一种高品质石墨烯的规模化制备方法
一种高品质石墨烯的规模化制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种石墨稀的制备方法，尤其是涉及一种高品质石墨稀的规模化制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是由单层碳原子以SP2杂化的方式形成二维蜂窝状的平面结构，是目前所知世界上最薄的材料。石墨烯具有超高的强度，其杨氏模量达到llOOGPa、弹性模量达到130GPa，是钢强度的100多倍；热导系数高达5000W.πΓ1.Γ1，高于金刚石和碳纳米管的热导率；室温下的电子迀移率达到15000cm2.T1.S—1，是商用硅片的10倍以上；电导率高达106S/cm，是目前电导率最高的材料。此外，石墨烯还具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、超高的比表面积(理论值达到2630!!?-1)'优良的透光性(透光率为97.7% ) (Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V., et al.Electric Field Effect inAtomically Thin Carbon Films.Science, 2004, 306(5696):666-669.).这样独特的二维结构和优异的电学、光学与力学性能决定了石墨烯材料将具有极为广阔的应用前景，例如，石墨烯可以用在大阳能电池、发光二极管、液晶显示器件、柔性触摸屏、锂电池电极、超级电容器电极、场效应晶体管、各种复合材料等众多领域。因此，近年来，石墨烯受到众多研宄者的青睐。
[0003]石墨烯的制备方法有两条途径，一条是“由下而上”(Bottom-Up)的化学合成途径，另一类是“由上而下”(Top-Down)的微加工技术途径。前者是利用甲烷、芳烃以及多环芳香烃等非石墨碳源，在一定条件下生长成为石墨烯，主要包括有机合成法、化学气相沉积(CVD)、外延生长法。其中有机合成法是一种通过环化脱氢过程得到连续的多环芳烃结构的方法，主要是以芳烃环或其他芳香体系为前驱体，通过偶联反应使芳烃环上6个氢均被取代，然后相邻取代基之间脱氢形成新的芳香环，如此进行多步反应使芳香体系变大，从而制得一定面积的石墨稀。(Cai, J.；Ruffieux, P.;Jaafar, R.；Bieri, M.；Braun, T.；Blankenburg, S.；Muoth, M.；Seitsonen, A.P.；Saleh, M.；Feng, X.；Milllen, K.；Fasel, R.Atomically precise bottom-up fabricat1n of graphene nanoribbons.Nature2010, 466:470-473 ；Blankenburg, S.；Cai, J.；Ruffieux, P.；Jaafar, R.；Passerone, D.；Feng, X.；Milllen, K.；Fasel, R.；Pignedoli, C.A.1ntraribbon heterojunct1n format1nin ultranarrow graphene nanoribbons.ACS Nano 2012，6 (3): 2020-2025.)。这种从有机小分子出发的方法可以制得具有确定结构的石墨烯纳米带，反应条件较为温和，易于控制，但也具有非常明显的缺点:反应步骤多，比较繁琐，而且当需要制备大面积的石墨烯时，需要较多的催化剂，而且反应时间长，脱氢效率不高，有可能只发生部分脱氢。而CVD法制备石墨烯是将甲烷、乙炔等含碳化合物作为碳源，随着碳源在基体表面的高温分解而最终生长出石墨稀(Wassei, J.K.；Mecklenburg, M.；Torres, J.A.；Fowler, J.D.；Regan, B.C.；Kaner, R.B.；ffeiller, B.H.Chemical vapor deposit1n of grapheneon copper from methane, ethane and propane: evidence for bilayer selectivity.Small 2012,8:1415-1422 ；Hao, Y.；Bharathi,M.S.；ffang, L.；Liu, Y.；Chen, H.；Nie, S.；Wang, X.；Chou, H.；Tan, C.；Fallahazad, B.；Ramanarayan, H.；Magnuson, C.ff.；Tutuc, E.；Yakobson, B.1.；McCarty, K.F.；Zhang, Y.-ff.；Kim, P.；Hone, J.；Colombo, L.；Ruoff, R.S., The Role of Surface Oxygen in the Growth of Large Single-Crystal Graphene onCopper.Science2013, 342 (6159), 720-723.)。这种方法制得的石墨烯通常质量较高，也可以实现较大面积的生长，但是这种方法也具有一些缺点，例如，所得到的石墨烯片厚度不均匀，金属基体一般具有比较高的成本，而且如何方便有效地转移所制得的石墨烯也是个难题，不利于大规模的生产。SiC高真空退火处理的晶体外延生长法是一种在一个晶体结构上通过晶格匹配生长出另一种晶体的方法，虽然可以制得较高质量的单层和少层石墨烯，但是其需要的条件非常苛刻(高温、高真空)，而且所制得的石墨烯也不易从衬底上分离出来，再加上碳化娃和金属衬底本身价格也比较昂贵(Sutter, P.W.；Flege, J.1.；Sutter, E.A.Epitaxial graphene on ruthenium.Nat.Mater.2008, 7(5):406-411.)o
[0004]另一类“由上而下”(Top_Down)的微加工技术则是以石墨为原料，通过剥离、插层、氧化还原等途径制得石墨烯，主要有两种实现路径:其一是先将石墨氧化，通过共价键或非共价键等作用修饰氧化石墨烯(GO)，再经还原得到石墨烯，下文称为GO法；其二是直接利用石墨或膨胀石墨，不经过氧化石墨，而是直接通过物理、化学作用等途径得到石墨烯，这包括微机械剥离法、液相或气相剥离法、电弧放电法、电化学剥离法和化学剥离法。
[0005]GO法的基本原理是先用强质子酸处理石墨，形成石墨层间化合物，然后加入强氧化剂对其进行氧化。之后再对GO进行还原，可以将GO平面结构上的含氧基团去除，可使大其π键共轭体系得到恢复，即可制得石墨烯。GO路径制备石墨烯具有成本较为低廉、操作简单易行、易实现规模化制备的优点，而且可以制备得到稳定的石墨烯分散液，在很大程度上解决了石墨烯不易分散的问题。但是当GO被还原后，所得石墨烯片层又会容易重新团聚在一起，而且从这种途径所制得的石墨烯通常存在一定的结构缺陷，如五元环、七元环、羟基、羧基、环氧基等含氧基团和较多杂原子等。
[0006]微机械剥离法是2004年由英国曼切斯特大学的Geim和Novoselov发展的一种制备石墨稀的方法(Novoselov K S，Geim A K, Morozov S V, Jiang D, Zhang Y, DubonosS V, Grigorieva I V, Firsov A.A.Electric field effect in atomically thin carbonfilms.Science, 2004, 306(5696):666-669.)，将高度定向的石墨薄片粘在胶带上，然后将胶带对折粘住石墨片另一面，接着撕开胶带，这样，石墨就完成了第一次分离。然后不断地重复这一过程，直至胶带上粘附有透明斑点状薄片，最终可以获得一系列不同层数的石墨烯纳米片。这种微机械剥离方法第一次得到了二维平面结构的稳定石墨烯，其原理上非常简单，制得的石墨烯晶体结构非常完整，而且几乎没有缺陷。但是这种方法无法进行大规模生产制备。
[0007]电弧放电法是在维持高电压、高电流、氢气气氛下，当两个石墨电极靠近到一定程度时会产生电弧放电，在阴极附近可收集到碳纳米管以及其他形式的碳物质，而在反应室内壁区域可得到石墨稀(Subrahmanyam, K.S.; Panchakar I a, L.S.；Govindaraj, A.；Rao, C.N.R.Simple Method of Preparing Graphene Flakes by an Arc-Discharge Method.J.Phys.Chem.C2009, 113(11):4257-4259.)。电弧放电法得到的石墨烯排布规则，晶型较好，能获得较高的导电性和较好的电化学性能，但这种方法的缺点是电弧放电过程中温度高，反应剧烈，带有一定的危险性。
[0008]液相或气相剥离法是直接把石墨或膨胀石墨加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用，将石墨片层剥离，从而制备一定浓度的单层或多层石墨烯分散液(Fan, C.ff.；Zhang, X.；Chen, S.；ffang, H.F.；Cao, A.N.Solut1n-processable, highlyconductive,permanently rippled graphene sheets.Acta Phys.-Chim.Sin.2012，28(10):2465-2470.)。这种方法简单、直接，而且得到的石墨烯与其他方法相比几乎不存在缺陷和未被氧化，制备过程不涉及化学变化，且成本低廉，但同时也存在着石墨烯产率非常低、片层的重新团聚现象非常严重等缺陷，而且液相剥离法通常需要经过长时间的超声过程，容易使得石墨片破碎，难以制得大尺寸的石墨烯。
[0009]电化学剥离法是以石墨作 为电极，LiClOdP以碳酸丙烯酯(PC)的混合液作为电解质，在高电压条件下进行充电，锂离子和PC以复合物的形式进入石墨层间，石墨膨胀以后，分散在LiCl、DMF和PC组成的混合溶液中，在超声的帮助下，得到少层石墨烯的分散液，其中超过 70%都是少于 5 层的(Wang J., Manga K.K., Bao Q., et al.High-Yield Synthesisof Few-Layer Graphene Flakes through Electrochemical Expans1n of Graphite inPropylene Carbonate Electrolyte.J.Am.Chem.Soc., 2011, 133 (23):8888-8891.) o 但电化学方法通常受到电极体积和表面积的限制，制备规模非常有限。
[0010]相较于以上，通过非共价键、共价键的化学修饰法剥离石墨的方式能够得到比较完整的石墨烯片，而且易规模化，但绝大多数化学修饰法会引入一部分杂原子。
[0011]到目前为止，尽管制备石墨烯的方法已有很多。但所有方法均不能兼顾操作简便、产率较高、成本低廉、量产和高品质等特点。因此，寻找一种简单易行、可廉价规模化制备高品质石墨烯的合成方法将对其发展具有重要意义。
【发明内容】
[0012]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种经济有效、工艺简单的高品质石墨烯的规模化制备方法。
[0013]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0014]一种高品质石墨烯的规模化制备方法，包括以下步骤:向膨胀石墨中加入芳烃试剂得到膨胀石墨溶液，将氧化剂溶于有机溶剂中制成氧化剂溶液，再将氧化剂溶液加入到膨胀石墨溶液中，超声使其混合均匀，混合溶液在一定温度的水浴环境中反应完全后，将产物分离出来，即得到石墨烯。
[0015]所述的氧化剂、膨胀石墨、芳烃、有机溶剂的配比范围为(20?40) g:1.5g: (5?10) mL:(20 ?75) mL，优选为(23.1 ?32.4)g:1.5g:5mL:75mL，更优选为 26.2g:1.5g:5mL:75mL。
[0016]所述的氧化剂为无水三氯化铁、无水二氯化铜、无水三氯化铝、无水五氯化钼或无水五氯化铺，优选为无水三氯化铁。
[0017]所述的芳烃试剂选自甲苯、乙苯、二甲苯、苯、异丙苯或十二烷基苯中的至少一种或多种的混合物。
[0018]所述的有机溶剂选自乙腈、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、己烷、硝基甲烷或硝基乙烷中的至少一种或多种的混合物。
[0019]反应温度为室温?99 °C，优选为93?99°C，进一步优选为97 V，反应时间为20小时。
[0020]本发明中石墨烯的分离方式为:将反应后溶液用去离子水、95%乙醇洗涤后再重新分散在无水乙醇中，超声40min后静置3h，将上层悬浮液移出收集，再向沉淀中加入无水乙醇，重复以上操作，总共进行6次操作。将悬浮液收集后，于120°C常压下烘干24h。
[0021]与现有技术相比，本发明利用化学氧化聚合接枝拆解石墨的方法，在不超过100°C的水浴条件下可拆解得到石墨烯，其原理为:芳烃中苯单体与石墨基平面发生共聚反应，苯单体之间也通过化学氧化聚合使苯链增长，从而使得石墨片剥离，得到石墨烯。该方法经济有效、操作简单，具有规模化批量制备的潜力。所得产物品质好，缺陷非常少，有着良好的应用前景，有望应用于超级电容器、锂离子电池、电子器件和离子选择电极等领域。
【附图说明】
[0022]图1为原始石墨和膨胀石墨的XRD图谱；
[0023]图2为石墨烯在无水乙醇和98%硫酸中的紫外图谱；
[0024]图3为实施例14?17所得石墨烯与膨胀石墨的XRD图；
[0025]图4为实施例18?20所得石墨烯在98%硫酸中的紫外图谱；
[0026]图5为实施例18?20所得石墨烯与膨胀石墨的XRD图谱；
[0027]图6为实施例29中所得石墨烯在98%硫酸、无水乙醇和水三种介质中的紫外-可见光谱；
[0028]图7为实施例29中所得石墨烯在不同溶剂中的分散性；
[0029]图8石墨烯的扫描电镜照片；
[0030]图9石墨烯的透射电镜照片。
【具体实施方式】
[0031]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0032]实施例1
[0033]将马弗炉加热升温至1050°C，称取0.4g石墨于50mL瓷坩祸中，将坩祸置于马弗炉中加热60s，迅速取出，放置于干燥器中冷却。等冷却至室温后，称重并测量体积。经高温过程后，石墨的体积膨胀了约42倍。经膨胀后，原始石墨的金属光泽消失，从鳞片状变为非常蓬松的蠕虫状，成为长度达0.3cm的青灰色细条。
[0034]图1是原始石墨和膨胀石墨的XRD图谱，可以看到，经膨胀后，石墨的特征衍射峰(26.5° )强度显著减弱，膨胀石墨的26.5°峰面积约为原始石墨的1/6.23，表明经过膨胀之后，石墨片的结晶无序度显著增加，石墨片的结晶度明显减小。
[0035]实施例2?6
[0036]准确称取1.5g膨胀石墨，分别加入5mL苯(实施例2)、甲苯(实施例3)、乙苯(实施例4)、二甲苯(实施例5)、十二烷基苯磺酸(实施例6)，再称取26.2g无水FeCl3溶于75mL乙腈中，将FeCl3S液加入到膨胀石墨中，超声1min使其混合均匀。然后回流条件下反应24h，反应结束后，采用真空抽滤法过滤掉剩余反应剂，接着用95%乙醇清洗一遍，再用去离子水反复洗涤，直至洗涤液中用铁氰化钾和亚铁氰化钾检测不到Fe3+和Fe 2+的存在。得初产物重新分散在无水乙醇中并超声40min，静置3h后收集上层悬浮液，烘干得黑色石墨烯粉末，产率依次为10.9% (实施例2)、8.9% (实施例3)、9.1% (实施例4)、8.3%(实施例5)、7.9% (实施例6)。
[0037]实施例7?13
[0038]准确称取1.5g膨胀石墨7份，均加入5mL 二甲苯，再4份称取26.2g无水FeCl3*别溶于75mL乙腈(实施例7)、二甲亚砜(实施例8)、N_甲基吡咯烷酮(实施例9)、N，N- 二甲基甲酰胺(实施例10)、N，N-二甲基乙酰胺(实施例11)、己烷(实施例12)、硝基已烷(实施例13)中，将FeCl3S液加入到膨胀石墨中，超声1min使其混合均匀。然后回流条件下反应24h，反应结束后，采用真空抽滤法过滤掉剩余反应剂，接着用95%乙醇清洗一遍，再用去离子水反复洗涤，直至洗涤液中用铁氰化钾和亚铁氰化钾检测不到Fe3+和Fe 2+的存在。得初产物重新分散在无水乙醇中并超声40min，静置3h后收集上层悬浮液，烘干得黑色石墨烯粉末，产率依次为5.7% (实施例7)、8.3% (实施例8)、6.1% (实施例9)、5.2%(实施例10)、5.8% (实施例11)、6.7% (实施例12)、9.7% (实施例13)。
[0039]实施例14?17
[0040]准确称取1.5g膨胀石墨4份，分别加入5mL苯，再称取26.2g无水FeCl3溶于75mL硝基甲烷中，将FeCl3S液加入到膨胀石墨中，超声1min使其混合均匀。然后在磁力搅拌和冷凝回流条件下分别置于恒温水浴中反应20h，实施例14?17水浴温度依次为93、95、97和99°C。反应结束后，采用真空抽滤法过滤掉剩余反应剂，接着用95%乙醇清洗一遍，再用去离子水反复洗涤，直至洗涤液中用铁氰化钾和亚铁氰化钾检测不到Fe3+和Fe 2+的存在。然后将初产物重新分散在无水乙醇中，配比约为1.2mg初产物/ImL无水乙醇，超声40min后静置3h，收集上层悬浮液，于120°C空气氛围中烘干24h，得到黑色石墨烯粉末，实施例14?17产率依次为14.9%Λ2.1%、13.1%和10.1%，电导率依次为21.6,27.1,27.8和 22.2S/cm0
[0041]图2 (a)和图2 (b)分别是实施例14?17所得石墨烯在无水乙醇和98%硫酸中的紫外图谱，图2(a)和图2(b)分别在260和262nm位置处出现高强度的吸收峰，对应于石墨烯的典型吸收峰。图3 (a)和图3 (b)是实施例14?17所得石墨烯与膨胀石墨的XRD图谱，其中图3(b)中实施例14?17所得石墨烯的衍射峰强度均乘以60倍。从图3(a)可以看到，膨胀石墨在26.5°位置处有非常尖锐的吸收峰，对应于石墨的特征衍射峰，相比之下，实施例14?17所得石墨烯衍射峰强渡非常弱，几乎成了平线，经过放大60倍(图3(b))，可以看到，衍射峰移动到25.8°的位置，但强度仍然远远小于膨胀石墨，并且在16°的位置出现了新的衍射峰，表明经过拆解反应之后，石墨片层的结晶无序度显著增大，结晶度远远降低，石墨片层确实被有效拆解，获得了石墨烯。
[0042]实施例18?2O
[0043]准确称取1.5g膨胀石墨3份，分别加入5mL苯，再分别称取23.lg(实施例18)、29.3g(实施例19)和32.4g(实施例20)无水FeCl3溶于75mL N，N-二甲基吡若烷酮中，将FeCl3S液加入到膨胀石墨中，超声1min使其混合均匀。然后在磁力搅拌和冷凝回流条件下分别置于97°C恒温水浴中反应20h。反应结束后，采用真空抽滤法过滤掉剩余反应剂，接着用95%乙醇清洗一遍，再用去离子水反复洗涤，直至洗涤液中用铁氰化钾和亚铁氰化钾检测不到Fe3+和Fe 2+ 的存在。然后将初产物重新分散在无水乙醇中，配比约为1.2mg初产物/ImL无水乙醇，超声40min后静置3h，收集上层悬浮液，于120°C空气氛围中烘干24h，得到黑色石墨烯粉末，实施例18?20产率依次为9.5%、12.7%、和14.5%，电导率依次为21.6,21.8 和 22.3S/cm0
[0044]图4是实施例18?20所得石墨烯在98%硫酸中的紫外图谱，其在262nm位置处出现高强度的吸收峰，对应于石墨烯的典型吸收峰。图5(a)和图5(b)是实施例18?20所得石墨烯与膨胀石墨的XRD图谱，其中图5 (b)中实施例18?20所得石墨烯的衍射峰强度均乘以60倍。从图5(a)可以看到，膨胀石墨在26.5°位置处有非常尖锐的吸收峰，对应于石墨的特征衍射峰，相比之下，实施例18?20所得石墨烯衍射峰强渡非常弱，几乎成了平线，经过放大60倍(图5(b))，可以看到，衍射峰移动到25.8°的位置，但强度仍然远远小于膨胀石墨，并且在16°的位置出现了新的衍射峰，表明经过拆解反应之后，石墨片层的结晶无序度显著增大，结晶度远远降低，石墨片层确实被有效拆解，获得了石墨烯。
[0045]实施例21-22
[0046]准确称取1.5g膨胀石墨，分别加入1mL苯，再称取26.2g无水FeCl3*别溶于20mL(实施例21)、50mL(实施例22)乙腈中，将FeCl3S液加入到膨胀石墨中，超声1min使其混合均匀。然后回流条件下反应24h，反应结束后，采用真空抽滤法过滤掉剩余反应剂，接着用95%乙醇清洗一遍，再用去离子水反复洗涤，直至洗涤液中用铁氰化钾和亚铁氰化钾检测不到Fe3+和Fe 2+的存在。得初产物重新分散在无水乙醇中并超声40min，静置3h后收集上层悬浮液，烘干得黑色石墨烯粉末，产率依次为7.6% (实施例21)、7.8% (实施例22)。
[0047]实施例23-24
[0048]准确称取1.5g膨胀石墨，分别加入8mL苯，再分别称取20g无水FeCl3 (实施例23)、40g无水FeCl3(实施例24)溶于75mL乙腈中，将FeCl3S液加入到膨胀石墨中，超声1min使其混合均匀。然后回流条件下反应24h，反应结束后，采用真空抽滤法过滤掉剩余反应剂，接着用95%乙醇清洗一遍，再用去离子水反复洗涤，直至洗涤液中用铁氰化钾和亚铁氰化钾检测不到Fe3+和Fe2+的存在。得初产物重新分散在无水乙醇中并超声40min，静置3h后收集上层悬浮液，烘干得黑色石墨烯粉末，产率依次为9.2% (实施例23)、9.8% (实施例24) ο
[0049]实施例25-28
[0050]准确称取1.5g膨胀石墨，加入5mL苯，再分别称取26.2g无水二氯化铜(实施例25)、无水三氯化铝(实施例26)、无水五氯化钼(实施例27)、无水五氯化锑(实施例28)溶于75mL乙腈中，分别将各氧化剂溶液加入到膨胀石墨中，超声1min使其混合均匀。然后回流条件下反应24h，反应结束后，采用真空抽滤法过滤掉剩余反应剂，接着用95%乙醇清洗一遍，再用去离子水反复洗涤，直至洗涤液中用铁氰化钾和亚铁氰化钾检测不到Fe3+和Fe2+的存在。得初产物重新分散在无水乙醇中并超声40min，静置3h后收集上层悬浮液，烘干得黑色石墨烯粉末，产率依次为5.1% (实施例25)、4.7% (实施例26)、3.0% (实施例27),4.4% (实施例 28) ο
[0051]实施例29
[0052]重复实施例16，反应结束后，采用真空抽滤法过滤掉剩余反应剂，接着用95%乙醇清洗一遍，再用去离子水反复洗涤，直至洗涤液中用铁氰化钾和亚铁氰化钾检测不到Fe3+和Fe2+的存在。然后将初产物重新分散在无水乙醇中，配比约为1.2mg初产物/ImL无水乙醇，超声40min后静置3h，收集上层悬浮液，再加入无水乙醇，重复超声静置过程，总共进行6次，将所收集的上层悬浮液集中，于120°C空气氛围中烘干24h，得到黑色石墨烯粉末，最终产率为42.6%，电导率为27.8S/cm。
[0053]图6(a)、图6(b)和图6(c)分别为实施例29中所得的石墨烯在98%硫酸、无水乙醇和水三种介质中的紫外-可见光谱，三图分别在262、260和268nm处有明显吸收峰，对应石墨烯的典型吸收峰。
[0054]图7(a)为实施例29中所得的石墨烯在不同溶剂中的分散性，从左至右依次为水、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃和无水乙醇，后三种溶剂中的分散液浓度分别达到0.34,0.53和0.57mg/mL ;图7(b)和图7(c)分别为图7(a)中二甲基亚砜和无水乙醇两种溶剂中的丁达尔效应。显示出稳定分散的胶体溶液特征。
[0055]实施例30
[0056]重复实施例19，反应结束后，采用真空抽滤法过滤掉剩余反应剂，接着用95%乙醇清洗一遍，再用去离子水反复洗涤，直至洗涤液中用铁氰化钾和亚铁氰化钾检测不到Fe3+和Fe2+的存在。然后将初产物重新分散在无水乙醇中，配比约为1.2mg初产物/ImL无水乙醇，超声40min后静置3h，收集上层悬浮液，再加入无水乙醇，重复超声静置过程，总共进行6次，将所收集的上层悬浮液集中，于120°C空气氛围中烘干24h，得到黑色石墨烯粉末，最终产物的产率为40.3%，电导率为21.8S/cm。
[0057]实施例31
[0058]将少量制备的石墨烯分散在乙醇中并进行短时间超声处理，使样品分散均匀，适当稀释后用滴管吸取滴于干净的硅片上，晾干后进行喷金处理，置于扫描电镜下进行观察，所得扫描电镜照片见图8。可以看到透明的纱帐状片层结构。
[0059]实施例32
[0060]将少量制备的石墨烯分散在乙醇中并进行短时间超声处理，使样品分散均匀，适当稀释后用滴管吸取滴于铜网上，晾干后用透射电镜进行观测并摄像。所得透射电镜(TEM)照片见图9。其中右图为左图中蓝线区域的选区电子衍射图谱，可以看到单层的石墨烯片，选区电子衍射呈现规整的六角形表明所得石墨烯具有完整的晶格结构。
[0061]上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种高品质石墨烯的规模化制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 向膨胀石墨中加入芳烃试剂得到膨胀石墨溶液，将氧化剂溶于有机溶剂中制成氧化剂溶液，再将氧化剂溶液加入到膨胀石墨溶液中，超声使其混合均匀，混合溶液在一定温度的水浴环境中反应完全后，将产物分离出来，即得到石墨烯。2.根据权利要求1所述的一种高品质石墨烯的规模化制备方法，其特征在于，所述的氧化剂、膨胀石墨、芳径、有机溶剂的配比范围为(20?40) g:1.5g: (5?10)mL: (20?75)mLo3.根据权利要求2所述的一种高品质石墨烯的规模化制备方法，其特征在于，所述的氧化剂、膨胀石墨、芳径、有机溶剂的配比范围为(23.1?32.4) g:1.5g:5mL:75mL。4.根据权利要求3所述的一种高品质石墨烯的规模化制备方法，其特征在于，所述的氧化剂、膨胀石墨、芳径、有机溶剂的配比范围为26.2g:1.5g:5mL:75mL。5.根据权利要求1所述的一种高品质石墨烯的规模化制备方法，其特征在于，所述的氧化剂为无水三氯化铁、无水二氯化铜、无水三氯化铝、无水五氯化钼或无水五氯化铺。6.根据权利要求1所述的一种高品质石墨烯的规模化制备方法，其特征在于，所述的芳烃试剂选自甲苯、乙苯、二甲苯、苯、异丙苯或十二烷基苯中的至少一种或多种的混合物。7.根据权利要求1所述的一种高品质石墨烯的规模化制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自乙腈、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、己烷、硝基甲烷或硝基乙烷中的至少一种或多种的混合物。8.根据权利要求1所述的一种高品质石墨烯的规模化制备方法，其特征在于，反应温度为室温?99 °C。9.根据权利要求7所述的一种高品质石墨烯的规模化制备方法，其特征在于，反应温度为93?99°C。10.根据权利要求1所述的一种高品质石墨稀的规模化制备方法，其特征在于，石墨稀的分离方式为:将反应后溶液用去离子水、乙醇洗涤后再重新分散在无水乙醇中，超声后静置，将上层悬浮液移出收集，再向沉淀中加入无水乙醇，重复以上操作多次，将悬浮液收集后，烘干得到石墨稀。
【专利摘要】本发明涉及一种高品质石墨烯的规模化制备方法，包括以下步骤：向膨胀石墨中加入芳烃试剂得到膨胀石墨溶液，将氧化剂溶于有机溶剂中制成氧化剂溶液，再将氧化剂溶液加入到膨胀石墨溶液中，超声使其混合均匀，混合溶液在一定温度的水浴环境中反应完全后，将产物分离出来，即得到石墨烯。与现有技术相比，本发明利用化学氧化聚合接枝拆解石墨的方法，在不超过100℃的水浴条件下可拆解得到石墨烯。该方法经济有效、操作简单，具有规模化批量制备的潜力。所得产物品质好，缺陷非常少，有着良好的应用前景，有望应用于超级电容器、锂离子电池、电子器件和离子选择电极等领域。
【IPC分类】C01B31/04
【公开号】CN104891481
【申请号】CN201510291786
【发明人】李新贵, 黄美荣, 陶旸
【申请人】同济大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月30日
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种石墨稀的制备方法，尤其是涉及一种高品质石墨稀的规模化制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是由单层碳原子以SP2杂化的方式形成二维蜂窝状的平面结构，是目前所知世界上最薄的材料。石墨烯具有超高的强度，其杨氏模量达到llOOGPa、弹性模量达到130GPa，是钢强度的100多倍；热导系数高达5000W.πΓ1.Γ1，高于金刚石和碳纳米管的热导率；室温下的电子迀移率达到15000cm2.T1.S—1，是商用硅片的10倍以上；电导率高达106S/cm，是目前电导率最高的材料。此外，石墨烯还具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、超高的比表面积(理论值达到2630!!?-1)'优良的透光性(透光率为97.7% ) (Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V., et al.Electric Field Effect inAtomically Thin Carbon Films.Science, 2004, 306(5696):666-669.).这样独特的二维结构和优异的电学、光学与力学性能决定了石墨烯材料将具有极为广阔的应用前景，例如，石墨烯可以用在大阳能电池、发光二极管、液晶显示器件、柔性触摸屏、锂电池电极、超级电容器电极、场效应晶体管、各种复合材料等众多领域。因此，近年来，石墨烯受到众多研宄者的青睐。
[0003]石墨烯的制备方法有两条途径，一条是“由下而上”(Bottom-Up)的化学合成途径，另一类是“由上而下”(Top-Down)的微加工技术途径。前者是利用甲烷、芳烃以及多环芳香烃等非石墨碳源，在一定条件下生长成为石墨烯，主要包括有机合成法、化学气相沉积(CVD)、外延生长法。其中有机合成法是一种通过环化脱氢过程得到连续的多环芳烃结构的方法，主要是以芳烃环或其他芳香体系为前驱体，通过偶联反应使芳烃环上6个氢均被取代，然后相邻取代基之间脱氢形成新的芳香环，如此进行多步反应使芳香体系变大，从而制得一定面积的石墨稀。(Cai, J.；Ruffieux, P.;Jaafar, R.；Bieri, M.；Braun, T.；Blankenburg, S.；Muoth, M.；Seitsonen, A.P.；Saleh, M.；Feng, X.；Milllen, K.；Fasel, R.Atomically precise bottom-up fabricat1n of graphene nanoribbons.Nature2010, 466:470-473 ；Blankenburg, S.；Cai, J.；Ruffieux, P.；Jaafar, R.；Passerone, D.；Feng, X.；Milllen, K.；Fasel, R.；Pignedoli, C.A.1ntraribbon heterojunct1n format1nin ultranarrow graphene nanoribbons.ACS Nano 2012，6 (3): 2020-2025.)。这种从有机小分子出发的方法可以制得具有确定结构的石墨烯纳米带，反应条件较为温和，易于控制，但也具有非常明显的缺点:反应步骤多，比较繁琐，而且当需要制备大面积的石墨烯时，需要较多的催化剂，而且反应时间长，脱氢效率不高，有可能只发生部分脱氢。而CVD法制备石墨烯是将甲烷、乙炔等含碳化合物作为碳源，随着碳源在基体表面的高温分解而最终生长出石墨稀(Wassei, J.K.；Mecklenburg, M.；Torres, J.A.；Fowler, J.D.；Regan, B.C.；Kaner, R.B.；ffeiller, B.H.Chemical vapor deposit1n of grapheneon copper from methane, ethane and propane: evidence for bilayer selectivity.Small 2012,8:1415-1422 ；Hao, Y.；Bharathi,M.S.；ffang, L.；Liu, Y.；Chen, H.；Nie, S.；Wang, X.；Chou, H.；Tan, C.；Fallahazad, B.；Ramanarayan, H.；Magnuson, C.ff.；Tutuc, E.；Yakobson, B.1.；McCarty, K.F.；Zhang, Y.-ff.；Kim, P.；Hone, J.；Colombo, L.；Ruoff, R.S., The Role of Surface Oxygen in the Growth of Large Single-Crystal Graphene onCopper.Science2013, 342 (6159), 720-723.)。这种方法制得的石墨烯通常质量较高，也可以实现较大面积的生长，但是这种方法也具有一些缺点，例如，所得到的石墨烯片厚度不均匀，金属基体一般具有比较高的成本，而且如何方便有效地转移所制得的石墨烯也是个难题，不利于大规模的生产。SiC高真空退火处理的晶体外延生长法是一种在一个晶体结构上通过晶格匹配生长出另一种晶体的方法，虽然可以制得较高质量的单层和少层石墨烯，但是其需要的条件非常苛刻(高温、高真空)，而且所制得的石墨烯也不易从衬底上分离出来，再加上碳化娃和金属衬底本身价格也比较昂贵(Sutter, P.W.；Flege, J.1.；Sutter, E.A.Epitaxial graphene on ruthenium.Nat.Mater.2008, 7(5):406-411.)o
[0004]另一类“由上而下”(Top_Down)的微加工技术则是以石墨为原料，通过剥离、插层、氧化还原等途径制得石墨烯，主要有两种实现路径:其一是先将石墨氧化，通过共价键或非共价键等作用修饰氧化石墨烯(GO)，再经还原得到石墨烯，下文称为GO法；其二是直接利用石墨或膨胀石墨，不经过氧化石墨，而是直接通过物理、化学作用等途径得到石墨烯，这包括微机械剥离法、液相或气相剥离法、电弧放电法、电化学剥离法和化学剥离法。
[0005]GO法的基本原理是先用强质子酸处理石墨，形成石墨层间化合物，然后加入强氧化剂对其进行氧化。之后再对GO进行还原，可以将GO平面结构上的含氧基团去除，可使大其π键共轭体系得到恢复，即可制得石墨烯。GO路径制备石墨烯具有成本较为低廉、操作简单易行、易实现规模化制备的优点，而且可以制备得到稳定的石墨烯分散液，在很大程度上解决了石墨烯不易分散的问题。但是当GO被还原后，所得石墨烯片层又会容易重新团聚在一起，而且从这种途径所制得的石墨烯通常存在一定的结构缺陷，如五元环、七元环、羟基、羧基、环氧基等含氧基团和较多杂原子等。
[0006]微机械剥离法是2004年由英国曼切斯特大学的Geim和Novoselov发展的一种制备石墨稀的方法(Novoselov K S，Geim A K, Morozov S V, Jiang D, Zhang Y, DubonosS V, Grigorieva I V, Firsov A.A.Electric field effect in atomically thin carbonfilms.Science, 2004, 306(5696):666-669.)，将高度定向的石墨薄片粘在胶带上，然后将胶带对折粘住石墨片另一面，接着撕开胶带，这样，石墨就完成了第一次分离。然后不断地重复这一过程，直至胶带上粘附有透明斑点状薄片，最终可以获得一系列不同层数的石墨烯纳米片。这种微机械剥离方法第一次得到了二维平面结构的稳定石墨烯，其原理上非常简单，制得的石墨烯晶体结构非常完整，而且几乎没有缺陷。但是这种方法无法进行大规模生产制备。
[0007]电弧放电法是在维持高电压、高电流、氢气气氛下，当两个石墨电极靠近到一定程度时会产生电弧放电，在阴极附近可收集到碳纳米管以及其他形式的碳物质，而在反应室内壁区域可得到石墨稀(Subrahmanyam, K.S.; Panchakar I a, L.S.；Govindaraj, A.；Rao, C.N.R.Simple Method of Preparing Graphene Flakes by an Arc-Discharge Method.J.Phys.Chem.C2009, 113(11):4257-4259.)。电弧放电法得到的石墨烯排布规则，晶型较好，能获得较高的导电性和较好的电化学性能，但这种方法的缺点是电弧放电过程中温度高，反应剧烈，带有一定的危险性。
[0008]液相或气相剥离法是直接把石墨或膨胀石墨加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用，将石墨片层剥离，从而制备一定浓度的单层或多层石墨烯分散液(Fan, C.ff.；Zhang, X.；Chen, S.；ffang, H.F.；Cao, A.N.Solut1n-processable, highlyconductive,permanently rippled graphene sheets.Acta Phys.-Chim.Sin.2012，28(10):2465-2470.)。这种方法简单、直接，而且得到的石墨烯与其他方法相比几乎不存在缺陷和未被氧化，制备过程不涉及化学变化，且成本低廉，但同时也存在着石墨烯产率非常低、片层的重新团聚现象非常严重等缺陷，而且液相剥离法通常需要经过长时间的超声过程，容易使得石墨片破碎，难以制得大尺寸的石墨烯。
[0009]电化学剥离法是以石墨作 为电极，LiClOdP以碳酸丙烯酯(PC)的混合液作为电解质，在高电压条件下进行充电，锂离子和PC以复合物的形式进入石墨层间，石墨膨胀以后，分散在LiCl、DMF和PC组成的混合溶液中，在超声的帮助下，得到少层石墨烯的分散液，其中超过 70%都是少于 5 层的(Wang J., Manga K.K., Bao Q., et al.High-Yield Synthesisof Few-Layer Graphene Flakes through Electrochemical Expans1n of Graphite inPropylene Carbonate Electrolyte.J.Am.Chem.Soc., 2011, 133 (23):8888-8891.) o 但电化学方法通常受到电极体积和表面积的限制，制备规模非常有限。
[0010]相较于以上，通过非共价键、共价键的化学修饰法剥离石墨的方式能够得到比较完整的石墨烯片，而且易规模化，但绝大多数化学修饰法会引入一部分杂原子。
[0011]到目前为止，尽管制备石墨烯的方法已有很多。但所有方法均不能兼顾操作简便、产率较高、成本低廉、量产和高品质等特点。因此，寻找一种简单易行、可廉价规模化制备高品质石墨烯的合成方法将对其发展具有重要意义。
【发明内容】
[0012]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种经济有效、工艺简单的高品质石墨烯的规模化制备方法。
[0013]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0014]一种高品质石墨烯的规模化制备方法，包括以下步骤:向膨胀石墨中加入芳烃试剂得到膨胀石墨溶液，将氧化剂溶于有机溶剂中制成氧化剂溶液，再将氧化剂溶液加入到膨胀石墨溶液中，超声使其混合均匀，混合溶液在一定温度的水浴环境中反应完全后，将产物分离出来，即得到石墨烯。
[0015]所述的氧化剂、膨胀石墨、芳烃、有机溶剂的配比范围为(20?40) g:1.5g: (5?10) mL:(20 ?75) mL，优选为(23.1 ?32.4)g:1.5g:5mL:75mL，更优选为 26.2g:1.5g:5mL:75mL。
[0016]所述的氧化剂为无水三氯化铁、无水二氯化铜、无水三氯化铝、无水五氯化钼或无水五氯化铺，优选为无水三氯化铁。
[0017]所述的芳烃试剂选自甲苯、乙苯、二甲苯、苯、异丙苯或十二烷基苯中的至少一种或多种的混合物。
[0018]所述的有机溶剂选自乙腈、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、己烷、硝基甲烷或硝基乙烷中的至少一种或多种的混合物。
[0019]反应温度为室温?99 °C，优选为93?99°C，进一步优选为97 V，反应时间为20小时。
[0020]本发明中石墨烯的分离方式为:将反应后溶液用去离子水、95%乙醇洗涤后再重新分散在无水乙醇中，超声40min后静置3h，将上层悬浮液移出收集，再向沉淀中加入无水乙醇，重复以上操作，总共进行6次操作。将悬浮液收集后，于120°C常压下烘干24h。
[0021]与现有技术相比，本发明利用化学氧化聚合接枝拆解石墨的方法，在不超过100°C的水浴条件下可拆解得到石墨烯，其原理为:芳烃中苯单体与石墨基平面发生共聚反应，苯单体之间也通过化学氧化聚合使苯链增长，从而使得石墨片剥离，得到石墨烯。该方法经济有效、操作简单，具有规模化批量制备的潜力。所得产物品质好，缺陷非常少，有着良好的应用前景，有望应用于超级电容器、锂离子电池、电子器件和离子选择电极等领域。
【附图说明】
[0022]图1为原始石墨和膨胀石墨的XRD图谱；
[0023]图2为石墨烯在无水乙醇和98%硫酸中的紫外图谱；
[0024]图3为实施例14?17所得石墨烯与膨胀石墨的XRD图；
[0025]图4为实施例18?20所得石墨烯在98%硫酸中的紫外图谱；
[0026]图5为实施例18?20所得石墨烯与膨胀石墨的XRD图谱；
[0027]图6为实施例29中所得石墨烯在98%硫酸、无水乙醇和水三种介质中的紫外-可见光谱；
[0028]图7为实施例29中所得石墨烯在不同溶剂中的分散性；
[0029]图8石墨烯的扫描电镜照片；
[0030]图9石墨烯的透射电镜照片。
【具体实施方式】
[0031]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0032]实施例1
[0033]将马弗炉加热升温至1050°C，称取0.4g石墨于50mL瓷坩祸中，将坩祸置于马弗炉中加热60s，迅速取出，放置于干燥器中冷却。等冷却至室温后，称重并测量体积。经高温过程后，石墨的体积膨胀了约42倍。经膨胀后，原始石墨的金属光泽消失，从鳞片状变为非常蓬松的蠕虫状，成为长度达0.3cm的青灰色细条。
[0034]图1是原始石墨和膨胀石墨的XRD图谱，可以看到，经膨胀后，石墨的特征衍射峰(26.5° )强度显著减弱，膨胀石墨的26.5°峰面积约为原始石墨的1/6.23，表明经过膨胀之后，石墨片的结晶无序度显著增加，石墨片的结晶度明显减小。
[0035]实施例2?6
[0036]准确称取1.5g膨胀石墨，分别加入5mL苯(实施例2)、甲苯(实施例3)、乙苯(实施例4)、二甲苯(实施例5)、十二烷基苯磺酸(实施例6)，再称取26.2g无水FeCl3溶于75mL乙腈中，将FeCl3S液加入到膨胀石墨中，超声1min使其混合均匀。然后回流条件下反应24h，反应结束后，采用真空抽滤法过滤掉剩余反应剂，接着用95%乙醇清洗一遍，再用去离子水反复洗涤，直至洗涤液中用铁氰化钾和亚铁氰化钾检测不到Fe3+和Fe 2+的存在。得初产物重新分散在无水乙醇中并超声40min，静置3h后收集上层悬浮液，烘干得黑色石墨烯粉末，产率依次为10.9% (实施例2)、8.9% (实施例3)、9.1% (实施例4)、8.3%(实施例5)、7.9% (实施例6)。
[0037]实施例7?13
[0038]准确称取1.5g膨胀石墨7份，均加入5mL 二甲苯，再4份称取26.2g无水FeCl3*别溶于75mL乙腈(实施例7)、二甲亚砜(实施例8)、N_甲基吡咯烷酮(实施例9)、N，N- 二甲基甲酰胺(实施例10)、N，N-二甲基乙酰胺(实施例11)、己烷(实施例12)、硝基已烷(实施例13)中，将FeCl3S液加入到膨胀石墨中，超声1min使其混合均匀。然后回流条件下反应24h，反应结束后，采用真空抽滤法过滤掉剩余反应剂，接着用95%乙醇清洗一遍，再用去离子水反复洗涤，直至洗涤液中用铁氰化钾和亚铁氰化钾检测不到Fe3+和Fe 2+的存在。得初产物重新分散在无水乙醇中并超声40min，静置3h后收集上层悬浮液，烘干得黑色石墨烯粉末，产率依次为5.7% (实施例7)、8.3% (实施例8)、6.1% (实施例9)、5.2%(实施例10)、5.8% (实施例11)、6.7% (实施例12)、9.7% (实施例13)。
[0039]实施例14?17
[0040]准确称取1.5g膨胀石墨4份，分别加入5mL苯，再称取26.2g无水FeCl3溶于75mL硝基甲烷中，将FeCl3S液加入到膨胀石墨中，超声1min使其混合均匀。然后在磁力搅拌和冷凝回流条件下分别置于恒温水浴中反应20h，实施例14?17水浴温度依次为93、95、97和99°C。反应结束后，采用真空抽滤法过滤掉剩余反应剂，接着用95%乙醇清洗一遍，再用去离子水反复洗涤，直至洗涤液中用铁氰化钾和亚铁氰化钾检测不到Fe3+和Fe 2+的存在。然后将初产物重新分散在无水乙醇中，配比约为1.2mg初产物/ImL无水乙醇，超声40min后静置3h，收集上层悬浮液，于120°C空气氛围中烘干24h，得到黑色石墨烯粉末，实施例14?17产率依次为14.9%Λ2.1%、13.1%和10.1%，电导率依次为21.6,27.1,27.8和 22.2S/cm0
[0041]图2 (a)和图2 (b)分别是实施例14?17所得石墨烯在无水乙醇和98%硫酸中的紫外图谱，图2(a)和图2(b)分别在260和262nm位置处出现高强度的吸收峰，对应于石墨烯的典型吸收峰。图3 (a)和图3 (b)是实施例14?17所得石墨烯与膨胀石墨的XRD图谱，其中图3(b)中实施例14?17所得石墨烯的衍射峰强度均乘以60倍。从图3(a)可以看到，膨胀石墨在26.5°位置处有非常尖锐的吸收峰，对应于石墨的特征衍射峰，相比之下，实施例14?17所得石墨烯衍射峰强渡非常弱，几乎成了平线，经过放大60倍(图3(b))，可以看到，衍射峰移动到25.8°的位置，但强度仍然远远小于膨胀石墨，并且在16°的位置出现了新的衍射峰，表明经过拆解反应之后，石墨片层的结晶无序度显著增大，结晶度远远降低，石墨片层确实被有效拆解，获得了石墨烯。
[0042]实施例18?2O
[0043]准确称取1.5g膨胀石墨3份，分别加入5mL苯，再分别称取23.lg(实施例18)、29.3g(实施例19)和32.4g(实施例20)无水FeCl3溶于75mL N，N-二甲基吡若烷酮中，将FeCl3S液加入到膨胀石墨中，超声1min使其混合均匀。然后在磁力搅拌和冷凝回流条件下分别置于97°C恒温水浴中反应20h。反应结束后，采用真空抽滤法过滤掉剩余反应剂，接着用95%乙醇清洗一遍，再用去离子水反复洗涤，直至洗涤液中用铁氰化钾和亚铁氰化钾检测不到Fe3+和Fe 2+ 的存在。然后将初产物重新分散在无水乙醇中，配比约为1.2mg初产物/ImL无水乙醇，超声40min后静置3h，收集上层悬浮液，于120°C空气氛围中烘干24h，得到黑色石墨烯粉末，实施例18?20产率依次为9.5%、12.7%、和14.5%，电导率依次为21.6,21.8 和 22.3S/cm0
[0044]图4是实施例18?20所得石墨烯在98%硫酸中的紫外图谱，其在262nm位置处出现高强度的吸收峰，对应于石墨烯的典型吸收峰。图5(a)和图5(b)是实施例18?20所得石墨烯与膨胀石墨的XRD图谱，其中图5 (b)中实施例18?20所得石墨烯的衍射峰强度均乘以60倍。从图5(a)可以看到，膨胀石墨在26.5°位置处有非常尖锐的吸收峰，对应于石墨的特征衍射峰，相比之下，实施例18?20所得石墨烯衍射峰强渡非常弱，几乎成了平线，经过放大60倍(图5(b))，可以看到，衍射峰移动到25.8°的位置，但强度仍然远远小于膨胀石墨，并且在16°的位置出现了新的衍射峰，表明经过拆解反应之后，石墨片层的结晶无序度显著增大，结晶度远远降低，石墨片层确实被有效拆解，获得了石墨烯。
[0045]实施例21-22
[0046]准确称取1.5g膨胀石墨，分别加入1mL苯，再称取26.2g无水FeCl3*别溶于20mL(实施例21)、50mL(实施例22)乙腈中，将FeCl3S液加入到膨胀石墨中，超声1min使其混合均匀。然后回流条件下反应24h，反应结束后，采用真空抽滤法过滤掉剩余反应剂，接着用95%乙醇清洗一遍，再用去离子水反复洗涤，直至洗涤液中用铁氰化钾和亚铁氰化钾检测不到Fe3+和Fe 2+的存在。得初产物重新分散在无水乙醇中并超声40min，静置3h后收集上层悬浮液，烘干得黑色石墨烯粉末，产率依次为7.6% (实施例21)、7.8% (实施例22)。
[0047]实施例23-24
[0048]准确称取1.5g膨胀石墨，分别加入8mL苯，再分别称取20g无水FeCl3 (实施例23)、40g无水FeCl3(实施例24)溶于75mL乙腈中，将FeCl3S液加入到膨胀石墨中，超声1min使其混合均匀。然后回流条件下反应24h，反应结束后，采用真空抽滤法过滤掉剩余反应剂，接着用95%乙醇清洗一遍，再用去离子水反复洗涤，直至洗涤液中用铁氰化钾和亚铁氰化钾检测不到Fe3+和Fe2+的存在。得初产物重新分散在无水乙醇中并超声40min，静置3h后收集上层悬浮液，烘干得黑色石墨烯粉末，产率依次为9.2% (实施例23)、9.8% (实施例24) ο
[0049]实施例25-28
[0050]准确称取1.5g膨胀石墨，加入5mL苯，再分别称取26.2g无水二氯化铜(实施例25)、无水三氯化铝(实施例26)、无水五氯化钼(实施例27)、无水五氯化锑(实施例28)溶于75mL乙腈中，分别将各氧化剂溶液加入到膨胀石墨中，超声1min使其混合均匀。然后回流条件下反应24h，反应结束后，采用真空抽滤法过滤掉剩余反应剂，接着用95%乙醇清洗一遍，再用去离子水反复洗涤，直至洗涤液中用铁氰化钾和亚铁氰化钾检测不到Fe3+和Fe2+的存在。得初产物重新分散在无水乙醇中并超声40min，静置3h后收集上层悬浮液，烘干得黑色石墨烯粉末，产率依次为5.1% (实施例25)、4.7% (实施例26)、3.0% (实施例27),4.4% (实施例 28) ο
[0051]实施例29
[0052]重复实施例16，反应结束后，采用真空抽滤法过滤掉剩余反应剂，接着用95%乙醇清洗一遍，再用去离子水反复洗涤，直至洗涤液中用铁氰化钾和亚铁氰化钾检测不到Fe3+和Fe2+的存在。然后将初产物重新分散在无水乙醇中，配比约为1.2mg初产物/ImL无水乙醇，超声40min后静置3h，收集上层悬浮液，再加入无水乙醇，重复超声静置过程，总共进行6次，将所收集的上层悬浮液集中，于120°C空气氛围中烘干24h，得到黑色石墨烯粉末，最终产率为42.6%，电导率为27.8S/cm。
[0053]图6(a)、图6(b)和图6(c)分别为实施例29中所得的石墨烯在98%硫酸、无水乙醇和水三种介质中的紫外-可见光谱，三图分别在262、260和268nm处有明显吸收峰，对应石墨烯的典型吸收峰。
[0054]图7(a)为实施例29中所得的石墨烯在不同溶剂中的分散性，从左至右依次为水、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃和无水乙醇，后三种溶剂中的分散液浓度分别达到0.34,0.53和0.57mg/mL ;图7(b)和图7(c)分别为图7(a)中二甲基亚砜和无水乙醇两种溶剂中的丁达尔效应。显示出稳定分散的胶体溶液特征。
[0055]实施例30
[0056]重复实施例19，反应结束后，采用真空抽滤法过滤掉剩余反应剂，接着用95%乙醇清洗一遍，再用去离子水反复洗涤，直至洗涤液中用铁氰化钾和亚铁氰化钾检测不到Fe3+和Fe2+的存在。然后将初产物重新分散在无水乙醇中，配比约为1.2mg初产物/ImL无水乙醇，超声40min后静置3h，收集上层悬浮液，再加入无水乙醇，重复超声静置过程，总共进行6次，将所收集的上层悬浮液集中，于120°C空气氛围中烘干24h，得到黑色石墨烯粉末，最终产物的产率为40.3%，电导率为21.8S/cm。
[0057]实施例31
[0058]将少量制备的石墨烯分散在乙醇中并进行短时间超声处理，使样品分散均匀，适当稀释后用滴管吸取滴于干净的硅片上，晾干后进行喷金处理，置于扫描电镜下进行观察，所得扫描电镜照片见图8。可以看到透明的纱帐状片层结构。
[0059]实施例32
[0060]将少量制备的石墨烯分散在乙醇中并进行短时间超声处理，使样品分散均匀，适当稀释后用滴管吸取滴于铜网上，晾干后用透射电镜进行观测并摄像。所得透射电镜(TEM)照片见图9。其中右图为左图中蓝线区域的选区电子衍射图谱，可以看到单层的石墨烯片，选区电子衍射呈现规整的六角形表明所得石墨烯具有完整的晶格结构。
[0061]上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种高品质石墨烯的规模化制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 向膨胀石墨中加入芳烃试剂得到膨胀石墨溶液，将氧化剂溶于有机溶剂中制成氧化剂溶液，再将氧化剂溶液加入到膨胀石墨溶液中，超声使其混合均匀，混合溶液在一定温度的水浴环境中反应完全后，将产物分离出来，即得到石墨烯。2.根据权利要求1所述的一种高品质石墨烯的规模化制备方法，其特征在于，所述的氧化剂、膨胀石墨、芳径、有机溶剂的配比范围为(20?40) g:1.5g: (5?10)mL: (20?75)mLo3.根据权利要求2所述的一种高品质石墨烯的规模化制备方法，其特征在于，所述的氧化剂、膨胀石墨、芳径、有机溶剂的配比范围为(23.1?32.4) g:1.5g:5mL:75mL。4.根据权利要求3所述的一种高品质石墨烯的规模化制备方法，其特征在于，所述的氧化剂、膨胀石墨、芳径、有机溶剂的配比范围为26.2g:1.5g:5mL:75mL。5.根据权利要求1所述的一种高品质石墨烯的规模化制备方法，其特征在于，所述的氧化剂为无水三氯化铁、无水二氯化铜、无水三氯化铝、无水五氯化钼或无水五氯化铺。6.根据权利要求1所述的一种高品质石墨烯的规模化制备方法，其特征在于，所述的芳烃试剂选自甲苯、乙苯、二甲苯、苯、异丙苯或十二烷基苯中的至少一种或多种的混合物。7.根据权利要求1所述的一种高品质石墨烯的规模化制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自乙腈、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、己烷、硝基甲烷或硝基乙烷中的至少一种或多种的混合物。8.根据权利要求1所述的一种高品质石墨烯的规模化制备方法，其特征在于，反应温度为室温?99 °C。9.根据权利要求7所述的一种高品质石墨烯的规模化制备方法，其特征在于，反应温度为93?99°C。10.根据权利要求1所述的一种高品质石墨稀的规模化制备方法，其特征在于，石墨稀的分离方式为:将反应后溶液用去离子水、乙醇洗涤后再重新分散在无水乙醇中，超声后静置，将上层悬浮液移出收集，再向沉淀中加入无水乙醇，重复以上操作多次，将悬浮液收集后，烘干得到石墨稀。
【专利摘要】本发明涉及一种高品质石墨烯的规模化制备方法，包括以下步骤：向膨胀石墨中加入芳烃试剂得到膨胀石墨溶液，将氧化剂溶于有机溶剂中制成氧化剂溶液，再将氧化剂溶液加入到膨胀石墨溶液中，超声使其混合均匀，混合溶液在一定温度的水浴环境中反应完全后，将产物分离出来，即得到石墨烯。与现有技术相比，本发明利用化学氧化聚合接枝拆解石墨的方法，在不超过100℃的水浴条件下可拆解得到石墨烯。该方法经济有效、操作简单，具有规模化批量制备的潜力。所得产物品质好，缺陷非常少，有着良好的应用前景，有望应用于超级电容器、锂离子电池、电子器件和离子选择电极等领域。
【IPC分类】C01B31/04
【公开号】CN104891481
【申请号】CN201510291786
【发明人】李新贵, 黄美荣, 陶旸
【申请人】同济大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月30日
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