一种过渡金属氧化物纳米材料、其制备方法及用图
一种过渡金属氧化物纳米材料、其制备方法及用图
【技术领域】
[0001]本发明属于无机纳米材料的制备技术领域，涉及一种过渡金属氧化物纳米材料、其制备方法及用途，尤其涉及一种利用离子液体和过渡金属盐制备过渡金属氧化物纳米材料的方法。
【背景技术】
[0002]过渡金属氧化物纳米材料由于具有原料廉价、产率高、孔道规则以及材料的结构、形状和尺寸均可以被合理的设计调节等优点，在分离、吸附、催化、光电、生物医药等方面具有广泛的应用，成为近年来非常热门的国际前沿研宄领域。
[0003]目前合成过渡金属氧化物纳米材料的方法主要有:1、固相法。该法虽合成工艺简单，但组成不易均匀，微粒易团聚，微粒直径分布宽。2、水热法。该法制备的纳米氧化物虽颗粒均匀，但重现性差，颗粒一般较大，反应中无法使用(微波、超声等)辅助手段，反应温度范围较窄(一般为15-200°C，少数耐高温反应釜可以到300°C )，大部分产品性质较差。3、化学气相法。化学气相法制备的纳米粒子粒径尺寸小、产物纯度高、不易团聚、组分易于控制，但该法能耗高。4、水解法。该法制备工艺简单，可直接从溶液中分离出粒径较窄的纳米粉体材料，产量高，但该法所用原料大多为醇盐，成本较高。5、溶胶凝胶法。该法制备的纳米氧化物均匀性好，纯度高，颗粒细，但所得纳米氧化物的烧结性差。
[0004]离子液体(1nic Liquids)，又称室温离子液体或室温熔融盐，是在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质。它在室温附近很宽的范围内均为液态，有些离子液体的凝固点甚至可达-96°C。自1992年发现对水、大气稳定的离子液体[emim] [BF4]以来，关于离子液体的合成及应用研宄得到了迅猛发展。但是，离子液体在无机材料制备中的应用研宄还处于初级阶段。由于离子液体具有修饰和控制的物理特性，在无机材料制备过程中，其能够调控产物的尺寸、形状和分散性，制备出不同性能的无机材料，其在合成材料方面的应用正在引起人们更多的关注。
[0005]曹杰明等人研宄了离子液体中不同形貌ZnO纳米材料的合成及表征，其在不同的咪唑基离子液体中通过微波加热合成出了 ZnO的片状聚集体、棒状聚集体和塔棒聚集体等纳/微米结构，考察了不同合成条件对ZnO形貌的影响，所述不同形貌ZnO纳米材料的合成方法为:1、制备Zn(OH)42_前驱体溶液:将5.5g醋酸锌溶于50mL去离子水中搅拌，加入16g氢氧化钠，搅拌15min ;2、用微波法合成不同形貌的ZnO纳/微米粉体:将2mL Zn(OH)42-前驱体溶液加入到聚四氟乙稀管中，加入0.5?2mL离子液体，晃动使其混合均匀后，放入微波炉中加热5?20min，取出，冷却到室温，先后加入污水乙醇和去离子水洗涤，离心分离，重复洗涤和离心分离两次后，将样品在40°C真空条件下干燥，得到ZnO。所述离子液体为1-乙醇基-3-甲基咪唑氯，1-乙醇基-3-甲基咪唑四氟化硼，1- 丁基-3-甲基咪唑氯及
1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼(物理化学学报，2005，21 (6):668-672)。但是该方法制备得到的金属化合物产率低。CN 1312032C公开了一种制备金属或金属氧化物/碳纳米管复合材料的方法，所述方法为在离子液体中利用微波加热制备金属或金属氧化物/碳纳米管复合材料。具体来讲，是指用三氟甲基磺酸四甲基胍、三氟乙酸四甲基胍、乳酸四甲基胍、甲酸四甲基胍、高氯酸四甲基胍、丙烯酸四甲基胍、甲基丙烯酸四甲基胍等室温离子液体作为介质，将氯金酸、氯铂酸、氯化钌、氯化钯、氯化铑、金属硝酸盐、金属乙酸盐等易发生热化学反应的金属化合物溶解在离子液体中，并将碳纳米管超声分散在离子液体中，形成稳定的分散体系，用微波加热一定时间，即可得到金属或金属氧化物/CNT复合材料。但是所述制备方法中只能使用特定的离子液体，并且所述离子液体只能溶解部分过渡金属盐。
[0006]目前，过渡金属氧化物纳米材料制备方法中存在反应过程繁琐、副产物较多、催化剂复杂、重现性低及反应成本高等问题。
【发明内容】
[0007]针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种过渡金属氧化物纳米材料、其制备方法及用途，所述制备方法简单，适用范围宽，反应条件温和，成本低廉且选择性和产率较高。
[0008]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0009]本发明的目的之一在于提供一种过渡金属氧化物纳米材料的制备方法，所述制备方法为:将离子液体和过渡金属盐加入反应釜中，在保护气氛下加热进行反应，之后进行固液分离，将所得固体洗涤，干燥，焙烧，得到过渡金属氧化物纳米材料。
[0010]本发明所述离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。
[0011]本发明使用过渡金属盐为原料，以离子液体为模板和前驱体，在比较温和的条件下先制备出过渡金属氧化物前驱体，然后通过焙烧过渡金属氧化物前驱体能够得到不同形貌的过渡金属氧化物纳米材料。
[0012]本发明提供的方法工艺简单、适用范围宽、可重复性强、成本低，无需控制pH值或使用贵重反应器，制得的过渡金属纳米氧化物产率较高且其粒径大小的选择性较高。
[0013]所述离子液体与过渡金属盐的质量比为5?88:1，如6:1、8:1、10:1、15:1、20:1、25:1、28:1、30:1、35:1、38:1、40:1、50:1、60:1、70:1、75:1、80:1 或85:1。
[0014]优选地，所述离子液体为含有C2?ClO烷基的咪唑类离子液体即([C2?1mim]BF4)，如[emim] [BF4]，[PMim] [BF4]，[bmim] [BF4]，优选为 HmimBF4 (1-正己基-3-甲基咪挫四氟硼酸盐)和/或OmimBF4 (1-辛基-3-甲基咪挫四氟硼酸盐)。
[0015]优选地，所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、醋酸盐或草酸盐中的任一种或至少两种的混合物。
[0016]优选地，所述过渡金属盐中的过渡金属为第一过渡系金属；
[0017]优选地，所述过渡金属盐中的过渡金属为铬、锰、锌、铁、钴、镍或铜中的任一种或至少两种的组合。
[0018]本发明提供的制备方法能够使用过渡金属的醋酸盐、硝酸盐和草酸盐，这些过渡金属盐均已商品化，因此，相比于乙酰丙酮过渡金属盐成本要低的多。
[0019]所述保护气氛为氮气和/或稀有气体。所述保护气氛能够起到阻断离子液体及过渡金属盐与氧气反应的作用即可，因此，其它的保护气氛也可在此使用，但考虑到成本问题，所述保护气氛优选氮气和/或稀有气体。
[0020]优选地，所述保护气氛的表压为I?3kPa时再进行加热，此时反应釜中的原料还未进行反应，如保护气氛的表压为 lkPa、l.2kPa、l.5kPa、l.8kPa、2kPa、2.2kPa、2.5kPa、2.8kPa 或 3kPa 等。
[0021]所述反应的温度为150 ?300°C，如 160°C、170°C、180°C、200°C、220°C、240°C、250°C、27(TC、28(rC 或 29(TC 等。
[0022]本发明通过加热来促进离子液体的分解产生阴离子，使其与过渡金属盐分解产生的过渡金属阳离子相互作用从而生成过渡金属氧化物前驱体，然后经过过渡金属氧化物前驱体的进一步热分解即可得到过渡金属氧化物纳米材料。
[0023]优选地，所述反应的时间为O?1h,不包括0，如2min、5min、10min、0.5h、lh、
1.5h、2h、3h、4h、4.5h、5h、6h、7h、8h、9h或9.5h等，所述反应可以在反应釜升温的过程中进行，当反应釜达到预设的温度时，可以立即降温。
[0024]优选地，所述反应的过程中进行搅拌。
[0025]优选地，所述揽拌的速度为200 ?2000r/min，如 250r/min、300r/min、400r/min、500r/min、700r/min、900r/min、1000r/min、1300r/min、1500r/min、1700r/min、1800r/min或 1900r/min 等。
[0026]优选地，所述反应完成后，反应釜降温至20?70°C后再进行固液分离，如降温至25。〇、30。〇、40。〇、50。〇、60。〇或65。〇等。
[0027]所述固液分离起到分离反应釜中的液体和固体的作用，所述固液分离的方式可为过滤或离心分离。
[0028]本发明提供的制备过渡金属氧化物纳米材料的方法，通过调变离子液体与过渡金属盐的物料比和反应的温度及时间，能够控制最终产物一过渡金属氧化物纳米材料的形貌。当离子液体和过渡金属盐质量比为5:1?20:1时，反应温度为80?170°C时，反应时间为O?Ih时，不包括0，所得过渡金属氧化物纳米粒子为柱状；当离子液体和过渡金属盐质量比大于20:1，反应温度在180?250°C之间，反应时间为O?1h时，不包括0，所得纳米粒子为球状。
[0029]所述洗涤使用的溶剂为极性溶剂，优选为无水乙醇和/或甲醇。
[0030]优选地，所述溶剂与所得固体的质量比为40?100:1，如45:1、50:1、55:1、60:1、70:1、80:1、90:1 或 95:1 等。
[0031 ]优选地，所述干燥的温度为 40 ?180 °C，如 50 V、60 °C、80 °C、100 °C、120 °C、130 °C、150°C U60°C Hg 175°C等。
[0032]所述焙烧的温度为300 ?800 °C，如 310 °C、315 °C、325 °C、400 °C、450 °C、500 °C、550°C、600°C、650°C、700°C 或 750°C 等。
[0033]优选地，所述焙烧的时间为3?8h，如3.5h、4h、4.5h、5h、6h、6.5h、7h或7.5h等。
[0034]优选地，所述焙烧在静态空气气氛中进行。
[0035]优选地 ，所述焙烧在坩祸中进行。
[0036]所述反应釜只要含有充气装置、搅拌装置和升温控制装置，便于将反应釜内的空气排空以及对反应过程进行控制，并能够进行溶剂热反应即可。
[0037]作为优选的技术方案，所述过渡金属氧化物纳米材料的制备方法包括以下步骤:
[0038](I)将离子液体和过渡金属盐加入反应釜中混合均匀，得到混合料；
[0039](2)向反应釜中充入保护气氛，将反应釜中的空气排空，并使反应釜中保护气氛的表压为I?3kPa，之后加热反应釜，使混合料在150?300°C条件下反应O?10h，不包括0，再进行固液分离，所得固体经洗涤，干燥，得到过渡金属氧化物前驱体；
[0040](3)将过渡金属氧化物前驱体在300?800°C的静态空气气氛中焙烧3?8h得到过渡金属氧化物纳米材料。
[0041]本发明的目的之二在于提供一种根据如上所述制备方法制备得到的过渡金属氧化物纳米材料，所述过渡金属氧化物纳米材料的形貌为:柱状或球状。
[0042]本发明的目的之三在于提供一种所述过渡金属氧化物纳米材料的用途，其用于分离、吸附、催化、光电或生物医药领域。
[0043]与现有技术相比，本发明的有益效果为:
[0044]本发明提供的过渡金属氧化物纳米材料的制备方法简单，反应条件温和，无需控制反应过程的PH值或使用贵重反应器，适用范围宽，可重复性强，成本低，并且可通过调变反应的物料比及反应的温度和时间控制过渡金属氧化物的形貌，制备的过渡金属氧化物纳米材料选择性可高达100%，产率可达50?95%。
【附图说明】
[0045]图1为X-射线粉末衍射图谱(XRD)，其中，a为实施例12制得的纳米ZnO的XRD谱线山为实施例4制得的纳米1^02的XRD谱线；c为实施例7制得的焙烧后得到的纳米N1的XRD谱线；d为实施例10制得的纳米Co3O4的XRD谱线。
[0046]图2为扫描电子显微镜图(SEM)，其中，图2a为实施例4制得的纳米MnO^ SEM ；图2b为实施例10制得的纳米Co3O4的SEM ;图2c为实施例12制得的纳米ZnO的SEM ;图2d为实施例7制得的纳米N1的SEM。
[0047]图3为透射电子显微镜图(TEM)，其中，图3a为实例4制得的纳米MnO^TEM ;图3b为实例7制得的纳米N1的TEM图；图3c为实例10制得的纳米Co3O4的TEM ;图3d为实例12制得的纳米ZnO的TEM图。
【具体实施方式】
[0048]下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0049]以下实施例中所用的各原料及反应仪器本领域的技术人员可通过商购轻易获得。
[0050]实施例1
[0051](I)将Ig醋酸猛和5g OmimBF4加入到反应藎中，搅拌3min，得到混合料。
[0052](2)向反应釜中充入N2，排空反应釜中的空气，并使反应釜中队的表压为IkPa ;加热反应釜，使混合料在150°C反应10h，升温及反应过程中均进行搅拌，搅拌速度为200r/min ;反应结束后，待反应Il温度冷却至70°C，打开反应藎，倒出上层清液，底部沉淀用40mL无水乙醇洗涤三次，在烘箱中180°C干燥2h即可得干燥的MnF2。
[0053](3)将MnF2置于坩祸中，在静态空气气氛下300°C焙烧8h，即可得柱状纳米二氧化锰，产率为56%。
[0054]实施例2
[0055](I)将Ig草酸猛和88g HmimBF4加入反应藎中，搅拌3min，得到混合料。
[0056](2)向反应釜中充入队，排空反应釜中的空气，并使反应釜内队的表压为3kPa ;加热反应釜，使混合料在300°C反应lmin，升温及反应过程中均进行搅拌，搅拌速度为2000r/min ;反应结束后，待反应藎温度降为20°C，打开反应藎，倒出上层清液，底部沉淀用10mL甲醇洗涤三次，放在烘箱里40°C干燥12h即可得干燥的MnF2。
[0057](3)将MnF2置于坩祸中，在静态空气气氛中800°C焙烧3h，即可得球状纳米二氧化锰，产率为80%。
[0058]实施例3
[0059](I)将Ig硝酸猛和50g OmimBF4加入反应藎中，搅拌3min，得到混合料；
[0060](2)向反应釜中充入队，排空反应釜中的空气，并使反应釜内队的表压为2kPa ;加热反应釜，升温速率为10°c /min,当温度达到200°C时停止加热，升温过程中进行搅拌的速度为1000r/min ;自然冷却，待反应釜温度降为50°C，打开反应釜，倒出上层清液，底部沉淀用SOmL甲醇与无水乙醇的混合物洗涤三次，放在烘箱里80°C干燥2h即可得干燥的MnF2。
[0061](3)将MnF2置于坩祸中，在静态空气气氛中500°C焙烧5h，即可得球状纳米二氧化锰，产率84%。
[0062]实施例4
[0063](I)将Ig醋酸猛和28g OmimBF4加入到反应藎中，搅拌3min，得到混合料。
[0064](2)向反应釜中充入N2，使反应釜中的空气排空，保持反应釜中队的表压为IkPa ；加热反应釜，使混合料在220°C反应2h，升温及反应过程中均进行搅拌，搅拌速度为800r/min ;反应结束后，待反应Il温度冷却至20°C，打开反应藎，倒出上层清液，底部沉淀用40mL无水乙醇洗涤三次，在烘箱中80°C干燥2h即可得干燥的MnF2。
[0065](3)将MnF2置于坩祸中，在静态空气气氛下500°C焙烧6h，即可得球状纳米二氧化锰，产率77%。
[0066]实施例5
[0067](I)将Ig草酸猛和28g OmimBFjP入到反应藎中，搅拌3min，得到混合料。
[0068](2)向反应釜中充入N2，使反应釜中的空气排空，保持反应釜中队的表压为IkPa ；加热反应釜，使混合料在250°C反应2h，升温及反应过程中均进行搅拌，搅拌速度为800r/min ;反应结束后，待反应Il温度冷却至20°C，打开反应藎，倒出上层清液，底部沉淀用40mL无水乙醇洗涤三次，在烘箱中80°C干燥2h即可得干燥的MnF2。
[0069](3)将MnF2置于坩祸中，在静态空气气氛下500°C焙烧6h，即可得球状纳米二氧化锰，产率93%。
[0070]实施例6
[0071](I)将Ig硝酸猛和28g OmimBF4加入到反应藎中，搅拌3min，得到混合料。
[0072](2)向反应釜中充入N2，使反应釜中的空气排空，保持反应釜中队的表压为IkPa ；加热反应釜，使混合料在250°C反应2h，升温及反应过程中均进行搅拌，搅拌速度为800r/min ;反应结束后，待反应Il温度冷却至20°C，打开反应藎，倒出上层清液，底部沉淀用40mL无水乙醇洗涤三次，在烘箱中80°C干燥2h即可得干燥的MnF2。
[0073](3)将MnF2置于坩祸中，在静态空气气氛下500°C焙烧6h，即可得球状纳米二氧化锰，产率69%。
[0074]实施例7
[0075](I)将Ig醋酸镍和28g OmimBFjP入反应釜中，搅拌3min，得到混合料；
[0076](2)向反应釜中充入N2，使反应釜中的空气排空，使反应釜内队的表压为2kPa ;加热反应釜，使混合料在250°C反应lh，升温及反应过程中均进行搅拌，搅拌速度为900r/min ;反应结束后，待反应藎温度降为20°C，打开反应藎，倒出上层清液，底部沉淀用40mL无水乙醇洗涤三次，放在烘箱里80°C干燥2h即可得干燥的NiF2。
[0077](3)将NiF2置于坩祸中，在静态空气气氛中550°C焙烧7h，即可得球状纳米氧化镍，产率55%。
[0078]实施例8
[0079](I)将Ig醋酸镲和28g HmimBF4W入反应藎中，搅拌3min，得到混合料；
[0080](2)向反应釜中充入N2，使反应釜中的空气排空，使反应釜内队的表压为3kPa ;加热反应釜，使混合料在250°C反应lh，升温及反应过程中均进行搅拌，搅拌速度为900r/min ;反应结束后，待反应藎温度降为20°C，打开反应藎，倒出上层清液，底部沉淀用40mL无水乙醇洗涤三次，放在烘箱里80°C干燥2h即可得干燥的NiF2。
[0081](3)将NiF2置于坩祸中，在静态空气气氛中550°C焙烧7h，即可得球状纳米氧化镍，产率87%。
[0082]实施例9
[0083](I)将Ig草酸镲和28g OmimBF4W入反应藎中，搅拌3min，得到混合料；
[0084](2)向反应釜中充入N2，使反应釜中的空气排空，使反应釜内队的表压为2kPa ;加热反应釜，使混合料在250°C反应lh，升温及反应过程中均进行搅拌，搅拌速度为900r/min ;反应结束后，待反应藎温度降为20°C，打开反应藎，倒出上层清液，底部沉淀用40mL无水乙醇洗涤三次，放在烘箱里80°C干燥2h即可得干燥的NiF2。
[0085](3)将NiF2置于坩祸中，在静态空气气氛中550°C焙烧7h，即可得球状纳米氧化镍，产率65%。
[0086]实施例10
[0087](I)将Ig醋酸钴和28g OmimBFjP入反应藎中，搅拌3min，得到混合料；
[0088](2)向反应釜中充入N2，排空反应釜中的空气，并使反应釜内队的表压为IkPa ;加热反应釜，使混合料在250°C反应lh，升温及反应过程中均进行搅拌，搅拌速度为900r/min ;反应结束后，待反应藎温度降为25°C，打开反应藎，倒出上层清液，底部沉淀用40mL无水乙醇洗涤三次，放在烘箱里80°C干燥2h即可得干燥的CoF2。
[0089](3)将CoF2置于坩祸中，在静态空气气氛中550°C焙烧7h，即可得球状纳米氧化钴，产率68%。
[0090]实 施例11
[0091](I)将Ig草酸钴和28g HmimBF4W入反应藎中，搅拌3min，得到混合料；
[0092](2)向反应釜中充入N2，排空反应釜中的空气，并使反应釜内队的表压为IkPa ;加热反应釜，使混合料在250°C反应lh，升温及反应过程中均进行搅拌，搅拌速度为900r/min ;反应结束后，待反应藎温度降为25°C，打开反应藎，倒出上层清液，底部沉淀用40mL无水乙醇洗涤三次，放在烘箱里80°C干燥2h即可得干燥的CoF2。
[0093](3)将CoF2置于坩祸中，在静态空气气氛中550°C焙烧7h，即可得球状纳米氧化钴，产率57%。
[0094]实施例12
[0095](I)将Ig醋酸钴和28g OmimBFjP入反应釜中，搅拌3min，得到混合料；
[0096](2)向反应釜中充入N2，排空反应釜中的空气，并使反应釜内队的表压为IkPa ;加热反应釜，使混合料在250°C反应lh，升温及反应过程中均进行搅拌，搅拌速度为900r/min ;反应结束后，待反应藎温度降为25°C，打开反应藎，倒出上层清液，底部沉淀用40mL无水乙醇洗涤三次，放在烘箱里80°C干燥2h即可得干燥的CoF2。
[0097](3)将CoF2置于坩祸中，在静态空气气氛中550°C焙烧7h，即可得球状纳米氧化钴，产率79%。
[0098]实施例13
[0099](I)将Ig醋酸锌和28g OmimBF4W入反应藎中，搅拌3min，得到混合料；
[0100](2)向反应釜中充入N2，排空反应釜中的空气，并使反应釜内队的表压为IkPa ;加热反应釜，使混合料在230°C反应lh，升温及反应过程中均进行搅拌，搅拌速度为100r/min ;反应结束后，待反应藎温度降为25°C，打开反应藎，倒出上层清液，底部沉淀用40mL无水乙醇洗涤三次，放在烘箱里80°C干燥2h即可得干燥的ZnF2。
[0101](3)将ZnF2置于坩祸中，在静态空气气氛中550°C焙烧7h，即可得球状纳米氧化锌，产率84%。
[0102]实施例14
[0103](I)将Ig草酸锌和28g HmimBFjP入反应藎中，搅拌3min，得到混合料；
[0104](2)向反应釜中充入N2，排空反应釜中的空气，并使反应釜内队的表压为IkPa ;加热反应釜，使混合料在230°C反应lh，升温及反应过程中均进行搅拌，搅拌速度为100r/min ;反应结束后，待反应藎温度降为25°C，打开反应藎，倒出上层清液，底部沉淀用40mL无水乙醇洗涤三次，放在烘箱里80°C干燥2h即可得干燥的ZnF2。
[0105](3)将ZnF2置于坩祸中，在静态空气气氛中550°C焙烧7h，即可得球状纳米氧化锌，产率62%。
[0106]实施例15
[0107](I)将Ig硝酸锌和28g OmimBFjP入反应藎中，搅拌3min，得到混合料；
[0108](2)向反应釜中充入N2，排空反应釜中的空气，并使反应釜内队的表压为IkPa ;加热反应釜，使混合料在230°C反应lh，升温及反应过程中均进行搅拌，搅拌速度为100r/min ;反应结束后，待反应藎温度降为25°C，打开反应藎，倒出上层清液，底部沉淀用40mL无水乙醇洗涤三次，放在烘箱里80°C干燥2h即可得干燥的ZnF2。
[0109](3)将ZnF2置于坩祸中，在静态空气气氛中550°C焙烧7h，即可得球状纳米氧化锌，产率59%。
[0110]利用日本理学公司D/Max-2500型X射线衍射仪、日本株式会社JEM-2010型透射电子显微镜和美国热电公司Noran system six型扫描电子显微镜对实施例4、实施例7、实施例10和实施例12制得的过渡金属氧化物进行表征，结果如图1、图2和图3所示。从图1可以看出制得的四种过渡金属纳米氧化物主要谱线均能和其体相氧化物谱线重合，证明该法制备的氧化物为过渡金属氧化物；从图2可以看出制得的过渡金属氧化物除有小部分团聚外，大部分粒径分布较均匀，粒子直径在200nm附近；从图3可以看出制得的纳米MnO2为柱状结构，柱高约lOOnm，底部直径约10nm，而制得的纳米N1、纳米Co3O4和纳米ZnO均有孔道，孔道半径在5?20nm之间，为典型的介孔材料。
[0111]实施例16
[0112]称取0.1g实施例12制得的纳米Co3O4，将其加入含有甲基橙染料的烧杯中(甲基橙染料的浓度为20mg/L，体积为200mL)，30min后通过北京普析通用仪器有限责任公司:TU-1900型双光束紫外-可见分光光度计测试其吸光度，根据其吸光度的降低值计算知:
0.1g纳米Co3O4可在30min时吸附掉70%的甲基橙，而在相同条件下商品活性炭也只能吸附掉10%的甲基橙，说明本发明制备得到的纳米Co3O4具有优良的吸附性能。
[0113]实施例17
[0114]称取0.1g实施例12制得的纳米Co3O4，将其加入含有罗丹明-B染料的烧杯中(20mg/L, 200mL), 30min后通过北京普析通用仪器有限责任公司:TU_1900型双光束紫外-可见分光光度计测试其吸光度，根据其吸光度的降低值计算知:0.1g纳米Co3O4可在3 Om i η时吸附掉9 O %的罗丹明-B，而在相同条件下商品活性炭也只能吸附掉7 %的罗丹明-B，说明本发明制备得到的纳米Co3O4具有优良的吸附性能。
[0115]实施例18
[0116]称取0.5g实施例9制备得到的纳米N1，将其装入石英管置于固定床装置上，开始反应前，预先以20mL/min的速率在反应体系中通入022小时，然后在200°C通入氧气进行活化2h，反应温度采用阶梯式升温的方法，先从20°C开始反应，然后每次升高10°C进行测试直到CO的出现，即为甲烷的活化温度。实验证明在230°C时该纳米N1即可催化活化甲烷，使其转化为CO。
[0117]以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种过渡金属氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为:将离子液体和过渡金属盐加入反应釜中，在保护气氛下加热进行反应，之后进行固液分离，将所得固体洗涤，干燥，焙烧，得到过渡金属氧化物纳米材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体与过渡金属盐的质量比为5?88:1 ; 优选地，所述离子液体为含有C2?ClO烷基的咪唑类离子液体，优选为HmimBFjP /或OmimBF4; 优选地，所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、醋酸盐或草酸盐中的任一种或至少两种的混合物； 优选地，所述过渡金属盐中的过渡金属为第一过渡系金属； 优选地，所述过渡金属盐中的过渡金属为铬、锰、锌、铁、钴、镍或铜中的任一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气和/或稀有气体； 优选地，所述保护气氛的表压为I?3kPa时再进行加热。4.根据权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为150?300 0C ； 优选地，所述反应的时间为O?10h，并且不包括O ; 优选地，所述反应的过程中进行搅拌； 优选地，所述搅拌的速度为200?2000r/min。 优选地，所述反应完成后，反应釜降温至20?70°C后再进行固液分离。5.根据权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤使用的溶剂为无水乙醇和/或甲醇； 优选地，所述溶剂与所得固体的质量比为40?100:1 ; 优选地，所述干燥的温度为40?180°C。6.根据权利要求1-5之一所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300?800 0C ； 优选地，所述焙烧的时间为3?8h ; 优选地，所述焙烧在静态空气气氛中进行； 优选地，所述焙烧在坩祸中进行。7.根据权利要求1-6之一所述的制备方法，其特征在于，所述反应釜含有充气装置、搅拌装置和升温控制装置。8.根据权利要求1-7之一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤: (1)将离子液体和过渡金属盐加入反应釜中混合均匀，得到混合料； (2)向反应釜中充入保护气氛，排空反应釜中的空气，并使反应釜中保护气氛的表压为I?3kPa，之后加热反应釜，使混合料在150?300°C条件下反应O?10h，不包括0，再进行固液分离，所得固体经洗涤，干燥，得到过渡金属氧化物前驱体； (3)将过渡金属氧化物前驱体在300?800°C的静态空气气氛中焙烧3?8h得到过渡金属氧化物纳米材料。9.一种根据权利要求1-8之一所述的制备方法制备得到的过渡金属氧化物纳米材料，其特征在于，所述过渡金属氧化物纳米材料的形貌为:柱状或球状。10.根据权利要求9所述的过渡金属氧化物纳米材料的用途，其用于分离、吸附、催化、光电或生物医药领域。
【专利摘要】本发明提供了一种过渡金属氧化物纳米材料、其制备方法及用途，所述制备方法为：将离子液体和过渡金属盐加入反应釜中，在保护气氛下加热进行反应，之后进行固液分离，将所得固体洗涤，干燥，焙烧，得到过渡金属氧化物纳米材料。所述过渡金属氧化物纳米材料的制备方法简单、适用范围宽、反应条件温和、可重复性强、选择性和产率较高、成本低、无需控制反应过程的pH值或使用贵重反应器，并且可通过调变反应的物料比及反应的温度和时间控制过渡金属氧化物的形貌。
【IPC分类】C01B13/14, B82Y30/00
【公开号】CN104891448
【申请号】CN201510255687
【发明人】张恒强, 吴琼, 玄兆坤, 杨兴, 陈鸿利
【申请人】河北民族师范学院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月19日
【技术领域】
[0001]本发明属于无机纳米材料的制备技术领域，涉及一种过渡金属氧化物纳米材料、其制备方法及用途，尤其涉及一种利用离子液体和过渡金属盐制备过渡金属氧化物纳米材料的方法。
【背景技术】
[0002]过渡金属氧化物纳米材料由于具有原料廉价、产率高、孔道规则以及材料的结构、形状和尺寸均可以被合理的设计调节等优点，在分离、吸附、催化、光电、生物医药等方面具有广泛的应用，成为近年来非常热门的国际前沿研宄领域。
[0003]目前合成过渡金属氧化物纳米材料的方法主要有:1、固相法。该法虽合成工艺简单，但组成不易均匀，微粒易团聚，微粒直径分布宽。2、水热法。该法制备的纳米氧化物虽颗粒均匀，但重现性差，颗粒一般较大，反应中无法使用(微波、超声等)辅助手段，反应温度范围较窄(一般为15-200°C，少数耐高温反应釜可以到300°C )，大部分产品性质较差。3、化学气相法。化学气相法制备的纳米粒子粒径尺寸小、产物纯度高、不易团聚、组分易于控制，但该法能耗高。4、水解法。该法制备工艺简单，可直接从溶液中分离出粒径较窄的纳米粉体材料，产量高，但该法所用原料大多为醇盐，成本较高。5、溶胶凝胶法。该法制备的纳米氧化物均匀性好，纯度高，颗粒细，但所得纳米氧化物的烧结性差。
[0004]离子液体(1nic Liquids)，又称室温离子液体或室温熔融盐，是在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质。它在室温附近很宽的范围内均为液态，有些离子液体的凝固点甚至可达-96°C。自1992年发现对水、大气稳定的离子液体[emim] [BF4]以来，关于离子液体的合成及应用研宄得到了迅猛发展。但是，离子液体在无机材料制备中的应用研宄还处于初级阶段。由于离子液体具有修饰和控制的物理特性，在无机材料制备过程中，其能够调控产物的尺寸、形状和分散性，制备出不同性能的无机材料，其在合成材料方面的应用正在引起人们更多的关注。
[0005]曹杰明等人研宄了离子液体中不同形貌ZnO纳米材料的合成及表征，其在不同的咪唑基离子液体中通过微波加热合成出了 ZnO的片状聚集体、棒状聚集体和塔棒聚集体等纳/微米结构，考察了不同合成条件对ZnO形貌的影响，所述不同形貌ZnO纳米材料的合成方法为:1、制备Zn(OH)42_前驱体溶液:将5.5g醋酸锌溶于50mL去离子水中搅拌，加入16g氢氧化钠，搅拌15min ;2、用微波法合成不同形貌的ZnO纳/微米粉体:将2mL Zn(OH)42-前驱体溶液加入到聚四氟乙稀管中，加入0.5?2mL离子液体，晃动使其混合均匀后，放入微波炉中加热5?20min，取出，冷却到室温，先后加入污水乙醇和去离子水洗涤，离心分离，重复洗涤和离心分离两次后，将样品在40°C真空条件下干燥，得到ZnO。所述离子液体为1-乙醇基-3-甲基咪唑氯，1-乙醇基-3-甲基咪唑四氟化硼，1- 丁基-3-甲基咪唑氯及
1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼(物理化学学报，2005，21 (6):668-672)。但是该方法制备得到的金属化合物产率低。CN 1312032C公开了一种制备金属或金属氧化物/碳纳米管复合材料的方法，所述方法为在离子液体中利用微波加热制备金属或金属氧化物/碳纳米管复合材料。具体来讲，是指用三氟甲基磺酸四甲基胍、三氟乙酸四甲基胍、乳酸四甲基胍、甲酸四甲基胍、高氯酸四甲基胍、丙烯酸四甲基胍、甲基丙烯酸四甲基胍等室温离子液体作为介质，将氯金酸、氯铂酸、氯化钌、氯化钯、氯化铑、金属硝酸盐、金属乙酸盐等易发生热化学反应的金属化合物溶解在离子液体中，并将碳纳米管超声分散在离子液体中，形成稳定的分散体系，用微波加热一定时间，即可得到金属或金属氧化物/CNT复合材料。但是所述制备方法中只能使用特定的离子液体，并且所述离子液体只能溶解部分过渡金属盐。
[0006]目前，过渡金属氧化物纳米材料制备方法中存在反应过程繁琐、副产物较多、催化剂复杂、重现性低及反应成本高等问题。
【发明内容】
[0007]针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种过渡金属氧化物纳米材料、其制备方法及用途，所述制备方法简单，适用范围宽，反应条件温和，成本低廉且选择性和产率较高。
[0008]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0009]本发明的目的之一在于提供一种过渡金属氧化物纳米材料的制备方法，所述制备方法为:将离子液体和过渡金属盐加入反应釜中，在保护气氛下加热进行反应，之后进行固液分离，将所得固体洗涤，干燥，焙烧，得到过渡金属氧化物纳米材料。
[0010]本发明所述离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。
[0011]本发明使用过渡金属盐为原料，以离子液体为模板和前驱体，在比较温和的条件下先制备出过渡金属氧化物前驱体，然后通过焙烧过渡金属氧化物前驱体能够得到不同形貌的过渡金属氧化物纳米材料。
[0012]本发明提供的方法工艺简单、适用范围宽、可重复性强、成本低，无需控制pH值或使用贵重反应器，制得的过渡金属纳米氧化物产率较高且其粒径大小的选择性较高。
[0013]所述离子液体与过渡金属盐的质量比为5?88:1，如6:1、8:1、10:1、15:1、20:1、25:1、28:1、30:1、35:1、38:1、40:1、50:1、60:1、70:1、75:1、80:1 或85:1。
[0014]优选地，所述离子液体为含有C2?ClO烷基的咪唑类离子液体即([C2?1mim]BF4)，如[emim] [BF4]，[PMim] [BF4]，[bmim] [BF4]，优选为 HmimBF4 (1-正己基-3-甲基咪挫四氟硼酸盐)和/或OmimBF4 (1-辛基-3-甲基咪挫四氟硼酸盐)。
[0015]优选地，所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、醋酸盐或草酸盐中的任一种或至少两种的混合物。
[0016]优选地，所述过渡金属盐中的过渡金属为第一过渡系金属；
[0017]优选地，所述过渡金属盐中的过渡金属为铬、锰、锌、铁、钴、镍或铜中的任一种或至少两种的组合。
[0018]本发明提供的制备方法能够使用过渡金属的醋酸盐、硝酸盐和草酸盐，这些过渡金属盐均已商品化，因此，相比于乙酰丙酮过渡金属盐成本要低的多。
[0019]所述保护气氛为氮气和/或稀有气体。所述保护气氛能够起到阻断离子液体及过渡金属盐与氧气反应的作用即可，因此，其它的保护气氛也可在此使用，但考虑到成本问题，所述保护气氛优选氮气和/或稀有气体。
[0020]优选地，所述保护气氛的表压为I?3kPa时再进行加热，此时反应釜中的原料还未进行反应，如保护气氛的表压为 lkPa、l.2kPa、l.5kPa、l.8kPa、2kPa、2.2kPa、2.5kPa、2.8kPa 或 3kPa 等。
[0021]所述反应的温度为150 ?300°C，如 160°C、170°C、180°C、200°C、220°C、240°C、250°C、27(TC、28(rC 或 29(TC 等。
[0022]本发明通过加热来促进离子液体的分解产生阴离子，使其与过渡金属盐分解产生的过渡金属阳离子相互作用从而生成过渡金属氧化物前驱体，然后经过过渡金属氧化物前驱体的进一步热分解即可得到过渡金属氧化物纳米材料。
[0023]优选地，所述反应的时间为O?1h,不包括0，如2min、5min、10min、0.5h、lh、
1.5h、2h、3h、4h、4.5h、5h、6h、7h、8h、9h或9.5h等，所述反应可以在反应釜升温的过程中进行，当反应釜达到预设的温度时，可以立即降温。
[0024]优选地，所述反应的过程中进行搅拌。
[0025]优选地，所述揽拌的速度为200 ?2000r/min，如 250r/min、300r/min、400r/min、500r/min、700r/min、900r/min、1000r/min、1300r/min、1500r/min、1700r/min、1800r/min或 1900r/min 等。
[0026]优选地，所述反应完成后，反应釜降温至20?70°C后再进行固液分离，如降温至25。〇、30。〇、40。〇、50。〇、60。〇或65。〇等。
[0027]所述固液分离起到分离反应釜中的液体和固体的作用，所述固液分离的方式可为过滤或离心分离。
[0028]本发明提供的制备过渡金属氧化物纳米材料的方法，通过调变离子液体与过渡金属盐的物料比和反应的温度及时间，能够控制最终产物一过渡金属氧化物纳米材料的形貌。当离子液体和过渡金属盐质量比为5:1?20:1时，反应温度为80?170°C时，反应时间为O?Ih时，不包括0，所得过渡金属氧化物纳米粒子为柱状；当离子液体和过渡金属盐质量比大于20:1，反应温度在180?250°C之间，反应时间为O?1h时，不包括0，所得纳米粒子为球状。
[0029]所述洗涤使用的溶剂为极性溶剂，优选为无水乙醇和/或甲醇。
[0030]优选地，所述溶剂与所得固体的质量比为40?100:1，如45:1、50:1、55:1、60:1、70:1、80:1、90:1 或 95:1 等。
[0031 ]优选地，所述干燥的温度为 40 ?180 °C，如 50 V、60 °C、80 °C、100 °C、120 °C、130 °C、150°C U60°C Hg 175°C等。
[0032]所述焙烧的温度为300 ?800 °C，如 310 °C、315 °C、325 °C、400 °C、450 °C、500 °C、550°C、600°C、650°C、700°C 或 750°C 等。
[0033]优选地，所述焙烧的时间为3?8h，如3.5h、4h、4.5h、5h、6h、6.5h、7h或7.5h等。
[0034]优选地，所述焙烧在静态空气气氛中进行。
[0035]优选地 ，所述焙烧在坩祸中进行。
[0036]所述反应釜只要含有充气装置、搅拌装置和升温控制装置，便于将反应釜内的空气排空以及对反应过程进行控制，并能够进行溶剂热反应即可。
[0037]作为优选的技术方案，所述过渡金属氧化物纳米材料的制备方法包括以下步骤:
[0038](I)将离子液体和过渡金属盐加入反应釜中混合均匀，得到混合料；
[0039](2)向反应釜中充入保护气氛，将反应釜中的空气排空，并使反应釜中保护气氛的表压为I?3kPa，之后加热反应釜，使混合料在150?300°C条件下反应O?10h，不包括0，再进行固液分离，所得固体经洗涤，干燥，得到过渡金属氧化物前驱体；
[0040](3)将过渡金属氧化物前驱体在300?800°C的静态空气气氛中焙烧3?8h得到过渡金属氧化物纳米材料。
[0041]本发明的目的之二在于提供一种根据如上所述制备方法制备得到的过渡金属氧化物纳米材料，所述过渡金属氧化物纳米材料的形貌为:柱状或球状。
[0042]本发明的目的之三在于提供一种所述过渡金属氧化物纳米材料的用途，其用于分离、吸附、催化、光电或生物医药领域。
[0043]与现有技术相比，本发明的有益效果为:
[0044]本发明提供的过渡金属氧化物纳米材料的制备方法简单，反应条件温和，无需控制反应过程的PH值或使用贵重反应器，适用范围宽，可重复性强，成本低，并且可通过调变反应的物料比及反应的温度和时间控制过渡金属氧化物的形貌，制备的过渡金属氧化物纳米材料选择性可高达100%，产率可达50?95%。
【附图说明】
[0045]图1为X-射线粉末衍射图谱(XRD)，其中，a为实施例12制得的纳米ZnO的XRD谱线山为实施例4制得的纳米1^02的XRD谱线；c为实施例7制得的焙烧后得到的纳米N1的XRD谱线；d为实施例10制得的纳米Co3O4的XRD谱线。
[0046]图2为扫描电子显微镜图(SEM)，其中，图2a为实施例4制得的纳米MnO^ SEM ；图2b为实施例10制得的纳米Co3O4的SEM ;图2c为实施例12制得的纳米ZnO的SEM ;图2d为实施例7制得的纳米N1的SEM。
[0047]图3为透射电子显微镜图(TEM)，其中，图3a为实例4制得的纳米MnO^TEM ;图3b为实例7制得的纳米N1的TEM图；图3c为实例10制得的纳米Co3O4的TEM ;图3d为实例12制得的纳米ZnO的TEM图。
【具体实施方式】
[0048]下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0049]以下实施例中所用的各原料及反应仪器本领域的技术人员可通过商购轻易获得。
[0050]实施例1
[0051](I)将Ig醋酸猛和5g OmimBF4加入到反应藎中，搅拌3min，得到混合料。
[0052](2)向反应釜中充入N2，排空反应釜中的空气，并使反应釜中队的表压为IkPa ;加热反应釜，使混合料在150°C反应10h，升温及反应过程中均进行搅拌，搅拌速度为200r/min ;反应结束后，待反应Il温度冷却至70°C，打开反应藎，倒出上层清液，底部沉淀用40mL无水乙醇洗涤三次，在烘箱中180°C干燥2h即可得干燥的MnF2。
[0053](3)将MnF2置于坩祸中，在静态空气气氛下300°C焙烧8h，即可得柱状纳米二氧化锰，产率为56%。
[0054]实施例2
[0055](I)将Ig草酸猛和88g HmimBF4加入反应藎中，搅拌3min，得到混合料。
[0056](2)向反应釜中充入队，排空反应釜中的空气，并使反应釜内队的表压为3kPa ;加热反应釜，使混合料在300°C反应lmin，升温及反应过程中均进行搅拌，搅拌速度为2000r/min ;反应结束后，待反应藎温度降为20°C，打开反应藎，倒出上层清液，底部沉淀用10mL甲醇洗涤三次，放在烘箱里40°C干燥12h即可得干燥的MnF2。
[0057](3)将MnF2置于坩祸中，在静态空气气氛中800°C焙烧3h，即可得球状纳米二氧化锰，产率为80%。
[0058]实施例3
[0059](I)将Ig硝酸猛和50g OmimBF4加入反应藎中，搅拌3min，得到混合料；
[0060](2)向反应釜中充入队，排空反应釜中的空气，并使反应釜内队的表压为2kPa ;加热反应釜，升温速率为10°c /min,当温度达到200°C时停止加热，升温过程中进行搅拌的速度为1000r/min ;自然冷却，待反应釜温度降为50°C，打开反应釜，倒出上层清液，底部沉淀用SOmL甲醇与无水乙醇的混合物洗涤三次，放在烘箱里80°C干燥2h即可得干燥的MnF2。
[0061](3)将MnF2置于坩祸中，在静态空气气氛中500°C焙烧5h，即可得球状纳米二氧化锰，产率84%。
[0062]实施例4
[0063](I)将Ig醋酸猛和28g OmimBF4加入到反应藎中，搅拌3min，得到混合料。
[0064](2)向反应釜中充入N2，使反应釜中的空气排空，保持反应釜中队的表压为IkPa ；加热反应釜，使混合料在220°C反应2h，升温及反应过程中均进行搅拌，搅拌速度为800r/min ;反应结束后，待反应Il温度冷却至20°C，打开反应藎，倒出上层清液，底部沉淀用40mL无水乙醇洗涤三次，在烘箱中80°C干燥2h即可得干燥的MnF2。
[0065](3)将MnF2置于坩祸中，在静态空气气氛下500°C焙烧6h，即可得球状纳米二氧化锰，产率77%。
[0066]实施例5
[0067](I)将Ig草酸猛和28g OmimBFjP入到反应藎中，搅拌3min，得到混合料。
[0068](2)向反应釜中充入N2，使反应釜中的空气排空，保持反应釜中队的表压为IkPa ；加热反应釜，使混合料在250°C反应2h，升温及反应过程中均进行搅拌，搅拌速度为800r/min ;反应结束后，待反应Il温度冷却至20°C，打开反应藎，倒出上层清液，底部沉淀用40mL无水乙醇洗涤三次，在烘箱中80°C干燥2h即可得干燥的MnF2。
[0069](3)将MnF2置于坩祸中，在静态空气气氛下500°C焙烧6h，即可得球状纳米二氧化锰，产率93%。
[0070]实施例6
[0071](I)将Ig硝酸猛和28g OmimBF4加入到反应藎中，搅拌3min，得到混合料。
[0072](2)向反应釜中充入N2，使反应釜中的空气排空，保持反应釜中队的表压为IkPa ；加热反应釜，使混合料在250°C反应2h，升温及反应过程中均进行搅拌，搅拌速度为800r/min ;反应结束后，待反应Il温度冷却至20°C，打开反应藎，倒出上层清液，底部沉淀用40mL无水乙醇洗涤三次，在烘箱中80°C干燥2h即可得干燥的MnF2。
[0073](3)将MnF2置于坩祸中，在静态空气气氛下500°C焙烧6h，即可得球状纳米二氧化锰，产率69%。
[0074]实施例7
[0075](I)将Ig醋酸镍和28g OmimBFjP入反应釜中，搅拌3min，得到混合料；
[0076](2)向反应釜中充入N2，使反应釜中的空气排空，使反应釜内队的表压为2kPa ;加热反应釜，使混合料在250°C反应lh，升温及反应过程中均进行搅拌，搅拌速度为900r/min ;反应结束后，待反应藎温度降为20°C，打开反应藎，倒出上层清液，底部沉淀用40mL无水乙醇洗涤三次，放在烘箱里80°C干燥2h即可得干燥的NiF2。
[0077](3)将NiF2置于坩祸中，在静态空气气氛中550°C焙烧7h，即可得球状纳米氧化镍，产率55%。
[0078]实施例8
[0079](I)将Ig醋酸镲和28g HmimBF4W入反应藎中，搅拌3min，得到混合料；
[0080](2)向反应釜中充入N2，使反应釜中的空气排空，使反应釜内队的表压为3kPa ;加热反应釜，使混合料在250°C反应lh，升温及反应过程中均进行搅拌，搅拌速度为900r/min ;反应结束后，待反应藎温度降为20°C，打开反应藎，倒出上层清液，底部沉淀用40mL无水乙醇洗涤三次，放在烘箱里80°C干燥2h即可得干燥的NiF2。
[0081](3)将NiF2置于坩祸中，在静态空气气氛中550°C焙烧7h，即可得球状纳米氧化镍，产率87%。
[0082]实施例9
[0083](I)将Ig草酸镲和28g OmimBF4W入反应藎中，搅拌3min，得到混合料；
[0084](2)向反应釜中充入N2，使反应釜中的空气排空，使反应釜内队的表压为2kPa ;加热反应釜，使混合料在250°C反应lh，升温及反应过程中均进行搅拌，搅拌速度为900r/min ;反应结束后，待反应藎温度降为20°C，打开反应藎，倒出上层清液，底部沉淀用40mL无水乙醇洗涤三次，放在烘箱里80°C干燥2h即可得干燥的NiF2。
[0085](3)将NiF2置于坩祸中，在静态空气气氛中550°C焙烧7h，即可得球状纳米氧化镍，产率65%。
[0086]实施例10
[0087](I)将Ig醋酸钴和28g OmimBFjP入反应藎中，搅拌3min，得到混合料；
[0088](2)向反应釜中充入N2，排空反应釜中的空气，并使反应釜内队的表压为IkPa ;加热反应釜，使混合料在250°C反应lh，升温及反应过程中均进行搅拌，搅拌速度为900r/min ;反应结束后，待反应藎温度降为25°C，打开反应藎，倒出上层清液，底部沉淀用40mL无水乙醇洗涤三次，放在烘箱里80°C干燥2h即可得干燥的CoF2。
[0089](3)将CoF2置于坩祸中，在静态空气气氛中550°C焙烧7h，即可得球状纳米氧化钴，产率68%。
[0090]实 施例11
[0091](I)将Ig草酸钴和28g HmimBF4W入反应藎中，搅拌3min，得到混合料；
[0092](2)向反应釜中充入N2，排空反应釜中的空气，并使反应釜内队的表压为IkPa ;加热反应釜，使混合料在250°C反应lh，升温及反应过程中均进行搅拌，搅拌速度为900r/min ;反应结束后，待反应藎温度降为25°C，打开反应藎，倒出上层清液，底部沉淀用40mL无水乙醇洗涤三次，放在烘箱里80°C干燥2h即可得干燥的CoF2。
[0093](3)将CoF2置于坩祸中，在静态空气气氛中550°C焙烧7h，即可得球状纳米氧化钴，产率57%。
[0094]实施例12
[0095](I)将Ig醋酸钴和28g OmimBFjP入反应釜中，搅拌3min，得到混合料；
[0096](2)向反应釜中充入N2，排空反应釜中的空气，并使反应釜内队的表压为IkPa ;加热反应釜，使混合料在250°C反应lh，升温及反应过程中均进行搅拌，搅拌速度为900r/min ;反应结束后，待反应藎温度降为25°C，打开反应藎，倒出上层清液，底部沉淀用40mL无水乙醇洗涤三次，放在烘箱里80°C干燥2h即可得干燥的CoF2。
[0097](3)将CoF2置于坩祸中，在静态空气气氛中550°C焙烧7h，即可得球状纳米氧化钴，产率79%。
[0098]实施例13
[0099](I)将Ig醋酸锌和28g OmimBF4W入反应藎中，搅拌3min，得到混合料；
[0100](2)向反应釜中充入N2，排空反应釜中的空气，并使反应釜内队的表压为IkPa ;加热反应釜，使混合料在230°C反应lh，升温及反应过程中均进行搅拌，搅拌速度为100r/min ;反应结束后，待反应藎温度降为25°C，打开反应藎，倒出上层清液，底部沉淀用40mL无水乙醇洗涤三次，放在烘箱里80°C干燥2h即可得干燥的ZnF2。
[0101](3)将ZnF2置于坩祸中，在静态空气气氛中550°C焙烧7h，即可得球状纳米氧化锌，产率84%。
[0102]实施例14
[0103](I)将Ig草酸锌和28g HmimBFjP入反应藎中，搅拌3min，得到混合料；
[0104](2)向反应釜中充入N2，排空反应釜中的空气，并使反应釜内队的表压为IkPa ;加热反应釜，使混合料在230°C反应lh，升温及反应过程中均进行搅拌，搅拌速度为100r/min ;反应结束后，待反应藎温度降为25°C，打开反应藎，倒出上层清液，底部沉淀用40mL无水乙醇洗涤三次，放在烘箱里80°C干燥2h即可得干燥的ZnF2。
[0105](3)将ZnF2置于坩祸中，在静态空气气氛中550°C焙烧7h，即可得球状纳米氧化锌，产率62%。
[0106]实施例15
[0107](I)将Ig硝酸锌和28g OmimBFjP入反应藎中，搅拌3min，得到混合料；
[0108](2)向反应釜中充入N2，排空反应釜中的空气，并使反应釜内队的表压为IkPa ;加热反应釜，使混合料在230°C反应lh，升温及反应过程中均进行搅拌，搅拌速度为100r/min ;反应结束后，待反应藎温度降为25°C，打开反应藎，倒出上层清液，底部沉淀用40mL无水乙醇洗涤三次，放在烘箱里80°C干燥2h即可得干燥的ZnF2。
[0109](3)将ZnF2置于坩祸中，在静态空气气氛中550°C焙烧7h，即可得球状纳米氧化锌，产率59%。
[0110]利用日本理学公司D/Max-2500型X射线衍射仪、日本株式会社JEM-2010型透射电子显微镜和美国热电公司Noran system six型扫描电子显微镜对实施例4、实施例7、实施例10和实施例12制得的过渡金属氧化物进行表征，结果如图1、图2和图3所示。从图1可以看出制得的四种过渡金属纳米氧化物主要谱线均能和其体相氧化物谱线重合，证明该法制备的氧化物为过渡金属氧化物；从图2可以看出制得的过渡金属氧化物除有小部分团聚外，大部分粒径分布较均匀，粒子直径在200nm附近；从图3可以看出制得的纳米MnO2为柱状结构，柱高约lOOnm，底部直径约10nm，而制得的纳米N1、纳米Co3O4和纳米ZnO均有孔道，孔道半径在5?20nm之间，为典型的介孔材料。
[0111]实施例16
[0112]称取0.1g实施例12制得的纳米Co3O4，将其加入含有甲基橙染料的烧杯中(甲基橙染料的浓度为20mg/L，体积为200mL)，30min后通过北京普析通用仪器有限责任公司:TU-1900型双光束紫外-可见分光光度计测试其吸光度，根据其吸光度的降低值计算知:
0.1g纳米Co3O4可在30min时吸附掉70%的甲基橙，而在相同条件下商品活性炭也只能吸附掉10%的甲基橙，说明本发明制备得到的纳米Co3O4具有优良的吸附性能。
[0113]实施例17
[0114]称取0.1g实施例12制得的纳米Co3O4，将其加入含有罗丹明-B染料的烧杯中(20mg/L, 200mL), 30min后通过北京普析通用仪器有限责任公司:TU_1900型双光束紫外-可见分光光度计测试其吸光度，根据其吸光度的降低值计算知:0.1g纳米Co3O4可在3 Om i η时吸附掉9 O %的罗丹明-B，而在相同条件下商品活性炭也只能吸附掉7 %的罗丹明-B，说明本发明制备得到的纳米Co3O4具有优良的吸附性能。
[0115]实施例18
[0116]称取0.5g实施例9制备得到的纳米N1，将其装入石英管置于固定床装置上，开始反应前，预先以20mL/min的速率在反应体系中通入022小时，然后在200°C通入氧气进行活化2h，反应温度采用阶梯式升温的方法，先从20°C开始反应，然后每次升高10°C进行测试直到CO的出现，即为甲烷的活化温度。实验证明在230°C时该纳米N1即可催化活化甲烷，使其转化为CO。
[0117]以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种过渡金属氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为:将离子液体和过渡金属盐加入反应釜中，在保护气氛下加热进行反应，之后进行固液分离，将所得固体洗涤，干燥，焙烧，得到过渡金属氧化物纳米材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体与过渡金属盐的质量比为5?88:1 ; 优选地，所述离子液体为含有C2?ClO烷基的咪唑类离子液体，优选为HmimBFjP /或OmimBF4; 优选地，所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、醋酸盐或草酸盐中的任一种或至少两种的混合物； 优选地，所述过渡金属盐中的过渡金属为第一过渡系金属； 优选地，所述过渡金属盐中的过渡金属为铬、锰、锌、铁、钴、镍或铜中的任一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气和/或稀有气体； 优选地，所述保护气氛的表压为I?3kPa时再进行加热。4.根据权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为150?300 0C ； 优选地，所述反应的时间为O?10h，并且不包括O ; 优选地，所述反应的过程中进行搅拌； 优选地，所述搅拌的速度为200?2000r/min。 优选地，所述反应完成后，反应釜降温至20?70°C后再进行固液分离。5.根据权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤使用的溶剂为无水乙醇和/或甲醇； 优选地，所述溶剂与所得固体的质量比为40?100:1 ; 优选地，所述干燥的温度为40?180°C。6.根据权利要求1-5之一所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300?800 0C ； 优选地，所述焙烧的时间为3?8h ; 优选地，所述焙烧在静态空气气氛中进行； 优选地，所述焙烧在坩祸中进行。7.根据权利要求1-6之一所述的制备方法，其特征在于，所述反应釜含有充气装置、搅拌装置和升温控制装置。8.根据权利要求1-7之一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤: (1)将离子液体和过渡金属盐加入反应釜中混合均匀，得到混合料； (2)向反应釜中充入保护气氛，排空反应釜中的空气，并使反应釜中保护气氛的表压为I?3kPa，之后加热反应釜，使混合料在150?300°C条件下反应O?10h，不包括0，再进行固液分离，所得固体经洗涤，干燥，得到过渡金属氧化物前驱体； (3)将过渡金属氧化物前驱体在300?800°C的静态空气气氛中焙烧3?8h得到过渡金属氧化物纳米材料。9.一种根据权利要求1-8之一所述的制备方法制备得到的过渡金属氧化物纳米材料，其特征在于，所述过渡金属氧化物纳米材料的形貌为:柱状或球状。10.根据权利要求9所述的过渡金属氧化物纳米材料的用途，其用于分离、吸附、催化、光电或生物医药领域。
【专利摘要】本发明提供了一种过渡金属氧化物纳米材料、其制备方法及用途，所述制备方法为：将离子液体和过渡金属盐加入反应釜中，在保护气氛下加热进行反应，之后进行固液分离，将所得固体洗涤，干燥，焙烧，得到过渡金属氧化物纳米材料。所述过渡金属氧化物纳米材料的制备方法简单、适用范围宽、反应条件温和、可重复性强、选择性和产率较高、成本低、无需控制反应过程的pH值或使用贵重反应器，并且可通过调变反应的物料比及反应的温度和时间控制过渡金属氧化物的形貌。
【IPC分类】C01B13/14, B82Y30/00
【公开号】CN104891448
【申请号】CN201510255687
【发明人】张恒强, 吴琼, 玄兆坤, 杨兴, 陈鸿利
【申请人】河北民族师范学院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月19日
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