微米材料及其制备方法与应用
微米材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于掺杂材料技术领域，特别涉及一种LiMnyFe(1_ y)P04微米材料及其制备 方法与应用。
【背景技术】
[0002] 与LiFePO4相同，LiMnPO4也具有有序的橄榄石结构，属于正交晶系。LiMnPO 4理 论容量与LiFePO4相同，为170mAh g_S但是它相对于Li+/Li的电极电势为4. IV，远高于 LiFePOJ^ 3. 4V电压平台，且位于现有电解液体系的稳定电化学窗口。4. IV的高电位使得 1^皿1^04具有潜在的高能量密度的优点，这是它相对于LiFePO4的最大优势，如果LiMnPO 4 的实际容量发挥到与LiFePO4相同的程度，其能量密度将比LiFePO 4高35 %。另外，合成 LiMnPO4原料成本低、对环境友好。因此，这种材料表现出了很强的吸引力。然而，与LiFePO4 相比较，合成能够可逆充放电的LiMnPO4非常困难。Yamada等通过第一原理对电子能级进 行计算，得出电子在LiFePO 4中发生跃迀的能隙为0. 3eV，有半导体特征，而在LiMnPO4中发 生跃迀的能隙为2eV，电子导电性极差，属绝缘体。
[0003] 在材料表面包覆碳可以改进LiMnPOd^电导性，提高其容量和高倍率性能，这不失 为一种很好的解决途径。但这种方法只改变了粒子与粒子之间的电导性，要想从颗粒内部 改善其导电性只有通过金属离子掺杂制造材料晶格缺陷，从而提供离子传输的通道，而且 此种掺杂可以提高材料晶格的无序化程度，增强材料结构稳定性。在制备LiMnPOJt加入铁 盐合成出掺杂的LiMn yFe(1_y)P04，有助于提高材料的导电性，从而提高电池的容量。Li等采 用高温固相法在原料前驱物中加入碳黑，合成了性能优良的LiMn yFe(1_y)P04/C复合正极材 料。Yamada等人采用XRD、Mossbauer谱、EXAFS和量子化学从头计算法研宄LiMn yFehyPO4 和MnyFehPOd^e3B体化学，他们通过研宄发现y > 0. 8时富锰（Mn yFei_y)PO4是不稳定的， 因此y > 0. 8时，LiMnyFei_yP〇dP LiMnPO 4材料容量难以获得。可见，合成具有化学活性的 LiMnP04#常困难，需要通过掺入导电性材料和体相掺杂才能从一定程度上改善其导电性， 从而合成具有可逆容量的材料。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺点与不足，提供一种LiMnyFe (1_y) ?〇4微米材料的制备方法。
[0005] 本发明的另一目的在于提供上述制备方法获得的LiMnyFe(1_ y)P04微米材料。
[0006] 本发明的再一目的在于提供上述LiMnyFe(1_ y)P04微米材料的应用。
[0007] 本发明的目的通过下述技术方案实现：一种LiMnyFe(1_ y)P04(y = 0. 2~0. 6)微米 材料的制备方法，采取溶剂热合成方法，包括以下步骤：
[0008] (1)将2.5臟〇11^1和1.25臟〇1?￥?溶解于3〇11^的苯甲醇溶剂中，搅拌使其充分 溶解成透明溶液I ;
[0009] (2)然后将 0· 05 ~0· 15mmol MnCl2 · 4H20 和 0· 1 ~0· 2mmol FeCl3 · 6H20 溶于 30mL的苯甲醇形成无色透明溶液II ;
[0010] (3)将步骤⑴获得的透明溶液I和步骤⑵获得的无色透明溶液II混合搅拌均 匀；再向混合溶液中加入〇. 〇2mL质量分数为85 %的H3PO4，充分搅拌10~30min并转入反 应釜中，在140~160°C的条件下反应45~50小时，取出自然冷却，用无水乙醇和蒸馏水离 心分离3~5次，空气中干燥4~8h，即制得LiMn yFe(1_y)P04(y = 0. 2~0. 6)微米材料。
[0011] -种LiMnyFe(1_y)P(Vil(米材料由上述制备方法获得，其特征在于所述的LiMn yFe(1_y) PO4微米材料中，y = 0. 2~0. 6。
[0012] 上述的LiMnyFe (1_y)PO4 (y = 0. 2~0. 6)微米材料在电池制备过程中应用。
[0013] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0014] 本发明采用溶剂热方法在LiMnPO4M料中成功引入铁离子实现了铁元素不同掺 杂比例的可控合成，即 LiMnyFe(1_y)P04(y = 0· 2-0. 6)，发现掺杂后的 LiMnyFe(1_y)P04(y = 0. 2-0. 6)仍保持了标准LiMnPO4的特征峰位置，没有发现其他杂质峰，说明少量的铁离子 掺杂不会影响LiMnPO 4的晶体结构。从XRD数据计算得到的各个样品的晶胞参数，发现 在合成过程中掺杂的Fe2+在不破坏橄榄石型LiMnPO 4结构的同时，固溶到该结构中，由于 Fe2+(0. 074nm)小于Mn2+半径（0. 080nm)，它占据晶格中的Mn位后导致样品的晶面距离减 小，从而降低了晶胞参数和晶胞体积，这将有利于锂离子的嵌入和脱出，为日后的电池性能 研宄打下了良好基础，可在电池制备中很好的应用。
【附图说明】
[0015] 图1为1^11#(1_^04(7 = 0.2,0.4,0.6，1)产物的父1?谱图；
[0016] 图 2 LiMnPO4与 LiMn yFe(1_y)P04(y = 0· 2-0. 6)的电镜照片：（a)为 LiMnPO4的 SEM 照片图，（b)为LiMnPO^ TEM照片图；（c)为y = 0. 6的低倍率SEM照片；⑷为y = 0. 6 的高倍率SEM照片；（e)为y = 0. 4的低倍率SEM照片；（f)为y = 0. 4的高倍率SEM照片； (g)为y = 〇· 2的低倍率SEM照片；(h)为y = 0· 2的高倍率SEM照片。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0018] 实验所用试剂：氯化铁（FeCl3 · 6H20分析纯）；氯化锰（MnCl2 · 4H20分析纯）；碘 化锂（LiI分析纯）；聚乙烯吡咯烷酮（PVP K30分析纯）；磷酸（H3P0485% );苯甲醇（分析 纯）；蒸馏水。
[0019] 实验所用仪器：聚四氟乙烯高压衬里的高压反应釜。
[0020] 实施例1
[0021] 本实施例提供了一种LiMnyFe(1_y)P0 4(y = 0. 2)微米材料的溶剂热合成方法，包括 以下步骤：
[0022] (1)将2. 5mmol LiI和L 25mmol PVP溶解于30mL的苯甲醇溶剂中，搅拌使其充分 溶解成透明溶液I ;
[0023] (2)然后将 0· 05mmol MnCl2 · 4H20 和 0· 2mmol FeCl3 · 6H20 溶于 30mL 的苯甲醇形 成无色透明溶液II ;
[0024] (3)将步骤（1)获得的透明溶液I和步骤（2)获得的无色透明溶液II混合搅拌 均匀；再向混合溶液中加入〇. 〇2mL质量分数为85%的H3PO4，充分搅拌20min并转入80mL 的反应釜中，在150°C的条件下反应48小时，取出自然冷却，用无水乙醇和蒸馏水离心分离 3~5次，空气中干燥6h即制得LiMn a2Fea8PO4微米材料。
[0025] 实施例2
[0026] 本实施例提供了一种LiMnyFe(1_y)P0 4(y = 0. 4)微米材料的溶剂热合成方法，包括 以下步骤：
[0027] (1)将2. 5mmol LiI和L 25mmol PVP溶解于30mL的苯甲醇溶剂中，搅拌使其充分 溶解成透明溶液I ;
[0028] (2)然后将 0· lmmol MnCl2 · 4H20 和 0· 15mmol FeCl3 · 6H20 溶于 30mL 的苯甲醇形 成无色透明溶液II ;
[0029] (3)将步骤（1)获得的透明溶液I和步骤（2)获得的无色透明溶液II混合搅拌 均匀；再向混合溶液中加入〇. 〇2mL质量分数为85%的H3PO4，充分搅拌20min并转入80mL 的反应釜中，在150°C的条件下反应48小时，取出自然冷却，用无水乙醇和蒸馏水离心分离 3~5次，空气中干燥6h即制得LiMn a4Fea6PO4微米材料。
[0030] 实施例3
[0031] 本实施例提供了一种LiMnyFe(1_y)P0 4(y = 0. 6)微米材料的溶剂热合成方法，包括 以下步骤：
[0032] (1)将2.5臟〇11^1和1.25臟〇1?￥?溶解于3〇11^的苯甲醇溶剂中，搅拌使其充分 溶解成透明溶液I ;
[0033] (2)然后将 0· 15mmol MnCl2 · 4H20 和 0· lmmol FeCl3 · 6H20 溶于 30mL 的苯甲醇形 成无色透明溶液II ;
[0034] (3)将步骤（1)获得的透明溶液I和步骤（2)获得的无色透明溶液I I混合搅拌 均匀；再向混合溶液中加入〇. 〇2mL质量分数为85%的H3PO4，充分搅拌20min并转入80mL 的反应釜中，在150°C的条件下反应48小时，取出自然冷却，用无水乙醇和蒸馏水离心分离 3~5次，空气中干燥6h即制得LiMn a6Fea4PO4微米材料。
[0035] 对比实施例1
[0036] 本对比实施例提供了一种LiMnPO4微米材料的溶剂热合成方法，包括以下步骤：
[0037] (1)将2.5臟〇11^1和1.25臟〇1?￥?溶解于3〇11^的苯甲醇溶剂中，搅拌使其充分 溶解成透明溶液I ;
[0038] (2)然后将0· 25mmol MnCl2 · 4H20溶于30mL的苯甲醇形成无色透明溶液II ;
[0039] (3)将步骤（1)获得的透明溶液I和步骤（2)获得的无色透明溶液II混合搅拌 均匀；再向混合溶液中加入〇. 〇2mL质量分数为85%的H3PO4，充分搅拌20min并转入80mL 的反应釜中，在150°C的条件下反应48小时，取出自然冷却，用无水乙醇和蒸馏水离心分离 3~5次，空气中干燥6h即制得LiMnPO 4微米材料。
[0040] 上述实施例1~3和对比实施例1获得材料的结构表征分析：
[0041] 采用 X-射线衍射仪（Rigagu D-max-rA XRD，CuKa 福射，人=1.5406人，40kv， 40mA)确定物相；等离子体发射光谱（ICP-AES，Prodigy Leeman ABS. INC)根据处于激发态 的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析。其具有检出限低、准确 度高、线性范围宽且多种元素同时测定等优点，我们利用ICP来检测Mn和Fe的百分含量。
[0042] X-射线衍射图谱如图1所示，图1显示掺杂不同含量铁离子的LiMnyFe(1_y)P0 4(y =0. 2,0. 4,0. 6)与纯相 LiMnPOj^ XRD 谱图。将其与 LiMnPO 4标准谱图（JCPDS card No. 74-0375)进行比较，发现掺杂后的 LiMnyFe(1_y)P04(y = 0. 2-0. 6)仍保持了标准 LiMnPO4 的特征峰位置，没有发现其他杂质峰，说明少量的铁离子掺杂不会影响LiMnPOd^晶体结 构。仔细观察XRD图还可发现，随着铁元素掺杂量的增加，衍射峰向高角度发生偏移，这与 Mn2+半径（0. 080nm)和Fe 2+(0. 074nm)半径大小有关。
[0043] 表1列出了根据上面的XRD数据计算得到的各个样品的晶胞参数，由表1中可以 观察到，Fe 2+掺杂后，LiMnPO 4晶胞参数和晶胞体积都略有减小。可见，在合成过程中掺杂的 Fe2+在不破坏橄榄石型LiMnPO4结构的同时，固溶到该结构中，由于Fe 2+(0. 074nm)小于Mn2+ 半径（0. 080nm)，它占据晶格中的Mn位后导致样品的晶面距离减小，从而降低了晶胞参数 和晶胞体积，这将有利于锂离子的嵌入和脱出。
[0044] 表1 LiMnPO4与 LiMn yFe(1_y)P04 (y = 0· 2-0. 6)的晶胞参数
[0045]
[0046] 为了更细致地探索LiMnyFe(1_y)P0 4(y = 0. 2-0. 6)产物的组成，我们对样品进行了 ICP分析，表2列出了不同的铁掺杂量下所合成产物中Mn、Fe的百分含量和rv : nFe的比 值。从数据中我们可以看出，所合成的产物Mn和Fe的含量基本符合我们所加的反应物的 量，可见我们的这种溶剂热方法对掺杂型的复合产物也有很好的适用性。
[0047] 表2 LiMnyFe(1_y)P04(y = 0· 2-0. 6)产物中的主要元素百分含量
[0048]
[0049] 上述实施例1~3和对比实施例1获得材料的形貌表征：
[0050] 产物的形貌与尺寸观察用场发射扫描电镜（FE-SEM JEOL 7500B)，透射电镜（TEM H-800)来进行测定。
[0051] 形貌分析结构见图2所示，图2为1^111^04与LiMn yFe(1_y)P04 (y = 0. 2-0. 6)的扫 描和透射电镜照片。从图2(a)可见，合成的LiMnPO4产物是由纳米片以"面对面"的形式聚 集成的长约1.5 μπι的长方体分级结构。TEM(图2(b))进一步展示了它的内部结构，照片 再一次证明了它是由较小的纳米片堆积成的长方体结构，且有些长方体是中空的。当铁开 始少量掺杂，如LiMna6Fea4PO4 (图2 (c)和2 (d))的形貌并没有太大的变化，和纯相LiMnPO4 的形貌差不多。当铁继续掺杂达到LiMna4Fea6PO4(图2(e)和2(f))时，我们发现纳米片开 始更多地向长方体的两端堆积，即长方体逐渐向哑铃型结构过渡。当铁的掺杂量达到最大， LiMna2Fea8PO4的形貌（图2(g)和2(h))与合成的LiFePOJM^很接近。可见，随着铁掺杂 量的改变，产物的形貌也随之改变。
[0052] 本发明采用溶剂热方法在LiMnPO4M料中成功引入铁离子实现了铁元素不同掺 杂比例的可控合成，即 LiMnyFe(1_y)P04(y = 0· 2-0. 6)，发现掺杂后的 LiMnyFe(1_y)P04(y = 0. 2-0. 6)仍保持了标准LiMnPO4的特征峰位置，没有发现其他杂质峰，说明少量的铁离子 掺杂不会影响LiMnPO 4的晶体结构。从XRD数据计算得到的各个样品的晶胞参数，发现 在合成过程中掺杂的Fe2+在不破坏橄榄石型LiMnPO 4结构的同时，固溶到该结构中，由于 Fe2+(0. 074nm)小于Mn2+半径（0. 080nm)，它占据晶格中的Mn位后导致样品的晶面距离减 小，从而降低了晶胞参数和晶胞体积，这将有利于锂离子的嵌入和脱出，为日后的电池性能 研宄打下了良好基础。
[0053] 1.本文用同样的溶剂热方法，合成了 LiMnPO4材料，并成功引入铁离子，实现了铁 元素不同掺杂比例的可控合成，即LiMnyFe (1_y)P04(y = 0. 2-0. 6)，利用XRD，ICP，晶胞参数和 SEM等测试手段，深入探讨了不同的掺杂比例对产物结构和形貌的影响，为日后的电池性能 研宄打下了良好基础。
[0054] 2.实验结果显示，随着铁掺杂量的增加，1^11#(1_#04(7 = 0.2-〇.6)结构中纳米 片开始更多地向长方体的两端堆积，即长方体逐渐向哑铃型结构转化，最终产物形貌和纯 相LiFePO 4相类似。
[0055] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种LiMnyFe(1_y)P04微米材料的制备方法，其特征在于：y= 0. 2~0. 6,采取溶剂热 合成方法，包括以下步骤： (1)将2. 5mmolLiI和I. 25mmolPVP溶解于30mL的苯甲醇溶剂中，搅拌使其充分溶解 成透明溶液I; ⑵然后将 〇? 05 ~0? 15mmolMnCl2 ? 4H20 和 0? 1 ~0? 2mmolFeCl3 ? 6H20 溶于 30mL的苯甲醇形成无色透明溶液II; (3)将步骤⑴获得的透明溶液I和步骤⑵获得的无色透明溶液II混合搅拌均匀； 再向混合溶液中加入0. 02mL质量分数为85%的H3PO4，充分搅拌10~30min并转入反应釜 中，在140~160°C的条件下反应45~50小时，取出自然冷却，用无水乙醇和蒸馏水离心分 离3~5次，空气中干燥4~8h，S卩制得LiMnyFe(1_y)P〇jj米材料，其中y为0. 2~0. 6。2. -种LiMnyFe(1_y)P04微米材料由权利要求1所述的制备方法获得，其特征在于：所述 的LiMnyFe(1_y)P(Vil^材料中y= 0? 2 ~0? 6。3. 权利要求2所述的LiMnyFe(1_y)P04微米材料在电池制备过程中应用。
【专利摘要】本发明公开了一种LiMnyFe(1-y)PO4微米材料及其制备方法与应用，属于掺杂材料技术领域。所述的制备方法包括以下步骤：将2.5mmol LiI和1.25mmol PVP溶解于30mL的苯甲醇中获得溶液I；然后将0.05～0.15mmol MnCl2·4H2O和0.1～0.2mmol FeCl3·6H2O溶于30mL的苯甲醇形成溶液II；将溶液I和溶液II混合均匀；再加入0.02mL的85％H3PO4，搅拌后在140～160℃下反应45～50小时，冷却、离心分离和干燥后，制得LiMnyFe(1-y)PO4微米材料。合成的材料有利于锂离子的嵌入和脱出，可在电池制备中很好应用。
【IPC分类】C01B25/45, H01M4/58
【公开号】CN104891467
【申请号】CN201510232963
【发明人】陈哲, 陈 峰, 徐娜, 孟磊, 于雪
【申请人】吉林化工学院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月11日
【技术领域】
[0001] 本发明属于掺杂材料技术领域，特别涉及一种LiMnyFe(1_ y)P04微米材料及其制备 方法与应用。
【背景技术】
[0002] 与LiFePO4相同，LiMnPO4也具有有序的橄榄石结构，属于正交晶系。LiMnPO 4理 论容量与LiFePO4相同，为170mAh g_S但是它相对于Li+/Li的电极电势为4. IV，远高于 LiFePOJ^ 3. 4V电压平台，且位于现有电解液体系的稳定电化学窗口。4. IV的高电位使得 1^皿1^04具有潜在的高能量密度的优点，这是它相对于LiFePO4的最大优势，如果LiMnPO 4 的实际容量发挥到与LiFePO4相同的程度，其能量密度将比LiFePO 4高35 %。另外，合成 LiMnPO4原料成本低、对环境友好。因此，这种材料表现出了很强的吸引力。然而，与LiFePO4 相比较，合成能够可逆充放电的LiMnPO4非常困难。Yamada等通过第一原理对电子能级进 行计算，得出电子在LiFePO 4中发生跃迀的能隙为0. 3eV，有半导体特征，而在LiMnPO4中发 生跃迀的能隙为2eV，电子导电性极差，属绝缘体。
[0003] 在材料表面包覆碳可以改进LiMnPOd^电导性，提高其容量和高倍率性能，这不失 为一种很好的解决途径。但这种方法只改变了粒子与粒子之间的电导性，要想从颗粒内部 改善其导电性只有通过金属离子掺杂制造材料晶格缺陷，从而提供离子传输的通道，而且 此种掺杂可以提高材料晶格的无序化程度，增强材料结构稳定性。在制备LiMnPOJt加入铁 盐合成出掺杂的LiMn yFe(1_y)P04，有助于提高材料的导电性，从而提高电池的容量。Li等采 用高温固相法在原料前驱物中加入碳黑，合成了性能优良的LiMn yFe(1_y)P04/C复合正极材 料。Yamada等人采用XRD、Mossbauer谱、EXAFS和量子化学从头计算法研宄LiMn yFehyPO4 和MnyFehPOd^e3B体化学，他们通过研宄发现y > 0. 8时富锰（Mn yFei_y)PO4是不稳定的， 因此y > 0. 8时，LiMnyFei_yP〇dP LiMnPO 4材料容量难以获得。可见，合成具有化学活性的 LiMnP04#常困难，需要通过掺入导电性材料和体相掺杂才能从一定程度上改善其导电性， 从而合成具有可逆容量的材料。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺点与不足，提供一种LiMnyFe (1_y) ?〇4微米材料的制备方法。
[0005] 本发明的另一目的在于提供上述制备方法获得的LiMnyFe(1_ y)P04微米材料。
[0006] 本发明的再一目的在于提供上述LiMnyFe(1_ y)P04微米材料的应用。
[0007] 本发明的目的通过下述技术方案实现：一种LiMnyFe(1_ y)P04(y = 0. 2~0. 6)微米 材料的制备方法，采取溶剂热合成方法，包括以下步骤：
[0008] (1)将2.5臟〇11^1和1.25臟〇1?￥?溶解于3〇11^的苯甲醇溶剂中，搅拌使其充分 溶解成透明溶液I ;
[0009] (2)然后将 0· 05 ~0· 15mmol MnCl2 · 4H20 和 0· 1 ~0· 2mmol FeCl3 · 6H20 溶于 30mL的苯甲醇形成无色透明溶液II ;
[0010] (3)将步骤⑴获得的透明溶液I和步骤⑵获得的无色透明溶液II混合搅拌均 匀；再向混合溶液中加入〇. 〇2mL质量分数为85 %的H3PO4，充分搅拌10~30min并转入反 应釜中，在140~160°C的条件下反应45~50小时，取出自然冷却，用无水乙醇和蒸馏水离 心分离3~5次，空气中干燥4~8h，即制得LiMn yFe(1_y)P04(y = 0. 2~0. 6)微米材料。
[0011] -种LiMnyFe(1_y)P(Vil(米材料由上述制备方法获得，其特征在于所述的LiMn yFe(1_y) PO4微米材料中，y = 0. 2~0. 6。
[0012] 上述的LiMnyFe (1_y)PO4 (y = 0. 2~0. 6)微米材料在电池制备过程中应用。
[0013] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0014] 本发明采用溶剂热方法在LiMnPO4M料中成功引入铁离子实现了铁元素不同掺 杂比例的可控合成，即 LiMnyFe(1_y)P04(y = 0· 2-0. 6)，发现掺杂后的 LiMnyFe(1_y)P04(y = 0. 2-0. 6)仍保持了标准LiMnPO4的特征峰位置，没有发现其他杂质峰，说明少量的铁离子 掺杂不会影响LiMnPO 4的晶体结构。从XRD数据计算得到的各个样品的晶胞参数，发现 在合成过程中掺杂的Fe2+在不破坏橄榄石型LiMnPO 4结构的同时，固溶到该结构中，由于 Fe2+(0. 074nm)小于Mn2+半径（0. 080nm)，它占据晶格中的Mn位后导致样品的晶面距离减 小，从而降低了晶胞参数和晶胞体积，这将有利于锂离子的嵌入和脱出，为日后的电池性能 研宄打下了良好基础，可在电池制备中很好的应用。
【附图说明】
[0015] 图1为1^11#(1_^04(7 = 0.2,0.4,0.6，1)产物的父1?谱图；
[0016] 图 2 LiMnPO4与 LiMn yFe(1_y)P04(y = 0· 2-0. 6)的电镜照片：（a)为 LiMnPO4的 SEM 照片图，（b)为LiMnPO^ TEM照片图；（c)为y = 0. 6的低倍率SEM照片；⑷为y = 0. 6 的高倍率SEM照片；（e)为y = 0. 4的低倍率SEM照片；（f)为y = 0. 4的高倍率SEM照片； (g)为y = 〇· 2的低倍率SEM照片；(h)为y = 0· 2的高倍率SEM照片。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0018] 实验所用试剂：氯化铁（FeCl3 · 6H20分析纯）；氯化锰（MnCl2 · 4H20分析纯）；碘 化锂（LiI分析纯）；聚乙烯吡咯烷酮（PVP K30分析纯）；磷酸（H3P0485% );苯甲醇（分析 纯）；蒸馏水。
[0019] 实验所用仪器：聚四氟乙烯高压衬里的高压反应釜。
[0020] 实施例1
[0021] 本实施例提供了一种LiMnyFe(1_y)P0 4(y = 0. 2)微米材料的溶剂热合成方法，包括 以下步骤：
[0022] (1)将2. 5mmol LiI和L 25mmol PVP溶解于30mL的苯甲醇溶剂中，搅拌使其充分 溶解成透明溶液I ;
[0023] (2)然后将 0· 05mmol MnCl2 · 4H20 和 0· 2mmol FeCl3 · 6H20 溶于 30mL 的苯甲醇形 成无色透明溶液II ;
[0024] (3)将步骤（1)获得的透明溶液I和步骤（2)获得的无色透明溶液II混合搅拌 均匀；再向混合溶液中加入〇. 〇2mL质量分数为85%的H3PO4，充分搅拌20min并转入80mL 的反应釜中，在150°C的条件下反应48小时，取出自然冷却，用无水乙醇和蒸馏水离心分离 3~5次，空气中干燥6h即制得LiMn a2Fea8PO4微米材料。
[0025] 实施例2
[0026] 本实施例提供了一种LiMnyFe(1_y)P0 4(y = 0. 4)微米材料的溶剂热合成方法，包括 以下步骤：
[0027] (1)将2. 5mmol LiI和L 25mmol PVP溶解于30mL的苯甲醇溶剂中，搅拌使其充分 溶解成透明溶液I ;
[0028] (2)然后将 0· lmmol MnCl2 · 4H20 和 0· 15mmol FeCl3 · 6H20 溶于 30mL 的苯甲醇形 成无色透明溶液II ;
[0029] (3)将步骤（1)获得的透明溶液I和步骤（2)获得的无色透明溶液II混合搅拌 均匀；再向混合溶液中加入〇. 〇2mL质量分数为85%的H3PO4，充分搅拌20min并转入80mL 的反应釜中，在150°C的条件下反应48小时，取出自然冷却，用无水乙醇和蒸馏水离心分离 3~5次，空气中干燥6h即制得LiMn a4Fea6PO4微米材料。
[0030] 实施例3
[0031] 本实施例提供了一种LiMnyFe(1_y)P0 4(y = 0. 6)微米材料的溶剂热合成方法，包括 以下步骤：
[0032] (1)将2.5臟〇11^1和1.25臟〇1?￥?溶解于3〇11^的苯甲醇溶剂中，搅拌使其充分 溶解成透明溶液I ;
[0033] (2)然后将 0· 15mmol MnCl2 · 4H20 和 0· lmmol FeCl3 · 6H20 溶于 30mL 的苯甲醇形 成无色透明溶液II ;
[0034] (3)将步骤（1)获得的透明溶液I和步骤（2)获得的无色透明溶液I I混合搅拌 均匀；再向混合溶液中加入〇. 〇2mL质量分数为85%的H3PO4，充分搅拌20min并转入80mL 的反应釜中，在150°C的条件下反应48小时，取出自然冷却，用无水乙醇和蒸馏水离心分离 3~5次，空气中干燥6h即制得LiMn a6Fea4PO4微米材料。
[0035] 对比实施例1
[0036] 本对比实施例提供了一种LiMnPO4微米材料的溶剂热合成方法，包括以下步骤：
[0037] (1)将2.5臟〇11^1和1.25臟〇1?￥?溶解于3〇11^的苯甲醇溶剂中，搅拌使其充分 溶解成透明溶液I ;
[0038] (2)然后将0· 25mmol MnCl2 · 4H20溶于30mL的苯甲醇形成无色透明溶液II ;
[0039] (3)将步骤（1)获得的透明溶液I和步骤（2)获得的无色透明溶液II混合搅拌 均匀；再向混合溶液中加入〇. 〇2mL质量分数为85%的H3PO4，充分搅拌20min并转入80mL 的反应釜中，在150°C的条件下反应48小时，取出自然冷却，用无水乙醇和蒸馏水离心分离 3~5次，空气中干燥6h即制得LiMnPO 4微米材料。
[0040] 上述实施例1~3和对比实施例1获得材料的结构表征分析：
[0041] 采用 X-射线衍射仪（Rigagu D-max-rA XRD，CuKa 福射，人=1.5406人，40kv， 40mA)确定物相；等离子体发射光谱（ICP-AES，Prodigy Leeman ABS. INC)根据处于激发态 的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析。其具有检出限低、准确 度高、线性范围宽且多种元素同时测定等优点，我们利用ICP来检测Mn和Fe的百分含量。
[0042] X-射线衍射图谱如图1所示，图1显示掺杂不同含量铁离子的LiMnyFe(1_y)P0 4(y =0. 2,0. 4,0. 6)与纯相 LiMnPOj^ XRD 谱图。将其与 LiMnPO 4标准谱图（JCPDS card No. 74-0375)进行比较，发现掺杂后的 LiMnyFe(1_y)P04(y = 0. 2-0. 6)仍保持了标准 LiMnPO4 的特征峰位置，没有发现其他杂质峰，说明少量的铁离子掺杂不会影响LiMnPOd^晶体结 构。仔细观察XRD图还可发现，随着铁元素掺杂量的增加，衍射峰向高角度发生偏移，这与 Mn2+半径（0. 080nm)和Fe 2+(0. 074nm)半径大小有关。
[0043] 表1列出了根据上面的XRD数据计算得到的各个样品的晶胞参数，由表1中可以 观察到，Fe 2+掺杂后，LiMnPO 4晶胞参数和晶胞体积都略有减小。可见，在合成过程中掺杂的 Fe2+在不破坏橄榄石型LiMnPO4结构的同时，固溶到该结构中，由于Fe 2+(0. 074nm)小于Mn2+ 半径（0. 080nm)，它占据晶格中的Mn位后导致样品的晶面距离减小，从而降低了晶胞参数 和晶胞体积，这将有利于锂离子的嵌入和脱出。
[0044] 表1 LiMnPO4与 LiMn yFe(1_y)P04 (y = 0· 2-0. 6)的晶胞参数
[0045]
[0046] 为了更细致地探索LiMnyFe(1_y)P0 4(y = 0. 2-0. 6)产物的组成，我们对样品进行了 ICP分析，表2列出了不同的铁掺杂量下所合成产物中Mn、Fe的百分含量和rv : nFe的比 值。从数据中我们可以看出，所合成的产物Mn和Fe的含量基本符合我们所加的反应物的 量，可见我们的这种溶剂热方法对掺杂型的复合产物也有很好的适用性。
[0047] 表2 LiMnyFe(1_y)P04(y = 0· 2-0. 6)产物中的主要元素百分含量
[0048]
[0049] 上述实施例1~3和对比实施例1获得材料的形貌表征：
[0050] 产物的形貌与尺寸观察用场发射扫描电镜（FE-SEM JEOL 7500B)，透射电镜（TEM H-800)来进行测定。
[0051] 形貌分析结构见图2所示，图2为1^111^04与LiMn yFe(1_y)P04 (y = 0. 2-0. 6)的扫 描和透射电镜照片。从图2(a)可见，合成的LiMnPO4产物是由纳米片以"面对面"的形式聚 集成的长约1.5 μπι的长方体分级结构。TEM(图2(b))进一步展示了它的内部结构，照片 再一次证明了它是由较小的纳米片堆积成的长方体结构，且有些长方体是中空的。当铁开 始少量掺杂，如LiMna6Fea4PO4 (图2 (c)和2 (d))的形貌并没有太大的变化，和纯相LiMnPO4 的形貌差不多。当铁继续掺杂达到LiMna4Fea6PO4(图2(e)和2(f))时，我们发现纳米片开 始更多地向长方体的两端堆积，即长方体逐渐向哑铃型结构过渡。当铁的掺杂量达到最大， LiMna2Fea8PO4的形貌（图2(g)和2(h))与合成的LiFePOJM^很接近。可见，随着铁掺杂 量的改变，产物的形貌也随之改变。
[0052] 本发明采用溶剂热方法在LiMnPO4M料中成功引入铁离子实现了铁元素不同掺 杂比例的可控合成，即 LiMnyFe(1_y)P04(y = 0· 2-0. 6)，发现掺杂后的 LiMnyFe(1_y)P04(y = 0. 2-0. 6)仍保持了标准LiMnPO4的特征峰位置，没有发现其他杂质峰，说明少量的铁离子 掺杂不会影响LiMnPO 4的晶体结构。从XRD数据计算得到的各个样品的晶胞参数，发现 在合成过程中掺杂的Fe2+在不破坏橄榄石型LiMnPO 4结构的同时，固溶到该结构中，由于 Fe2+(0. 074nm)小于Mn2+半径（0. 080nm)，它占据晶格中的Mn位后导致样品的晶面距离减 小，从而降低了晶胞参数和晶胞体积，这将有利于锂离子的嵌入和脱出，为日后的电池性能 研宄打下了良好基础。
[0053] 1.本文用同样的溶剂热方法，合成了 LiMnPO4材料，并成功引入铁离子，实现了铁 元素不同掺杂比例的可控合成，即LiMnyFe (1_y)P04(y = 0. 2-0. 6)，利用XRD，ICP，晶胞参数和 SEM等测试手段，深入探讨了不同的掺杂比例对产物结构和形貌的影响，为日后的电池性能 研宄打下了良好基础。
[0054] 2.实验结果显示，随着铁掺杂量的增加，1^11#(1_#04(7 = 0.2-〇.6)结构中纳米 片开始更多地向长方体的两端堆积，即长方体逐渐向哑铃型结构转化，最终产物形貌和纯 相LiFePO 4相类似。
[0055] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种LiMnyFe(1_y)P04微米材料的制备方法，其特征在于：y= 0. 2~0. 6,采取溶剂热 合成方法，包括以下步骤： (1)将2. 5mmolLiI和I. 25mmolPVP溶解于30mL的苯甲醇溶剂中，搅拌使其充分溶解 成透明溶液I; ⑵然后将 〇? 05 ~0? 15mmolMnCl2 ? 4H20 和 0? 1 ~0? 2mmolFeCl3 ? 6H20 溶于 30mL的苯甲醇形成无色透明溶液II; (3)将步骤⑴获得的透明溶液I和步骤⑵获得的无色透明溶液II混合搅拌均匀； 再向混合溶液中加入0. 02mL质量分数为85%的H3PO4，充分搅拌10~30min并转入反应釜 中，在140~160°C的条件下反应45~50小时，取出自然冷却，用无水乙醇和蒸馏水离心分 离3~5次，空气中干燥4~8h，S卩制得LiMnyFe(1_y)P〇jj米材料，其中y为0. 2~0. 6。2. -种LiMnyFe(1_y)P04微米材料由权利要求1所述的制备方法获得，其特征在于：所述 的LiMnyFe(1_y)P(Vil^材料中y= 0? 2 ~0? 6。3. 权利要求2所述的LiMnyFe(1_y)P04微米材料在电池制备过程中应用。
【专利摘要】本发明公开了一种LiMnyFe(1-y)PO4微米材料及其制备方法与应用，属于掺杂材料技术领域。所述的制备方法包括以下步骤：将2.5mmol LiI和1.25mmol PVP溶解于30mL的苯甲醇中获得溶液I；然后将0.05～0.15mmol MnCl2·4H2O和0.1～0.2mmol FeCl3·6H2O溶于30mL的苯甲醇形成溶液II；将溶液I和溶液II混合均匀；再加入0.02mL的85％H3PO4，搅拌后在140～160℃下反应45～50小时，冷却、离心分离和干燥后，制得LiMnyFe(1-y)PO4微米材料。合成的材料有利于锂离子的嵌入和脱出，可在电池制备中很好应用。
【IPC分类】C01B25/45, H01M4/58
【公开号】CN104891467
【申请号】CN201510232963
【发明人】陈哲, 陈 峰, 徐娜, 孟磊, 于雪
【申请人】吉林化工学院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月11日
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