一种碱性水相下制备氧化石墨烯的方法
一种碱性水相下制备氧化石墨烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于氧化石墨烯制备领域，尤其涉及一种碱性水相下制备氧化石墨烯的方法。
【背景技术】
[0002]氧化石墨烯是石墨烯的一种衍生物，虽然石墨烯在电学和力学性能上优于其它材料，但是其表面呈现惰性，反应活性较低，在水等溶剂中较难分散，并且石墨烯片层之间由于分子间作用力容易聚集在一起，随着材料的发展，需要石墨烯和其它材料进行复合以制备出适应多种领域需求的材料，而石墨烯的种种缺点限制了其发展应用。与纯的石墨烯相比，不论是氧化石墨烯还是还原过后的氧化石墨烯，其表面残留的含氧官能团和缺陷，总会使其电导率下降好几个数量级，但是它们的活性表面却使复合反应比较容易进行。
[0003]通常氧化石墨烯的制备方法采用化学氧化法。目前，主要有三种制备氧化石墨的方法:Brodie法，staudenmaier法和Hummers法，Brodies首次报道了氧化石墨的制备方法，他在研宄石墨活性的时候，将氯酸钾(KClO3)加入到了发烟硝酸(HNO3)和石墨的混合物之中，发现反应之后的石墨重量有所增加，并测出了这种物质中C:H:0 =61.11:1.85:37.04，碳氧原子比为2.2，Brodie法的缺点是反应时间过长，危险性也较大。Standenmaier在Brodie的实验基础上改进了实验方法，在反应体系中加入浓硫酸以增强体系的酸度并加快反应速率，最后得到的氧化石墨的氧化程度与B1die法相同，碳氧原子比为2.25，虽然这种改进对石墨的氧化程度改变不是很大，但是却使实验的反应时间有效地缩短，并在安全性上有所提高。Hummer和Offeman等人的共同努力，他们在Standenmaier法基础上继续改进，把原有的氯酸钾更换为了另一种比较常用的氧化剂高锰酸钾(ΚΜη04)。实验过程主要是在高锰酸钾和石墨的混合物中加入浓硫酸，在浓硫酸的作用下高锰酸钾转化为暗绿色油状的强氧化剂七氧化二锰，其氧化性更高于高锰酸钾，可以说真正氧化石墨的正是七氧化二锰，最终所得到的石墨的氧化程度比Brodie法和Standenmaier法相比有了明显的提高，碳氧比达到了 2.89, Hummers法制备过程的时效性相对较好，而且制备过程也比较安全，是目前最常用的一种。
[0004]目前的氧化石墨烯制备方法是在强酸和强氧化剂作用下对石墨粉进行氧化插层生成氧化石墨，再经过剥离分散为单层氧化石墨烯水分散液，进一步经过脱氧可以还原成石墨烯。虽然以后又有很多科学家对这三种方法进行过多次改进和修订，衍生出了其它的氧化方法，但这些方法需要使用到大量浓硫酸作为溶剂及插层剂，而且涉及到多次升降温程序，并且需要通过多次水洗除去浓硫酸。这样的制备过程不仅工艺复杂，时间长，并且带来大量废酸处理问题，为其大规模应用带来了困难。
[0005]综上所述，寻找一种绿色环保，操作便捷，安全可控，规模化制备单层氧化石墨烯的技术具有重要意义。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于为了克服现有技术中制备氧化石墨烯带来了大量废酸处理问题，提供一种绿色环保的氧化石墨烯制备方法。
[0007]为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决:一种碱性水相下制备氧化石墨烯的方法，包括以下步骤:
步骤A.将石墨分散于碱性水溶液中；
步骤B.将氧化剂加入上述碱性水溶液；
步骤C.在一定压力及超声条件下反应，得到氧化石墨烯溶液；
步骤D.将上述氧化石墨烯溶液后处理，分散于水中，即得氧化石墨烯分散液。
[0008]进一步地，所述步骤A中碱性溶液的pH大于或等于12，碱性溶液的质量为石墨原料的50-300倍。
[0009]进一步地，所述步骤B中的氧化剂与石墨的物质的量比为0.1-2:1 ο
[0010]进一步地，所述步骤B中的氧化剂与石墨的物质的量比为0.1-1:1o
[0011]进一步地，所述步骤A中的碱性水溶液氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、氢氧化钙中的一种或其任意组合的水溶液。
[0012]进一步地，所述步骤B中的氧化剂为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、锰酸锂、锰酸钾、高铁酸钾、高铁酸钠、双氧水、高碘酸钠、重铬酸钠、高氯酸钾、高氯酸钠、氯酸钾、氯酸锂、次氯酸钠、过硼酸钾中的一种或几种的混合物。
[0013]进一步地，所述步骤C中的所述超声的辅助时间为20 min -20 h，超声功率50-20000 W，频率为 10-100 kHz。
[0014]进一步地，所述步骤C中的所述的压力为3~100 bar，反应温度为室温至100°C。
[0015]进一步地，所述步骤A的石墨为天然石墨，人工合成石墨或可膨胀石墨的一种或几种的混合物；墨粒度为0.5 um-300 um，不同粒度的石墨可以通过调控反应时间，制备单层石墨烯分散液。
[0016]进一步地，所述步骤D的后处理为过滤或离心，酸洗，水洗。
[0017]与现有技术相比，本发明的有益效果:本发明通过在强碱条件下水溶液体系制备氧化石墨烯，避免了大量浓硫酸的使用，避免污染，减少了三废的排放；本发明通过在超声辅助条件下，加速石墨与氧化剂反应，同时，起到剥离作用，制备出氧化石墨烯；碱性条件下，氢氧根离子易与氧化石墨的含氧官能团形成化学键，形成插层，起到剥离作用；通过该方法制备的氧化石墨烯为单层氧化石墨烯，质量高，在水中的分散性可高达50% ;该方法反应时间短，耗能少，绿色环保，操作便捷，安全可控、适合大规模工业化生产。
【附图说明】
[0018]图1为实施例4的氧化石墨烯的水分散液。
[0019]图2为实施例4的氧化石墨烯的扫描电镜表征图。
[0020]图3为实施例4的氧化石墨烯的原子力显微镜表征图。
【具体实施方式】
[0021]为了使本发明的技术方案更加清楚明了，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明。
[0022]实施例1:
将粒度为100 um的天然石墨I g (0.083 mol)在室温下分散于50 g pH= 12的氢氧化钠水溶液中，并剧烈搅拌20 min，然后向混合液中快速加入1.31 g (0.0083 mol)高锰酸钾，其中氧化剂与石墨的物质的量比为0.1:1。将混合物置于200 mL的压力釜中，通入氩气至6 bar，然后将体系缓慢升温至100°C，采用超声波探头(功率300 W，20 kHz)辅助下反应20 min后得到墨绿色的溶液。将得到的反应液在9000转/分钟的条件下离心10分钟，倒去上层清液得到氧化石墨烯的泥状水相糊料，将泥状糊料倒入200 mL盐酸溶液(I mol/L)中稀释，并加入5 mL双氧水(30%)以除去高价锰化合物。将此混合物搅拌20 min，9000转/分钟的条件下离心10 min，去除上层清液，然后将黄褐色沉淀用去离子水反复离心清洗直至中性，即得到单层氧化石墨烯分散液。
[0023]实施例2:
将粒度为100 um的人工合成石墨I g (0.083 mol)在室温下分散于300 g pH= 13的氢氧化钠水溶液中，并剧烈搅拌20 min，然后向混合液中快速加入26.1 g (0.166 mol)高锰酸钾，其中氧化剂与石墨的物质的量比为2:1。将混合物置于500 mL的压力釜中，通入氩气至6 bar，然后在室温下，采用超声波探头(功率300 W，20 kHz)辅助下反应20 h后得到墨绿色的溶液。将得到的反应液在9000转/分钟的条件下离心10分钟，倒去上层清液得到氧化石墨烯的泥状水相糊料，将泥状糊料倒入200 mL盐酸溶液(I mol/L)中稀释，并加入5 mL双氧水(30%)以除去高价锰化合物。将此混合物搅拌20 min, 9000转/分钟的条件下离心10 min，去除上层清液，然后将黄褐色沉淀用去离子水反复离心清洗直至中性，即得到单层氧化石墨烯分散液。
[0024]实施例3:
将粒度为100 um的天然鳞片石墨I g (0.083 mol)在室温下分散于100 mL氢氧化钠(7.5 mol/L)水溶液中，并剧烈搅拌20分钟，然后向混合液中快速加入5.0 g(0.0316 mol)高锰酸钾，其中氧化剂与石墨的物质的量比为0.38:1。将混合物置于200 mL的压力釜中，通入氩气至6 bar，然后将体系缓慢升温至50°C，采用超声波探头(功率300 W，20 kHz)辅助反应I h后得到墨绿色的溶液。将得到的反应液在9000转/分钟的条件下离心10分钟，倒去上层清液得到氧化石墨烯的泥状水相糊料，将泥状糊料倒入200 mL盐酸溶液(I mol/L)中稀释，并加入5 mL双氧水(30%)以除去高价锰化合物。将此混合物搅拌30 min, 9000转/分钟的条件下离心10分钟，去除上层清液，然后将黄褐色沉淀用去离子水反复离心清洗直至中性，即得到单层氧化石墨烯分散液。
[0025]实施例4:
将粒度为10 um的天然石墨I g (0.083 mol)在室温下分散于100 mL氢氧化钾(6mol/L)水溶液中，并剧烈搅拌20分钟，然后向混合液中快速加入3.0 g (0.0151 mol)高铁酸钾，其中氧化剂与石墨的物质的量比为0.18:1。将混合物置于200 mL的压力釜中，通入氩气至6 bar，室温下在超声浴槽(功率2000 W，40 kHz)中反应2 h后得到墨绿色的溶液。将得到的反应液在9000转/分钟的条件下离心10分钟，倒去上层清液得到氧化石墨烯的泥状水相糊料，将泥状糊料倒入200mL盐酸溶液(I mol/L)中稀释，将此混合物搅拌30min, 9000转/分钟的条件下离心10分钟，去除上层清液，然后将黄褐色沉淀用去离子水反复离心清洗直至中性，即得到单层氧化石墨烯分散液，如图1所示为5 mg/mL的氧化石墨烯在水中的分散情况；将氧化石墨烯冷冻干燥，如图2所示的扫描电镜表征图，从图中可以看出氧化石墨烯的分散性良好，图3为氧化石墨烯的原子力显微镜表征图，显示氧化石墨烯的厚度为1.07 nm，由此可以说明制备的氧化石墨稀为单层结构。
[0026]实施例5:
将粒度为30 um的天然鳞片石墨1.5 g(0.125 mol)在室温下分散于200 mL氢氧化锂(5 mol/L)水溶液中，并剧烈搅拌20分钟，然后向混合液中快速加入6.0 g (0.0490 mol)氯酸钾，其中氧化剂与石墨的物质的量比为0.39:1。将混合物置于500 mL的压力釜中，通入氩气至6 bar，然后将体系缓慢升温至80°C，采用超声波探头(功率500 W，40 kHz)辅助反应2 h后得到褐色的溶液。将得到的反应液在9000转/分钟的条件下离心10分钟，倒去上层清液得到氧化石墨烯的泥状水相糊料，将泥状糊料倒入300 mL盐酸溶液(I mol/L)中稀释，将此混合物搅拌30 min，9000转/分钟的条件下离心10分钟，去除上层清液，然后将黄褐色沉淀用去离子水反复离心清洗直至中性，即得到单层氧化石墨烯分散液。
[0027]实施例6:
将粒度为50 um的天然鳞片石墨2.5 g (0.2083 mol)在室温下分散于200 mL氢氧化锂(5 mol/L)水溶液中，并剧烈搅拌20分钟，然后向混合液中快速加入6.0 g(0.0332 mol)锰酸锂，其中氧化剂与石墨的物质的量比为0.16:1。将混合物置于500 mL的压力釜中，通入氩气至6bar，然后将体系缓慢升温至80°C，采用超声波探头(功率500 W，40 kHz)辅助反应3 h后得到墨绿色的溶液。将得到的反应液在9000转/分钟的条件下离心10分钟，倒去上层清液得到氧化石墨烯的泥状水相糊料，将泥状糊料倒入300 mL盐酸溶液(I mol/L)中稀释，并加入10 mL双氧水(30%)以除去高价锰化合物。将此混合物搅拌30 min, 9000转/分钟的条件下离心10分钟，去除上层清液，然后将黄褐色沉淀用去离子水反复离心清洗直至中性，即得到单层氧化石墨烯分散液。
[0028]实施例7:
将粒度为200 um的天然鳞片石墨2.5 g (0.2083 mol)在室温下分散于200 mL氢氧化钾(4.5 mol/L)水溶液中，并剧烈搅拌20分钟，然后向混合液中快速加入5.0 g (0.0301mol)高铁酸钠，其中氧化剂与石墨的物质的量比为0.14:1。将混合物置于500 mL的压力釜中，通入氩气至4 bar，然后将体系缓慢升温至40°C，采用超声波探头(功率400 W，40 kHz)辅助反应6 h后得到墨绿色的溶液。将得到的反应液在5000转/分钟的条件下离心10分钟，倒去上层清液得到氧化石墨烯的泥状水相糊料，将泥状糊料倒入300 mL盐酸溶液(Imol/L)中稀释。将此混合物搅拌15 min, 5000转/分钟的条件下离心5分钟，去除上层清液，然后将黄褐色沉淀用去离子水反复离心清洗直至中性，即得到单层氧化石墨烯分散液。
[0029]实施例8:
将粒度为10 Um的天然鳞片石墨2.0 g (0.1667)在室温下分散于200 mL碳酸钠(2mol/L)水溶液中，并剧烈搅拌10分钟，然后向混合液中快速加入4.0 g (0.0202 mol)高铁酸钾，其中氧化剂与石墨的物质的量比为0.12:1。将混合物置于500 mL的压力釜中，通入氩气至6 bar，然后将体系缓慢升温至60°C，采用超声波探头(功率500 W，40 kHz)辅助反应3h后得到墨绿色的溶液。将得到的反应液在9000转/分钟的条件下离心10分钟，倒去上层清液得到氧化石墨烯的泥状水相糊料，将泥状糊料倒入150 mL盐酸溶液(2 mol/L)中稀释。将此混合物搅拌30 min,9000转/分钟的条件下离心10分钟，去除上层清液，然后将黄褐色沉淀用去离子水反复离心清洗直至中性，即得到单层氧化石墨烯分散液。
[0030]实施例9:
将粒度为300 um的天然鳞片石墨5.0 g(0.4167 mol)在室温下分散于50 OmL碳酸钾(I mol/L)水溶液中，并剧烈搅拌20分钟，然后向混合液中快速加入12.2 g (0.0718 mol)过硼酸钾，其中氧化剂与石墨的物质的量比为0.17:1。将混合物置于I L的压力釜中，通入氩气至2 bar，室温下采用超声波探头(功率500 W，40 kHz)辅助反应3h后得到深棕色的溶液。将得到的反应液在6000转/分钟的条件下离心10分钟，倒去上层清液得到氧化石墨烯的泥状水相糊料，将泥状糊料倒入300 mL盐酸溶液(I mol/L)中稀释，并加入1mL亚硫酸钠饱和溶液以除去氧化剂。将此混合物搅拌30 min，6000转/分钟的条件下离心10分钟，去除上层清液，然后将黄褐色沉淀用去离子水反复离心清洗直至中性，即得到单层氧化石墨烯分散液。
[0031]实施例10:
将粒度为250 um的天然鳞片石墨3.0 g (0.25 mol)在室温下分散于200 mL碳酸锂(3 mol/L)水溶液中，并剧烈搅拌30分钟，然后向混合液中快速加入8.0 g (0.0886 mol)氯酸锂，其中氧化剂与石墨的物质的量比为0.35:1。将混合物置于500 mL的压力釜中，通入氩气至5bar，然后将体系缓慢升温至60°C，采用超声波探头(功率500 W，40 kHz)辅助反应3 h后得到棕褐色的溶液。将得到的反应液在9000转/分钟的条件下离心10分钟，倒去上层清液得到氧化石墨烯的泥状水相糊料，将泥状糊料倒入100 mL盐酸溶液(I mol/L)中稀释，并加入50 mL亚硫酸钠饱和溶液以除去氧化剂。将此混合物搅拌30 min，9000转/分钟的条件下离心5分钟，去除上层清液，然后将黄褐色沉淀用去离子水反复离心清洗直至中性，即得到单层氧化石墨烯分散液。
[0032]实施例11:
将粒度为100 um的天然鳞片石墨25 g (2.0833 mol)在室温下分散于2000 mL碳酸钾(5 mol/L)水溶液中，并剧烈搅拌20分钟，然后向混合液中快速加入60 g (0.49mol)氯酸钾，其中氧化剂与石墨的物质的量比为0.24:1ο将混合物置于5 L的压力釜中，通入氩气至6 bar，然后将体系缓慢升温至60°C，采用超声波探头(功率2000 W，40 kHz)辅助反应3h后得到棕褐色的溶液。将得到的反应液在9000转/分钟的条件下离心10分钟，倒去上层清液得到氧化石墨烯的泥状水相糊料，将泥状糊料倒入3000 mL盐酸溶液(I mol/L)中稀释，并加入100 mL亚硫酸钠饱和溶液以除去氧化剂。将此混合物搅拌10 11^11，9000转/分钟的条件下离心20分钟，去除上层清液，然后将黄褐色沉淀用去离子水反复离心清洗直至中性，即得到单层氧化石墨烯分散液。
[0033]实施例12:
将粒度为50 um的天然鳞片石墨10 g (0.8333 mol)在室温下分散于800 mL碳酸钠(5 mol/L)水溶液中，并剧烈搅拌20分钟，然后向混合液中快速加入40 g (0.2919 mol)高氯酸钠，其中氧化剂与石墨的物质的量比为0.35:1。将混合物置于2 L的压力釜中，通入氩气至3 bar，然后将体系缓慢升温至80°C，采用超声波探头(功率500 W，40 kHz)辅助反应3 h后得到棕褐色的溶液。将得到的反应液在9000转/分钟的条件下离心10分钟，倒去上层清液得到氧化石墨烯的泥状水相糊料，将泥状糊料倒入100 mL盐酸溶液(2 mol/L)中稀释，并加入50 mL亚硫酸钠饱和溶液以除去氧化剂。将此混合物搅拌30 min, 9000转/分钟的条件下离心10分钟，去除上层清液， 然后将黄褐色沉淀用去离子水反复离心清洗直至中性，即得到单层氧化石墨烯分散液。
[0034]实施例13:
将粒度为80 um的天然鳞片石墨2.5 g (0.2083 mol)在室温下分散于200 mL碳酸锂(3 mol/L)水溶液中，并剧烈搅拌20分钟，然后向混合液中快速加入30.0 g (0.1007 mol)重铬酸钠，其中氧化剂与石墨的物质的量比为0.48:1。将混合物置于500 mL的压力釜中，通入氩气至2 bar，然后将体系缓慢升温至50°C，采用超声波探头(功率500 W，40 kHz)辅助反应3 h后得到棕黑色的溶液。将得到的反应液在9000转/分钟的条件下离心10分钟，倒去上层清液得到氧化石墨烯的泥状水相糊料，将泥状糊料倒入200 mL盐酸溶液(3mol/L)中稀释，并加入35mL亚硫酸钠饱和溶液以除去氧化剂。将此混合物搅拌25min，9000转/分钟的条件下离心5分钟，去除上层清液，然后将黄褐色沉淀用去离子水反复离心清洗直至中性，即得到单层氧化石墨烯分散液。
[0035]实施例14:
将粒度为40 um的天然鳞片石墨2.5 g(0.2083 mol)在室温下分散于250 mL氢氧化钠(2 mol/L)水溶液中，并剧烈搅拌20分钟，然后向混合液中快速加入6.0 g (0.02805 mol)高碘酸钠，其中氧化剂与石墨的物质的量比为0.13:1。将混合物置于500 mL的压力釜中，通入氩气至2 bar，然后将体系缓慢升温至28°C，采用超声波探头(功率500 W，40 kHz)辅助反应3 h后得到棕黑色的溶液。将得到的反应液在7000转/分钟的条件下离心10分钟，倒去上层清液得到氧化石墨烯的泥状水相糊料，将泥状糊料倒入300 mL盐酸溶液(2 mol/U中稀释，并加入35 mL亚硫酸钠饱和溶液以除去氧化剂。将此混合物搅拌30 min, 5000转/分钟的条件下离心5分钟，去除上层清液，然后将黄褐色沉淀用去离子水反复离心清洗直至中性，即得到单层氧化石墨烯分散液。
[0036]实施例15:
将粒度为40 um的可膨胀石墨2.5 g (0.2083 mol)在室温下分散于300 mL碳酸钠(2mol/L)水溶液中，并剧烈搅拌20分钟，然后向混合液中快速加入5.5 g (0.0304 mol)锰酸锂，其中氧化剂与石墨的物质的量比为0.15:1。将混合物置于500 mL的压力釜中，通入氩气至3 bar，然后将体系缓慢升温至60°C，采用超声波探头(功率500 W，40 kHz)辅助反应3 h后得到墨绿色的溶液。将得到的反应液在7000转/分钟的条件下离心10分钟，倒去上层清液得到氧化石墨烯的泥状水相糊料，将泥状糊料倒入300 mL盐酸溶液(I mol/L)中稀释，并加入15 mL双氧水(30%)以除去高价锰化合物。将此混合物搅拌10 min，5000转/分钟的条件下离心15分钟，去除上层清液，然后将黄褐色沉淀用去离子水反复离心清洗直至中性，即得到单层氧化石墨烯分散液。
[0037]实施例16:
将31.8 g碳酸钠、30.03 g碳酸氢钾、16.83 g氢氧化钾溶于300 mL蒸馏水，配着成碱溶液备用；将粒度为40 um的天然石墨2.5 g (0.2083 mol)在室温下分散于上述碱溶液，并剧烈搅拌20分钟，然后向混合液中快速加入5.5 g (0.0304 mol)锰酸锂、4.8 g (0.0304mol)高锰酸钾、4.530 g (0.0152 mol)重铬酸钾的，其中氧化剂与石墨的物质的量比为0.375:1。将混合物置于500 mL的压力釜中，通入氩气至3 bar，然后将体系缓慢升温至60°C，采用超声波探头(功率500 W，40 kHz)辅助反应3 h后得到墨绿色的溶液。将得到的反应液在7000转/分钟的条件下离心10分钟，倒去上层清液得到氧化石墨烯的泥状水相糊料，将泥状糊料倒入300 mL盐酸溶液(I mol/L)中稀释，并加入15 mL双氧水(30%)以除去高价锰化合物。将此混合物搅拌10 min, 5000转/分钟的条件下离心15分钟，去除上层清液，然后将黄褐色沉淀用去离子水反复离心清洗直至中性，即得到单层氧化石墨烯分散液。
[0038]实施例17:
将31.8 g碳酸钠、22.17 g碳酸锂溶于300 mL蒸馏水，配着成碱溶液备用；将粒度为40 um的人工合成石墨2.5 g (0.2083 mol)在室温下分散于上述碱溶液，并剧烈搅拌20分钟，然后向混合液中快速加入5.5 g (0.0304 mol)高锰酸钠、2.2630 g (0.0304 mol)次氯酸钠的，其中氧化剂与石墨的物质的量比为0.3:1。将混合物置于500 mL的压力釜中，通入氩气至3bar，然后在室温下，采用超声波探头(功率500 W，40 kHz)辅助反应3 h后得到墨绿色的溶液。将得到的反应液在7000转/分钟的条件下离心10分钟，倒去上层清液得到氧化石墨烯的泥状水相糊料，将泥状糊料倒入300 mL盐酸溶液(I mol/L)中稀释，并加入15 mL双氧水(30%)以除去高价锰化合物。将此混合物搅拌10 min，5000转/分钟的条件下离心15分钟，去除上层清液，然后将黄褐色沉淀用去离子水反复离心清洗直至中性，即得到单层氧化石墨烯分散液。
[0039]该方法对于氧化石墨烯、及石墨烯制备领域的应用(对环境污染小、能耗少、实验设备要求不苛刻)，制备的氧化石墨烯单层且分散性良好，对于制备氧化石墨烯、石墨烯具有重要意义。
[0040]以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然，本发明不限于以上的实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种碱性水相下制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤A.将石墨分散于碱性水溶液中； 步骤B.将氧化剂加入上述碱性水溶液； 步骤C.在一定压力及超声条件下反应，得到氧化石墨烯溶液； 步骤D.将上述氧化石墨烯溶液后处理，分散于水中，即得氧化石墨烯分散液。2.根据权利要求1所述的一种碱性水相下制备氧化石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤A中碱性水溶液的pH大于或等于12，碱性水溶液的质量为石墨原料的50~300倍。3.根据权利要求1所述的一种碱性水相下制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤B中的氧化剂与石墨的物质的量比为0.1-2:1o4.根据权利要求3所述的一种碱性水相下制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤B中的氧化剂与石墨的物质的量比为0.1-1:1o5.根据权利要求1或2所述的一种碱性水相下制备氧化石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤A中的碱性水溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、氢氧化钙中的一种或其任意组合的水溶液。6.根据权利要求1或2或3或4所述的一种碱性水相下制备氧化石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤B中的氧化剂为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、锰酸锂、锰酸钾、高铁酸钾、高铁酸钠、双氧水、高碘酸钠、重铬酸钠、高氯酸钾、高氯酸钠、氯酸钾、氯酸锂、次氯酸钠、过硼酸钾中的一种或几种的混合物。7.根据权利要求1或2所述的一种碱性水相下制备氧化石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤C中的所述超声的辅助时间为20 min -20 h，超声功率50-20000 W，频率为10~100kHz ο8.根据权利要求1或2所述的一种碱性水相下制备氧化石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤C中的压力为3~100 bar，反应温度为室温至100°C。9.根据权利要求1所述的一种碱性水相下制备氧化石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤A的石墨为天然石墨、人工合成石墨或可膨胀石墨的一种或几种的混合物。10.根据权利要求1或2所述的一种碱性水相下制备氧化石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤D的后处理为过滤或离心，酸洗，水洗。
【专利摘要】本发明属于氧化石墨烯制备领域，尤其涉及一种碱性水相下制备氧化石墨烯的方法。包括以下步骤：将石墨分散于碱性水溶液中；将氧化剂加入上述碱性水溶液；在一定压力及超声条件下反应，得到氧化石墨烯溶液；将上述氧化石墨烯溶液后处理，分散于水中，即得氧化石墨烯分散液。本发明以水反应溶剂，在碱性条件下制备氧化石墨烯，避免了大量浓硫酸的使用，避免污染，减少了三废的排放；该方法绿色环保，制备的氧化石墨烯为单层氧化石墨烯，质量高，在水中的分散性好；方法简单、安全可控、适合大规模工业化生产。
【IPC分类】C01B31/04
【公开号】CN104891482
【申请号】CN201510296237
【发明人】王云峰, 李晓斐
【申请人】盐城纳新天地新材料科技有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月3日
【技术领域】
[0001]本发明属于氧化石墨烯制备领域，尤其涉及一种碱性水相下制备氧化石墨烯的方法。
【背景技术】
[0002]氧化石墨烯是石墨烯的一种衍生物，虽然石墨烯在电学和力学性能上优于其它材料，但是其表面呈现惰性，反应活性较低，在水等溶剂中较难分散，并且石墨烯片层之间由于分子间作用力容易聚集在一起，随着材料的发展，需要石墨烯和其它材料进行复合以制备出适应多种领域需求的材料，而石墨烯的种种缺点限制了其发展应用。与纯的石墨烯相比，不论是氧化石墨烯还是还原过后的氧化石墨烯，其表面残留的含氧官能团和缺陷，总会使其电导率下降好几个数量级，但是它们的活性表面却使复合反应比较容易进行。
[0003]通常氧化石墨烯的制备方法采用化学氧化法。目前，主要有三种制备氧化石墨的方法:Brodie法，staudenmaier法和Hummers法，Brodies首次报道了氧化石墨的制备方法，他在研宄石墨活性的时候，将氯酸钾(KClO3)加入到了发烟硝酸(HNO3)和石墨的混合物之中，发现反应之后的石墨重量有所增加，并测出了这种物质中C:H:0 =61.11:1.85:37.04，碳氧原子比为2.2，Brodie法的缺点是反应时间过长，危险性也较大。Standenmaier在Brodie的实验基础上改进了实验方法，在反应体系中加入浓硫酸以增强体系的酸度并加快反应速率，最后得到的氧化石墨的氧化程度与B1die法相同，碳氧原子比为2.25，虽然这种改进对石墨的氧化程度改变不是很大，但是却使实验的反应时间有效地缩短，并在安全性上有所提高。Hummer和Offeman等人的共同努力，他们在Standenmaier法基础上继续改进，把原有的氯酸钾更换为了另一种比较常用的氧化剂高锰酸钾(ΚΜη04)。实验过程主要是在高锰酸钾和石墨的混合物中加入浓硫酸，在浓硫酸的作用下高锰酸钾转化为暗绿色油状的强氧化剂七氧化二锰，其氧化性更高于高锰酸钾，可以说真正氧化石墨的正是七氧化二锰，最终所得到的石墨的氧化程度比Brodie法和Standenmaier法相比有了明显的提高，碳氧比达到了 2.89, Hummers法制备过程的时效性相对较好，而且制备过程也比较安全，是目前最常用的一种。
[0004]目前的氧化石墨烯制备方法是在强酸和强氧化剂作用下对石墨粉进行氧化插层生成氧化石墨，再经过剥离分散为单层氧化石墨烯水分散液，进一步经过脱氧可以还原成石墨烯。虽然以后又有很多科学家对这三种方法进行过多次改进和修订，衍生出了其它的氧化方法，但这些方法需要使用到大量浓硫酸作为溶剂及插层剂，而且涉及到多次升降温程序，并且需要通过多次水洗除去浓硫酸。这样的制备过程不仅工艺复杂，时间长，并且带来大量废酸处理问题，为其大规模应用带来了困难。
[0005]综上所述，寻找一种绿色环保，操作便捷，安全可控，规模化制备单层氧化石墨烯的技术具有重要意义。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于为了克服现有技术中制备氧化石墨烯带来了大量废酸处理问题，提供一种绿色环保的氧化石墨烯制备方法。
[0007]为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决:一种碱性水相下制备氧化石墨烯的方法，包括以下步骤:
步骤A.将石墨分散于碱性水溶液中；
步骤B.将氧化剂加入上述碱性水溶液；
步骤C.在一定压力及超声条件下反应，得到氧化石墨烯溶液；
步骤D.将上述氧化石墨烯溶液后处理，分散于水中，即得氧化石墨烯分散液。
[0008]进一步地，所述步骤A中碱性溶液的pH大于或等于12，碱性溶液的质量为石墨原料的50-300倍。
[0009]进一步地，所述步骤B中的氧化剂与石墨的物质的量比为0.1-2:1 ο
[0010]进一步地，所述步骤B中的氧化剂与石墨的物质的量比为0.1-1:1o
[0011]进一步地，所述步骤A中的碱性水溶液氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、氢氧化钙中的一种或其任意组合的水溶液。
[0012]进一步地，所述步骤B中的氧化剂为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、锰酸锂、锰酸钾、高铁酸钾、高铁酸钠、双氧水、高碘酸钠、重铬酸钠、高氯酸钾、高氯酸钠、氯酸钾、氯酸锂、次氯酸钠、过硼酸钾中的一种或几种的混合物。
[0013]进一步地，所述步骤C中的所述超声的辅助时间为20 min -20 h，超声功率50-20000 W，频率为 10-100 kHz。
[0014]进一步地，所述步骤C中的所述的压力为3~100 bar，反应温度为室温至100°C。
[0015]进一步地，所述步骤A的石墨为天然石墨，人工合成石墨或可膨胀石墨的一种或几种的混合物；墨粒度为0.5 um-300 um，不同粒度的石墨可以通过调控反应时间，制备单层石墨烯分散液。
[0016]进一步地，所述步骤D的后处理为过滤或离心，酸洗，水洗。
[0017]与现有技术相比，本发明的有益效果:本发明通过在强碱条件下水溶液体系制备氧化石墨烯，避免了大量浓硫酸的使用，避免污染，减少了三废的排放；本发明通过在超声辅助条件下，加速石墨与氧化剂反应，同时，起到剥离作用，制备出氧化石墨烯；碱性条件下，氢氧根离子易与氧化石墨的含氧官能团形成化学键，形成插层，起到剥离作用；通过该方法制备的氧化石墨烯为单层氧化石墨烯，质量高，在水中的分散性可高达50% ;该方法反应时间短，耗能少，绿色环保，操作便捷，安全可控、适合大规模工业化生产。
【附图说明】
[0018]图1为实施例4的氧化石墨烯的水分散液。
[0019]图2为实施例4的氧化石墨烯的扫描电镜表征图。
[0020]图3为实施例4的氧化石墨烯的原子力显微镜表征图。
【具体实施方式】
[0021]为了使本发明的技术方案更加清楚明了，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明。
[0022]实施例1:
将粒度为100 um的天然石墨I g (0.083 mol)在室温下分散于50 g pH= 12的氢氧化钠水溶液中，并剧烈搅拌20 min，然后向混合液中快速加入1.31 g (0.0083 mol)高锰酸钾，其中氧化剂与石墨的物质的量比为0.1:1。将混合物置于200 mL的压力釜中，通入氩气至6 bar，然后将体系缓慢升温至100°C，采用超声波探头(功率300 W，20 kHz)辅助下反应20 min后得到墨绿色的溶液。将得到的反应液在9000转/分钟的条件下离心10分钟，倒去上层清液得到氧化石墨烯的泥状水相糊料，将泥状糊料倒入200 mL盐酸溶液(I mol/L)中稀释，并加入5 mL双氧水(30%)以除去高价锰化合物。将此混合物搅拌20 min，9000转/分钟的条件下离心10 min，去除上层清液，然后将黄褐色沉淀用去离子水反复离心清洗直至中性，即得到单层氧化石墨烯分散液。
[0023]实施例2:
将粒度为100 um的人工合成石墨I g (0.083 mol)在室温下分散于300 g pH= 13的氢氧化钠水溶液中，并剧烈搅拌20 min，然后向混合液中快速加入26.1 g (0.166 mol)高锰酸钾，其中氧化剂与石墨的物质的量比为2:1。将混合物置于500 mL的压力釜中，通入氩气至6 bar，然后在室温下，采用超声波探头(功率300 W，20 kHz)辅助下反应20 h后得到墨绿色的溶液。将得到的反应液在9000转/分钟的条件下离心10分钟，倒去上层清液得到氧化石墨烯的泥状水相糊料，将泥状糊料倒入200 mL盐酸溶液(I mol/L)中稀释，并加入5 mL双氧水(30%)以除去高价锰化合物。将此混合物搅拌20 min, 9000转/分钟的条件下离心10 min，去除上层清液，然后将黄褐色沉淀用去离子水反复离心清洗直至中性，即得到单层氧化石墨烯分散液。
[0024]实施例3:
将粒度为100 um的天然鳞片石墨I g (0.083 mol)在室温下分散于100 mL氢氧化钠(7.5 mol/L)水溶液中，并剧烈搅拌20分钟，然后向混合液中快速加入5.0 g(0.0316 mol)高锰酸钾，其中氧化剂与石墨的物质的量比为0.38:1。将混合物置于200 mL的压力釜中，通入氩气至6 bar，然后将体系缓慢升温至50°C，采用超声波探头(功率300 W，20 kHz)辅助反应I h后得到墨绿色的溶液。将得到的反应液在9000转/分钟的条件下离心10分钟，倒去上层清液得到氧化石墨烯的泥状水相糊料，将泥状糊料倒入200 mL盐酸溶液(I mol/L)中稀释，并加入5 mL双氧水(30%)以除去高价锰化合物。将此混合物搅拌30 min, 9000转/分钟的条件下离心10分钟，去除上层清液，然后将黄褐色沉淀用去离子水反复离心清洗直至中性，即得到单层氧化石墨烯分散液。
[0025]实施例4:
将粒度为10 um的天然石墨I g (0.083 mol)在室温下分散于100 mL氢氧化钾(6mol/L)水溶液中，并剧烈搅拌20分钟，然后向混合液中快速加入3.0 g (0.0151 mol)高铁酸钾，其中氧化剂与石墨的物质的量比为0.18:1。将混合物置于200 mL的压力釜中，通入氩气至6 bar，室温下在超声浴槽(功率2000 W，40 kHz)中反应2 h后得到墨绿色的溶液。将得到的反应液在9000转/分钟的条件下离心10分钟，倒去上层清液得到氧化石墨烯的泥状水相糊料，将泥状糊料倒入200mL盐酸溶液(I mol/L)中稀释，将此混合物搅拌30min, 9000转/分钟的条件下离心10分钟，去除上层清液，然后将黄褐色沉淀用去离子水反复离心清洗直至中性，即得到单层氧化石墨烯分散液，如图1所示为5 mg/mL的氧化石墨烯在水中的分散情况；将氧化石墨烯冷冻干燥，如图2所示的扫描电镜表征图，从图中可以看出氧化石墨烯的分散性良好，图3为氧化石墨烯的原子力显微镜表征图，显示氧化石墨烯的厚度为1.07 nm，由此可以说明制备的氧化石墨稀为单层结构。
[0026]实施例5:
将粒度为30 um的天然鳞片石墨1.5 g(0.125 mol)在室温下分散于200 mL氢氧化锂(5 mol/L)水溶液中，并剧烈搅拌20分钟，然后向混合液中快速加入6.0 g (0.0490 mol)氯酸钾，其中氧化剂与石墨的物质的量比为0.39:1。将混合物置于500 mL的压力釜中，通入氩气至6 bar，然后将体系缓慢升温至80°C，采用超声波探头(功率500 W，40 kHz)辅助反应2 h后得到褐色的溶液。将得到的反应液在9000转/分钟的条件下离心10分钟，倒去上层清液得到氧化石墨烯的泥状水相糊料，将泥状糊料倒入300 mL盐酸溶液(I mol/L)中稀释，将此混合物搅拌30 min，9000转/分钟的条件下离心10分钟，去除上层清液，然后将黄褐色沉淀用去离子水反复离心清洗直至中性，即得到单层氧化石墨烯分散液。
[0027]实施例6:
将粒度为50 um的天然鳞片石墨2.5 g (0.2083 mol)在室温下分散于200 mL氢氧化锂(5 mol/L)水溶液中，并剧烈搅拌20分钟，然后向混合液中快速加入6.0 g(0.0332 mol)锰酸锂，其中氧化剂与石墨的物质的量比为0.16:1。将混合物置于500 mL的压力釜中，通入氩气至6bar，然后将体系缓慢升温至80°C，采用超声波探头(功率500 W，40 kHz)辅助反应3 h后得到墨绿色的溶液。将得到的反应液在9000转/分钟的条件下离心10分钟，倒去上层清液得到氧化石墨烯的泥状水相糊料，将泥状糊料倒入300 mL盐酸溶液(I mol/L)中稀释，并加入10 mL双氧水(30%)以除去高价锰化合物。将此混合物搅拌30 min, 9000转/分钟的条件下离心10分钟，去除上层清液，然后将黄褐色沉淀用去离子水反复离心清洗直至中性，即得到单层氧化石墨烯分散液。
[0028]实施例7:
将粒度为200 um的天然鳞片石墨2.5 g (0.2083 mol)在室温下分散于200 mL氢氧化钾(4.5 mol/L)水溶液中，并剧烈搅拌20分钟，然后向混合液中快速加入5.0 g (0.0301mol)高铁酸钠，其中氧化剂与石墨的物质的量比为0.14:1。将混合物置于500 mL的压力釜中，通入氩气至4 bar，然后将体系缓慢升温至40°C，采用超声波探头(功率400 W，40 kHz)辅助反应6 h后得到墨绿色的溶液。将得到的反应液在5000转/分钟的条件下离心10分钟，倒去上层清液得到氧化石墨烯的泥状水相糊料，将泥状糊料倒入300 mL盐酸溶液(Imol/L)中稀释。将此混合物搅拌15 min, 5000转/分钟的条件下离心5分钟，去除上层清液，然后将黄褐色沉淀用去离子水反复离心清洗直至中性，即得到单层氧化石墨烯分散液。
[0029]实施例8:
将粒度为10 Um的天然鳞片石墨2.0 g (0.1667)在室温下分散于200 mL碳酸钠(2mol/L)水溶液中，并剧烈搅拌10分钟，然后向混合液中快速加入4.0 g (0.0202 mol)高铁酸钾，其中氧化剂与石墨的物质的量比为0.12:1。将混合物置于500 mL的压力釜中，通入氩气至6 bar，然后将体系缓慢升温至60°C，采用超声波探头(功率500 W，40 kHz)辅助反应3h后得到墨绿色的溶液。将得到的反应液在9000转/分钟的条件下离心10分钟，倒去上层清液得到氧化石墨烯的泥状水相糊料，将泥状糊料倒入150 mL盐酸溶液(2 mol/L)中稀释。将此混合物搅拌30 min,9000转/分钟的条件下离心10分钟，去除上层清液，然后将黄褐色沉淀用去离子水反复离心清洗直至中性，即得到单层氧化石墨烯分散液。
[0030]实施例9:
将粒度为300 um的天然鳞片石墨5.0 g(0.4167 mol)在室温下分散于50 OmL碳酸钾(I mol/L)水溶液中，并剧烈搅拌20分钟，然后向混合液中快速加入12.2 g (0.0718 mol)过硼酸钾，其中氧化剂与石墨的物质的量比为0.17:1。将混合物置于I L的压力釜中，通入氩气至2 bar，室温下采用超声波探头(功率500 W，40 kHz)辅助反应3h后得到深棕色的溶液。将得到的反应液在6000转/分钟的条件下离心10分钟，倒去上层清液得到氧化石墨烯的泥状水相糊料，将泥状糊料倒入300 mL盐酸溶液(I mol/L)中稀释，并加入1mL亚硫酸钠饱和溶液以除去氧化剂。将此混合物搅拌30 min，6000转/分钟的条件下离心10分钟，去除上层清液，然后将黄褐色沉淀用去离子水反复离心清洗直至中性，即得到单层氧化石墨烯分散液。
[0031]实施例10:
将粒度为250 um的天然鳞片石墨3.0 g (0.25 mol)在室温下分散于200 mL碳酸锂(3 mol/L)水溶液中，并剧烈搅拌30分钟，然后向混合液中快速加入8.0 g (0.0886 mol)氯酸锂，其中氧化剂与石墨的物质的量比为0.35:1。将混合物置于500 mL的压力釜中，通入氩气至5bar，然后将体系缓慢升温至60°C，采用超声波探头(功率500 W，40 kHz)辅助反应3 h后得到棕褐色的溶液。将得到的反应液在9000转/分钟的条件下离心10分钟，倒去上层清液得到氧化石墨烯的泥状水相糊料，将泥状糊料倒入100 mL盐酸溶液(I mol/L)中稀释，并加入50 mL亚硫酸钠饱和溶液以除去氧化剂。将此混合物搅拌30 min，9000转/分钟的条件下离心5分钟，去除上层清液，然后将黄褐色沉淀用去离子水反复离心清洗直至中性，即得到单层氧化石墨烯分散液。
[0032]实施例11:
将粒度为100 um的天然鳞片石墨25 g (2.0833 mol)在室温下分散于2000 mL碳酸钾(5 mol/L)水溶液中，并剧烈搅拌20分钟，然后向混合液中快速加入60 g (0.49mol)氯酸钾，其中氧化剂与石墨的物质的量比为0.24:1ο将混合物置于5 L的压力釜中，通入氩气至6 bar，然后将体系缓慢升温至60°C，采用超声波探头(功率2000 W，40 kHz)辅助反应3h后得到棕褐色的溶液。将得到的反应液在9000转/分钟的条件下离心10分钟，倒去上层清液得到氧化石墨烯的泥状水相糊料，将泥状糊料倒入3000 mL盐酸溶液(I mol/L)中稀释，并加入100 mL亚硫酸钠饱和溶液以除去氧化剂。将此混合物搅拌10 11^11，9000转/分钟的条件下离心20分钟，去除上层清液，然后将黄褐色沉淀用去离子水反复离心清洗直至中性，即得到单层氧化石墨烯分散液。
[0033]实施例12:
将粒度为50 um的天然鳞片石墨10 g (0.8333 mol)在室温下分散于800 mL碳酸钠(5 mol/L)水溶液中，并剧烈搅拌20分钟，然后向混合液中快速加入40 g (0.2919 mol)高氯酸钠，其中氧化剂与石墨的物质的量比为0.35:1。将混合物置于2 L的压力釜中，通入氩气至3 bar，然后将体系缓慢升温至80°C，采用超声波探头(功率500 W，40 kHz)辅助反应3 h后得到棕褐色的溶液。将得到的反应液在9000转/分钟的条件下离心10分钟，倒去上层清液得到氧化石墨烯的泥状水相糊料，将泥状糊料倒入100 mL盐酸溶液(2 mol/L)中稀释，并加入50 mL亚硫酸钠饱和溶液以除去氧化剂。将此混合物搅拌30 min, 9000转/分钟的条件下离心10分钟，去除上层清液， 然后将黄褐色沉淀用去离子水反复离心清洗直至中性，即得到单层氧化石墨烯分散液。
[0034]实施例13:
将粒度为80 um的天然鳞片石墨2.5 g (0.2083 mol)在室温下分散于200 mL碳酸锂(3 mol/L)水溶液中，并剧烈搅拌20分钟，然后向混合液中快速加入30.0 g (0.1007 mol)重铬酸钠，其中氧化剂与石墨的物质的量比为0.48:1。将混合物置于500 mL的压力釜中，通入氩气至2 bar，然后将体系缓慢升温至50°C，采用超声波探头(功率500 W，40 kHz)辅助反应3 h后得到棕黑色的溶液。将得到的反应液在9000转/分钟的条件下离心10分钟，倒去上层清液得到氧化石墨烯的泥状水相糊料，将泥状糊料倒入200 mL盐酸溶液(3mol/L)中稀释，并加入35mL亚硫酸钠饱和溶液以除去氧化剂。将此混合物搅拌25min，9000转/分钟的条件下离心5分钟，去除上层清液，然后将黄褐色沉淀用去离子水反复离心清洗直至中性，即得到单层氧化石墨烯分散液。
[0035]实施例14:
将粒度为40 um的天然鳞片石墨2.5 g(0.2083 mol)在室温下分散于250 mL氢氧化钠(2 mol/L)水溶液中，并剧烈搅拌20分钟，然后向混合液中快速加入6.0 g (0.02805 mol)高碘酸钠，其中氧化剂与石墨的物质的量比为0.13:1。将混合物置于500 mL的压力釜中，通入氩气至2 bar，然后将体系缓慢升温至28°C，采用超声波探头(功率500 W，40 kHz)辅助反应3 h后得到棕黑色的溶液。将得到的反应液在7000转/分钟的条件下离心10分钟，倒去上层清液得到氧化石墨烯的泥状水相糊料，将泥状糊料倒入300 mL盐酸溶液(2 mol/U中稀释，并加入35 mL亚硫酸钠饱和溶液以除去氧化剂。将此混合物搅拌30 min, 5000转/分钟的条件下离心5分钟，去除上层清液，然后将黄褐色沉淀用去离子水反复离心清洗直至中性，即得到单层氧化石墨烯分散液。
[0036]实施例15:
将粒度为40 um的可膨胀石墨2.5 g (0.2083 mol)在室温下分散于300 mL碳酸钠(2mol/L)水溶液中，并剧烈搅拌20分钟，然后向混合液中快速加入5.5 g (0.0304 mol)锰酸锂，其中氧化剂与石墨的物质的量比为0.15:1。将混合物置于500 mL的压力釜中，通入氩气至3 bar，然后将体系缓慢升温至60°C，采用超声波探头(功率500 W，40 kHz)辅助反应3 h后得到墨绿色的溶液。将得到的反应液在7000转/分钟的条件下离心10分钟，倒去上层清液得到氧化石墨烯的泥状水相糊料，将泥状糊料倒入300 mL盐酸溶液(I mol/L)中稀释，并加入15 mL双氧水(30%)以除去高价锰化合物。将此混合物搅拌10 min，5000转/分钟的条件下离心15分钟，去除上层清液，然后将黄褐色沉淀用去离子水反复离心清洗直至中性，即得到单层氧化石墨烯分散液。
[0037]实施例16:
将31.8 g碳酸钠、30.03 g碳酸氢钾、16.83 g氢氧化钾溶于300 mL蒸馏水，配着成碱溶液备用；将粒度为40 um的天然石墨2.5 g (0.2083 mol)在室温下分散于上述碱溶液，并剧烈搅拌20分钟，然后向混合液中快速加入5.5 g (0.0304 mol)锰酸锂、4.8 g (0.0304mol)高锰酸钾、4.530 g (0.0152 mol)重铬酸钾的，其中氧化剂与石墨的物质的量比为0.375:1。将混合物置于500 mL的压力釜中，通入氩气至3 bar，然后将体系缓慢升温至60°C，采用超声波探头(功率500 W，40 kHz)辅助反应3 h后得到墨绿色的溶液。将得到的反应液在7000转/分钟的条件下离心10分钟，倒去上层清液得到氧化石墨烯的泥状水相糊料，将泥状糊料倒入300 mL盐酸溶液(I mol/L)中稀释，并加入15 mL双氧水(30%)以除去高价锰化合物。将此混合物搅拌10 min, 5000转/分钟的条件下离心15分钟，去除上层清液，然后将黄褐色沉淀用去离子水反复离心清洗直至中性，即得到单层氧化石墨烯分散液。
[0038]实施例17:
将31.8 g碳酸钠、22.17 g碳酸锂溶于300 mL蒸馏水，配着成碱溶液备用；将粒度为40 um的人工合成石墨2.5 g (0.2083 mol)在室温下分散于上述碱溶液，并剧烈搅拌20分钟，然后向混合液中快速加入5.5 g (0.0304 mol)高锰酸钠、2.2630 g (0.0304 mol)次氯酸钠的，其中氧化剂与石墨的物质的量比为0.3:1。将混合物置于500 mL的压力釜中，通入氩气至3bar，然后在室温下，采用超声波探头(功率500 W，40 kHz)辅助反应3 h后得到墨绿色的溶液。将得到的反应液在7000转/分钟的条件下离心10分钟，倒去上层清液得到氧化石墨烯的泥状水相糊料，将泥状糊料倒入300 mL盐酸溶液(I mol/L)中稀释，并加入15 mL双氧水(30%)以除去高价锰化合物。将此混合物搅拌10 min，5000转/分钟的条件下离心15分钟，去除上层清液，然后将黄褐色沉淀用去离子水反复离心清洗直至中性，即得到单层氧化石墨烯分散液。
[0039]该方法对于氧化石墨烯、及石墨烯制备领域的应用(对环境污染小、能耗少、实验设备要求不苛刻)，制备的氧化石墨烯单层且分散性良好，对于制备氧化石墨烯、石墨烯具有重要意义。
[0040]以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然，本发明不限于以上的实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种碱性水相下制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤A.将石墨分散于碱性水溶液中； 步骤B.将氧化剂加入上述碱性水溶液； 步骤C.在一定压力及超声条件下反应，得到氧化石墨烯溶液； 步骤D.将上述氧化石墨烯溶液后处理，分散于水中，即得氧化石墨烯分散液。2.根据权利要求1所述的一种碱性水相下制备氧化石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤A中碱性水溶液的pH大于或等于12，碱性水溶液的质量为石墨原料的50~300倍。3.根据权利要求1所述的一种碱性水相下制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤B中的氧化剂与石墨的物质的量比为0.1-2:1o4.根据权利要求3所述的一种碱性水相下制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤B中的氧化剂与石墨的物质的量比为0.1-1:1o5.根据权利要求1或2所述的一种碱性水相下制备氧化石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤A中的碱性水溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、氢氧化钙中的一种或其任意组合的水溶液。6.根据权利要求1或2或3或4所述的一种碱性水相下制备氧化石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤B中的氧化剂为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、锰酸锂、锰酸钾、高铁酸钾、高铁酸钠、双氧水、高碘酸钠、重铬酸钠、高氯酸钾、高氯酸钠、氯酸钾、氯酸锂、次氯酸钠、过硼酸钾中的一种或几种的混合物。7.根据权利要求1或2所述的一种碱性水相下制备氧化石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤C中的所述超声的辅助时间为20 min -20 h，超声功率50-20000 W，频率为10~100kHz ο8.根据权利要求1或2所述的一种碱性水相下制备氧化石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤C中的压力为3~100 bar，反应温度为室温至100°C。9.根据权利要求1所述的一种碱性水相下制备氧化石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤A的石墨为天然石墨、人工合成石墨或可膨胀石墨的一种或几种的混合物。10.根据权利要求1或2所述的一种碱性水相下制备氧化石墨烯的方法，其特征在于:所述步骤D的后处理为过滤或离心，酸洗，水洗。
【专利摘要】本发明属于氧化石墨烯制备领域，尤其涉及一种碱性水相下制备氧化石墨烯的方法。包括以下步骤：将石墨分散于碱性水溶液中；将氧化剂加入上述碱性水溶液；在一定压力及超声条件下反应，得到氧化石墨烯溶液；将上述氧化石墨烯溶液后处理，分散于水中，即得氧化石墨烯分散液。本发明以水反应溶剂，在碱性条件下制备氧化石墨烯，避免了大量浓硫酸的使用，避免污染，减少了三废的排放；该方法绿色环保，制备的氧化石墨烯为单层氧化石墨烯，质量高，在水中的分散性好；方法简单、安全可控、适合大规模工业化生产。
【IPC分类】C01B31/04
【公开号】CN104891482
【申请号】CN201510296237
【发明人】王云峰, 李晓斐
【申请人】盐城纳新天地新材料科技有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月3日
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