一种简单环保的石墨烯纸制备方法
一种简单环保的石墨烯纸制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及石墨烯纸的制备方法，是一种简单环保的石墨烯纸制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种由碳原子以SP2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，自2004年被发现以来受到广泛关注。石墨烯是目前最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎完全透明，只吸收2.3%的光，导热系数高达5300W/m.Κ，常温下其电子迀移率超过15000cm2/V.s，电阻率只约1(Γ6Ω.cm，理论比表面积2630m2/g。石墨稀应用范围广阔，由于其超薄和高强度的特性，可被广泛应用于超轻防弹衣、超薄超轻型飞机材料等。根据其优异的导电性，可能会成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。由于其高传导性、高比表面积，作为电极材料用于储能器件中，如超级电容器、锂离子电池等。
[0003]现阶段制备石墨烯纸的方法大致分为两种，一种是采用水合肼还原得到石墨烯分散液，再将其抽滤制备石墨烯纸，此方法石墨烯分散液浓度低，抽滤时间长，水合肼毒性大，不适合大规模生产应用；另一种是采用高温或高温通还原性气氛还原氧化石墨烯纸，此方法对设备要求高，耗能高，生产成本高。
【发明内容】
[0004]为解决现有制备石墨烯纸方法的制备时间长、耗能高、成本高，不易大规模生产及环境污染问题，提供一种过程简单、环保的可实现大规模生产的石墨烯纸的制备方法。
[0005]本发明的技术方案:
[0006]一种简单环保的石墨烯纸制备方法，该石墨烯纸制备方法的步骤包括:
[0007]步骤一，称取石墨粉，按石墨粉与98%浓硫酸的固液比为lg:20mL?30mL称取98%浓硫酸；
[0008]将称取的98%浓硫酸加入容器中并置于冰浴环境，开启搅拌，直至温度为O?10°c时，依次加入称取的石墨粉和高锰酸钾，继续搅拌2?4h，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:3?8 ;
[0009]将所述的容器置于水浴环境中，加热温度至15?25°C，继续搅拌2?4h ;
[0010]按石墨粉与去离子水的固液比为lg:1OOmL?200mL称取去离子水，加入所述的容器中，温度升至90?95°C，继续搅拌30?60min ；
[0011]按石墨粉与10?30%过氧化氢的固液比为lg:1OmL?30mL称取10?30%过氧化氢，加入所述的容器中，继续搅拌至产生气泡，形成金黄色的混合液；
[0012]步骤二，将步骤一得到的金黄色混合液置于离心瓶中，放入离心机中，进行第一次离心，离心后，离心瓶中分成第一次上清液和第一次沉淀物，取出第一次的上清液，向第一次沉淀物中加入浓度为I?6%盐酸，搅拌5?30min，进行第二次离心，此时，离心瓶中分成第二次上清液和第二次沉淀物，将第二次离心后的上清液取出，滴入I?5mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第二次的上清液中有硫酸根存在；
[0013]向第二次的沉淀物中加入浓度为I?6%的稀盐酸，搅拌5?30min，进行第三次离心，离心后，离心瓶中分成第三次上清液和第三次沉淀物，将第三次离心后的上清液取出，滴入I?5mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第三次的上清液中有硫酸根存在；
[0014]向第三次的沉淀物中加入浓度为I?6%的稀盐酸，搅拌5?30min，进行第四次离心，离心后，离心瓶中分成第四次上清液和第四次沉淀，将第四次离心后的上清液倒入容器中，滴入I?5mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第四次的上清液中有硫酸根存在；
[0015]重复上述过程，直到没有白色硫酸钡产生，此时沉淀物为没有硫酸根的沉淀物；
[0016]上述所使用的浓度为I?6%的稀盐酸与步骤一中称取的石墨粉的固液比为60?10mL:1g ；
[0017]步骤三，向步骤二中的没有硫酸根的沉淀物中，加入去离子水，搅拌5?30min，进行第一次离心，保留第一次没有硫酸根的沉淀物，加入去离子水，搅拌5?30min，进行第二次离心，保留第二次没有硫酸根的沉淀物，用PH试纸测试，若试纸显示酸性，继续加入去离子水，搅拌5?30min，进行第三次离心，保留第三次没有硫酸根的沉淀物，重复上述过程，直至离心后的上清液为中性，此时形成中性沉淀物；所用去离子水是按步骤一中与石墨粉的固液比为60?10mL:1g取用；
[0018]步骤四，向步骤三中得到的中性沉淀物中，加入去离子水，搅拌5?30min，倒入真空冷冻干燥机中进行冻干，得到氧化石墨烯粉末；加入的去离子水，按石墨粉与去离子水的固液比为Ig: 60?10mL取用；
[0019]步骤五，将步骤四中得到的氧化石墨烯粉末和去离子水，按lg:0.5L?2L的固液比混合，超声I?5h，得到氧化石墨烯分散液；
[0020]步骤六，向步骤五得到的氧化石墨烯分散液中，加入抗坏血酸，升温至40?60°C，保温时间为0.5?4h，降温冷冻，冷冻温度为-10?-3°C，冷冻时间为6?12h，将温度升至70?90°C，保温时间为0.5?4h，降温后超声10?30min，形成石墨稀的悬池液；加入的抗坏血酸按氧化石墨烯粉末与抗坏血酸质量比1:0.5?4取用；
[0021]步骤七，将步骤六的石墨烯的悬浊液用0.22?0.45 μm的滤膜抽滤后，浸泡于去离子水中12?24h，烘干后，将滤饼从滤膜上剥离，滤饼即为石墨烯纸。
[0022]本发明的有益效果:
[0023]本发明中采用加热-冷冻-加热的过程，第一次加热使氧化石墨烯部分还原，经过冷冻后部分还原的石墨烯形成网状结构，第二次加热使部分还原的石墨烯进一步还原，提高石墨烯的性能。超声将网状石墨烯打散形成石墨烯悬浊液，抽滤时间比用水合肼还原的石墨烯分散液短。氧化石墨烯采用抗坏血酸还原，工艺和原料成本低而且对环境污染小。
【附图说明】
[0024]图1石墨烯透射电镜照片。
[0025]图2石墨烯拉曼光谱。
[0026]图3石墨烯纸照片。
[0027]图4石墨烯纸截面扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0028]以下结合实例进一步说明本发明。
[0029]实施例一
[0030]步骤一，将98%浓硫酸10mL加入玻璃容器并置于冰浴环境中，开启搅拌，直至温度为0°C时，依次加入石墨粉5g和高锰酸钾15g，继续搅拌2h ;
[0031]将所述的玻璃容器置于水浴环境中，加热至15°C，继续搅拌2h ;
[0032]加入去离子水500mL，将温度升至90 °C，继续搅拌30min，加入10%过氧化氢50mL，继续搅拌至产生气泡，形成金黄色的混合液；
[0033]步骤二，将步骤一得到的金黄色混合液置于离心管中，放入离心机中，进行第一次离心，离心后，离心管中分成第一次上清液和第一次沉淀物，倒出第一次的上清液，向第一次沉淀物中加入浓度为1%盐酸300mL，搅拌5min ；
[0034]进行第二次离心，离心后，离心管中分成第二次上清液和第二次沉淀物，将第二次离心后的上清液倒入容器中，滴入lmol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第二次的上清液中有硫酸根存在；
[0035]向第二次的沉淀物中加入浓度为1%的盐酸300mL，搅拌5min，进行第三次离心，离心后，离心管中分成第三次上清液和第三次沉淀物，将第三次离心后的上清液倒入容器中，滴入lmol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第三次的上清液中有硫酸根存在；
[0036]向第三次的沉淀物中加入浓度为1%的盐酸300mL，搅拌5min，进行第四次离心，离心后，离心管 中分成第四次上清液和第四次沉淀，将第四次离心后的上清液倒入容器中，滴入lmol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第四次的上清液中有硫酸根存在；
[0037]重复上述过程，直到没有白色硫酸钡产生，此时沉淀物为没有硫酸根的沉淀物；
[0038]步骤三，向步骤二中的没有硫酸根的沉淀物中，加入去离子水300mL，搅拌5min，进行第一次离心，保留第一次没有硫酸根的沉淀物，加入去离子水300mL，搅拌5min，进行第二次离心，保留第二次没有硫酸根的沉淀物，用pH试纸测试，若试纸显示酸性，继续加入去离子水300mL，搅拌5min，进行第三次离心，保留第三次没有硫酸根的沉淀物，重复上述过程，直至离心后的上清液为中性，此时形成中性沉淀物；
[0039]步骤四，向步骤三中得到的中性沉淀物中，加入去离子水300mL，搅拌5min，倒入真空冷冻干燥机中进行冻干，得到氧化石墨烯粉末；
[0040]步骤五，将步骤四中得到的氧化石墨稀粉末20mg和去离子水1mL混合，超声5h，得到氧化石墨烯分散液；
[0041]步骤六，向步骤五得到的氧化石墨烯分散液中，加入抗坏血酸10mg，升温至40°C，保温时间为0.5h，降温冷冻，冷冻温度为-10°C，冷冻时间为12h，将温度升至70°C，保温反应时间为0.5h，降温后超声lOmin，形成石墨稀的悬池液；石墨稀的透射电镜照片和拉曼光谱如图1和2 ;
[0042]步骤七，将步骤六的石墨烯的悬浊液用0.22 μπι的滤膜抽滤后，浸泡于去离子水中24h，烘干后，将滤饼从滤膜上剥离，滤饼即为石墨烯纸，厚度为11.0 μπι。本实施例制备出的石墨烯纸照片和其截面扫描电镜照片分别如图3和4。
[0043]实施例二
[0044]步骤一，将98%浓硫酸150mL加入玻璃容器并置于冰浴环境中，开启搅拌，直至温度为10°C时，依次加入石墨粉5g和高锰酸钾40g，继续搅拌4h ;
[0045]将所述的玻璃容器置于水浴环境中，加热至25°C，继续搅拌4h ;
[0046]加入去离子水100mL，将温度升至95 °C，继续搅拌60min，加入30 %过氧化氢150mL，继续搅拌至产生气泡，形成金黄色的混合液；
[0047]步骤二，将步骤一得到的金黄色混合液置于离心管中，放入离心机中，进行第一次离心，离心后，离心管中分成第一次上清液和第一次沉淀物，倒出第一次的上清液，向第一次沉淀物中加入浓度为6%盐酸500mL，搅拌30min ；
[0048]进行第二次离心，离心后，离心管中分成第二次上清液和第二次沉淀物，将第二次离心后的上清液倒入容器中，滴入5mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第二次的上清液中有硫酸根存在；
[0049]向第二次的沉淀物中加入浓度为6%的盐酸500mL，搅拌30min，进行第三次离心，离心后，离心管中分成第三次上清液和第三次沉淀物，将第三次离心后的上清液倒入容器中，滴入5mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第三次的上清液中有硫酸根存在；
[0050]向第三次的沉淀物中加入浓度为6%的盐酸500mL，搅拌30min，进行第四次离心，离心后，离心管中分成第四次上清液和第四次沉淀，将第四次离心后的上清液倒入容器中，滴入5mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第四次的上清液中有硫酸根存在；
[0051]重复上述过程，直到没有白色硫酸钡产生，此时沉淀物为没有硫酸根的沉淀物；
[0052]步骤三，向步骤二中的没有硫酸根的沉淀物中，加入去离子水500mL，搅拌30min，进行第一次离心，保留第一次没有硫酸根的沉淀物，加入去离子水300mL，搅拌30min，进行第二次离心，保留第二次没有硫酸根的沉淀物，用pH试纸测试，若试纸显示酸性，继续加入去离子水300mL，搅拌30min，进行第三次离心，保留第三次没有硫酸根的沉淀物，重复上述过程，直至离心后的上清液为中性，此时形成中性沉淀物；
[0053]步骤四，向步骤三中得到的中性沉淀物中，加入去离子水500mL，搅拌30min，倒入真空冷冻干燥机中进行冻干，得到氧化石墨烯粉末；
[0054]步骤五，将步骤四中得到的氧化石墨稀粉末1mg和去离子水20mL混合，超声lh，得到氧化石墨烯分散液；
[0055]步骤六，向步骤五得到的氧化石墨稀分散液中，加入抗坏血酸40mg，升温至60 °C，保温时间为4h，降温冷冻，冷冻温度为-3°C，冷冻时间为6h，将温度升至90°C，保温时间为4h，降温后超声30min，形成石墨稀的悬池液；
[0056]步骤七，将步骤六的石墨烯的悬浊液用0.45 μπι的滤膜抽滤后，浸泡于去离子水中12h，烘干后，将滤饼从滤膜上剥离，滤饼即为石墨烯纸，厚度为4.4 μ m。
[0057]实施例三
[0058]步骤一，将98%浓硫酸125mL加入玻璃容器并置于冰浴环境中，开启搅拌，直至温度为8°C时，依次加入石墨粉5g和高锰酸钾25g，继续搅拌3h ;
[0059]将所述的玻璃容器置于水浴环境中，加热至20°C，继续搅拌3h ;
[0060]加入去离子水700mL，将温度升至90 °C，继续搅拌45min，加入20%过氧化氢10mL,继续搅拌至产生气泡，形成金黄色的混合液；
[0061]步骤二，将步骤一得到的金黄色混合液置于离心管中，放入离心机中，进行第一次离心，此时，离心管中分成第一次上清液和第一次沉淀物，倒出第一次的上清液，向第一次沉淀物中加入浓度为3%盐酸400mL，搅拌20min，
[0062]进行第二次离心，离心后，离心管中分成第二次上清液和第二次沉淀物，将第二次离心后的上清液倒入容器中，滴入2mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第二次的上清液中有硫酸根存在；
[0063]向第二次的沉淀物中加入浓度为3%的盐酸400mL，搅拌20min，进行第三次离心，离心后，离心管中分成第三次上清液和第三次沉淀物，将第三次离心后的上清液倒入容器中，滴入2mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第三次的上清液中有硫酸根存在；
[0064]向第三次的沉淀物中加入浓度为3%的盐酸400mL，搅拌20min，进行第四次离心，此时，离心管中分成第四次上清液和第四次沉淀，将第四次离心后的上清液倒入容器中，滴入2mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第四次的上清液中有硫酸根存在；
[0065]重复上述过程，直到没有白色硫酸钡产生，此时沉淀物为没有硫酸根的沉淀物；
[0066]步骤三，向步骤二中的没有硫酸根的沉淀物中，加入去离子水400mL，搅拌20min，进行第一次离心，保留第一次没有硫酸根的沉淀物，加入去离子水400mL，搅拌20min，进行第二次离心，保留第二次没有硫酸根的沉淀物，用pH试纸测试，若试纸显示酸性，继续加入去离子水400mL，搅拌20min，进行第三次离心，保留第三次没有硫酸根的沉淀物，重复上述过程，直至离心后的上清液为中性，此时形成中性沉淀物；
[0067]步骤四，向步骤三中得到的中性沉淀物中，加入去离子水400mL，搅拌20min，倒入真空冷冻干燥机中进行冻干，得到氧化石墨烯粉末；
[0068]步骤五，将步骤四中得到的氧化石墨稀粉末1mg和去离子水7mL混合，超声2h，得到氧化石墨烯分散液；
[0069]步骤六，向步骤五得到的氧化石墨烯分散液中，加入抗坏血酸20mg，升温至55°C，保温时间为2h，降温冷冻，冷冻温度为-5°C，冷冻时间为8h，将温度升至85°C，保温时间为1.5h，降温后超声20min，形成石墨稀的悬池液；
[0070]步骤七，将步骤六的石墨烯的悬浊液用0.22 μπι的滤膜抽滤后，浸泡于去离子水中18h，烘干后，将滤饼从滤膜上剥离，滤饼即为石墨烯纸，厚度为5.0 μπι。
[0071]实施例四
[0072]步骤一，将98%浓硫酸125mL加入玻璃容器并置于冰浴环境中，开启搅拌，直至温度为8°C时，依次加入石墨粉5g和高锰酸钾25g，继续搅拌3h ;
[0073]将所述的玻璃容器置于水浴环境中，加热至20°C，继续搅拌3h ;
[0074]加入去离子水700mL，将温度升至90 °C，继续搅拌45min，加入20%过氧化氢10mL,继续搅拌至产生气泡，形成金黄色的混合液；
[0075]步骤二，将步骤一得到的金黄色混合液置于离心管中，放入离心机中，进行第一次离心，此时，离心管中分成第一次上清液和第一次沉淀物，倒出第一次的上清液，向第一次沉淀物中加入浓度为3%盐酸400mL，搅拌20min，
[0076]进行第二次离心，离心后，离心管中分成第二次上清液和第二次沉淀物，将第二次离心后的上清液倒入容器中，滴入2mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第二次的上清液中有硫酸根存在；
[0077]向第二次的沉淀物中加入浓度为3%的盐酸400mL，搅拌20min，进行第三次离心，离心后，离心管中分成第三次上清液和第三次沉淀物，将第三次离心后的上清液倒入容器中，滴入2mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第三次的上清液中有硫酸根存在；
[0078]向第三次的沉淀物中加入浓度为3%的盐酸400mL，搅拌20min，进行第四次离心，此时，离心管中分成第四次上清液和第四次沉淀，将第四次离心后的上清液倒入容器中，滴入2mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第四次的上清液中有硫酸根存在；
[0079]重复上述过程，直到没有白色硫酸钡产生，此时沉淀物为没有硫酸根的沉淀物；
[0080]步骤三，向步骤二中的没有硫酸根的沉淀物中，加入去离子水400mL，搅拌20min，进行第一次离心，保留第一次没有硫酸根的沉淀物，加入去离子水400mL，搅拌20min，进行第二次离心，保留第二次没有硫酸根的沉淀物，用pH试纸测试，若试纸显示酸性，继续加入去离子水400mL，搅拌20min，进行第三次离心，保留第三次没有硫酸根的沉淀物，重复上述过程，直至离心后的上清液为中性，此时形成中性沉淀物；
[0081]步骤四，向步骤三中得到的中性沉淀物中，加入去离子水400mL，搅拌20min，倒入真空冷冻干燥机中进行冻干，得到氧化石墨烯粉末；
[0082]步骤五，将步骤四中得到的氧化石墨稀粉末1mg和去离子水1mL混合，超声3h，得到氧化石墨烯分散液；
[0083]步骤六，向步骤五得到的氧化石墨烯分散液中，加入抗坏血酸10mg，升温至45°C，保温时间为3h，降温冷冻，冷冻温度为_8°C，冷冻时间为8h，将温度升至75°C，保温时间为3h，降温后超声20min，形成石墨稀的悬池液；
[0084]步骤七，将步骤六的石墨烯的悬浊液用0.22 μπι的滤膜抽滤后，浸泡于去离子水中12h，烘干后，将滤饼从滤膜上剥离，滤饼即为石墨烯纸，厚度为5.5 μπι。
【主权项】
1.一种简单环保的石墨烯纸制备方法，该石墨烯纸制备方法的步骤包括: 步骤一，称取石墨粉，按石墨粉与98%浓硫酸的固液比为lg:20mL?30mL称取98%浓硫酸； 将称取的98%浓硫酸加入容器中并置于冰浴环境，开启搅拌，直至温度为O?10°C时，依次加入称取的石墨粉和高锰酸钾，继续搅拌2?4h，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:3?.8 ； 将所述的容器置于水浴环境中，加热温度至15?25°C，继续搅拌2?4h ; 按石墨粉与去离子水的固液比为lg:1OOmL?200mL称取去离子水，加入所述的容器中，温度升至90?95 °C，继续搅拌30?60min ； 按石墨粉与10?30%过氧化氢的固液比为lg:1OmL?30mL称取10?30%过氧化氢，加入所述的容器中，继续搅拌至产生气泡，形成金黄色的混合液； 步骤二，将步骤一得到的金黄色混合液置于离心瓶中，放入离心机中，进行第一次离心，离心后，离心瓶中分成第一次上清液和第一次沉淀物，取出第一次的上清液，向第一次沉淀物中加入浓度为I?6%盐酸，搅拌5?30min，进行第二次离心，此时，离心瓶中分成第二次上清液和第二次沉淀物，将第二次离心后的上清液取出，滴入I?5mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第二次的上清液中有硫酸根存在； 向第二次的沉淀物中加入浓度为I?6%的稀盐酸，搅拌5?30min，进行第三次离心，离心后，离心瓶中分成第三次上清液和第三次沉淀物，将第三次离心后的上清液取出，滴入I?5mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第三次的上清液中有硫酸根存在； 向第三次的沉淀物中加入浓度为I?6%的稀盐酸，搅拌5?30min，进行第四次离心，离心后，离心瓶中分成第四次上清液和第四次沉淀，将第四次离心后的上清液倒入容器中，滴入I?5mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第四次的上清液中有硫酸根存在；重复上述过程，直到没有白色硫酸钡产生，此时沉淀物为没有硫酸根的沉淀物； 上述所使用的浓度为I?6%的稀盐酸与步骤一中称取的石墨粉的固液比为60?.10mL:1g ； 步骤三，向步骤二中的没有硫酸根的沉淀物中，加入去离子水，搅拌5?30min，进行第一次离心，保留第一次没有硫酸根的沉淀物，加入去离子水，搅拌5?30min，进行第二次离心，保留第二次没有硫酸根的沉淀物，加入去离子水，搅拌5?30min，进行第三次离心，保留第三次没有硫酸根的沉淀物，重复上述过程，直至离心后的上清液为中性，此时形成中性沉淀物；所用去离子水是按步骤一中与石墨粉的固液比为60?10mL:1g取用； 步骤四，向步骤三中得到的中性沉淀物中，加入去离子水，搅拌5?30min，倒入真空冷冻干燥机中进行冻干，得到氧化石墨烯粉末；加入的去离子水，按石墨粉与去离子水的固液比为Ig: 60?10mL取用； 其特征在于: 步骤五，将步骤四中得到的氧化石墨烯粉末和去离子水，按lg:0.5L?2L的固液比混合，超声I?5h，得到氧化石墨烯分散液； 步骤六，向步骤五得到的氧化石墨烯分散液中，加入抗坏血酸，升温至40?60°C，保温时间为0.5?4h，降温冷冻，冷冻温度为-10?-3°C，冷冻时间为6?12h，将温度升至70?.90°C，保温时间为0.5?4h，降温后超声10?30min，形成石墨烯的悬浊液；加入的抗坏血酸按氧化石墨稀粉末与抗坏血酸质量比1:0.5?4取用； 步骤七，将步骤六的石墨烯的悬浊液用0.22?0.45 μ m的滤膜抽滤后，浸泡于去离子水中12?24h，烘干后，将滤饼从滤膜上剥离，滤饼即为石墨烯纸。
【专利摘要】一种简单环保的石墨烯纸制备方法，涉及石墨烯纸制备领域。解决了现有的石墨烯纸制备技术对设备要求高、制备时间长和环境污染严重的问题。该石墨烯纸的制备方法包括：利用浓硫酸和高锰酸钾氧化石墨制备氧化石墨烯粉末；将氧化石墨烯粉末和去离子水混合、超声，得到氧化石墨烯分散液，加入抗坏血酸，加热还原，降温冷冻，解冻后形成网状石墨烯，再次加热进一步还原，降温超声，形成石墨烯的悬浊液；抽滤石墨烯悬浊液得到石墨烯纸。
【IPC分类】C01B31/04
【公开号】CN104891477
【申请号】CN201510250058
【发明人】何大伟, 赵文, 王永生
【申请人】北京交通大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月15日
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及石墨烯纸的制备方法，是一种简单环保的石墨烯纸制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种由碳原子以SP2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，自2004年被发现以来受到广泛关注。石墨烯是目前最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎完全透明，只吸收2.3%的光，导热系数高达5300W/m.Κ，常温下其电子迀移率超过15000cm2/V.s，电阻率只约1(Γ6Ω.cm，理论比表面积2630m2/g。石墨稀应用范围广阔，由于其超薄和高强度的特性，可被广泛应用于超轻防弹衣、超薄超轻型飞机材料等。根据其优异的导电性，可能会成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。由于其高传导性、高比表面积，作为电极材料用于储能器件中，如超级电容器、锂离子电池等。
[0003]现阶段制备石墨烯纸的方法大致分为两种，一种是采用水合肼还原得到石墨烯分散液，再将其抽滤制备石墨烯纸，此方法石墨烯分散液浓度低，抽滤时间长，水合肼毒性大，不适合大规模生产应用；另一种是采用高温或高温通还原性气氛还原氧化石墨烯纸，此方法对设备要求高，耗能高，生产成本高。
【发明内容】
[0004]为解决现有制备石墨烯纸方法的制备时间长、耗能高、成本高，不易大规模生产及环境污染问题，提供一种过程简单、环保的可实现大规模生产的石墨烯纸的制备方法。
[0005]本发明的技术方案:
[0006]一种简单环保的石墨烯纸制备方法，该石墨烯纸制备方法的步骤包括:
[0007]步骤一，称取石墨粉，按石墨粉与98%浓硫酸的固液比为lg:20mL?30mL称取98%浓硫酸；
[0008]将称取的98%浓硫酸加入容器中并置于冰浴环境，开启搅拌，直至温度为O?10°c时，依次加入称取的石墨粉和高锰酸钾，继续搅拌2?4h，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:3?8 ;
[0009]将所述的容器置于水浴环境中，加热温度至15?25°C，继续搅拌2?4h ;
[0010]按石墨粉与去离子水的固液比为lg:1OOmL?200mL称取去离子水，加入所述的容器中，温度升至90?95°C，继续搅拌30?60min ；
[0011]按石墨粉与10?30%过氧化氢的固液比为lg:1OmL?30mL称取10?30%过氧化氢，加入所述的容器中，继续搅拌至产生气泡，形成金黄色的混合液；
[0012]步骤二，将步骤一得到的金黄色混合液置于离心瓶中，放入离心机中，进行第一次离心，离心后，离心瓶中分成第一次上清液和第一次沉淀物，取出第一次的上清液，向第一次沉淀物中加入浓度为I?6%盐酸，搅拌5?30min，进行第二次离心，此时，离心瓶中分成第二次上清液和第二次沉淀物，将第二次离心后的上清液取出，滴入I?5mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第二次的上清液中有硫酸根存在；
[0013]向第二次的沉淀物中加入浓度为I?6%的稀盐酸，搅拌5?30min，进行第三次离心，离心后，离心瓶中分成第三次上清液和第三次沉淀物，将第三次离心后的上清液取出，滴入I?5mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第三次的上清液中有硫酸根存在；
[0014]向第三次的沉淀物中加入浓度为I?6%的稀盐酸，搅拌5?30min，进行第四次离心，离心后，离心瓶中分成第四次上清液和第四次沉淀，将第四次离心后的上清液倒入容器中，滴入I?5mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第四次的上清液中有硫酸根存在；
[0015]重复上述过程，直到没有白色硫酸钡产生，此时沉淀物为没有硫酸根的沉淀物；
[0016]上述所使用的浓度为I?6%的稀盐酸与步骤一中称取的石墨粉的固液比为60?10mL:1g ；
[0017]步骤三，向步骤二中的没有硫酸根的沉淀物中，加入去离子水，搅拌5?30min，进行第一次离心，保留第一次没有硫酸根的沉淀物，加入去离子水，搅拌5?30min，进行第二次离心，保留第二次没有硫酸根的沉淀物，用PH试纸测试，若试纸显示酸性，继续加入去离子水，搅拌5?30min，进行第三次离心，保留第三次没有硫酸根的沉淀物，重复上述过程，直至离心后的上清液为中性，此时形成中性沉淀物；所用去离子水是按步骤一中与石墨粉的固液比为60?10mL:1g取用；
[0018]步骤四，向步骤三中得到的中性沉淀物中，加入去离子水，搅拌5?30min，倒入真空冷冻干燥机中进行冻干，得到氧化石墨烯粉末；加入的去离子水，按石墨粉与去离子水的固液比为Ig: 60?10mL取用；
[0019]步骤五，将步骤四中得到的氧化石墨烯粉末和去离子水，按lg:0.5L?2L的固液比混合，超声I?5h，得到氧化石墨烯分散液；
[0020]步骤六，向步骤五得到的氧化石墨烯分散液中，加入抗坏血酸，升温至40?60°C，保温时间为0.5?4h，降温冷冻，冷冻温度为-10?-3°C，冷冻时间为6?12h，将温度升至70?90°C，保温时间为0.5?4h，降温后超声10?30min，形成石墨稀的悬池液；加入的抗坏血酸按氧化石墨烯粉末与抗坏血酸质量比1:0.5?4取用；
[0021]步骤七，将步骤六的石墨烯的悬浊液用0.22?0.45 μm的滤膜抽滤后，浸泡于去离子水中12?24h，烘干后，将滤饼从滤膜上剥离，滤饼即为石墨烯纸。
[0022]本发明的有益效果:
[0023]本发明中采用加热-冷冻-加热的过程，第一次加热使氧化石墨烯部分还原，经过冷冻后部分还原的石墨烯形成网状结构，第二次加热使部分还原的石墨烯进一步还原，提高石墨烯的性能。超声将网状石墨烯打散形成石墨烯悬浊液，抽滤时间比用水合肼还原的石墨烯分散液短。氧化石墨烯采用抗坏血酸还原，工艺和原料成本低而且对环境污染小。
【附图说明】
[0024]图1石墨烯透射电镜照片。
[0025]图2石墨烯拉曼光谱。
[0026]图3石墨烯纸照片。
[0027]图4石墨烯纸截面扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0028]以下结合实例进一步说明本发明。
[0029]实施例一
[0030]步骤一，将98%浓硫酸10mL加入玻璃容器并置于冰浴环境中，开启搅拌，直至温度为0°C时，依次加入石墨粉5g和高锰酸钾15g，继续搅拌2h ;
[0031]将所述的玻璃容器置于水浴环境中，加热至15°C，继续搅拌2h ;
[0032]加入去离子水500mL，将温度升至90 °C，继续搅拌30min，加入10%过氧化氢50mL，继续搅拌至产生气泡，形成金黄色的混合液；
[0033]步骤二，将步骤一得到的金黄色混合液置于离心管中，放入离心机中，进行第一次离心，离心后，离心管中分成第一次上清液和第一次沉淀物，倒出第一次的上清液，向第一次沉淀物中加入浓度为1%盐酸300mL，搅拌5min ；
[0034]进行第二次离心，离心后，离心管中分成第二次上清液和第二次沉淀物，将第二次离心后的上清液倒入容器中，滴入lmol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第二次的上清液中有硫酸根存在；
[0035]向第二次的沉淀物中加入浓度为1%的盐酸300mL，搅拌5min，进行第三次离心，离心后，离心管中分成第三次上清液和第三次沉淀物，将第三次离心后的上清液倒入容器中，滴入lmol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第三次的上清液中有硫酸根存在；
[0036]向第三次的沉淀物中加入浓度为1%的盐酸300mL，搅拌5min，进行第四次离心，离心后，离心管 中分成第四次上清液和第四次沉淀，将第四次离心后的上清液倒入容器中，滴入lmol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第四次的上清液中有硫酸根存在；
[0037]重复上述过程，直到没有白色硫酸钡产生，此时沉淀物为没有硫酸根的沉淀物；
[0038]步骤三，向步骤二中的没有硫酸根的沉淀物中，加入去离子水300mL，搅拌5min，进行第一次离心，保留第一次没有硫酸根的沉淀物，加入去离子水300mL，搅拌5min，进行第二次离心，保留第二次没有硫酸根的沉淀物，用pH试纸测试，若试纸显示酸性，继续加入去离子水300mL，搅拌5min，进行第三次离心，保留第三次没有硫酸根的沉淀物，重复上述过程，直至离心后的上清液为中性，此时形成中性沉淀物；
[0039]步骤四，向步骤三中得到的中性沉淀物中，加入去离子水300mL，搅拌5min，倒入真空冷冻干燥机中进行冻干，得到氧化石墨烯粉末；
[0040]步骤五，将步骤四中得到的氧化石墨稀粉末20mg和去离子水1mL混合，超声5h，得到氧化石墨烯分散液；
[0041]步骤六，向步骤五得到的氧化石墨烯分散液中，加入抗坏血酸10mg，升温至40°C，保温时间为0.5h，降温冷冻，冷冻温度为-10°C，冷冻时间为12h，将温度升至70°C，保温反应时间为0.5h，降温后超声lOmin，形成石墨稀的悬池液；石墨稀的透射电镜照片和拉曼光谱如图1和2 ;
[0042]步骤七，将步骤六的石墨烯的悬浊液用0.22 μπι的滤膜抽滤后，浸泡于去离子水中24h，烘干后，将滤饼从滤膜上剥离，滤饼即为石墨烯纸，厚度为11.0 μπι。本实施例制备出的石墨烯纸照片和其截面扫描电镜照片分别如图3和4。
[0043]实施例二
[0044]步骤一，将98%浓硫酸150mL加入玻璃容器并置于冰浴环境中，开启搅拌，直至温度为10°C时，依次加入石墨粉5g和高锰酸钾40g，继续搅拌4h ;
[0045]将所述的玻璃容器置于水浴环境中，加热至25°C，继续搅拌4h ;
[0046]加入去离子水100mL，将温度升至95 °C，继续搅拌60min，加入30 %过氧化氢150mL，继续搅拌至产生气泡，形成金黄色的混合液；
[0047]步骤二，将步骤一得到的金黄色混合液置于离心管中，放入离心机中，进行第一次离心，离心后，离心管中分成第一次上清液和第一次沉淀物，倒出第一次的上清液，向第一次沉淀物中加入浓度为6%盐酸500mL，搅拌30min ；
[0048]进行第二次离心，离心后，离心管中分成第二次上清液和第二次沉淀物，将第二次离心后的上清液倒入容器中，滴入5mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第二次的上清液中有硫酸根存在；
[0049]向第二次的沉淀物中加入浓度为6%的盐酸500mL，搅拌30min，进行第三次离心，离心后，离心管中分成第三次上清液和第三次沉淀物，将第三次离心后的上清液倒入容器中，滴入5mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第三次的上清液中有硫酸根存在；
[0050]向第三次的沉淀物中加入浓度为6%的盐酸500mL，搅拌30min，进行第四次离心，离心后，离心管中分成第四次上清液和第四次沉淀，将第四次离心后的上清液倒入容器中，滴入5mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第四次的上清液中有硫酸根存在；
[0051]重复上述过程，直到没有白色硫酸钡产生，此时沉淀物为没有硫酸根的沉淀物；
[0052]步骤三，向步骤二中的没有硫酸根的沉淀物中，加入去离子水500mL，搅拌30min，进行第一次离心，保留第一次没有硫酸根的沉淀物，加入去离子水300mL，搅拌30min，进行第二次离心，保留第二次没有硫酸根的沉淀物，用pH试纸测试，若试纸显示酸性，继续加入去离子水300mL，搅拌30min，进行第三次离心，保留第三次没有硫酸根的沉淀物，重复上述过程，直至离心后的上清液为中性，此时形成中性沉淀物；
[0053]步骤四，向步骤三中得到的中性沉淀物中，加入去离子水500mL，搅拌30min，倒入真空冷冻干燥机中进行冻干，得到氧化石墨烯粉末；
[0054]步骤五，将步骤四中得到的氧化石墨稀粉末1mg和去离子水20mL混合，超声lh，得到氧化石墨烯分散液；
[0055]步骤六，向步骤五得到的氧化石墨稀分散液中，加入抗坏血酸40mg，升温至60 °C，保温时间为4h，降温冷冻，冷冻温度为-3°C，冷冻时间为6h，将温度升至90°C，保温时间为4h，降温后超声30min，形成石墨稀的悬池液；
[0056]步骤七，将步骤六的石墨烯的悬浊液用0.45 μπι的滤膜抽滤后，浸泡于去离子水中12h，烘干后，将滤饼从滤膜上剥离，滤饼即为石墨烯纸，厚度为4.4 μ m。
[0057]实施例三
[0058]步骤一，将98%浓硫酸125mL加入玻璃容器并置于冰浴环境中，开启搅拌，直至温度为8°C时，依次加入石墨粉5g和高锰酸钾25g，继续搅拌3h ;
[0059]将所述的玻璃容器置于水浴环境中，加热至20°C，继续搅拌3h ;
[0060]加入去离子水700mL，将温度升至90 °C，继续搅拌45min，加入20%过氧化氢10mL,继续搅拌至产生气泡，形成金黄色的混合液；
[0061]步骤二，将步骤一得到的金黄色混合液置于离心管中，放入离心机中，进行第一次离心，此时，离心管中分成第一次上清液和第一次沉淀物，倒出第一次的上清液，向第一次沉淀物中加入浓度为3%盐酸400mL，搅拌20min，
[0062]进行第二次离心，离心后，离心管中分成第二次上清液和第二次沉淀物，将第二次离心后的上清液倒入容器中，滴入2mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第二次的上清液中有硫酸根存在；
[0063]向第二次的沉淀物中加入浓度为3%的盐酸400mL，搅拌20min，进行第三次离心，离心后，离心管中分成第三次上清液和第三次沉淀物，将第三次离心后的上清液倒入容器中，滴入2mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第三次的上清液中有硫酸根存在；
[0064]向第三次的沉淀物中加入浓度为3%的盐酸400mL，搅拌20min，进行第四次离心，此时，离心管中分成第四次上清液和第四次沉淀，将第四次离心后的上清液倒入容器中，滴入2mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第四次的上清液中有硫酸根存在；
[0065]重复上述过程，直到没有白色硫酸钡产生，此时沉淀物为没有硫酸根的沉淀物；
[0066]步骤三，向步骤二中的没有硫酸根的沉淀物中，加入去离子水400mL，搅拌20min，进行第一次离心，保留第一次没有硫酸根的沉淀物，加入去离子水400mL，搅拌20min，进行第二次离心，保留第二次没有硫酸根的沉淀物，用pH试纸测试，若试纸显示酸性，继续加入去离子水400mL，搅拌20min，进行第三次离心，保留第三次没有硫酸根的沉淀物，重复上述过程，直至离心后的上清液为中性，此时形成中性沉淀物；
[0067]步骤四，向步骤三中得到的中性沉淀物中，加入去离子水400mL，搅拌20min，倒入真空冷冻干燥机中进行冻干，得到氧化石墨烯粉末；
[0068]步骤五，将步骤四中得到的氧化石墨稀粉末1mg和去离子水7mL混合，超声2h，得到氧化石墨烯分散液；
[0069]步骤六，向步骤五得到的氧化石墨烯分散液中，加入抗坏血酸20mg，升温至55°C，保温时间为2h，降温冷冻，冷冻温度为-5°C，冷冻时间为8h，将温度升至85°C，保温时间为1.5h，降温后超声20min，形成石墨稀的悬池液；
[0070]步骤七，将步骤六的石墨烯的悬浊液用0.22 μπι的滤膜抽滤后，浸泡于去离子水中18h，烘干后，将滤饼从滤膜上剥离，滤饼即为石墨烯纸，厚度为5.0 μπι。
[0071]实施例四
[0072]步骤一，将98%浓硫酸125mL加入玻璃容器并置于冰浴环境中，开启搅拌，直至温度为8°C时，依次加入石墨粉5g和高锰酸钾25g，继续搅拌3h ;
[0073]将所述的玻璃容器置于水浴环境中，加热至20°C，继续搅拌3h ;
[0074]加入去离子水700mL，将温度升至90 °C，继续搅拌45min，加入20%过氧化氢10mL,继续搅拌至产生气泡，形成金黄色的混合液；
[0075]步骤二，将步骤一得到的金黄色混合液置于离心管中，放入离心机中，进行第一次离心，此时，离心管中分成第一次上清液和第一次沉淀物，倒出第一次的上清液，向第一次沉淀物中加入浓度为3%盐酸400mL，搅拌20min，
[0076]进行第二次离心，离心后，离心管中分成第二次上清液和第二次沉淀物，将第二次离心后的上清液倒入容器中，滴入2mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第二次的上清液中有硫酸根存在；
[0077]向第二次的沉淀物中加入浓度为3%的盐酸400mL，搅拌20min，进行第三次离心，离心后，离心管中分成第三次上清液和第三次沉淀物，将第三次离心后的上清液倒入容器中，滴入2mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第三次的上清液中有硫酸根存在；
[0078]向第三次的沉淀物中加入浓度为3%的盐酸400mL，搅拌20min，进行第四次离心，此时，离心管中分成第四次上清液和第四次沉淀，将第四次离心后的上清液倒入容器中，滴入2mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第四次的上清液中有硫酸根存在；
[0079]重复上述过程，直到没有白色硫酸钡产生，此时沉淀物为没有硫酸根的沉淀物；
[0080]步骤三，向步骤二中的没有硫酸根的沉淀物中，加入去离子水400mL，搅拌20min，进行第一次离心，保留第一次没有硫酸根的沉淀物，加入去离子水400mL，搅拌20min，进行第二次离心，保留第二次没有硫酸根的沉淀物，用pH试纸测试，若试纸显示酸性，继续加入去离子水400mL，搅拌20min，进行第三次离心，保留第三次没有硫酸根的沉淀物，重复上述过程，直至离心后的上清液为中性，此时形成中性沉淀物；
[0081]步骤四，向步骤三中得到的中性沉淀物中，加入去离子水400mL，搅拌20min，倒入真空冷冻干燥机中进行冻干，得到氧化石墨烯粉末；
[0082]步骤五，将步骤四中得到的氧化石墨稀粉末1mg和去离子水1mL混合，超声3h，得到氧化石墨烯分散液；
[0083]步骤六，向步骤五得到的氧化石墨烯分散液中，加入抗坏血酸10mg，升温至45°C，保温时间为3h，降温冷冻，冷冻温度为_8°C，冷冻时间为8h，将温度升至75°C，保温时间为3h，降温后超声20min，形成石墨稀的悬池液；
[0084]步骤七，将步骤六的石墨烯的悬浊液用0.22 μπι的滤膜抽滤后，浸泡于去离子水中12h，烘干后，将滤饼从滤膜上剥离，滤饼即为石墨烯纸，厚度为5.5 μπι。
【主权项】
1.一种简单环保的石墨烯纸制备方法，该石墨烯纸制备方法的步骤包括: 步骤一，称取石墨粉，按石墨粉与98%浓硫酸的固液比为lg:20mL?30mL称取98%浓硫酸； 将称取的98%浓硫酸加入容器中并置于冰浴环境，开启搅拌，直至温度为O?10°C时，依次加入称取的石墨粉和高锰酸钾，继续搅拌2?4h，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:3?.8 ； 将所述的容器置于水浴环境中，加热温度至15?25°C，继续搅拌2?4h ; 按石墨粉与去离子水的固液比为lg:1OOmL?200mL称取去离子水，加入所述的容器中，温度升至90?95 °C，继续搅拌30?60min ； 按石墨粉与10?30%过氧化氢的固液比为lg:1OmL?30mL称取10?30%过氧化氢，加入所述的容器中，继续搅拌至产生气泡，形成金黄色的混合液； 步骤二，将步骤一得到的金黄色混合液置于离心瓶中，放入离心机中，进行第一次离心，离心后，离心瓶中分成第一次上清液和第一次沉淀物，取出第一次的上清液，向第一次沉淀物中加入浓度为I?6%盐酸，搅拌5?30min，进行第二次离心，此时，离心瓶中分成第二次上清液和第二次沉淀物，将第二次离心后的上清液取出，滴入I?5mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第二次的上清液中有硫酸根存在； 向第二次的沉淀物中加入浓度为I?6%的稀盐酸，搅拌5?30min，进行第三次离心，离心后，离心瓶中分成第三次上清液和第三次沉淀物，将第三次离心后的上清液取出，滴入I?5mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第三次的上清液中有硫酸根存在； 向第三次的沉淀物中加入浓度为I?6%的稀盐酸，搅拌5?30min，进行第四次离心，离心后，离心瓶中分成第四次上清液和第四次沉淀，将第四次离心后的上清液倒入容器中，滴入I?5mol/L氯化钡溶液，有白色硫酸钡产生，说明第四次的上清液中有硫酸根存在；重复上述过程，直到没有白色硫酸钡产生，此时沉淀物为没有硫酸根的沉淀物； 上述所使用的浓度为I?6%的稀盐酸与步骤一中称取的石墨粉的固液比为60?.10mL:1g ； 步骤三，向步骤二中的没有硫酸根的沉淀物中，加入去离子水，搅拌5?30min，进行第一次离心，保留第一次没有硫酸根的沉淀物，加入去离子水，搅拌5?30min，进行第二次离心，保留第二次没有硫酸根的沉淀物，加入去离子水，搅拌5?30min，进行第三次离心，保留第三次没有硫酸根的沉淀物，重复上述过程，直至离心后的上清液为中性，此时形成中性沉淀物；所用去离子水是按步骤一中与石墨粉的固液比为60?10mL:1g取用； 步骤四，向步骤三中得到的中性沉淀物中，加入去离子水，搅拌5?30min，倒入真空冷冻干燥机中进行冻干，得到氧化石墨烯粉末；加入的去离子水，按石墨粉与去离子水的固液比为Ig: 60?10mL取用； 其特征在于: 步骤五，将步骤四中得到的氧化石墨烯粉末和去离子水，按lg:0.5L?2L的固液比混合，超声I?5h，得到氧化石墨烯分散液； 步骤六，向步骤五得到的氧化石墨烯分散液中，加入抗坏血酸，升温至40?60°C，保温时间为0.5?4h，降温冷冻，冷冻温度为-10?-3°C，冷冻时间为6?12h，将温度升至70?.90°C，保温时间为0.5?4h，降温后超声10?30min，形成石墨烯的悬浊液；加入的抗坏血酸按氧化石墨稀粉末与抗坏血酸质量比1:0.5?4取用； 步骤七，将步骤六的石墨烯的悬浊液用0.22?0.45 μ m的滤膜抽滤后，浸泡于去离子水中12?24h，烘干后，将滤饼从滤膜上剥离，滤饼即为石墨烯纸。
【专利摘要】一种简单环保的石墨烯纸制备方法，涉及石墨烯纸制备领域。解决了现有的石墨烯纸制备技术对设备要求高、制备时间长和环境污染严重的问题。该石墨烯纸的制备方法包括：利用浓硫酸和高锰酸钾氧化石墨制备氧化石墨烯粉末；将氧化石墨烯粉末和去离子水混合、超声，得到氧化石墨烯分散液，加入抗坏血酸，加热还原，降温冷冻，解冻后形成网状石墨烯，再次加热进一步还原，降温超声，形成石墨烯的悬浊液；抽滤石墨烯悬浊液得到石墨烯纸。
【IPC分类】C01B31/04
【公开号】CN104891477
【申请号】CN201510250058
【发明人】何大伟, 赵文, 王永生
【申请人】北京交通大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月15日
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