一种复合sba-15分子筛催化剂的制备及其应用
一种复合sba-15分子筛催化剂的制备及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一类杂多酸负载介孔分子筛SBA-15的制备方法及其在苯氧化成苯酚中的应用。
【背景技术】
[0002]苯酚是重要的有机化工原料，是合成酚醛树脂、双酚A、五氯酚、水杨酸、苦味酸、己内酰胺、己二酸、酚酞和乙酞替乙氧基苯胺等化工产品的原料或者为中间体。它在合成纤维、合成橡胶、香料、塑料、染料、医药、农药、涂料和炼油等工业中应用广泛。此外，苯酚还可直接用作化学试剂、防腐剂和消毒剂。特别是近年来由于汽车工业、电子通讯和建筑业的迅猛发展，苯酚产生的系列产品需求增长加快，相应带动了苯酚需求量增长。但工业上由苯合成苯酚存在着合成路线长、原料消耗大、环境污染严重等问题，所以发明一种在温和条件下合成环境友好型苯酚是非常重要的。
[0003]相对于传统方法，以Keggin型杂多酸H5PMoltlV2O4tl为主体，利用溶胶-凝胶法将其负载于SBA-15介孔分子筛上制备负载型催化剂，具有比表面积大和还原性能好的优点。在苯氧化为苯酚的反应中有高的转化率和选择性。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对杂多酸具有独特的酸性、氧化还原和假液相的特性，在催化方面呈现出很好的应用前景，以及介孔分子筛SBA-15具有大孔径，厚孔壁，高的热稳定性和结构可调性且孔道规整等许多优点，结合两种优势，将Keggin型杂多酸H5PMoltlV2O4tl采用溶胶-凝胶法负载于介孔分子筛SBA-15，得到高比表面、高催化活性的负载型杂多酸催化剂。
[0005]将Keggin型杂多酸H5PMoltlV2O4tl采用溶胶-凝胶法负载于介孔分子筛SBA-15按照以下步骤进行:
[0006](一 )、取定量的Na2HPO4.12H20溶解于蒸馏水中，与10.6gNa2C03水溶液相混合，搅拌一定时间，缓慢加入9.1g V2O5，加热至沸，反应30min，取35.3g MoO3溶于蒸馏水后加入上述溶液中，90°C在水浴中继续加热30min，用1:1的硫酸调节pH值为酸性，搅拌冷却至室温。加入适当的乙醚萃取充分振摇，逐渐加入适量1:1的硫酸直至出现分层，所得红色油状杂多醚合物在中间层，振荡后沉入底层后将其分离出，经过反复萃取直到其变为浅黄色为止。吹除乙醚，红色固体溶于蒸馏水中并置将其放入真空干燥器中，待晶膜出现后放入3°C?5°C的冰箱中结晶，得到H5PMoiciV2O4tl.χΗ20杂多酸。
[0007]( 二)、溶胶凝胶法制备催化剂:称取2gP123，与60ml2mol/L的盐酸和15ml蒸馏水混合，40°C水浴中搅拌2h使其溶解，再加入4.17mlTE0S,得到乳白色胶体。称取一定质量HmPMo12^nVnO40杂多酸，将其缓慢加入胶体中，40°C水浴中搅拌24h，在100°C的烘箱中静置晶化72h。抽滤，干燥后将所得粉末放入马弗炉中于550°C温度下焙烧6h，得黄色粉末状的产品，即为H5PMoiciV2O4tl杂多酸负载SBA-15分子筛催化剂。
[0008](三)、在50ml的三颈瓶中加入4ml苯，25ml冰醋酸和不同量的催化剂，不停的搅拌，然后缓慢加入8ml H2O2 (30% )，在一定温度下反应，每隔0.5h取一次样，反应产物使用高效液相色谱分析。
【附图说明】
[0009]附图1为60% H5PMo10V2O40负载型SBA-15介孔分子筛的TEM图。图中(a)表示横向图，图中(b)表示纵向图。
[0010]附图2为60% H5PMo10V2O40负载前后的比表面积、孔体积和平均孔径。
[0011]附图3为60% H5PMo10V2O40负载前后的H2-TPR谱图。
[0012]附图4为不同H5PMoiciV2O4tl负载量的SBA-15催化剂催化氧化苯的反应结果。
[0013]附图5为反应时间对60% H5PMoiciV2O4tl负载SBA-15催化剂催化氧化苯的反应结果。
[0014]附图6为反应温度对60% H5PMoltlV2O4tl负载SBA-15催化剂催化氧化苯的反应结果。
[0015]附图7为催化剂用量对60% H5PMo10V2O40负载SBA-15催化剂催化氧化苯的反应结果O
[0016]附图8为反应物物质量比对60% H5PMo10V2O40负载SBA-15催化剂催化氧化苯的反应结果。
[0017]附图9为60% H5PMo10V2O40负载SBA-15催化剂催化氧化苯的重复使用性。
[0018]本发明的特点在于:(I)H5PMoiciV2O4tl负载介孔分子筛SBA-15催化剂用于苯氧化苯酚反应中，与以前的负载型介孔分子筛SBA-15催化剂相比具有高的选择性。(2)采用一定负载量的H5PMoltlV2O4tl负载介孔分子筛SBA-15不仅保存了 SBA-15介孔分子筛原有的规整的六方孔道形貌，而且提高了比表面积。(3)H5PMoltlV2O4tl负载介孔分子筛SBA-15催化剂用于苯氧化苯酚反应中，催化剂重复使用性好，稳定性高。
【具体实施方式】
[0019]实施例1
[0020]取定量的Na2HPO4.12H20溶解于蒸馏水中，与10.6g Na2CO3水溶液相混合，搅拌一定时间，缓慢加入9.1g V2O5，加热至沸，反应30min，取35.3g MoO3溶于蒸馏水后加入上述溶液中，90°C在水浴中继续加热30min，用1:1的硫酸调节pH值为酸性，搅拌冷却至室温。加入适当的乙醚萃取充分振摇，逐渐加入适量1:1的硫酸直至出现分层，所得红色油状杂多醚合物在中间层，振荡后沉入底层后将其分离出，经过反复萃取直到其变为浅黄色为止。吹除乙醚，红色固体溶于蒸馏水中并置将其放入真空干燥器中，待晶膜出现后放入3°C?5°C的冰箱中结晶，得到H5PMoltlV2O4tl.XH2O杂多酸。
[0021]溶胶凝胶法制备催化剂:称取2g P123，与60ml2mol/L的盐酸和15ml蒸馏水混合，40°C水浴中搅拌2h使其溶解，再加入4.17mlTE0S，得到乳白色胶体。称取一定质量HmPMo12_nVn04(l杂多酸(60%负载量)，将其缓慢加入胶体中，40°C水浴中搅拌24h，在100°C的烘箱中静置晶化72h。抽滤，干燥后将所得粉末放入马弗炉中于550°C温度下焙烧6h，得黄色粉末状的产品，即为60% H5PMo10V2O40杂多酸负载的SBA-15分子筛催化剂。其形貌见附图1，比表面积、孔体积和平均孔径见附图2，60% H5PMo10V2O40负载前后的还原性能比较见附图3。
[0022]实施例2
[0023]将实施例1方法制得的H5PMoltlV2O4tl杂多酸负载的SBA-15分子筛催化剂，用于苯氧化为苯酚的反应中，分别负载20^,40%,60^,80% H5PMoltlV2O4tl杂多酸，考察不同H5PMoltlV2O4tl杂多酸负载量对催化剂性能的影响。具体催化反应为:在50mL的三颈瓶中加入苯，25mL冰醋酸和不同质量的催化剂，不停的搅拌，然后逐滴缓慢加入一定量的H2O2 (30% )，在一定的反应温度下在水浴中中进行反应，每隔0.5h取一次样，反应产物使用高效液相色谱分析。
[0024]反应产物在HPLC-AgilentllOO型高效液相色谱上分析，使用C8柱(4.6X 150mm)型色谱柱，可编程紫外检测器，N2000色谱工作站作为色谱数据处理系统进行分析，流动相比例为甲醇/水=45/55，柱温为室温，检测波长为277nm，采用外标法分析。以校正峰面积法确定产物的物质量分数。
[0025]反应条件:苯与H2O2的摩尔物质量比为1: 1，催化反应温度为70°C，催化剂用量为0.20g，催化反应时间为1.5h。反应结果为:随着H5PMoltlV2O4ci负载 量从20%到60%，苯转化率为25.53% -60.05%，苯酚选择性为47.11% -76.49% (见附图4)。
[0026]实施例3
[0027]按实施例1制得60 % H5PMo10V2O40杂多酸负载的SBA-15分子筛催化剂，按实施例2的催化反应进行苯氧化苯酚的实验。改变反应时间为0.511，111，1.511，211，2.511，311，611，考察时间对反应的影响。
[0028]反应条件:在苯与H2O2的摩尔量比为1: 1，催化反应温度为70°C，催化剂用量为0.20g，溶胶凝胶法制备催化剂的H5PMoltlV2O4tl的负载量为60%。反应结果为:随着反应时间的增加苯酚的选择性逐渐增加，当反应时间达到2h时H5PMo1(iV204(i/SBA-15催化剂的苯酚选择性达到最大值为80.72%，相比于H5PMoltlV2O4tl的选择率提高了 43.95%，同时转化率也提高了 23.18% (见附图5)。
[0029]实施例4
[0030]按实施例1制得60% H5PMo10V2O40杂多酸负载的SBA-15分子筛催化剂，按实施例2的催化反应进行苯氧化苯酚的实验。改变反应温度为501:，601:，701:，801:及901:，考察温度对反应的影响。
[0031]反应条件:苯与H2O2的摩尔量比为1: 1，催化反应时间为2h，催化剂用量为0.20g，溶胶凝胶法制备催化剂的H5PMoltlV2O4tl的负载量达到60%。反应结果为:反应温度从50°C上升到90°C时，苯转化率为50.15% -69.01%。反应温度从50°C上升到70°C时，苯酚的选择性为54.0I % -80.72 %，应温度从70°C上升到90°C时，苯酚的选择性为80.72% -68.01% (见附图 6)。
[0032]实施例5
[0033]按实施例1制得60 % H5PMo10V2O40杂多酸负载的SBA-15分子筛催化剂，按实施例2的催化反应进行苯氧化苯酚的实验。改变催化剂用量为0.1g,0.15g，0.2g，0.25g，0.3g，0.35g，考察催化剂用量对反应的影响。
[0034]反应条件:苯与H2O2的摩尔量比为1:1,催化反应时间为2h,催化反应温度为700C，溶胶凝胶法制备催化剂H5PMoltlV2O4tl的负载量为60%。反应结果为:催化剂量使用越多，苯的转化率就越高，当达到0.25g时，转化率达到75.29%，之后随着催化剂量的增加，转化率改变并不大。催化剂用量从0.1g增加至0.25g时，苯酚的选择性从35.42%提高至82.53%，催化剂用量从0.25g增加至0.35g时，苯酚的选择性从82.53%降至67.44% (B附图7)。
[0035]实施例6
[0036]按实施例1制得60 % H5PMo10V2O40杂多酸负载的SBA-15分子筛催化剂，按实施例2的催化反应进行苯氧化苯酚的实验。改变苯与过氧化氢的物质量为1: 1，1: 3，1: 5，I: 7，考察苯与过氧化氢的物质量对反应的影响。
[0037]反应条件:催化反应时间为2h，催化剂用量为0.20g，催化反应温度为70°C，溶胶凝胶法制备催化剂H5PMoltlV2O4tl的负载量为60%。反应结果为:随着苯与H2O2的物质量比增力口，苯的转化率为60.98%-75.28%。当苯与H2O2的物质量比为1: 3时，苯酚的选择性达到了最大值，为89.56% (见附图8)。
[0038]实施例7
[0039]按实施例1制得60 % H5PMo10V2O40杂多酸负载的SBA-15分子筛催化剂，按实施例2的催化反应进行苯氧化苯酚的实验。重复使用催化剂，考察催化剂的稳定性。
[0040]反应条件:苯与H2O2的摩尔量比为1:1,催化反应时间为2h,催化剂用量为0.20g,催化反应温度为70°C，溶胶凝胶法制备催化剂H5PMoltlV2O4tl的负载量为60%。反应结果为:四次循环催化后苯的转化率从75.28%到19.08%急剧降低。催化剂第二次使用时苯酚的选择性从82.53%降至45.42%，在随着重复使用后，苯酚选择性的变化并不大(见附图9)。
【主权项】
1.采用酸化-醚化法制备杂多酸H5PM0iciV2Of 取定量的Na2HPO4.12H20溶解于蒸馏水中，与10.6g Na2CO3水溶液相混合，搅拌一定时间，缓慢加入9.1g V2O5,加热至沸，反应30min,取35.3g MoO3溶于蒸懼水后加入上述溶液中，90°C在水浴中继续加热30min，用1:1的硫酸调节pH值为酸性，搅拌冷却至室温。加入适当的乙醚萃取充分振摇，逐渐加入适量1:1的硫酸直至出现分层，所得红色油状杂多醚合物在中间层，振荡后沉入底层后将其分离出，经过反复萃取直到其变为橘黄色为止。吹除乙醚0，红色固体溶于蒸馏水中并置将其放入真空干燥器中，待晶膜出现后放入3°C?5°C的冰箱中结晶，得到H5PMoltlV2O4tl.XH2O杂多酸。2.称取2gP123，与60ml2mol / L的盐酸和15ml蒸馏水混合，40°C水浴中搅拌2h使其溶解，再加入4.17mlTE0S，得到乳白色胶体。称取一定质量的权利I所得到的杂多酸H5PMo10V2O40杂多酸，将其缓慢加入胶体中，40°C水浴中搅拌24h，在100°C的烘箱中静置晶化72h。抽滤，干燥后将所得粉末放入马弗炉中于550°C温度下焙烧6h，得黄色粉末状的产品，即为H5PMoltlV2O4tl杂多酸负载的SBA-15分子筛催化剂。3.根据权利2所述的方法，其特征在于，杂多酸负载前后均可在垂直孔道方向上具有非常规整的六方孔道，是二维的六方结构。4.根据权利2所述的方法，其特征在于负载后的催化剂比表面积提高。5.根据权利2所述的方法，其特征在于负载后的催化剂还原性能提高。6.按照权利要求2所述负载SBA-15分子筛催化剂的用途，其特征在于该催化剂用于苯氧化为苯酚，在反应器中的具体催化反应为:在50mL的三颈瓶中加入苯，25mL冰醋酸和不同质量的催化剂，不停的搅拌，然后逐滴缓慢加入一定量的H2O2 (30%)，在一定的反应温度下在水浴中中进行反应，每隔0.5h取一次样，反应产物使用高效液相色谱分析。 反应产物在HPLC-AgilentllOO型高效液相色谱上分析，使用C8柱(4.6X 150mm)型色谱柱，可编程紫外检测器，N2000色谱工作站作为色谱数据处理系统进行分析，流动相比例为甲醇/水=45 / 55，柱温为室温，检测波长为277nm，采用外标法分析。以校正峰面积法确定产物的物质量分数。7.按照权利6所述苯氧化苯酚反应中，其特征在于，H5PMo10V2O40杂多酸的负载量为60%。8.按照权利6所述苯氧化苯酚反应中，其特征在于，催化反应时间为2h。9.按照权利6所述苯氧化苯酚反应中，其特征在于，反应温度为70°C。10.按照权利6所述苯氧化苯酚反应中，其特征在于，催化剂用量为0.2g。11.按照权利6所述苯氧化苯酚反应中，其特征在于，苯与过氧化氢的物质量为1: 3。
【专利摘要】本发明提供了一类杂多酸负载介孔分子筛SBA-15催化剂及其制备方法，并应用于苯氧化苯酚的反应中。该催化剂以介孔分子筛SBA-15为载体，将Keggin型杂多酸H5PMo10V2O40采用溶胶-凝胶法负载于介孔分子筛SBA-15制成催化剂。在苯氧化成苯酚的反应中，该负载型催化剂具有选择性高，催化剂重复使用性好的特点。
【IPC分类】C07C39/04, C01B25/16, C07C37/60, B01J31/18
【公开号】CN104891463
【申请号】CN201410078573
【发明人】刘蕊, 宋应金
【申请人】哈尔滨商业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月5日
【技术领域】
[0001]本发明涉及一类杂多酸负载介孔分子筛SBA-15的制备方法及其在苯氧化成苯酚中的应用。
【背景技术】
[0002]苯酚是重要的有机化工原料，是合成酚醛树脂、双酚A、五氯酚、水杨酸、苦味酸、己内酰胺、己二酸、酚酞和乙酞替乙氧基苯胺等化工产品的原料或者为中间体。它在合成纤维、合成橡胶、香料、塑料、染料、医药、农药、涂料和炼油等工业中应用广泛。此外，苯酚还可直接用作化学试剂、防腐剂和消毒剂。特别是近年来由于汽车工业、电子通讯和建筑业的迅猛发展，苯酚产生的系列产品需求增长加快，相应带动了苯酚需求量增长。但工业上由苯合成苯酚存在着合成路线长、原料消耗大、环境污染严重等问题，所以发明一种在温和条件下合成环境友好型苯酚是非常重要的。
[0003]相对于传统方法，以Keggin型杂多酸H5PMoltlV2O4tl为主体，利用溶胶-凝胶法将其负载于SBA-15介孔分子筛上制备负载型催化剂，具有比表面积大和还原性能好的优点。在苯氧化为苯酚的反应中有高的转化率和选择性。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对杂多酸具有独特的酸性、氧化还原和假液相的特性，在催化方面呈现出很好的应用前景，以及介孔分子筛SBA-15具有大孔径，厚孔壁，高的热稳定性和结构可调性且孔道规整等许多优点，结合两种优势，将Keggin型杂多酸H5PMoltlV2O4tl采用溶胶-凝胶法负载于介孔分子筛SBA-15，得到高比表面、高催化活性的负载型杂多酸催化剂。
[0005]将Keggin型杂多酸H5PMoltlV2O4tl采用溶胶-凝胶法负载于介孔分子筛SBA-15按照以下步骤进行:
[0006](一 )、取定量的Na2HPO4.12H20溶解于蒸馏水中，与10.6gNa2C03水溶液相混合，搅拌一定时间，缓慢加入9.1g V2O5，加热至沸，反应30min，取35.3g MoO3溶于蒸馏水后加入上述溶液中，90°C在水浴中继续加热30min，用1:1的硫酸调节pH值为酸性，搅拌冷却至室温。加入适当的乙醚萃取充分振摇，逐渐加入适量1:1的硫酸直至出现分层，所得红色油状杂多醚合物在中间层，振荡后沉入底层后将其分离出，经过反复萃取直到其变为浅黄色为止。吹除乙醚，红色固体溶于蒸馏水中并置将其放入真空干燥器中，待晶膜出现后放入3°C?5°C的冰箱中结晶，得到H5PMoiciV2O4tl.χΗ20杂多酸。
[0007]( 二)、溶胶凝胶法制备催化剂:称取2gP123，与60ml2mol/L的盐酸和15ml蒸馏水混合，40°C水浴中搅拌2h使其溶解，再加入4.17mlTE0S,得到乳白色胶体。称取一定质量HmPMo12^nVnO40杂多酸，将其缓慢加入胶体中，40°C水浴中搅拌24h，在100°C的烘箱中静置晶化72h。抽滤，干燥后将所得粉末放入马弗炉中于550°C温度下焙烧6h，得黄色粉末状的产品，即为H5PMoiciV2O4tl杂多酸负载SBA-15分子筛催化剂。
[0008](三)、在50ml的三颈瓶中加入4ml苯，25ml冰醋酸和不同量的催化剂，不停的搅拌，然后缓慢加入8ml H2O2 (30% )，在一定温度下反应，每隔0.5h取一次样，反应产物使用高效液相色谱分析。
【附图说明】
[0009]附图1为60% H5PMo10V2O40负载型SBA-15介孔分子筛的TEM图。图中(a)表示横向图，图中(b)表示纵向图。
[0010]附图2为60% H5PMo10V2O40负载前后的比表面积、孔体积和平均孔径。
[0011]附图3为60% H5PMo10V2O40负载前后的H2-TPR谱图。
[0012]附图4为不同H5PMoiciV2O4tl负载量的SBA-15催化剂催化氧化苯的反应结果。
[0013]附图5为反应时间对60% H5PMoiciV2O4tl负载SBA-15催化剂催化氧化苯的反应结果。
[0014]附图6为反应温度对60% H5PMoltlV2O4tl负载SBA-15催化剂催化氧化苯的反应结果。
[0015]附图7为催化剂用量对60% H5PMo10V2O40负载SBA-15催化剂催化氧化苯的反应结果O
[0016]附图8为反应物物质量比对60% H5PMo10V2O40负载SBA-15催化剂催化氧化苯的反应结果。
[0017]附图9为60% H5PMo10V2O40负载SBA-15催化剂催化氧化苯的重复使用性。
[0018]本发明的特点在于:(I)H5PMoiciV2O4tl负载介孔分子筛SBA-15催化剂用于苯氧化苯酚反应中，与以前的负载型介孔分子筛SBA-15催化剂相比具有高的选择性。(2)采用一定负载量的H5PMoltlV2O4tl负载介孔分子筛SBA-15不仅保存了 SBA-15介孔分子筛原有的规整的六方孔道形貌，而且提高了比表面积。(3)H5PMoltlV2O4tl负载介孔分子筛SBA-15催化剂用于苯氧化苯酚反应中，催化剂重复使用性好，稳定性高。
【具体实施方式】
[0019]实施例1
[0020]取定量的Na2HPO4.12H20溶解于蒸馏水中，与10.6g Na2CO3水溶液相混合，搅拌一定时间，缓慢加入9.1g V2O5，加热至沸，反应30min，取35.3g MoO3溶于蒸馏水后加入上述溶液中，90°C在水浴中继续加热30min，用1:1的硫酸调节pH值为酸性，搅拌冷却至室温。加入适当的乙醚萃取充分振摇，逐渐加入适量1:1的硫酸直至出现分层，所得红色油状杂多醚合物在中间层，振荡后沉入底层后将其分离出，经过反复萃取直到其变为浅黄色为止。吹除乙醚，红色固体溶于蒸馏水中并置将其放入真空干燥器中，待晶膜出现后放入3°C?5°C的冰箱中结晶，得到H5PMoltlV2O4tl.XH2O杂多酸。
[0021]溶胶凝胶法制备催化剂:称取2g P123，与60ml2mol/L的盐酸和15ml蒸馏水混合，40°C水浴中搅拌2h使其溶解，再加入4.17mlTE0S，得到乳白色胶体。称取一定质量HmPMo12_nVn04(l杂多酸(60%负载量)，将其缓慢加入胶体中，40°C水浴中搅拌24h，在100°C的烘箱中静置晶化72h。抽滤，干燥后将所得粉末放入马弗炉中于550°C温度下焙烧6h，得黄色粉末状的产品，即为60% H5PMo10V2O40杂多酸负载的SBA-15分子筛催化剂。其形貌见附图1，比表面积、孔体积和平均孔径见附图2，60% H5PMo10V2O40负载前后的还原性能比较见附图3。
[0022]实施例2
[0023]将实施例1方法制得的H5PMoltlV2O4tl杂多酸负载的SBA-15分子筛催化剂，用于苯氧化为苯酚的反应中，分别负载20^,40%,60^,80% H5PMoltlV2O4tl杂多酸，考察不同H5PMoltlV2O4tl杂多酸负载量对催化剂性能的影响。具体催化反应为:在50mL的三颈瓶中加入苯，25mL冰醋酸和不同质量的催化剂，不停的搅拌，然后逐滴缓慢加入一定量的H2O2 (30% )，在一定的反应温度下在水浴中中进行反应，每隔0.5h取一次样，反应产物使用高效液相色谱分析。
[0024]反应产物在HPLC-AgilentllOO型高效液相色谱上分析，使用C8柱(4.6X 150mm)型色谱柱，可编程紫外检测器，N2000色谱工作站作为色谱数据处理系统进行分析，流动相比例为甲醇/水=45/55，柱温为室温，检测波长为277nm，采用外标法分析。以校正峰面积法确定产物的物质量分数。
[0025]反应条件:苯与H2O2的摩尔物质量比为1: 1，催化反应温度为70°C，催化剂用量为0.20g，催化反应时间为1.5h。反应结果为:随着H5PMoltlV2O4ci负载 量从20%到60%，苯转化率为25.53% -60.05%，苯酚选择性为47.11% -76.49% (见附图4)。
[0026]实施例3
[0027]按实施例1制得60 % H5PMo10V2O40杂多酸负载的SBA-15分子筛催化剂，按实施例2的催化反应进行苯氧化苯酚的实验。改变反应时间为0.511，111，1.511，211，2.511，311，611，考察时间对反应的影响。
[0028]反应条件:在苯与H2O2的摩尔量比为1: 1，催化反应温度为70°C，催化剂用量为0.20g，溶胶凝胶法制备催化剂的H5PMoltlV2O4tl的负载量为60%。反应结果为:随着反应时间的增加苯酚的选择性逐渐增加，当反应时间达到2h时H5PMo1(iV204(i/SBA-15催化剂的苯酚选择性达到最大值为80.72%，相比于H5PMoltlV2O4tl的选择率提高了 43.95%，同时转化率也提高了 23.18% (见附图5)。
[0029]实施例4
[0030]按实施例1制得60% H5PMo10V2O40杂多酸负载的SBA-15分子筛催化剂，按实施例2的催化反应进行苯氧化苯酚的实验。改变反应温度为501:，601:，701:，801:及901:，考察温度对反应的影响。
[0031]反应条件:苯与H2O2的摩尔量比为1: 1，催化反应时间为2h，催化剂用量为0.20g，溶胶凝胶法制备催化剂的H5PMoltlV2O4tl的负载量达到60%。反应结果为:反应温度从50°C上升到90°C时，苯转化率为50.15% -69.01%。反应温度从50°C上升到70°C时，苯酚的选择性为54.0I % -80.72 %，应温度从70°C上升到90°C时，苯酚的选择性为80.72% -68.01% (见附图 6)。
[0032]实施例5
[0033]按实施例1制得60 % H5PMo10V2O40杂多酸负载的SBA-15分子筛催化剂，按实施例2的催化反应进行苯氧化苯酚的实验。改变催化剂用量为0.1g,0.15g，0.2g，0.25g，0.3g，0.35g，考察催化剂用量对反应的影响。
[0034]反应条件:苯与H2O2的摩尔量比为1:1,催化反应时间为2h,催化反应温度为700C，溶胶凝胶法制备催化剂H5PMoltlV2O4tl的负载量为60%。反应结果为:催化剂量使用越多，苯的转化率就越高，当达到0.25g时，转化率达到75.29%，之后随着催化剂量的增加，转化率改变并不大。催化剂用量从0.1g增加至0.25g时，苯酚的选择性从35.42%提高至82.53%，催化剂用量从0.25g增加至0.35g时，苯酚的选择性从82.53%降至67.44% (B附图7)。
[0035]实施例6
[0036]按实施例1制得60 % H5PMo10V2O40杂多酸负载的SBA-15分子筛催化剂，按实施例2的催化反应进行苯氧化苯酚的实验。改变苯与过氧化氢的物质量为1: 1，1: 3，1: 5，I: 7，考察苯与过氧化氢的物质量对反应的影响。
[0037]反应条件:催化反应时间为2h，催化剂用量为0.20g，催化反应温度为70°C，溶胶凝胶法制备催化剂H5PMoltlV2O4tl的负载量为60%。反应结果为:随着苯与H2O2的物质量比增力口，苯的转化率为60.98%-75.28%。当苯与H2O2的物质量比为1: 3时，苯酚的选择性达到了最大值，为89.56% (见附图8)。
[0038]实施例7
[0039]按实施例1制得60 % H5PMo10V2O40杂多酸负载的SBA-15分子筛催化剂，按实施例2的催化反应进行苯氧化苯酚的实验。重复使用催化剂，考察催化剂的稳定性。
[0040]反应条件:苯与H2O2的摩尔量比为1:1,催化反应时间为2h,催化剂用量为0.20g,催化反应温度为70°C，溶胶凝胶法制备催化剂H5PMoltlV2O4tl的负载量为60%。反应结果为:四次循环催化后苯的转化率从75.28%到19.08%急剧降低。催化剂第二次使用时苯酚的选择性从82.53%降至45.42%，在随着重复使用后，苯酚选择性的变化并不大(见附图9)。
【主权项】
1.采用酸化-醚化法制备杂多酸H5PM0iciV2Of 取定量的Na2HPO4.12H20溶解于蒸馏水中，与10.6g Na2CO3水溶液相混合，搅拌一定时间，缓慢加入9.1g V2O5,加热至沸，反应30min,取35.3g MoO3溶于蒸懼水后加入上述溶液中，90°C在水浴中继续加热30min，用1:1的硫酸调节pH值为酸性，搅拌冷却至室温。加入适当的乙醚萃取充分振摇，逐渐加入适量1:1的硫酸直至出现分层，所得红色油状杂多醚合物在中间层，振荡后沉入底层后将其分离出，经过反复萃取直到其变为橘黄色为止。吹除乙醚0，红色固体溶于蒸馏水中并置将其放入真空干燥器中，待晶膜出现后放入3°C?5°C的冰箱中结晶，得到H5PMoltlV2O4tl.XH2O杂多酸。2.称取2gP123，与60ml2mol / L的盐酸和15ml蒸馏水混合，40°C水浴中搅拌2h使其溶解，再加入4.17mlTE0S，得到乳白色胶体。称取一定质量的权利I所得到的杂多酸H5PMo10V2O40杂多酸，将其缓慢加入胶体中，40°C水浴中搅拌24h，在100°C的烘箱中静置晶化72h。抽滤，干燥后将所得粉末放入马弗炉中于550°C温度下焙烧6h，得黄色粉末状的产品，即为H5PMoltlV2O4tl杂多酸负载的SBA-15分子筛催化剂。3.根据权利2所述的方法，其特征在于，杂多酸负载前后均可在垂直孔道方向上具有非常规整的六方孔道，是二维的六方结构。4.根据权利2所述的方法，其特征在于负载后的催化剂比表面积提高。5.根据权利2所述的方法，其特征在于负载后的催化剂还原性能提高。6.按照权利要求2所述负载SBA-15分子筛催化剂的用途，其特征在于该催化剂用于苯氧化为苯酚，在反应器中的具体催化反应为:在50mL的三颈瓶中加入苯，25mL冰醋酸和不同质量的催化剂，不停的搅拌，然后逐滴缓慢加入一定量的H2O2 (30%)，在一定的反应温度下在水浴中中进行反应，每隔0.5h取一次样，反应产物使用高效液相色谱分析。 反应产物在HPLC-AgilentllOO型高效液相色谱上分析，使用C8柱(4.6X 150mm)型色谱柱，可编程紫外检测器，N2000色谱工作站作为色谱数据处理系统进行分析，流动相比例为甲醇/水=45 / 55，柱温为室温，检测波长为277nm，采用外标法分析。以校正峰面积法确定产物的物质量分数。7.按照权利6所述苯氧化苯酚反应中，其特征在于，H5PMo10V2O40杂多酸的负载量为60%。8.按照权利6所述苯氧化苯酚反应中，其特征在于，催化反应时间为2h。9.按照权利6所述苯氧化苯酚反应中，其特征在于，反应温度为70°C。10.按照权利6所述苯氧化苯酚反应中，其特征在于，催化剂用量为0.2g。11.按照权利6所述苯氧化苯酚反应中，其特征在于，苯与过氧化氢的物质量为1: 3。
【专利摘要】本发明提供了一类杂多酸负载介孔分子筛SBA-15催化剂及其制备方法，并应用于苯氧化苯酚的反应中。该催化剂以介孔分子筛SBA-15为载体，将Keggin型杂多酸H5PMo10V2O40采用溶胶-凝胶法负载于介孔分子筛SBA-15制成催化剂。在苯氧化成苯酚的反应中，该负载型催化剂具有选择性高，催化剂重复使用性好的特点。
【IPC分类】C07C39/04, C01B25/16, C07C37/60, B01J31/18
【公开号】CN104891463
【申请号】CN201410078573
【发明人】刘蕊, 宋应金
【申请人】哈尔滨商业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月5日
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