一种多元醇溶液合成硒化铟镓纳米晶及其薄膜的方法
一种多元醇溶液合成硒化铟镓纳米晶及其薄膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于硒化铟镓纳米材料的，特别涉及一种乙二胺和十二硫醇辅助多元醇 溶液合成硒化铟镓纳米晶及薄膜的方法。
【背景技术】
[0002] 硒化铟镓【（In, Ga) 2Se3、IGSe】属于A2mB/1型化合物，是在硒化铟（In 2Se3)的基 础上，镓原子部分取代铟原子形成固溶体而获得。（In，Ga)2Se 3可以表现出多种相变和不同 的晶体结构，其中α，β，γ相为其常见结构。通过调节铟、镓比例，可以得到不同X值的 (IiV xGax) 2Se3，从而改变带隙宽度，适应光谱匹配的工作要求。
[0003] (In，Ga)2Se3是高效光伏半导体黄铜矿铜铟镓硒（CuIn ^GaxSe2)的亚族化合物， 该亚组分化合物可用来制备铜铟镓硒（CuIrv xGaxSe2)、铜铟镓硫硒（CuIni_xGa xSySe2_y)等 重要I-III-VI族化合物半导体。例如铜铟镓硒（CIGSe)不仅具有铜铟硒（CISe)的诸多 优点：直接带隙，高的光吸收系数（>l〇 5/cm)，没有光致衰退效应等；而且还具有合适并可 调的禁带宽度（1. 〇4-1· 68eV)，转化率高达 20. 3 % (P. Jackson, D. Hariskos, E. Lotter, et al. , New world record efficiency for Cu(In, Ga)Se2thin-fiIm solar cells beyond 20% , Prog. Photovoltaics Res. Appl. , 2011, 19:894 - 897.)，并且弱光性尤为突出，适于 做成柔性衬底薄膜太阳能电池的吸收层，是目前应用于薄膜太阳能电池的最有发展前景的 光电转换材料之一（K. L. Chopra, P. D. Paulson and V. Dutta, Thin-Film Solar Cells:An Overview, Prog. Photovolt: Res. Appl. 2004, 12:69 - 92.)。目前，CIGSe 在化学计量比控制， 产物纯度，产量及成本控制等方面仍存在较大的问题。发展一种绿色环保，成本低廉，操作 简单的方法制备出单分散、高纯度以及可控化学计量比的IGSe纳米晶"墨水"是当前的热 点问题。
[0004] (In，Ga) 2SeJ|已报道的制备方法主要采用气相法，如多源共蒸发法。但气相法制 备存在成本高、工艺复杂、需要真空环境、大面积沉积不均匀以及化学计量比较难控制等不 足，制约了其应用发展。而成本较低的液相制备方法目前则报道较少。本发明采用液相法 合成（In，Ga) 2Se3化合物纳米晶，使用多元醇溶剂作为反应介质，以硫醇-有机碱为反应辅 助剂，制备（In, Ga)2Se3纳米晶。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的，是克服现有技术中的缺点和不足，提供一种安全可靠，成本低廉， 易于操作的液相化学法制备（IiV xGax)2Se3纳米晶及其薄膜。
[0006] 本发明通过如下技术方案予以实现。
[0007] -种多元醇溶液合成硒化铟镓纳米晶及其薄膜的方法，具有如下步骤：
[0008] (1)阴阳离子前驱体溶液的配制
[0009] 阴离子前驱体溶液：取40ml三乙二醇于三口烧瓶中，添加0. 45mmol Se粉，即 0. 0356g，进行磁力搅拌，通入氮气保护气10分钟后，加入十二烷硫醇，添加范围为25~ 100 μ L，加入乙二胺（EN)溶液，添加范围为0· 1~I. 2ml ;
[0010] 阳离子前驱体溶液：取IOml三乙二醇于烧杯中，向其添加四水合氯化铟 (InCl3WH2O)以及0.1 mmol/mL的氯化镓溶液，超声溶解，其中SeAln+Ga) = 3 : 2，In:Ga 摩尔比9~6 : 1~4 ;
[0011] ⑵（IrvxGax)2Se 3纳米晶的合成
[0012] 缓慢加热步骤（1)的三口烧瓶中的阴离子溶液至220~260°C，再快速注入阳离子 前驱体溶液，于200~240°C保温回流30min，随后冷却至室温后即得到含有（Irv xGax)2Se3 纳米晶的溶液，其中〇〈x〈〇. 45 ;
[0013] ⑶（IrvxGax)2Se 3纳米晶粒子的纯化提取
[0014] 向步骤⑵所得含有（IrvxGax) @3纳米晶悬浮溶液中加入3倍体积的无水乙醇稀 释，在高速离心机上进行离心分离，得到沉淀物；然后，再向其中加入乙醇后，超声清洗，离 心分离，重复3~6次，完成（Irv xGax)2Se3纳米晶粒子的纯化提取；
[0015] (4)薄膜制备与热处理
[0016] 将步骤⑶得到的（IrvxGax)2Se3纳米晶分散于酒精中制成纳米晶悬浮液，通过反 复多次浸渍提拉获得（IiVxGax)2Se3薄膜；将其置于管式炉中在硒蒸汽气氛下于500°C保温 Ih进行热处理，得到热处理硒化铟镓纳米晶固态薄膜。
[0017] 所述步骤（1)乙二胺溶液的添加量为1ml。
[0018] 所述步骤（1)十二烷硫醇的添加量为75 μ 1。
[0019] 所述步骤（2)的注入阳离子前驱体溶液温度/回流温度为230/2KTC。
[0020] 本发明的有益效果，是提供了一种采用液相化学法，以无机盐及元素试剂为溶质、 多元醇为溶剂、乙二胺及十二烷硫醇为辅助剂制备出（IiV xGax)2Se3纳米晶及墨水涂敷薄 膜，整个反应过程安全可靠，成本低廉，易于操作。本发明的纳米晶粒子具有较好的分散性， 薄膜热处理后结晶性提高，产物稳定，In:Ga:Se化学计量比在一定范围内可调，重复性较 好。
【附图说明】
[0021] 图1是实施例5工艺参数下合成产物的XRD图谱；
[0022] 图2是实施例5工艺参数下合成产物热处理前样品的SEM图片；
[0023] 图3是实施例5工艺参数下合成产物的EDS谱图；
[0024] 图4是实施例5工艺参数下合成产物的光吸收谱，嵌图为（ah V)2- h V图。
【具体实施方式】
[0025] 取40ml三乙二醇于三口烧瓶中，添加0· 45mmol Se粉，即0· 0356g，进行磁力搅拌。 通入氮气保护气10分钟后，加入十二烷硫醇75 μ L，再加入1ml乙二胺溶液，得到阴离子溶 液。
[0026] 取IOml三乙二醇于烧杯中，添加0. 21mmol，即0. 0616g的四水合氯化铟 (InCl3 · 4H20)，再加入0. 09mmol，即0. 9mL的氯化镓溶液（0.1 mmol/mL)，超声溶解，得到阳 离子溶液。
[0027] 缓慢加热上述三口烧瓶中的阴离子溶液至温度230°C，快速注入阳离子前驱体，于 210°C保温回流30min，冷却至室温后即得到含有（In，Ga) 2Se3纳米晶的溶液。将此溶液用乙 醇稀释，进行高速离心，分离出纳米晶后再用乙醇溶解、超声清洗、离心提取，反复4~6个 循环完成纯化，得到（In，Ga) 2Se3m米晶。
[0028] 将得到的（In，Ga)2Se3纳 米晶分散于乙醇中制成纳米晶悬浮液，通过反复多次浸 渍提拉获得（IiV xGax)2Se3薄膜。将其置于管式炉中在硒蒸汽气氛下于500°C保温Ih进行 热处理，得到7-(111，63) 2563固态薄膜。
[0029] 具体实施例样品制备的具体反应参数，即反应温度、前驱体In/Ga摩尔比、乙二胺 以及十二烷硫醇添加量的变化，详见表1。
[0030] 表 1
[0031]
[0032] 具体实施例的合成产物的特征结构与性质详见表2,包括热处理前的生长形貌、化 学计量、热处理后六方γ相IGSe (006)晶面峰位的2 Θ角度、2 Θ偏移值和光学带隙。
[0033] 表 2
[0034]
[0035] 注：*对热处理前纳米晶薄膜样品的SEM观察。
[0036] Θ偏移值=热处理后薄膜样品（〇〇6)晶面衍射峰2 Θ值一27. 652° (27. 652° 为 γ -In2Se3(006)晶面衍射峰 2 Θ 值（参见 JCDPS#71-0250)。
[0037] 实施例1~6是乙二胺添加量不同的系列样品。由表2可以看出，实施例1产物主 要生成形貌是片状，化学计量比明显富硒。实施例2~6产物为颗粒状，且随着乙二胺添加 量增加，测得产物中Ga/In摩尔比增加，2 Θ偏移值也相应增加。同时，实施例2~5产物随 测得Ga/In摩尔比增加，所测定得到的光学带隙呈现变宽。但实施例6测定得到的光学带隙 出现减小，其产生的原因之一可能与缺陷能级有关。在溶液组成与薄膜样品的In:Ga:Se原 子比对应关系上，实施例5的薄膜化学计量最接近反应溶液中In:Ga: Se = 0. 70:0. 30:1. 50 的投料比，由此可得，实施例5为最佳乙二胺添加量，即lml。
[0038] 实施例5、7~10是注入温度/回流温度不同的系列样品。从表2的结果中得出， 实施例7即注入温度/回流温度为260/240°C时，合成产物的生成形貌出现一部分片状。实 施例5的化学计量比最接近反应溶液中In:Ga:Se = 0. 70:0. 30:1. 50的投料比。由此可得， 实施例5为最佳注入温度/回流温度，即230/2KTC。
[0039] 实施例5、11~13是十二烷硫醇添加量不同的系列样品。实施例11即十二烷硫 醇添加量为25 μ 1时，化学计量中富硒较明显。实施例12、5、13随十二烷硫醇添加量的增 加，Ga/(In+Ga)摩尔比增加。实施例5与13的化学计量比均接近反应溶液中In:Ga:Se = 0.70:0. 30:1.50的投料比，且实施例5最佳。综上，实施例5为最佳十二烷硫醇添加量，即 75 μ 1 〇
[0040] 实施例14~16为实施例5的最佳工艺参数下，改变反应溶液In/Ga摩尔比的结 果，由表2可知，实施例14、15、5随前驱体中6 &含量的增加，产物中6&八111+6&)的值也逐 渐增加，其光学带隙值也随之增加，可在1. 91~I. 99eV内变化。实施例16光学带隙减小 产生的原因之一可能仍然与缺陷能级有关。
[0041] 图1是实施例5工艺参数下合成产物的XRD图谱，从图中可知产物为 γ - (In, Ga) 2Se3〇
[0042] 图2是实施例5工艺参数下合成产物热处理前样品的SEM图片。由图可以看出， 产物为单一颗粒状的纳米晶，粒子的尺寸分布较为均匀。
[0043] 图3是实施例5工艺参数下合成产物的EDS谱图，In:Ga: Se的原子比为 0. 69:0. 20:1. 50。
[0044] 图4是实施例5工艺参数下合成产物的光吸收谱，嵌图为（ah V)2-h V作图， 得到相应的禁带宽度值。从图中可以看出，产物在可见光区有稳定吸收，产物光学带隙为 1. 99eV〇
【主权项】
1. 一种多元醇溶液合成硒化铟镓纳米晶及其薄膜的方法，具有如下步骤： (1) 阴阳离子前驱体溶液的配制 阴离子前驱体溶液：取40ml三乙二醇于三口烧瓶中，添加0. 45mmolSe粉，g卩0. 0356g， 进行磁力搅拌，通入氮气保护气10分钟后，加入十二烷硫醇，添加范围为25~100yL，加入 乙二胺溶液，添加范围为〇. 1~I. 2ml; 阳离子前驱体溶液：取IOml三乙二醇于烧杯中，向其添加四水合氯化铟InCl3 *4H20以 及0.Immol/mL的氯化镓溶液，超声溶解，其中Se/(In+Ga) =3 : 2，In:Ga摩尔比9~6 : 1~4 ; (2) (IrVxGax)2Se3纳米晶的合成 缓慢加热步骤（1)的三口烧瓶中的阴离子溶液至220~260°C，再快速注入阳离子前驱 体溶液，于200~240°C保温回流30min，随后冷却至室温后即得到含有（IrvxGax)2Se3纳米 晶的溶液，其中0〈x〈0.45 ; (3) (IrVxGax) 2Se3纳米晶粒子的纯化提取 向步骤⑵所得含有（IrvxGax)2Se^米晶悬浮溶液中加入3倍体积的无水乙醇稀释， 在高速离心机上进行离心分离，得到沉淀物；然后，再向其中加入乙醇后，超声清洗，离心分 离，重复3~6次，完成（IrvxGax)2Se3纳米晶粒子的纯化提取； (4) 薄膜制备与热处理 将步骤⑶得到的（IiVxGax)2Se3纳米晶分散于酒精中制成纳米晶悬浮液，通过反复多 次浸渍提拉获得（IiVxGax)2Se3薄膜；将其置于管式炉中在硒蒸汽气氛下于500°C保温Ih进 行热处理，得到热处理硒化铟镓纳米晶固态薄膜。2. 根据权利要求1所述的一种多元醇溶液合成硒化铟镓纳米晶及其薄膜的方法，其特 征在于，所述步骤（1)乙二胺溶液的添加量为lml。3. 根据权利要求1所述的一种多元醇溶液合成硒化铟镓纳米晶及其薄膜的方法，其特 征在于，所述步骤（1)十二烷硫醇的添加量为75yl。4. 根据权利要求1所述的一种多元醇溶液合成硒化铟镓纳米晶及其薄膜的方法，其特 征在于，所述步骤（2)的注入阳离子前驱体溶液温度/回流温度为230/2KTC。
【专利摘要】本发明公开了一种多元醇溶液合成硒化铟镓纳米晶及其薄膜的方法，先取40ml三乙二醇于三口烧瓶中，添加0.45mmol Se粉，磁力搅拌，通入氮气，加入十二烷硫醇25～100μL及乙二胺溶液0.1～1.2ml，制得阴离子前驱体溶液。再取10ml三乙二醇于烧杯中，向其添加四水合氯化铟以及0.1mmol/mL的氯化镓溶液，超声溶解，制得阳离子前驱体溶液。然后缓慢加热三口烧瓶中的阴离子溶液至220～260℃，再快速注入阳离子前驱体溶液，于200～240℃保温回流30min，冷却至室温，得到(In1-xGax)2Se3纳米晶的溶液，再对其进行纯化提取，制得硒化铟镓纳米晶固态薄膜。本发明反应过程安全可靠，成本低廉，易于操作，产物稳定，In:Ga:Se化学计量比可调，重复性较好。
【IPC分类】B82Y40/00, B82Y30/00, C01B19/04
【公开号】CN104891451
【申请号】CN201510290206
【发明人】靳正国, 胡雅晰, 王健, 赖俊云, 纪焕丽
【申请人】天津大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月29日
【技术领域】
[0001] 本发明是关于硒化铟镓纳米材料的，特别涉及一种乙二胺和十二硫醇辅助多元醇 溶液合成硒化铟镓纳米晶及薄膜的方法。
【背景技术】
[0002] 硒化铟镓【（In, Ga) 2Se3、IGSe】属于A2mB/1型化合物，是在硒化铟（In 2Se3)的基 础上，镓原子部分取代铟原子形成固溶体而获得。（In，Ga)2Se 3可以表现出多种相变和不同 的晶体结构，其中α，β，γ相为其常见结构。通过调节铟、镓比例，可以得到不同X值的 (IiV xGax) 2Se3，从而改变带隙宽度，适应光谱匹配的工作要求。
[0003] (In，Ga)2Se3是高效光伏半导体黄铜矿铜铟镓硒（CuIn ^GaxSe2)的亚族化合物， 该亚组分化合物可用来制备铜铟镓硒（CuIrv xGaxSe2)、铜铟镓硫硒（CuIni_xGa xSySe2_y)等 重要I-III-VI族化合物半导体。例如铜铟镓硒（CIGSe)不仅具有铜铟硒（CISe)的诸多 优点：直接带隙，高的光吸收系数（>l〇 5/cm)，没有光致衰退效应等；而且还具有合适并可 调的禁带宽度（1. 〇4-1· 68eV)，转化率高达 20. 3 % (P. Jackson, D. Hariskos, E. Lotter, et al. , New world record efficiency for Cu(In, Ga)Se2thin-fiIm solar cells beyond 20% , Prog. Photovoltaics Res. Appl. , 2011, 19:894 - 897.)，并且弱光性尤为突出，适于 做成柔性衬底薄膜太阳能电池的吸收层，是目前应用于薄膜太阳能电池的最有发展前景的 光电转换材料之一（K. L. Chopra, P. D. Paulson and V. Dutta, Thin-Film Solar Cells:An Overview, Prog. Photovolt: Res. Appl. 2004, 12:69 - 92.)。目前，CIGSe 在化学计量比控制， 产物纯度，产量及成本控制等方面仍存在较大的问题。发展一种绿色环保，成本低廉，操作 简单的方法制备出单分散、高纯度以及可控化学计量比的IGSe纳米晶"墨水"是当前的热 点问题。
[0004] (In，Ga) 2SeJ|已报道的制备方法主要采用气相法，如多源共蒸发法。但气相法制 备存在成本高、工艺复杂、需要真空环境、大面积沉积不均匀以及化学计量比较难控制等不 足，制约了其应用发展。而成本较低的液相制备方法目前则报道较少。本发明采用液相法 合成（In，Ga) 2Se3化合物纳米晶，使用多元醇溶剂作为反应介质，以硫醇-有机碱为反应辅 助剂，制备（In, Ga)2Se3纳米晶。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的，是克服现有技术中的缺点和不足，提供一种安全可靠，成本低廉， 易于操作的液相化学法制备（IiV xGax)2Se3纳米晶及其薄膜。
[0006] 本发明通过如下技术方案予以实现。
[0007] -种多元醇溶液合成硒化铟镓纳米晶及其薄膜的方法，具有如下步骤：
[0008] (1)阴阳离子前驱体溶液的配制
[0009] 阴离子前驱体溶液：取40ml三乙二醇于三口烧瓶中，添加0. 45mmol Se粉，即 0. 0356g，进行磁力搅拌，通入氮气保护气10分钟后，加入十二烷硫醇，添加范围为25~ 100 μ L，加入乙二胺（EN)溶液，添加范围为0· 1~I. 2ml ;
[0010] 阳离子前驱体溶液：取IOml三乙二醇于烧杯中，向其添加四水合氯化铟 (InCl3WH2O)以及0.1 mmol/mL的氯化镓溶液，超声溶解，其中SeAln+Ga) = 3 : 2，In:Ga 摩尔比9~6 : 1~4 ;
[0011] ⑵（IrvxGax)2Se 3纳米晶的合成
[0012] 缓慢加热步骤（1)的三口烧瓶中的阴离子溶液至220~260°C，再快速注入阳离子 前驱体溶液，于200~240°C保温回流30min，随后冷却至室温后即得到含有（Irv xGax)2Se3 纳米晶的溶液，其中〇〈x〈〇. 45 ;
[0013] ⑶（IrvxGax)2Se 3纳米晶粒子的纯化提取
[0014] 向步骤⑵所得含有（IrvxGax) @3纳米晶悬浮溶液中加入3倍体积的无水乙醇稀 释，在高速离心机上进行离心分离，得到沉淀物；然后，再向其中加入乙醇后，超声清洗，离 心分离，重复3~6次，完成（Irv xGax)2Se3纳米晶粒子的纯化提取；
[0015] (4)薄膜制备与热处理
[0016] 将步骤⑶得到的（IrvxGax)2Se3纳米晶分散于酒精中制成纳米晶悬浮液，通过反 复多次浸渍提拉获得（IiVxGax)2Se3薄膜；将其置于管式炉中在硒蒸汽气氛下于500°C保温 Ih进行热处理，得到热处理硒化铟镓纳米晶固态薄膜。
[0017] 所述步骤（1)乙二胺溶液的添加量为1ml。
[0018] 所述步骤（1)十二烷硫醇的添加量为75 μ 1。
[0019] 所述步骤（2)的注入阳离子前驱体溶液温度/回流温度为230/2KTC。
[0020] 本发明的有益效果，是提供了一种采用液相化学法，以无机盐及元素试剂为溶质、 多元醇为溶剂、乙二胺及十二烷硫醇为辅助剂制备出（IiV xGax)2Se3纳米晶及墨水涂敷薄 膜，整个反应过程安全可靠，成本低廉，易于操作。本发明的纳米晶粒子具有较好的分散性， 薄膜热处理后结晶性提高，产物稳定，In:Ga:Se化学计量比在一定范围内可调，重复性较 好。
【附图说明】
[0021] 图1是实施例5工艺参数下合成产物的XRD图谱；
[0022] 图2是实施例5工艺参数下合成产物热处理前样品的SEM图片；
[0023] 图3是实施例5工艺参数下合成产物的EDS谱图；
[0024] 图4是实施例5工艺参数下合成产物的光吸收谱，嵌图为（ah V)2- h V图。
【具体实施方式】
[0025] 取40ml三乙二醇于三口烧瓶中，添加0· 45mmol Se粉，即0· 0356g，进行磁力搅拌。 通入氮气保护气10分钟后，加入十二烷硫醇75 μ L，再加入1ml乙二胺溶液，得到阴离子溶 液。
[0026] 取IOml三乙二醇于烧杯中，添加0. 21mmol，即0. 0616g的四水合氯化铟 (InCl3 · 4H20)，再加入0. 09mmol，即0. 9mL的氯化镓溶液（0.1 mmol/mL)，超声溶解，得到阳 离子溶液。
[0027] 缓慢加热上述三口烧瓶中的阴离子溶液至温度230°C，快速注入阳离子前驱体，于 210°C保温回流30min，冷却至室温后即得到含有（In，Ga) 2Se3纳米晶的溶液。将此溶液用乙 醇稀释，进行高速离心，分离出纳米晶后再用乙醇溶解、超声清洗、离心提取，反复4~6个 循环完成纯化，得到（In，Ga) 2Se3m米晶。
[0028] 将得到的（In，Ga)2Se3纳 米晶分散于乙醇中制成纳米晶悬浮液，通过反复多次浸 渍提拉获得（IiV xGax)2Se3薄膜。将其置于管式炉中在硒蒸汽气氛下于500°C保温Ih进行 热处理，得到7-(111，63) 2563固态薄膜。
[0029] 具体实施例样品制备的具体反应参数，即反应温度、前驱体In/Ga摩尔比、乙二胺 以及十二烷硫醇添加量的变化，详见表1。
[0030] 表 1
[0031]
[0032] 具体实施例的合成产物的特征结构与性质详见表2,包括热处理前的生长形貌、化 学计量、热处理后六方γ相IGSe (006)晶面峰位的2 Θ角度、2 Θ偏移值和光学带隙。
[0033] 表 2
[0034]
[0035] 注：*对热处理前纳米晶薄膜样品的SEM观察。
[0036] Θ偏移值=热处理后薄膜样品（〇〇6)晶面衍射峰2 Θ值一27. 652° (27. 652° 为 γ -In2Se3(006)晶面衍射峰 2 Θ 值（参见 JCDPS#71-0250)。
[0037] 实施例1~6是乙二胺添加量不同的系列样品。由表2可以看出，实施例1产物主 要生成形貌是片状，化学计量比明显富硒。实施例2~6产物为颗粒状，且随着乙二胺添加 量增加，测得产物中Ga/In摩尔比增加，2 Θ偏移值也相应增加。同时，实施例2~5产物随 测得Ga/In摩尔比增加，所测定得到的光学带隙呈现变宽。但实施例6测定得到的光学带隙 出现减小，其产生的原因之一可能与缺陷能级有关。在溶液组成与薄膜样品的In:Ga:Se原 子比对应关系上，实施例5的薄膜化学计量最接近反应溶液中In:Ga: Se = 0. 70:0. 30:1. 50 的投料比，由此可得，实施例5为最佳乙二胺添加量，即lml。
[0038] 实施例5、7~10是注入温度/回流温度不同的系列样品。从表2的结果中得出， 实施例7即注入温度/回流温度为260/240°C时，合成产物的生成形貌出现一部分片状。实 施例5的化学计量比最接近反应溶液中In:Ga:Se = 0. 70:0. 30:1. 50的投料比。由此可得， 实施例5为最佳注入温度/回流温度，即230/2KTC。
[0039] 实施例5、11~13是十二烷硫醇添加量不同的系列样品。实施例11即十二烷硫 醇添加量为25 μ 1时，化学计量中富硒较明显。实施例12、5、13随十二烷硫醇添加量的增 加，Ga/(In+Ga)摩尔比增加。实施例5与13的化学计量比均接近反应溶液中In:Ga:Se = 0.70:0. 30:1.50的投料比，且实施例5最佳。综上，实施例5为最佳十二烷硫醇添加量，即 75 μ 1 〇
[0040] 实施例14~16为实施例5的最佳工艺参数下，改变反应溶液In/Ga摩尔比的结 果，由表2可知，实施例14、15、5随前驱体中6 &含量的增加，产物中6&八111+6&)的值也逐 渐增加，其光学带隙值也随之增加，可在1. 91~I. 99eV内变化。实施例16光学带隙减小 产生的原因之一可能仍然与缺陷能级有关。
[0041] 图1是实施例5工艺参数下合成产物的XRD图谱，从图中可知产物为 γ - (In, Ga) 2Se3〇
[0042] 图2是实施例5工艺参数下合成产物热处理前样品的SEM图片。由图可以看出， 产物为单一颗粒状的纳米晶，粒子的尺寸分布较为均匀。
[0043] 图3是实施例5工艺参数下合成产物的EDS谱图，In:Ga: Se的原子比为 0. 69:0. 20:1. 50。
[0044] 图4是实施例5工艺参数下合成产物的光吸收谱，嵌图为（ah V)2-h V作图， 得到相应的禁带宽度值。从图中可以看出，产物在可见光区有稳定吸收，产物光学带隙为 1. 99eV〇
【主权项】
1. 一种多元醇溶液合成硒化铟镓纳米晶及其薄膜的方法，具有如下步骤： (1) 阴阳离子前驱体溶液的配制 阴离子前驱体溶液：取40ml三乙二醇于三口烧瓶中，添加0. 45mmolSe粉，g卩0. 0356g， 进行磁力搅拌，通入氮气保护气10分钟后，加入十二烷硫醇，添加范围为25~100yL，加入 乙二胺溶液，添加范围为〇. 1~I. 2ml; 阳离子前驱体溶液：取IOml三乙二醇于烧杯中，向其添加四水合氯化铟InCl3 *4H20以 及0.Immol/mL的氯化镓溶液，超声溶解，其中Se/(In+Ga) =3 : 2，In:Ga摩尔比9~6 : 1~4 ; (2) (IrVxGax)2Se3纳米晶的合成 缓慢加热步骤（1)的三口烧瓶中的阴离子溶液至220~260°C，再快速注入阳离子前驱 体溶液，于200~240°C保温回流30min，随后冷却至室温后即得到含有（IrvxGax)2Se3纳米 晶的溶液，其中0〈x〈0.45 ; (3) (IrVxGax) 2Se3纳米晶粒子的纯化提取 向步骤⑵所得含有（IrvxGax)2Se^米晶悬浮溶液中加入3倍体积的无水乙醇稀释， 在高速离心机上进行离心分离，得到沉淀物；然后，再向其中加入乙醇后，超声清洗，离心分 离，重复3~6次，完成（IrvxGax)2Se3纳米晶粒子的纯化提取； (4) 薄膜制备与热处理 将步骤⑶得到的（IiVxGax)2Se3纳米晶分散于酒精中制成纳米晶悬浮液，通过反复多 次浸渍提拉获得（IiVxGax)2Se3薄膜；将其置于管式炉中在硒蒸汽气氛下于500°C保温Ih进 行热处理，得到热处理硒化铟镓纳米晶固态薄膜。2. 根据权利要求1所述的一种多元醇溶液合成硒化铟镓纳米晶及其薄膜的方法，其特 征在于，所述步骤（1)乙二胺溶液的添加量为lml。3. 根据权利要求1所述的一种多元醇溶液合成硒化铟镓纳米晶及其薄膜的方法，其特 征在于，所述步骤（1)十二烷硫醇的添加量为75yl。4. 根据权利要求1所述的一种多元醇溶液合成硒化铟镓纳米晶及其薄膜的方法，其特 征在于，所述步骤（2)的注入阳离子前驱体溶液温度/回流温度为230/2KTC。
【专利摘要】本发明公开了一种多元醇溶液合成硒化铟镓纳米晶及其薄膜的方法，先取40ml三乙二醇于三口烧瓶中，添加0.45mmol Se粉，磁力搅拌，通入氮气，加入十二烷硫醇25～100μL及乙二胺溶液0.1～1.2ml，制得阴离子前驱体溶液。再取10ml三乙二醇于烧杯中，向其添加四水合氯化铟以及0.1mmol/mL的氯化镓溶液，超声溶解，制得阳离子前驱体溶液。然后缓慢加热三口烧瓶中的阴离子溶液至220～260℃，再快速注入阳离子前驱体溶液，于200～240℃保温回流30min，冷却至室温，得到(In1-xGax)2Se3纳米晶的溶液，再对其进行纯化提取，制得硒化铟镓纳米晶固态薄膜。本发明反应过程安全可靠，成本低廉，易于操作，产物稳定，In:Ga:Se化学计量比可调，重复性较好。
【IPC分类】B82Y40/00, B82Y30/00, C01B19/04
【公开号】CN104891451
【申请号】CN201510290206
【发明人】靳正国, 胡雅晰, 王健, 赖俊云, 纪焕丽
【申请人】天津大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月29日
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