组分即可。
[0039]组分A可包括:48?90重量份的有机硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂、2重量份以下的酸、以及8?60重量份的第一溶剂。
[0040]所述的有机硅烷偶联剂可以以通式R4_xSi(0R’)x表示，式中R为烷基、苯基、乙烯基、氯丙基、环氧丙氧基或甲基丙烯酰氧丙基，R’为烷烃基，X为1、2或3。R优选为甲基。R’优选为甲基、乙基或丙基。在一个更优选的示例中，有机硅烷是甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。
[0041]所述的有机硅烷偶联剂也可以是烷烃基卤硅烷，优选为三甲基氯硅烷。
[0042]所述的酸可为盐酸、硝酸、醋酸、柠檬酸、甲基磺酸、硫酸、和磷酸中的至少一种。在组分A中，酸可作为催化剂用于有机硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂的水解。
[0043]所述的第一溶剂包括但不限于水、醇类溶剂、酮类溶剂和芳烃类溶剂。优选地，醇类溶剂可选自乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、和甲醇，酮类溶剂例如可以选用丙酮、丁酮等，芳烃类溶剂例如可选用苯、甲苯等。
[0044]组分B可包括20?60重量份的娃溶胶、20?60重量份的玻璃粉、20?60重量份的氧化物陶瓷颗粒、5?40重量份的氧化物晶须中的至少两种。优选地，组分B可包括氧化物陶瓷颗粒和氧化物晶须。
[0045]所述的玻璃粉可包含两种以上选自下组的氧化物成分:P205、SnO2, Si02、A1203、B2O3、T12、CaO、MgO、Na20、PbO、BaO、CaF2、T12、MnO、CoO、Sb2O3 以及 K20。其粒度可为 0.1 ?100 μ m,软化温度可在400?700°C之间。优选地，所述的玻璃粉的组成按质量分数为25?60% 的 S12,0 ?20% 的 K2O, I ?10%Na20，O ?20% 的 B2O3,0 ?10% 的 Al2O3,0 ?15% 的 CaO，
0?10% 的 Mg0，0 ?10% 的 Ba0，0 ?10% 的 T12,0 ?10% 的 Ζη0，0 ?10% 的 Co0，0 ?5%的 Sb2O3 和 O ?10% 的 MnO。
[0046]所述的硅溶胶可含有10?40重量％的粒径为2-100nm的Si02。
[0047]所述的氧化物陶瓷颗粒包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铬、氧化铈、和氧化镱陶瓷颗粒。
[0048]所述的氧化物晶须包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铬、氧化铈、和氧化镱晶须。
[0049]组分A与组分B的混合质量比可为(0.5?10):1，优选为(I?5):1。
[0050]组分A在与组分B混合之前，优选为在4?80°C下搅拌5?150分钟以使有机硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂水解聚合。
[0051]此外，第一复合陶瓷浆料还可以包括O?20重量份的附加填料和/或O?I重量份的助剂。其中附加填料可为矿物粉末、金属粉末、碳化物粉末和/或氮化物粉末，优选为金属氧化物或硅酸铝等陶瓷短纤维无机填料。具体地，所述附加颜填料可为钛白、锌钡白、云母粉、钛镍黄、铁红、铁蓝、钴蓝、铬绿、铁黑、氧化铁黄等颜料。或者，也可以引入纳米级的氧化物粉体，使制备的涂层具有更好的理化性能，如涂层的致密度、硬度、附着力等可以得到进一步的提高。助剂例如可以是消泡剂、分散剂等。
[0052]在一个不例中:将玻璃粉和娃溶胶按质量比(0.5?2):1混合,加入适量的分散剂等助剂，球磨混合得到组分B。
[0053]在又一个示例中:将氧化锆陶瓷颗粒和氧化硅晶须按质量比(I?5):1混合球磨得到组分B。
[0054]本发明中，陶瓷基复合涂层具有优良的化学稳定性、较低的热导率，与热电材料基体之间相容性好，具有较好的结合强度，能够发挥隔热和防止基体元素挥发的作用。
[0055](多孔玻璃面层)
多孔玻璃面层可由第二玻璃浆料涂覆在所述陶瓷复合底层的表面经固化处理得到。涂覆的方法包括但不限于浸涂、刮涂、淋涂、喷涂或刷涂。所述固化例如可以是在80?120°C保温I?4小时。
[0056]所述的第二玻璃浆料可包括:30?60重量份的玻璃粉、20?70重量份的有机载体、以及10?50重量份的第二溶剂。
[0057]所述的玻璃粉可包含两种以上选自下组的氧化物成分:P205、SnO2, Si02、A1203、B2O3、T12、CaO、MgO、Na20、PbO、BaO、CaF2、T12、MnO、CoO、Sb2O3 以及 K20。其粒度可为 0.1 ?100 μ m,软化温度可在400?700°C之间。优选地，所述的玻璃粉的组成按质量分数为25?50% 的 S12,1 ?5% 的 K20，5 ?10%Na20，O ?15% 的 B2O3, 2 ?20% 的 Al2O3,1 ?15% 的 CaO,
1?10% 的 BaO，O ?10% 的 T12,0 ?10% 的 Co0，O ?5% 的 Sb2O3 和 O ?10% 的 MnO。
[0058]所述的第二溶剂包括但不限于水、醇类溶剂和酮类溶剂。优选地，可选自乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、甲醇或者水，或其中两种或多种组合到一起的混合溶剂。
[0059]有机载体可选自甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇缩丁醛、聚乙二醇、环氧树月旨、有机硅树脂或者有机硅烷偶联剂，或者它们的任意组合、及其相应同分异构体的变体。
[0060]在一个示例中，所述的第二玻璃浆料中还可包括氧化物陶瓷颗粒。所述氧化物陶瓷颗粒包括但不限于氧化招、氧化娃、氧化错、氧化铬、氧化铺、和氧化镱中的至少一种。
[0061]在另一个示例中，所述的第二玻璃浆料中还可包括氧化物晶须。所述氧化物晶须包括但不限于氧化招、氧化娃、氧化错、氧化铬、氧化铺、和氧化镱中的至少一种。
[0062]在又一个示例中，所述的第二玻璃浆料中还可包括金属粉末。所述金属粉末包括但不限于N1、Mo、和Cr等。参见图2 (C)，可以看出玻璃面层中分布有作为颗粒增强相的金属Ni颗粒。
[0063]在又一个示例中，所述的第二玻璃浆料中还可包括合金粉末。所述合金粉末包括但不限于不锈钢、和Mo-Si合金粉末等。
[0064]应理解，第一陶瓷复合浆料和第二玻璃浆料中采用的玻璃粉可以为相同的玻璃粉，也可采用不同组分的玻璃粉。
[0065]本发明中，多孔玻璃面层可以封填陶瓷复合底层的微裂纹的缺陷，主要功能是自修复内层陶瓷基复合涂层中产生的微裂纹，确保涂层的完整性和避免高温以及热循环服役过程中的失效。其有效地提高了方钴矿材料及其器件的抗 氧化和防挥发性能。第二玻璃浆料中的有机载体可以在固化中部分去除形成均匀的多孔结构，多孔结构不但重量轻，而且还具有优异的隔热性能，降低了热电器件在运作过程中的横向热损耗。
[0066]参见图1，其中的(a)、(b)、(C)分别为方钴矿裸样、陶瓷复合涂层封装的方钴矿样品、陶瓷复合底层-玻璃面层封装方钴矿样品在600°C空气中热循环氧化行为。由图1可以看出，在相同时间内，样品的质量变化是方钴矿裸样>陶瓷复合涂层封装的方钴矿样品>陶瓷复合底层-玻璃面层封装方钴矿样品，其中陶瓷复合底层-玻璃面层封装方钴矿样品在600°C表现出很好的抗氧化能力，氧化144小时后质量也无明显改变。由此可知，相较于方钴矿裸样和仅陶瓷复合涂层封装的方钴矿样品，陶瓷复合底层-玻璃面层封装方钴矿样品更优异的抗氧化能力。
[0067]图4示出陶瓷涂层封装双偶服役照片，其中(a)为测试过程中，(b)为冷却至室温，从该图可以看出P型电偶臂的高温端有微裂纹。再参见图2(d)，可以看出玻璃顶层将陶瓷底层的扩展裂纹密封，从而可以确保涂层的完整性和避免高温以及热循环服役过程中的失效。
[0068]图3 (a)?(g)示出陶瓷复合底层-玻璃面层封装填充方钴矿材料在873K空气中循环6次(24h每次)横截面形貌与成分分析，从中可以看出采用氧化物陶瓷复合层作为底层，采用玻璃密封层作为面层的双层涂层，既阻挡了基体中Sb的升华，又实现了对方钴矿的氧化保护功能。能谱线扫描结果更直观地说明，ZrO2-改性氧化硅陶瓷涂层+硅酸盐玻璃密封层能够有效地阻挡内外元素的扩散，是性能优越的扩散阻挡层(Diffus1n HinderingLayers，DHL)。虽然，在外部的玻璃涂层中有圆形空隙，不过这一闭合孔缺陷不但不影响涂层的保护作用，而且还可以降低器件中材料的横向热损失。由于既有热力学稳定性高的陶瓷基复合层阻挡Sb等向外的迁移，同时又有玻璃密封层阻隔氧气向内渗透与扩散。
[0069]图5和图6 (a)分别示出陶瓷涂层封装双偶空气中服役性能(Th代表高温端温度/0C，Tc代表低温端温度/°c，Λ T代表温差，Pmax代表最大功率/W)、以及玻璃涂层与陶瓷底层双层封装单偶服役性能(Th代表高温端温度/°C，T。代表低温端温度/°c，Λ T代表温差，Pmax代表最大功率/W)。通过对比图5和图6 (a)可知，玻璃涂层与陶瓷底层双层封装单偶的服役性能优于陶瓷复合涂层封装双偶空气中服役性能。
[0070]本发明中，陶瓷复合底层利用了有机与无机两种组分的优点，将有机硅烷与无机耐高温材料的性能予以综合，扬长避短，使两类材料的性能得以相互补充，进而获得涂装方便、一次低温固化可得的有机无机复合涂层。其制备主要是以硅溶胶与有机硅烷或钛酸酯偶联剂以及玻璃粉为原料，而且制备方法简单、经济、环保，所得的有机无机复合涂层兼有有机涂层的高装饰性、优良的附着力、韧性，又具有无机涂层的高硬度，耐化学品性。本发明的涂层中的陶瓷复合底层在高温工作时与CoSb3基方钴矿热电材料有良好的润湿、结合作用，并且有较宽的使用温度范围。
[0071]陶瓷复合底层中的有机硅溶胶与无机硅溶胶主要是为了增加涂层与CoSb3基方钴矿热电材料表面的结合强度，硅溶胶表面的硅羟基在不太高的温度下即可交联固化，形成网络将玻璃粉等粉料包裹在其内，玻璃粉等粉料充当骨料。当热电元件在773K-873K工作时，均匀分散的玻璃粉颗粒在短时间内转变成玻璃釉层，两种涂层相互增强，从而形成不透气的致密保护层，防止了 Sb的升华和基体材料的氧化。
[0072]本发明在陶瓷复合底层表面进一步形成多孔玻璃涂层，自修复内层陶瓷基复合涂层中产生的微裂纹，确保涂层的完整性和避免高温以及热循环服役过程中的失效，有效地提高了方钴矿材料及其器件的抗氧化和防挥发性能。多孔结构不但重量轻，而且还具有优异的隔热性能，降低了热电器件在运作过程中的横向热损。
[0073]本发明的涂层与热电材料基体之间相容性好，具有较好的结合强度。另外，本发明的涂层与基体之间没有互扩散，不会降低方钴矿基体的热电性能。所以，本发明的涂层可以对方钴矿热电材料及其器件实现良好的保护。
[0074]此外，本发明还提供上述热电材料及器件用保护涂层在热电材料及器件上的应用。参见图6 (b)，其示出热电器件的热电发电原理，它通常是由n，p两种类型不同的半导体热电材料经电导率高的金属电极串联而成，根据塞贝克效应，当器件的两极之间存在温差时，就会产生电动势，其作用就是一个发电器。如果将涂覆有涂层的方钴矿基材料作为热电元件构成器件时，元件外围涂层的长(高)度应小于或等于元件的长(高)度，若小于元件的长(高)度时，元件靠近低温端可留有不大于元件总长度的40%的无涂层区域。涂层的长(高)度取决于元件的长(高)度、高温端的温度、涂层的厚度和方钴矿基体材料的热性能。在^型器件中，如果元件表面涂层的长度小于元件的长度，P型和n型元件上的涂层长度可以不一样长，关键是只要两个元件上未涂覆部分的使用温度接近即可。
[0075]本发明的保护涂层除了直接应用于方钴矿类热电材料表面外，亦可涂覆于方钴矿热电材料外的金属和氧化物两类多层涂层的表面，形成多层防护，还可以广泛地应用于其它半导体以及金属、玻璃、木材、塑料、陶瓷、混凝土等基材表面。
[0076]下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
[0077]为了便于比较，以下实施例所选取的CoSb3基方钴矿材料名义成分为n型Yba3Co4Sb12，p型CeFe3CoSb12，通过放电等离子烧结(SPS)制备，将烧结好的块体材料加工成3X3X 15mm3的长方体样品。
[0078]实施例1
取甲基三甲氧基硅烷15.00克，乙醇5.00克，水5.01克，用硝酸将其pH调至3-4，60°C油浴10分钟，即得组分A。将玻璃粉(名义化学成分:10重量份的Na20，20重量份的K20，10重量份的Ti02，10重量份的BaO，50重量份的Si02)与硅溶胶按1:1 (重量份)混合均匀，得组分B。将B与A按照1:5 (重量份)的比例共混，搅拌均匀得所需浆料。将浆料涂抹在经过喷砂(ji型器件经400目打磨)，超声清洗，80°C烘干的方钴矿基热电材料表面，经真空干燥箱100°C X2小时低温一次固化得涂层。
[0079]实施例2陶瓷复合底层的制备:
组分A的制备:将甲基三甲氧基硅烷13.61克，与经过硝酸调节pH值至4-5的去离子水5.4克共混，水浴60°C下搅拌20分钟，即得到组分A，为甲基三甲氧基硅烷的水解聚合产物；
组分B的制备:将玻璃粉(名义化学组分:10重量份的Na20，20重量份的B203，5重量份的MgO，10重量份的Ti02，10重量份的Zn0，45重量份的Si02) 4.99克与5.09克硅溶胶共混，加入适量的分散剂等助剂，以206转/分钟球磨5小时得到组分B。接着将组分A加入到组分B中，组分A与组分B的质量比为2.5:1。150转/分钟球磨20分钟，即得有机无机复合浆料。将其涂覆在经过喷砂型器件经400目打磨)、超声清洗，80°C烘干的方钴矿基热电材料表面，一次固化，在空气中预热处理为:60°C X4小时，之后100°C X2小时。即得未玻璃化的一次固化涂层。
[0080]将所得浆料涂抹在经过喷砂(型器件经400目打磨)，超声清洗，80°C烘干的方钴矿基热电材料表面，同样经一次固化，预热处理为:60°C X4小时，之后100°C X2小时。即得未玻璃化的一次固化涂层，涂层之间以及与基底结合性能良好，而且所得的涂层重涂性能良好。
[0081]面层制备:将15.15克玻璃粉加入等质量异丙醇中制得浆料A，称取5.05克硅灰石纤维，与含氨丙基三乙氧基硅烷10wt%的醇-水溶液中经过充分搅拌制成浆料B ;之后，将浆料A与B按照3:1(重量份)混合均匀；最后，对CeFe3CoSb12方钴矿热电材料上的陶瓷复合底层表面进行丙酮、乙醇、去离子水的超声清洗，然后采用浆料刮涂法将浆料涂覆在陶瓷复合底层表面的表面，将涂覆有浆料的试样在80°C下烘干2h。玻璃涂层厚度约为200 u m。
[0082]参见图1中的曲线(c)，可知施加陶瓷复合底层-玻璃面层后的方钴矿在600°C表现出很好的抗氧化能力，氧化144小时未见玻璃涂层开裂和剥落，涂层的表面和截面具有气孔，但气孔都是闭合气孔，这样的结构既能增强涂层的力学性能，又能够降低涂层热导率。电子探针(EPMA)的成分测试结构表明，基体没有氧化，同时基体与涂层之间也没有扩散。
[0083]实施例3
组分A的制备:将甲基三甲氧基硅烷14.96克，与经过硝酸调节pH值至4-5的去离子水5.94克在三口烧瓶中共混均匀，油浴70°C以18转/分钟的转速搅拌20分钟，即得到组分A，为甲基三甲氧基硅烷的水解聚合产物；
组分B的 制备:将玻璃粉(名义化学组分:10重量份的Na20，15重量份的B203，10重量份的P205，10重量份的Ca0，55重量份的Si02)12.16克与相同质量的硅溶胶共混，加入适量的分散剂等助剂，以500转/分钟球磨7小时20分钟；
将组分A加入到组分B中，组分A与组分B的质量比为4:1,500转/分钟球磨20分钟，即得复合浆料。将其涂覆在经过喷砂(n型器件经400目打磨)，超声清洗，80°C烘干的方钴矿基热电材料表面。自然放置一段时间，一次固化100°c X2小时。即得未玻璃化的一次固化有机无机复合涂层。由于甲基三甲氧基硅烷水解聚合产物及硅溶胶颗粒表面富含羟基，易于形成S1-0-Si的网络结构，易于与基底结合，故而涂层自身致密性以及该涂层与基材结合良好。
[0084]实施例4
组分A的制备:将甲基三乙氧基硅烷35.73克，与去离子水35.95克共混，加入lmol/L盐酸0.72克，再加入14.75克正丁醇，混合均匀，之后水浴65°C搅拌2小时，即得到甲基三乙氧基硅烷的水解聚合产物，即组分A ；
组分B的制备:将玻璃粉(名义化学组分:5重量份的Na20，5重量份的Ba0，20重量份的B203，10重量份的Ca0，60重量份的Si02)与Si02晶须、氮化硅、钠型硅溶胶按质量比:3:1:1:5混合，料球比1:1.5，以300转/分钟的转速球磨13小时，得到组分B ；
将组分A与组分B以2:1的质量比混合，以300转/分钟的球磨速率球磨4小时20分钟，便可得到棕色的复合料浆。将其以料浆法，刮涂在经过粗砂纸打磨、超声清洗、80°C烘干的方钴矿热电材料表面。一次固化100°c X 10小时，即得未玻璃化的一次固化有机无机复合涂层。二次固化真空中600°c X2小时；
耐热性测试:将方钴矿材料与涂覆有涂层的材料经过机械真空泵抽真空封装在石英管中，在873K中进行耐热老化处理。取出对比，原来的未玻化涂层成为二次固化釉层附着在材料表面，外观平整、牢固、无裂纹，耐溶剂性优良，丙酮浸泡24小时，涂层完好，是一种较为理想的耐热抗氧化防挥发涂层。
[0085]实施例5
陶瓷复合底层制备:
组分A的制备:Y —(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷35.73克，加入到35.73克乙醇，硅酸乙酯(TE0S) 5克，与去离子水35.95克共混，加入盐酸0.72克，再混合均匀，之后水浴65°C搅拌2小时，得到组分A ；
组分B的制备:将氧化锆与Si02晶须按质量比:3:1混合，料球比1:1.5，以300转/分钟的转速球磨13小时，得到组分B ；
将组分A加入到组分B中，组分A与组分B的质量比为2:1,以500转/分钟的球磨速率球磨5小时，即得复合浆料。经100°C固化得到陶瓷复合底层。
[0086]面层制备:将重量份数为40%的Si02, 2%的K20,10%的B203，10%的A1203，12%的Na20，5%的CaO，1%的BaO，1%的MnO，2%的Ti02，18%的MgO的玻璃料烘干后用行星球磨机干磨并过150目的筛子得到玻璃粉，将玻璃粉加入等质量含聚乙二醇10%的无水乙醇溶液中经过充分搅拌制成浆料；最后，对Yba3Co4Sb12方钴矿热电材料上的陶瓷复合底层表面的表面进行丙酮、乙醇、去离子水的超声清洗，然后采用浸溃法将浆料涂覆在陶瓷复合底层表面的表面，将涂覆有浆料的试样在80°C下烘干2h，即在试样表面制得玻璃基涂层。涂层厚度约为200 iim。施加玻璃涂层后的方钴矿在650°C表现出很好的抗氧化能力，氧化156小时未见玻璃涂层开裂和剥落，涂层的表面和截面具有气孔，但气孔都是闭合气孔，这样的结构既能增强涂层的力学性能，又能够降低涂层热导率。电子探针(EPMA)的成分测试结构表明，基体没有氧化，同时基体与涂层之间也没有扩散。
[0087]在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
【主权项】
1.一种热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，包括依次涂覆于热电材料或热电器件的表面的陶瓷复合底层和玻璃面层，所述陶瓷复合底层的厚度为10?500 μ m;所述玻璃面层的厚度为10?1000 μ m。2.根据权利要求1所述的热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，所述陶瓷复合底层由第一复合陶瓷浆料涂覆在所述热电材料或热电器件的表面经固化处理得到，所述第一复合陶瓷浆料由组分A和组分B混合形成，其中，所述组分A包括:48?90重量份的有机硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂、2重量份以下的酸、以及8?60重量份的第一溶剂，所述组分B包括20?60重量份的玻璃粉、20?60重量份的娃溶胶、20?60重量份的氧化物陶瓷颗粒、5?40重量份的氧化物晶须中的至少两种，所述组分A与组分B的质量比为(0.5 ?10):1。3.根据权利要求2所述的热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，所述第一溶剂包括水、醇类溶剂、酮类溶剂和芳烃类溶剂。4.根据权利要求2或3所述的热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，所述硅溶胶含有10?40重量％的粒径为2-100 nm的S12。5.根据权利要求2至4中任一项所述的热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，所述氧化物陶瓷颗粒包括氧化招、氧化娃、氧化错、氧化铬、氧化铺、和氧化镱陶瓷颗粒。6.根据权利要求2至5中任一项所述的热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，所述氧化物晶须包括氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铬、氧化铈、和氧化镱晶须。7.根据权利要求2至6中任一项所述的热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，所述组分A与组分B的质量比为(I?5):1。8.根据权利要求2至7中任一项所述的热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，所述第一复合陶瓷浆料还包括O?20重量份的附加填料和O?I重量份的助剂，所述附加填料为矿物粉末、金属粉末、碳化物粉末和/或氮化物粉末。9.根据权利要求1至8中任一项所述的热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，所述玻璃面层由第二玻璃浆料涂覆在所述陶瓷复合底层的表面经固化处理得到，所述第二玻璃浆料包括:30?60重量份的玻璃粉、20?70重量份的有机载体、以及10?50重量份的第二溶剂。10.根据权利要求9所述的热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，所述第二溶剂包括水、醇类溶剂和酮类溶剂。11.根据权利要求9或10所述的热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，所述有机载体为甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇缩丁醛、聚乙二醇、环氧树脂和有机硅树脂中的至少一种。12.根据权利要求9至11中任一项所述的热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，所述第二玻璃浆料还包括: 选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铬、氧化铈、和氧化镱中的氧化物陶瓷颗粒； 选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铬、氧化铈、和氧化镱中的氧化物晶须； 金属粉末；或者 合金粉末。13.根据权利要求2至12中任一项所述的热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，所述玻璃粉包含两种以上选自下组的氧化物成分:p205、SnO2, S12, A1203、B2O3> T12,CaO、MgO、Na2O、PbO、BaO、CaF2、Ti02、MnO、CoO、Sb2O3 以及 K2O。14.根据权利要求13所述的热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，所述玻璃粉的粒度为0.1?100 μ m,软化温度在400?700°C之间。15.根据权利要求13或14所述的热电材料或热电器件用保护涂层，其特征在于，所述玻璃粉的组成按质量分数为25?60%的S12,0?20%的K2O, I?10%Na20，O?20%的B2O3,O ?10% 的 Al2O3,0 ?15% 的 CaO，O ?10% 的 MgO，O ?10% 的 BaO，O ?10% 的 T12,0 ?10%的 ZnO，O ?10% 的 Co0，O ?5% 的 Sb2O3 和 O ?10% 的 MnO。
【专利摘要】本发明涉及一种热电材料或热电器件用保护涂层，包括依次涂覆于热电材料或热电器件的表面的陶瓷复合底层和玻璃面层，所述陶瓷复合底层的厚度为10～500μm；所述玻璃面层的厚度为10～1000μm。玻璃面层可以封填陶瓷复合底层的缺陷，确保涂层的完整性和避免高温以及热循环服役过程中的失效。因此，相较于单一的陶瓷复合涂层，本发明的保护涂层具有更好的耐热持久性。
【IPC分类】C09D7/12, C09D1/00, H01L35/32, B32B3/24, B32B18/00, B32B17/06
【公开号】CN104890325
【申请号】CN201410074938
【发明人】陈立东, 董洪亮, 廖锦城, 李小亚
【申请人】中国科学院上海硅酸盐研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月3日
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