一种氮掺杂碳材料的制备方法
一种氮掺杂碳材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氮掺杂碳材料的制备方法，属于碳材料的制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 氮掺杂碳材料负载过渡金属是质子交换膜燃料电池非贵金属氧还原催化剂的研 宄热点之一。随纳米碳材料的迅速发展，利用纳米碳材料特有结构，制备碳载复合氧还原催 化剂受到越来越多的关注。陈胜洲等以三聚氰胺、间苯二酚、甲醛为原料，采用溶胶-凝胶 法、冷冻干燥等步骤制备出三聚氰胺-间苯二酚-甲醛（MR)干凝胶，并以所制碳气凝胶为 载体浸渍硝酸钴，经氮气中高温炭化，得到钴复合氮掺杂碳气凝胶，采用旋转圆盘电极研宄 催化剂在0.5M H2SO4溶液中的电化学性质，结果表明催化剂具有良好的氧还原活性。张晶 等以介孔碳CMK-3作为载体，通过化学原位聚合方法制备的聚吡咯/介孔碳电极在5. 0 mA/ cm2电流密度和I. 4V充放电电位条件下，电容器功率密度为250W/kg，能量密度达17Wh/ kg。Hao等以赖氨酸为氮源，制备的氮掺杂碳气凝胶电极比电容为199 F/g，经1000次充放 电后比电容值保持在98. 4%左右，其表明氮原子的引入能够有效地增强碳材料表面的供电 子能力和减小不同电子轨道之间的能带隙，这将有利于增加本征载流子的浓度，提高碳气 凝胶的导电性。常丽娟等采用价格低廉的三聚氰胺为氮源，制备氮掺杂碳气凝胶，采用对环 境无污染的CO 2活化技术提高其比表面积和调整孔结构。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳材料的制备方法。
[0004] 本发明的实现过程如下： 一种氮掺杂碳材料的制备方法：在密闭容器中，将糖类化合物、高聚物、含氮化合物和 有机溶剂在150~250°C反应后，经干燥得到氮掺杂碳材料。
[0005] 所述糖类化合物、高聚物、含氮化合物和有机溶剂的质量比为1 :1 :0. 5 :5~1 : 0. 05 :0. 05 :0. 5 ;所述的糖类化合物选自单糖或二糖；所述的含氮化合物选自肼、胺、酰胺、 硝基化合物、含氮杂环化合物、偶氮化合物、肟、氨基酸、蛋白质、多肽、明胶、尿素；所述的高 聚物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇。
[0006] 所述糖类化合物选自葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖。
[0007] 所述的有机溶剂选自甲酸、乙酸、丙酸、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丁醇、乙腈、二 氯甲烷、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯亚砜、N-甲基吡 咯烷酮。
[0008] 上述最佳反应温度为160~200°C，干燥方式最好采用冷冻干燥或二氧化碳超临 界干燥。
[0009] 本发明使用糖类化合物作为碳源，高聚物为模板剂，溶剂热合成得到凝胶状碳材 料。在没有高聚物存在时，仅能得到微米级碳球。本发明在制备过程中添加氮源可得到碳 颗粒尺寸小于100纳米的氮掺杂碳气凝胶。
[0010] 干燥得到的氮掺杂碳材料进一步在惰性气氛下经过300~1200°C煅烧处理。
[0011] 本发明的优点：本发明方法操作简单、成本低、绿色环保；本发明方法制备的氮掺 杂碳材料为气凝胶状态，不仅具有碳气凝胶的特性，同时赋予功能组分（CNx)结构，制备过 程中还可加入金属盐制备得到氮掺杂碳/金属氧化物复合材料；本发明方法制备的氮掺杂 碳气凝胶可应用于催化剂、能量存储、场发射和电化学电容器等领域。
【附图说明】
[0012] 图1为实施例1制备的圆柱状凝胶照片； 图2为实施例2的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0013] 实施例1 在密闭反应釜中，加入Ig葡萄糖、0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（K30)、0.4g三聚氰胺和3mL 冰乙酸，在200°C下反应8小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图1，凝胶经冷冻干燥后得 到氮掺杂碳材料。其透射电镜图见图2,从图中可以看出，所制备的氮掺杂的碳材料颗粒约 为30~50 nm，其元素分析结果见表1。
[0014] 表1元素分析数据表
实施例2 在密闭反应釜中，加入Ig果糖、0. 2g聚丙烯酸、0. 05g氨基三唑和0. 5mL甲酸，在160°C 下反应8小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经二氧化碳超临界干燥后得到氮掺杂碳 材料。
[0015] 实施例3 在密闭反应釜中，加入Ig麦芽糖、0. 4g聚丙烯酰胺、0. 3g尿素和3mL乙二醇，在200°C 下反应8小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下300°C煅烧4 小时得到氮掺杂碳材料。
[0016] 实施例4 在密闭反应釜中，加入Ig乳糖、0. 5g聚乙烯醇、0. 5g三聚氰胺和3mL乙醇，在250°C下 反应4小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后得到氮掺杂碳材料。
[0017] 实施例5 在密闭反应釜中，加入18葡萄糖、0.18聚乙烯吡咯烷酮（1(30)、0.058 3,5-二硝基水 杨酸和3mL醋酸，在200°C下反应8小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后 得到氮掺杂碳材料。
[0018] 实施例6 在密闭反应釜中，加入Ig半乳糖、0.1 g聚丙烯酸、0.1 g尿素和3mL丙酸，在180°C下反 应8小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后得到氮掺杂碳材料。
[0019] 实施例7 在密闭反应釜中，加入Ig葡萄糖、0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（K30)、0.3g 3, 5-二氨基三 唑和3mL乙腈，在200°C下反应8小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在 氮气气氛下l〇〇〇°C煅烧1小时得到氮掺杂碳材料。
[0020] 实施例8 在密闭反应釜中，加入Ig葡萄糖、0.05g聚乙烯吡咯烷酮（K30)、0.4g苯胺和3mL二氯 甲烷，在200°C下反应8小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后得到氮掺杂 碳材料。
[0021] 实施例9 在密闭反应釜中，加入Ig蔗糖、0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（K30)、0.1 g明胶和3mL氯仿， 在200°C下反应8小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后得到氮掺杂碳材 料。
[0022] 实施例10 在密闭反应釜中，加入Ig葡萄糖、0. 5g聚乙烯吡咯烷酮（K30)、0. 2g三聚氰胺和3mL N，N-二甲基甲酰胺，在200°C下反应8小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经超临界干 燥后在氮气气氛下800°C煅烧3小时得到氮掺杂碳材料。
[0023] 实施例11 在密闭反应釜中，加入Ig葡萄糖、0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（K30)、0.1 g丙烯酰胺和3mL N，N-二甲基乙酰胺，在200°C下反应8小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经超临界干 燥后得到氮掺杂碳材料。
[0024] 实施例12 在密闭反应釜中，加入Ig葡萄糖、0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（K30)、0.05g 5-氨基四唑和 3mL二甲基亚砜，在200°C下反应4小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后 得到氮掺杂碳材料。
[0025] 实施例13 在密闭反应釜中，加入Ig蔗糖、Ig聚乙二醇（PEG-4000)、0. 2g天冬氨酸和2mL甲醇， 在200°C下反应8小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后得到氮掺杂碳材 料。
[0026] 实施例14 在密闭反应釜中，加入Ig葡萄糖、0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（K30)、0.08g苯胺和3mL DMSO,在200°C下反应8小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛 下500°C煅烧2小时得到氮掺杂碳材料。
[0027] 实施例15 在密闭反应釜中，加入Ig葡萄糖、0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（K30)、0. 5g明胶和3mL N-甲 基吡咯烷酮，在180°C下反应8小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经超临界干燥后得 到氮掺杂碳材料。
[0028] 实施例16 在密闭反应釜中，加入Ig葡萄糖、Ig聚乙烯吡咯烷酮（K30)、0. 5g蛋白粉和5mL异丙 醇，在150°C下反应10小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经二氧化碳超临界干燥后 得到氮掺杂碳材料。
【主权项】
1. 一种氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：在密闭容器中，将糖类化合物、高聚 物、含氮化合物和有机溶剂在150~250°C反应后，经干燥得到氮掺杂碳材料， 所述糖类化合物、高聚物、含氮化合物和有机溶剂的质量比为1 :1:〇.5 :5~1 :0. 05 : 0. 05 :0. 5 ;所述的糖类化合物选自单糖或二糖；所述的含氮化合物选自肼、胺、酰胺、硝基 化合物、含氮杂环化合物、偶氮化合物、肟、氨基酸、蛋白质、多肽、明胶、尿素；所述的高聚物 选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇。2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：所述糖类化合物选 自葡萄糖、果糖、半乳糖、鹿糖、麦芽糖、乳糖。3.根据权利要求1所述的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选 自甲酸、乙酸、丙酸、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丁醇、乙腈、二氯甲烷、氯仿、N，N-二甲基甲 酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯亚砜、N-甲基吡咯烷酮。4.根据权利要求1所述的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：反应温度为160~ 200。。。5.根据权利要求1所述的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：采用冷冻干燥或二 氧化碳超临界干燥。6.根据权利要求1所述的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：干燥得到的氮掺杂 碳材料进一步在惰性气氛下经过300~1200°C煅烧处理。
【专利摘要】本发明涉及一种氮掺杂碳材料的制备方法，属于碳材料的制备技术领域。具体的制备方法是在密闭容器中，将糖类化合物、高聚物、含氮化合物和有机溶剂在150～250℃反应后，经干燥得到氮掺杂碳材料。本发明方法操作简单、成本低、绿色环保，所制备的氮掺杂碳气凝胶不仅具有碳气凝胶的特性，同时赋予功能组分(CNx)结构，可应用于催化剂、能量存储、场发射和电化学电容器等领域。
【IPC分类】C01B31/02, C01B13/14
【公开号】CN104891473
【申请号】CN201510265771
【发明人】于萌, 任子君, 谢钢
【申请人】西北大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月24日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氮掺杂碳材料的制备方法，属于碳材料的制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 氮掺杂碳材料负载过渡金属是质子交换膜燃料电池非贵金属氧还原催化剂的研 宄热点之一。随纳米碳材料的迅速发展，利用纳米碳材料特有结构，制备碳载复合氧还原催 化剂受到越来越多的关注。陈胜洲等以三聚氰胺、间苯二酚、甲醛为原料，采用溶胶-凝胶 法、冷冻干燥等步骤制备出三聚氰胺-间苯二酚-甲醛（MR)干凝胶，并以所制碳气凝胶为 载体浸渍硝酸钴，经氮气中高温炭化，得到钴复合氮掺杂碳气凝胶，采用旋转圆盘电极研宄 催化剂在0.5M H2SO4溶液中的电化学性质，结果表明催化剂具有良好的氧还原活性。张晶 等以介孔碳CMK-3作为载体，通过化学原位聚合方法制备的聚吡咯/介孔碳电极在5. 0 mA/ cm2电流密度和I. 4V充放电电位条件下，电容器功率密度为250W/kg，能量密度达17Wh/ kg。Hao等以赖氨酸为氮源，制备的氮掺杂碳气凝胶电极比电容为199 F/g，经1000次充放 电后比电容值保持在98. 4%左右，其表明氮原子的引入能够有效地增强碳材料表面的供电 子能力和减小不同电子轨道之间的能带隙，这将有利于增加本征载流子的浓度，提高碳气 凝胶的导电性。常丽娟等采用价格低廉的三聚氰胺为氮源，制备氮掺杂碳气凝胶，采用对环 境无污染的CO 2活化技术提高其比表面积和调整孔结构。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳材料的制备方法。
[0004] 本发明的实现过程如下： 一种氮掺杂碳材料的制备方法：在密闭容器中，将糖类化合物、高聚物、含氮化合物和 有机溶剂在150~250°C反应后，经干燥得到氮掺杂碳材料。
[0005] 所述糖类化合物、高聚物、含氮化合物和有机溶剂的质量比为1 :1 :0. 5 :5~1 : 0. 05 :0. 05 :0. 5 ;所述的糖类化合物选自单糖或二糖；所述的含氮化合物选自肼、胺、酰胺、 硝基化合物、含氮杂环化合物、偶氮化合物、肟、氨基酸、蛋白质、多肽、明胶、尿素；所述的高 聚物选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇。
[0006] 所述糖类化合物选自葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖。
[0007] 所述的有机溶剂选自甲酸、乙酸、丙酸、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丁醇、乙腈、二 氯甲烷、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯亚砜、N-甲基吡 咯烷酮。
[0008] 上述最佳反应温度为160~200°C，干燥方式最好采用冷冻干燥或二氧化碳超临 界干燥。
[0009] 本发明使用糖类化合物作为碳源，高聚物为模板剂，溶剂热合成得到凝胶状碳材 料。在没有高聚物存在时，仅能得到微米级碳球。本发明在制备过程中添加氮源可得到碳 颗粒尺寸小于100纳米的氮掺杂碳气凝胶。
[0010] 干燥得到的氮掺杂碳材料进一步在惰性气氛下经过300~1200°C煅烧处理。
[0011] 本发明的优点：本发明方法操作简单、成本低、绿色环保；本发明方法制备的氮掺 杂碳材料为气凝胶状态，不仅具有碳气凝胶的特性，同时赋予功能组分（CNx)结构，制备过 程中还可加入金属盐制备得到氮掺杂碳/金属氧化物复合材料；本发明方法制备的氮掺杂 碳气凝胶可应用于催化剂、能量存储、场发射和电化学电容器等领域。
【附图说明】
[0012] 图1为实施例1制备的圆柱状凝胶照片； 图2为实施例2的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0013] 实施例1 在密闭反应釜中，加入Ig葡萄糖、0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（K30)、0.4g三聚氰胺和3mL 冰乙酸，在200°C下反应8小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图1，凝胶经冷冻干燥后得 到氮掺杂碳材料。其透射电镜图见图2,从图中可以看出，所制备的氮掺杂的碳材料颗粒约 为30~50 nm，其元素分析结果见表1。
[0014] 表1元素分析数据表
实施例2 在密闭反应釜中，加入Ig果糖、0. 2g聚丙烯酸、0. 05g氨基三唑和0. 5mL甲酸，在160°C 下反应8小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经二氧化碳超临界干燥后得到氮掺杂碳 材料。
[0015] 实施例3 在密闭反应釜中，加入Ig麦芽糖、0. 4g聚丙烯酰胺、0. 3g尿素和3mL乙二醇，在200°C 下反应8小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下300°C煅烧4 小时得到氮掺杂碳材料。
[0016] 实施例4 在密闭反应釜中，加入Ig乳糖、0. 5g聚乙烯醇、0. 5g三聚氰胺和3mL乙醇，在250°C下 反应4小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后得到氮掺杂碳材料。
[0017] 实施例5 在密闭反应釜中，加入18葡萄糖、0.18聚乙烯吡咯烷酮（1(30)、0.058 3,5-二硝基水 杨酸和3mL醋酸，在200°C下反应8小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后 得到氮掺杂碳材料。
[0018] 实施例6 在密闭反应釜中，加入Ig半乳糖、0.1 g聚丙烯酸、0.1 g尿素和3mL丙酸，在180°C下反 应8小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后得到氮掺杂碳材料。
[0019] 实施例7 在密闭反应釜中，加入Ig葡萄糖、0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（K30)、0.3g 3, 5-二氨基三 唑和3mL乙腈，在200°C下反应8小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在 氮气气氛下l〇〇〇°C煅烧1小时得到氮掺杂碳材料。
[0020] 实施例8 在密闭反应釜中，加入Ig葡萄糖、0.05g聚乙烯吡咯烷酮（K30)、0.4g苯胺和3mL二氯 甲烷，在200°C下反应8小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后得到氮掺杂 碳材料。
[0021] 实施例9 在密闭反应釜中，加入Ig蔗糖、0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（K30)、0.1 g明胶和3mL氯仿， 在200°C下反应8小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后得到氮掺杂碳材 料。
[0022] 实施例10 在密闭反应釜中，加入Ig葡萄糖、0. 5g聚乙烯吡咯烷酮（K30)、0. 2g三聚氰胺和3mL N，N-二甲基甲酰胺，在200°C下反应8小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经超临界干 燥后在氮气气氛下800°C煅烧3小时得到氮掺杂碳材料。
[0023] 实施例11 在密闭反应釜中，加入Ig葡萄糖、0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（K30)、0.1 g丙烯酰胺和3mL N，N-二甲基乙酰胺，在200°C下反应8小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经超临界干 燥后得到氮掺杂碳材料。
[0024] 实施例12 在密闭反应釜中，加入Ig葡萄糖、0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（K30)、0.05g 5-氨基四唑和 3mL二甲基亚砜，在200°C下反应4小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后 得到氮掺杂碳材料。
[0025] 实施例13 在密闭反应釜中，加入Ig蔗糖、Ig聚乙二醇（PEG-4000)、0. 2g天冬氨酸和2mL甲醇， 在200°C下反应8小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后得到氮掺杂碳材 料。
[0026] 实施例14 在密闭反应釜中，加入Ig葡萄糖、0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（K30)、0.08g苯胺和3mL DMSO,在200°C下反应8小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛 下500°C煅烧2小时得到氮掺杂碳材料。
[0027] 实施例15 在密闭反应釜中，加入Ig葡萄糖、0.1 g聚乙烯吡咯烷酮（K30)、0. 5g明胶和3mL N-甲 基吡咯烷酮，在180°C下反应8小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经超临界干燥后得 到氮掺杂碳材料。
[0028] 实施例16 在密闭反应釜中，加入Ig葡萄糖、Ig聚乙烯吡咯烷酮（K30)、0. 5g蛋白粉和5mL异丙 醇，在150°C下反应10小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经二氧化碳超临界干燥后 得到氮掺杂碳材料。
【主权项】
1. 一种氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：在密闭容器中，将糖类化合物、高聚 物、含氮化合物和有机溶剂在150~250°C反应后，经干燥得到氮掺杂碳材料， 所述糖类化合物、高聚物、含氮化合物和有机溶剂的质量比为1 :1:〇.5 :5~1 :0. 05 : 0. 05 :0. 5 ;所述的糖类化合物选自单糖或二糖；所述的含氮化合物选自肼、胺、酰胺、硝基 化合物、含氮杂环化合物、偶氮化合物、肟、氨基酸、蛋白质、多肽、明胶、尿素；所述的高聚物 选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇。2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：所述糖类化合物选 自葡萄糖、果糖、半乳糖、鹿糖、麦芽糖、乳糖。3.根据权利要求1所述的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选 自甲酸、乙酸、丙酸、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丁醇、乙腈、二氯甲烷、氯仿、N，N-二甲基甲 酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯亚砜、N-甲基吡咯烷酮。4.根据权利要求1所述的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：反应温度为160~ 200。。。5.根据权利要求1所述的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：采用冷冻干燥或二 氧化碳超临界干燥。6.根据权利要求1所述的氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于：干燥得到的氮掺杂 碳材料进一步在惰性气氛下经过300~1200°C煅烧处理。
【专利摘要】本发明涉及一种氮掺杂碳材料的制备方法，属于碳材料的制备技术领域。具体的制备方法是在密闭容器中，将糖类化合物、高聚物、含氮化合物和有机溶剂在150～250℃反应后，经干燥得到氮掺杂碳材料。本发明方法操作简单、成本低、绿色环保，所制备的氮掺杂碳气凝胶不仅具有碳气凝胶的特性，同时赋予功能组分(CNx)结构，可应用于催化剂、能量存储、场发射和电化学电容器等领域。
【IPC分类】C01B31/02, C01B13/14
【公开号】CN104891473
【申请号】CN201510265771
【发明人】于萌, 任子君, 谢钢
【申请人】西北大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月24日
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