一种抗氧化石墨材料的制备方法
一种抗氧化石墨材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明是属于一种利用浸渍法来制备高温抗氧化石墨材料的方法。
【背景技术】
[0002] 石墨材料具有高温强度高、导电传热性好、抗热震性能优异，以及耐腐蚀和自润滑 性等系列优点，已成为当代工业上重要的导电材料和结构材料，在机械、电子、化工、冶金以 及核能和航空航天工业等领域有着广泛的应用。但是，由于石墨材料内部一般存在晶格缺 陷、杂质或在炭化过程中产生内应力等原因，从而造成石墨材料中存在一些活性点部位，当 在含氧的高温环境中（400°C以上）使用时，这些活性点很容易和氧气发生氧化反应，导致 石墨材料强度和寿命严重降低，从而限制了其在高温工况下高效利用。因此，为了满足在高 温有氧环境下的使用要求，对石墨材料的抗氧化防护已经成为普遍关注的热点研宄课题。
[0003] 就提高石墨材料的高温抗氧化性能而言，目前主要的方法有：掺杂法、表面涂层法 和浸渍法。掺杂法是在石墨材料制备过程中，通过陶瓷粒子均质弥散法在原料粉末内部掺 入陶瓷粉末抗氧化剂（如B 4c、Si和MoSi2粉末等），来达到改善石墨材料抗氧化性能的目 的(The preparation of fine-grain doped graphite and its properties. Zhuangjun Fan, Journal of Nuclear Materials, 2002 (305) 77-82)。通过调整惨杂陶瓷粉末的组分和 含量，可实现不同程度的抗氧化性。表面涂层法是在石墨基体材料表面通过化学反应的方 法涂覆一层难恪的化合物，如 B4C、SiC、MoSi2、MgAL204等（Oxidationprotectivebehavior of SiC/Si_MoSi2coating for different graphite matrix. Zhao J,Materials Letters， 2006,60 (16) : 1964-1967)。但是，石墨表面上单一种类的涂层一般具有较高的氧扩散率，且 涂层材料和石墨基体之间往往由于热膨胀系数差异大，易造成涂层裂纹，而导致抗氧化能 力失效。近年发展起来的复合多层涂层体系具有较低的氧扩散率，并且涂层与石墨基体热 膨胀系数相近，结合力较好，在高温下可以有效地缓减涂层裂纹产生，从而大大提高了石墨 材料的抗氧化性能（中国发明专利，200510012730)。但是，复合多层涂层制备工艺复杂、周 期长、成本也较高，一般仅在航空、航天等特殊领域用抗氧化石墨的制备；此外，该工艺不能 对结构复杂的异性石墨件实现有效涂层，石墨槽边和棱角部位涂层极易剥落而导致涂层失 效，无法在高温下使用。
[0004] 浸渍法是将抗氧化剂（一般为溶液）在一定温度和压力下浸入石墨材料内部的孔 隙中，然后干燥、炭化处理脱除溶剂后实现抗氧化石墨的制备。浸渍法由于工艺简单、制作 成本低而得到广泛采用。目前对抗氧化浸渍剂的研宄主要集中在用硼酸盐和氟氧化物等。 但是，硼酸盐一般沸点较低，当使用温度超过600°C以上时发生挥发而导致抗氧化失效。尽 管氟氧化物的沸点相对较高，但在实际操作中，氟氧化物对浸渍设备的腐蚀性强且自身有 毒性，易造成环境污染，从而也限制了其广泛应用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种生产成本低、工艺简单、无环境污染、无毒性且抗氧化性 能优异的抗氧化石墨材料制备方法。
[0006] 本发明是通过对石墨基体内部的孔隙进行浸渍无机金属盐一无水硫酸铜 (CuSO4. 5H20)、氧化锌（ZnO)和磷酸（H3PO4)的混合抗氧化剂，来达到提高石墨材料的抗氧化 性能的目的。
[0007] 本发明的制备方法包括如下工艺步骤：
[0008] (1)首先将CuSO4. 5H20、ZnO、H3PO4和蒸馏水按重量百分比进行混合，其中 CuSO4. 5H20 为 15- 20 %，ZnO 为 5-10 %，H3PO4S 32- 38 %，蒸馏水为 35-45 %，然后将混 合物加热到70- 80°C，并搅拌至完全溶解；
[0009] (2)待步骤（1)的溶液温度自然降温至40-60°C时，在其中加入丙酮，继续搅拌至 混合均匀后，得到抗氧化浸渍溶液，在抗氧化浸渍溶液中丙酮的质量含量为2 - 5% ;
[0010] (3)将待浸渍的石墨制品置入压力釜中，封盖后开始加热升温至40-70°C，在升 温过程中同时进行抽真空，使真空度达到5 - 30Pa，之后将抗氧化浸渍液体加入压力釜中， 使石墨制品全部淹没在抗氧化浸渍液体中，然后开始通入队气进行加压浸渍，其中浸渍温 度为40- 70°C，浸渍压力为20- 30kg/cm2,浸渍保压时间为2-4h，完成石墨材料的浸渍处 理；
[0011] (4)浸渍完毕后自然晾干，然后进行炭化处理，以10 - 15°C /h的升温速率加热至 500- 550°C，恒温1 一2h，自然冷却到50°C以下后出炉；
[0012] (5)将步骤⑷出炉的材料按照上述⑶和⑷步骤的工艺条件，进行二次浸渍和 炭化处理后，完成了抗氧化石墨材料的制备。
[0013] 如上所述的石墨制品是指目前市场上普售的"三高"石墨，其体积密度在1.7- I. 8g/cm3之间，抗弯强度在35- 42MPa之间，纯度为50- 200ppm ;
[0014] 如上所述的CuSO4. 5H20、ZnO粉末以及H3PO4和丙酮均为工业级。
[0015] 本发明的优点如下：
[0016] 从所用浸渍剂原料角度讲，本发明不使用特别限定的浸渍剂原料，均为市场上普 售的原料，因此原料来源广泛，成本较低，且无毒性。从制备工艺来讲，浸渍温度低、压力小， 对浸渍设备要求不高，且该工艺还适宜进行批量化生产大尺寸抗氧化石墨材料。
[0017] 本发明适用于结构复杂、异性外观的抗氧化石墨生产制备，如抗氧化、抗碱性物质 灼烧用石墨坩埚、抗氧化石墨环等。
[0018] 此外，在抗氧化石墨制备过程中，无废液或废气产生，抗氧化浸渍剂可重复进行使 用，不会引起环境污染和资源浪费等问题。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1
[0020] 首先将CuSO4. 5H20、ZnO、H3PO4和蒸馏水按照如下重量百分比进行混合，其中 CuSO4. 5H20为18%，ZnO为7%，呀04为36%，蒸馏水为39%，然后将混合物加热到80°C， 并不断搅拌至完全溶解；上述混合液的温度自然降温至60 °C后，在其中加入重量为3%的 丙酮，并继续搅拌至混合均匀后，完成抗氧化浸渍溶液的配制（混合液：丙酮=97:3)。将待 浸渍的石墨制品（体积密度为I. 74g/cm3,抗弯强度为35MPa，纯度为200ppm ;)置入钢制压 力釜中，封盖后开始通电加热升温至60°C。在升温过程中同时对压力釜进行抽真空，当真空 度达到25Pa时，将上述配制的抗氧化浸渍液体引入压力釜中，并确保全部淹没釜中的石墨 制品。然后开始通入队气进行加压浸渍，其中浸渍温度为60°C，浸渍压力为30kg/cm2,浸渍 保压时间为4h ;将浸渍完毕后的材料自然晾干，然后装入炭化炉中，以KTC /h的升温速率 至500°C，并在最高温度500°C下恒温2h后停止加热，自然冷却到50°C以下后出炉。将出炉 的材料分别按照上述浸渍和炭化的工艺条件，进行二次浸渍和炭化处理后，自然冷却出炉 后完成了抗氧化石墨材料的制备。最后对上述制备的抗氧化石墨材料分别在700°C、800°C 和900°C的马弗炉中进行氧化灼烧2h。冷却后，称重计算氧化前后的材料重量变化率，相关 的测试结果见表1。
[0021] 实施例2
[0022] 首先将CuSO4. 5H20、ZnO、H3PO4和蒸馏水按照如下重量百分比进行混合，其中 CuSO4. 5H20为16%，ZnO为10%，呀04为34%，蒸馏水为40%，然后将混合物加热到75°C， 并不断搅拌至完全溶解；上述混合液的温度自然降温至55°C后，在其中加入重量为2. 5% 的丙酮（混合液：丙酮=97. 5:2. 5)，并继续搅拌至混合均匀后，完成抗氧化浸渍溶液的配 制。将待浸渍的石墨制品（体积密度为I. 75g/cm3,抗弯强度为37MPa，纯度为180ppm)置入 钢制压力釜中，封盖后开始通电加热升温至55°C。在升温过程中同时对压力釜进行抽真空， 当真空度达到15Pa时，将上述配制的抗氧化浸渍液体引入压力釜中，并确保全部淹没釜中 的石墨制品。然后开始通入队气进行加压浸渍，其中浸渍温度为55°C，浸渍压力为28kg/ cm2,浸渍保压时间为3h ;将浸渍完毕后的材料自然晾干，然后装入炭化炉中，以12°C /h的 升温速率至520°C，并在最高温度520°C下恒温I. 5h后停止加热，自然冷却到50°C以下后 出炉。将出炉的材料分别按照上述浸渍和炭化的工艺条件，进行二次浸渍和炭化处理后，自 然冷却出炉后完成了抗氧化石墨材料的制备。最后对上述制备的抗氧化石墨材料分别在 700 °C、800 °C和900 °C的马弗炉中进行氧化灼烧2h。冷却后，称重计算氧化前后的材料重量 变化率，相关的测试结果见表1。
[0023] 实施例3
[0024] 首先将CuSO4. 5H20、ZnO、H3PO4和蒸馏水按照如下重量百分比进行混合，其中 CuSO4. 5H20为20 %，ZnO为5 %，呀04为30 %，蒸馏水为45 %，然后将混合物加热到70°C， 并不断搅拌至完全溶解；上述混合液的温度自然降温至50 °C后，在其中加入重量为4%的 丙酮，并继续搅拌至混合均匀后，完成抗氧化浸渍溶液的配制（混合液：丙酮=96:4)。将待 浸渍的石墨制品（体积密度为L 78g/cm3,抗弯强度为40MPa，纯度为150ppm)置入钢制压力 釜中，封盖后开始通电加热升温至50°C。在升温过程中同时对压力釜进行抽真空，当真空度 达到IOPa时，将上述配制的抗氧化浸渍液体引入压力釜中，并确保全部淹没釜中的石墨制 品。然后开始通入队气进行加压浸渍，其中浸渍温度为50°C，浸渍压力为30kg/cm 2,浸渍保 压时间为2h ;将浸渍完毕后的材料自然晾干，然后装入炭化炉中，以15°C /h的升温速率至 550°C，并在最高温度550°C下恒温3h后停止加热，自然冷却到50°C以下后出炉。将出炉的 材料分别按照上述浸渍和炭化的工艺条件，进行二次浸渍和炭化处理后，自然冷却出炉后 完成了抗氧化石墨材料的制备。最后对上述制备的抗氧化石墨材料分别在700°C、800°C和 900°C的马弗炉中进行氧化灼烧2h。冷却后，称重计算氧化前后的材料重量变化率，相关的 测试结果见表1。
[0025] 实施例4
[0026] 首先将CuSO4. 5H20、ZnO、H3PO4和蒸馏水按照如下重量百分比进行混合，其中 CuSO4. 5H20为16 %，ZnO为10 % ,H3PO4S 32 %，蒸馏水为42 %，然后将混合物加热到75°C， 并不断搅拌至完全溶解；上述混合液的温度自然降温至55°C后，在其中加入重量为2%的 丙酮，并继续搅拌至混合均匀后，完成抗氧化浸渍溶液的配制（混合液：丙酮=98:2)。将待 浸渍的石墨制品（体积密度为I. 80g/cm3,抗弯强度为41MPa，纯度为200ppm)置入钢制压力 釜中，封盖后开始通电加热升温至55°C。在升温过程中同时对压力釜进行抽真空，当真空度 达到12Pa时，将上述配制的抗氧化浸渍液体引入压力釜中，并确保全部淹没釜中的石墨制 品。然后开始通入队气进行加压浸渍，其中浸渍温度为55°C，浸渍压力为25kg/cm 2,浸渍保 压时间为4h ;将浸渍完毕后的材料自然晾干，然后装入炭化炉中，以KTC /h的升温速率至 550°C，并在最高温度550°C下恒温2h后停止加热，自然冷却到50°C以下后出炉。将出炉的 材料分别按照上述浸渍和炭化的工艺条件，进行二次浸渍和炭化处理后，自然冷却出炉后 完成了抗氧化石墨材料的制备。最后对上述制备的抗氧化石墨材料分别在700°C、800°C和 900°C的马弗炉中进行氧化灼烧2h。冷却后，称重计算氧化前后的材料重量变化率，相关的 测试结果见表1。
[0027] 对比例1
[0028] 将实施例1中的石墨制品（体积密度为I. 74g/cm3,抗弯强度为35MPa，纯度为 200ppm ;)不进行抗氧化剂浸渍处理，分别在700°C、800°C和900°C的马弗炉中进行氧化灼 烧2h。冷却后，称重计算氧化前后的材料重量变化率，相关的测试结果见表1。
[0029] 对利用以上实例和对比例制得的材料分别进行了检测，相关结果均列于表1 :
[0030] 表1材料的抗氧化性能检测结果
[0031]
【主权项】
1. 一种抗氧化石墨材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1)首先将CuSO4. 5H20、ZnO、H3PO4和蒸馏水按重量百分比进行混合，其中CuSO4. 5H20 为15-20%，ZnO为5-10%，H3PO4S32-38%，蒸馏水为35-45%，然后将混合物加热到70- 80°C，并搅拌至完全溶解； (2) 待步骤（1)的溶液温度自然降温至40-60°C时，在其中加入丙酮，继续搅拌至混合 均匀后，得到抗氧化浸渍溶液，在抗氧化浸渍溶液中丙酮的质量含量为2 - 5% ; (3) 将待浸渍的石墨制品置入压力釜中，封盖后开始加热升温至40- 70°C，在升温过 程中同时进行抽真空，使真空度达到5 - 30Pa，之后将抗氧化浸渍液体加入压力釜中，使石 墨制品全部淹没在抗氧化浸渍液体中，然后开始通入队气进行加压浸渍，其中浸渍温度为 40- 70°C，浸渍压力为20- 30kg/cm2,浸渍保压时间为2 - 4h，完成石墨材料的浸渍处理； (4) 浸渍完毕后自然晾干，然后进行炭化处理，以10-15°C/h的升温速率加热至500- 550°C，恒温1 一2h，自然冷却到50°C以下后出炉； (5) 将步骤（4)出炉的材料按照上述（3)和（4)步骤的工艺条件，进行二次浸渍和炭化 处理后，完成了抗氧化石墨材料的制备。2. 如权利要求1所述的一种抗氧化石墨材料的制备方法，其特征在于所述的石墨制品 是的体积密度在1. 7 -I. 8g/cm3之间，抗弯强度在35- 42MPa之间，纯度为50- 200ppm。3. 如权利要求1所述的一种抗氧化石墨材料的制备方法，其特征在于所述的 CuSO4. 5H20、ZnO粉末、H3PO4和丙酮均为工业级。
【专利摘要】一种抗氧化石墨材料的制备方法是将CuSO4.5H2O、ZnO、H3PO4和蒸馏水混合溶解后再加入丙酮，继续搅拌混合均匀得到抗氧化浸渍溶液。将待浸渍的石墨制品置入压力釜中，抽真空度，将抗氧化浸渍液体加入压力釜中，使石墨制品全部淹没在抗氧化浸渍液体中，然后开始通入N2气进行加压浸渍，浸渍完毕后自然晾干，进行二次炭化处理。本发明具有生产成本低、工艺简单、无环境污染、无毒性且抗氧化性能优异的优点。
【IPC分类】C01B31/04
【公开号】CN104891480
【申请号】CN201510282985
【发明人】刘占军, 郭全贵, 翟更太, 张俊鹏, 连鹏飞, 宁进仁
【申请人】中国科学院山西煤炭化学研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月28日
【技术领域】
[0001] 本发明是属于一种利用浸渍法来制备高温抗氧化石墨材料的方法。
【背景技术】
[0002] 石墨材料具有高温强度高、导电传热性好、抗热震性能优异，以及耐腐蚀和自润滑 性等系列优点，已成为当代工业上重要的导电材料和结构材料，在机械、电子、化工、冶金以 及核能和航空航天工业等领域有着广泛的应用。但是，由于石墨材料内部一般存在晶格缺 陷、杂质或在炭化过程中产生内应力等原因，从而造成石墨材料中存在一些活性点部位，当 在含氧的高温环境中（400°C以上）使用时，这些活性点很容易和氧气发生氧化反应，导致 石墨材料强度和寿命严重降低，从而限制了其在高温工况下高效利用。因此，为了满足在高 温有氧环境下的使用要求，对石墨材料的抗氧化防护已经成为普遍关注的热点研宄课题。
[0003] 就提高石墨材料的高温抗氧化性能而言，目前主要的方法有：掺杂法、表面涂层法 和浸渍法。掺杂法是在石墨材料制备过程中，通过陶瓷粒子均质弥散法在原料粉末内部掺 入陶瓷粉末抗氧化剂（如B 4c、Si和MoSi2粉末等），来达到改善石墨材料抗氧化性能的目 的(The preparation of fine-grain doped graphite and its properties. Zhuangjun Fan, Journal of Nuclear Materials, 2002 (305) 77-82)。通过调整惨杂陶瓷粉末的组分和 含量，可实现不同程度的抗氧化性。表面涂层法是在石墨基体材料表面通过化学反应的方 法涂覆一层难恪的化合物，如 B4C、SiC、MoSi2、MgAL204等（Oxidationprotectivebehavior of SiC/Si_MoSi2coating for different graphite matrix. Zhao J,Materials Letters， 2006,60 (16) : 1964-1967)。但是，石墨表面上单一种类的涂层一般具有较高的氧扩散率，且 涂层材料和石墨基体之间往往由于热膨胀系数差异大，易造成涂层裂纹，而导致抗氧化能 力失效。近年发展起来的复合多层涂层体系具有较低的氧扩散率，并且涂层与石墨基体热 膨胀系数相近，结合力较好，在高温下可以有效地缓减涂层裂纹产生，从而大大提高了石墨 材料的抗氧化性能（中国发明专利，200510012730)。但是，复合多层涂层制备工艺复杂、周 期长、成本也较高，一般仅在航空、航天等特殊领域用抗氧化石墨的制备；此外，该工艺不能 对结构复杂的异性石墨件实现有效涂层，石墨槽边和棱角部位涂层极易剥落而导致涂层失 效，无法在高温下使用。
[0004] 浸渍法是将抗氧化剂（一般为溶液）在一定温度和压力下浸入石墨材料内部的孔 隙中，然后干燥、炭化处理脱除溶剂后实现抗氧化石墨的制备。浸渍法由于工艺简单、制作 成本低而得到广泛采用。目前对抗氧化浸渍剂的研宄主要集中在用硼酸盐和氟氧化物等。 但是，硼酸盐一般沸点较低，当使用温度超过600°C以上时发生挥发而导致抗氧化失效。尽 管氟氧化物的沸点相对较高，但在实际操作中，氟氧化物对浸渍设备的腐蚀性强且自身有 毒性，易造成环境污染，从而也限制了其广泛应用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种生产成本低、工艺简单、无环境污染、无毒性且抗氧化性 能优异的抗氧化石墨材料制备方法。
[0006] 本发明是通过对石墨基体内部的孔隙进行浸渍无机金属盐一无水硫酸铜 (CuSO4. 5H20)、氧化锌（ZnO)和磷酸（H3PO4)的混合抗氧化剂，来达到提高石墨材料的抗氧化 性能的目的。
[0007] 本发明的制备方法包括如下工艺步骤：
[0008] (1)首先将CuSO4. 5H20、ZnO、H3PO4和蒸馏水按重量百分比进行混合，其中 CuSO4. 5H20 为 15- 20 %，ZnO 为 5-10 %，H3PO4S 32- 38 %，蒸馏水为 35-45 %，然后将混 合物加热到70- 80°C，并搅拌至完全溶解；
[0009] (2)待步骤（1)的溶液温度自然降温至40-60°C时，在其中加入丙酮，继续搅拌至 混合均匀后，得到抗氧化浸渍溶液，在抗氧化浸渍溶液中丙酮的质量含量为2 - 5% ;
[0010] (3)将待浸渍的石墨制品置入压力釜中，封盖后开始加热升温至40-70°C，在升 温过程中同时进行抽真空，使真空度达到5 - 30Pa，之后将抗氧化浸渍液体加入压力釜中， 使石墨制品全部淹没在抗氧化浸渍液体中，然后开始通入队气进行加压浸渍，其中浸渍温 度为40- 70°C，浸渍压力为20- 30kg/cm2,浸渍保压时间为2-4h，完成石墨材料的浸渍处 理；
[0011] (4)浸渍完毕后自然晾干，然后进行炭化处理，以10 - 15°C /h的升温速率加热至 500- 550°C，恒温1 一2h，自然冷却到50°C以下后出炉；
[0012] (5)将步骤⑷出炉的材料按照上述⑶和⑷步骤的工艺条件，进行二次浸渍和 炭化处理后，完成了抗氧化石墨材料的制备。
[0013] 如上所述的石墨制品是指目前市场上普售的"三高"石墨，其体积密度在1.7- I. 8g/cm3之间，抗弯强度在35- 42MPa之间，纯度为50- 200ppm ;
[0014] 如上所述的CuSO4. 5H20、ZnO粉末以及H3PO4和丙酮均为工业级。
[0015] 本发明的优点如下：
[0016] 从所用浸渍剂原料角度讲，本发明不使用特别限定的浸渍剂原料，均为市场上普 售的原料，因此原料来源广泛，成本较低，且无毒性。从制备工艺来讲，浸渍温度低、压力小， 对浸渍设备要求不高，且该工艺还适宜进行批量化生产大尺寸抗氧化石墨材料。
[0017] 本发明适用于结构复杂、异性外观的抗氧化石墨生产制备，如抗氧化、抗碱性物质 灼烧用石墨坩埚、抗氧化石墨环等。
[0018] 此外，在抗氧化石墨制备过程中，无废液或废气产生，抗氧化浸渍剂可重复进行使 用，不会引起环境污染和资源浪费等问题。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1
[0020] 首先将CuSO4. 5H20、ZnO、H3PO4和蒸馏水按照如下重量百分比进行混合，其中 CuSO4. 5H20为18%，ZnO为7%，呀04为36%，蒸馏水为39%，然后将混合物加热到80°C， 并不断搅拌至完全溶解；上述混合液的温度自然降温至60 °C后，在其中加入重量为3%的 丙酮，并继续搅拌至混合均匀后，完成抗氧化浸渍溶液的配制（混合液：丙酮=97:3)。将待 浸渍的石墨制品（体积密度为I. 74g/cm3,抗弯强度为35MPa，纯度为200ppm ;)置入钢制压 力釜中，封盖后开始通电加热升温至60°C。在升温过程中同时对压力釜进行抽真空，当真空 度达到25Pa时，将上述配制的抗氧化浸渍液体引入压力釜中，并确保全部淹没釜中的石墨 制品。然后开始通入队气进行加压浸渍，其中浸渍温度为60°C，浸渍压力为30kg/cm2,浸渍 保压时间为4h ;将浸渍完毕后的材料自然晾干，然后装入炭化炉中，以KTC /h的升温速率 至500°C，并在最高温度500°C下恒温2h后停止加热，自然冷却到50°C以下后出炉。将出炉 的材料分别按照上述浸渍和炭化的工艺条件，进行二次浸渍和炭化处理后，自然冷却出炉 后完成了抗氧化石墨材料的制备。最后对上述制备的抗氧化石墨材料分别在700°C、800°C 和900°C的马弗炉中进行氧化灼烧2h。冷却后，称重计算氧化前后的材料重量变化率，相关 的测试结果见表1。
[0021] 实施例2
[0022] 首先将CuSO4. 5H20、ZnO、H3PO4和蒸馏水按照如下重量百分比进行混合，其中 CuSO4. 5H20为16%，ZnO为10%，呀04为34%，蒸馏水为40%，然后将混合物加热到75°C， 并不断搅拌至完全溶解；上述混合液的温度自然降温至55°C后，在其中加入重量为2. 5% 的丙酮（混合液：丙酮=97. 5:2. 5)，并继续搅拌至混合均匀后，完成抗氧化浸渍溶液的配 制。将待浸渍的石墨制品（体积密度为I. 75g/cm3,抗弯强度为37MPa，纯度为180ppm)置入 钢制压力釜中，封盖后开始通电加热升温至55°C。在升温过程中同时对压力釜进行抽真空， 当真空度达到15Pa时，将上述配制的抗氧化浸渍液体引入压力釜中，并确保全部淹没釜中 的石墨制品。然后开始通入队气进行加压浸渍，其中浸渍温度为55°C，浸渍压力为28kg/ cm2,浸渍保压时间为3h ;将浸渍完毕后的材料自然晾干，然后装入炭化炉中，以12°C /h的 升温速率至520°C，并在最高温度520°C下恒温I. 5h后停止加热，自然冷却到50°C以下后 出炉。将出炉的材料分别按照上述浸渍和炭化的工艺条件，进行二次浸渍和炭化处理后，自 然冷却出炉后完成了抗氧化石墨材料的制备。最后对上述制备的抗氧化石墨材料分别在 700 °C、800 °C和900 °C的马弗炉中进行氧化灼烧2h。冷却后，称重计算氧化前后的材料重量 变化率，相关的测试结果见表1。
[0023] 实施例3
[0024] 首先将CuSO4. 5H20、ZnO、H3PO4和蒸馏水按照如下重量百分比进行混合，其中 CuSO4. 5H20为20 %，ZnO为5 %，呀04为30 %，蒸馏水为45 %，然后将混合物加热到70°C， 并不断搅拌至完全溶解；上述混合液的温度自然降温至50 °C后，在其中加入重量为4%的 丙酮，并继续搅拌至混合均匀后，完成抗氧化浸渍溶液的配制（混合液：丙酮=96:4)。将待 浸渍的石墨制品（体积密度为L 78g/cm3,抗弯强度为40MPa，纯度为150ppm)置入钢制压力 釜中，封盖后开始通电加热升温至50°C。在升温过程中同时对压力釜进行抽真空，当真空度 达到IOPa时，将上述配制的抗氧化浸渍液体引入压力釜中，并确保全部淹没釜中的石墨制 品。然后开始通入队气进行加压浸渍，其中浸渍温度为50°C，浸渍压力为30kg/cm 2,浸渍保 压时间为2h ;将浸渍完毕后的材料自然晾干，然后装入炭化炉中，以15°C /h的升温速率至 550°C，并在最高温度550°C下恒温3h后停止加热，自然冷却到50°C以下后出炉。将出炉的 材料分别按照上述浸渍和炭化的工艺条件，进行二次浸渍和炭化处理后，自然冷却出炉后 完成了抗氧化石墨材料的制备。最后对上述制备的抗氧化石墨材料分别在700°C、800°C和 900°C的马弗炉中进行氧化灼烧2h。冷却后，称重计算氧化前后的材料重量变化率，相关的 测试结果见表1。
[0025] 实施例4
[0026] 首先将CuSO4. 5H20、ZnO、H3PO4和蒸馏水按照如下重量百分比进行混合，其中 CuSO4. 5H20为16 %，ZnO为10 % ,H3PO4S 32 %，蒸馏水为42 %，然后将混合物加热到75°C， 并不断搅拌至完全溶解；上述混合液的温度自然降温至55°C后，在其中加入重量为2%的 丙酮，并继续搅拌至混合均匀后，完成抗氧化浸渍溶液的配制（混合液：丙酮=98:2)。将待 浸渍的石墨制品（体积密度为I. 80g/cm3,抗弯强度为41MPa，纯度为200ppm)置入钢制压力 釜中，封盖后开始通电加热升温至55°C。在升温过程中同时对压力釜进行抽真空，当真空度 达到12Pa时，将上述配制的抗氧化浸渍液体引入压力釜中，并确保全部淹没釜中的石墨制 品。然后开始通入队气进行加压浸渍，其中浸渍温度为55°C，浸渍压力为25kg/cm 2,浸渍保 压时间为4h ;将浸渍完毕后的材料自然晾干，然后装入炭化炉中，以KTC /h的升温速率至 550°C，并在最高温度550°C下恒温2h后停止加热，自然冷却到50°C以下后出炉。将出炉的 材料分别按照上述浸渍和炭化的工艺条件，进行二次浸渍和炭化处理后，自然冷却出炉后 完成了抗氧化石墨材料的制备。最后对上述制备的抗氧化石墨材料分别在700°C、800°C和 900°C的马弗炉中进行氧化灼烧2h。冷却后，称重计算氧化前后的材料重量变化率，相关的 测试结果见表1。
[0027] 对比例1
[0028] 将实施例1中的石墨制品（体积密度为I. 74g/cm3,抗弯强度为35MPa，纯度为 200ppm ;)不进行抗氧化剂浸渍处理，分别在700°C、800°C和900°C的马弗炉中进行氧化灼 烧2h。冷却后，称重计算氧化前后的材料重量变化率，相关的测试结果见表1。
[0029] 对利用以上实例和对比例制得的材料分别进行了检测，相关结果均列于表1 :
[0030] 表1材料的抗氧化性能检测结果
[0031]
【主权项】
1. 一种抗氧化石墨材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1)首先将CuSO4. 5H20、ZnO、H3PO4和蒸馏水按重量百分比进行混合，其中CuSO4. 5H20 为15-20%，ZnO为5-10%，H3PO4S32-38%，蒸馏水为35-45%，然后将混合物加热到70- 80°C，并搅拌至完全溶解； (2) 待步骤（1)的溶液温度自然降温至40-60°C时，在其中加入丙酮，继续搅拌至混合 均匀后，得到抗氧化浸渍溶液，在抗氧化浸渍溶液中丙酮的质量含量为2 - 5% ; (3) 将待浸渍的石墨制品置入压力釜中，封盖后开始加热升温至40- 70°C，在升温过 程中同时进行抽真空，使真空度达到5 - 30Pa，之后将抗氧化浸渍液体加入压力釜中，使石 墨制品全部淹没在抗氧化浸渍液体中，然后开始通入队气进行加压浸渍，其中浸渍温度为 40- 70°C，浸渍压力为20- 30kg/cm2,浸渍保压时间为2 - 4h，完成石墨材料的浸渍处理； (4) 浸渍完毕后自然晾干，然后进行炭化处理，以10-15°C/h的升温速率加热至500- 550°C，恒温1 一2h，自然冷却到50°C以下后出炉； (5) 将步骤（4)出炉的材料按照上述（3)和（4)步骤的工艺条件，进行二次浸渍和炭化 处理后，完成了抗氧化石墨材料的制备。2. 如权利要求1所述的一种抗氧化石墨材料的制备方法，其特征在于所述的石墨制品 是的体积密度在1. 7 -I. 8g/cm3之间，抗弯强度在35- 42MPa之间，纯度为50- 200ppm。3. 如权利要求1所述的一种抗氧化石墨材料的制备方法，其特征在于所述的 CuSO4. 5H20、ZnO粉末、H3PO4和丙酮均为工业级。
【专利摘要】一种抗氧化石墨材料的制备方法是将CuSO4.5H2O、ZnO、H3PO4和蒸馏水混合溶解后再加入丙酮，继续搅拌混合均匀得到抗氧化浸渍溶液。将待浸渍的石墨制品置入压力釜中，抽真空度，将抗氧化浸渍液体加入压力釜中，使石墨制品全部淹没在抗氧化浸渍液体中，然后开始通入N2气进行加压浸渍，浸渍完毕后自然晾干，进行二次炭化处理。本发明具有生产成本低、工艺简单、无环境污染、无毒性且抗氧化性能优异的优点。
【IPC分类】C01B31/04
【公开号】CN104891480
【申请号】CN201510282985
【发明人】刘占军, 郭全贵, 翟更太, 张俊鹏, 连鹏飞, 宁进仁
【申请人】中国科学院山西煤炭化学研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月28日
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