中等孔径活性炭的制备方法
中等孔径活性炭的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电池材料领域，具体说是一种中等孔径活性炭的制备方法。
【背景技术】
[0002]活性炭具有优良的物理和化学稳定性，发达的孔结构和极高的吸附容量，被广泛应用于食品、化工、环境保护、制药和新能源等相关行业。特别是中孔活性炭(孔径2nm<r<50nm)在一些新的应用领域，如催化剂载体、电池电极、超级电容器、气体存贮和生物医药中，得到了广泛应用。其中高导电性的中孔活性炭在电池和超级电容器类储能用电极材料中的研发越来越受到关注。
[0003]作为储能材料的活性炭，必须具备大的比表面积，因为比表面积越大，活性炭的容量越高，储能材料的比容量和比能量越高；同时活性炭还应该具有丰富的中孔结构，如果孔径太小，如微孔结构(r〈2nm)，溶液的阴离子半径大，则无法扩散微孔内部，导致活性炭的利用率下降；孔径太大，必然导致活性炭的比表面积小，而且结构强度差；同时，活性炭还应该具有优异的导电性，作为储能电极材料，活性炭优异的导电性可以大幅度降低电池内阻，提高电池的能量利用率。由于储能材料在使用过程中伴随着充放电，即电化学氧化还原反应，而且电池和电容的电解液往往是强酸，强碱或者各种有机溶剂，所以活性炭必须具有优异的物理和化学稳定性。
[0004]活性炭是由有机或者无机的含碳材料制成，常用的有机材料如椰壳，稻壳，木肩，甘蔗渣和各种海藻等，无机材料有泥煤，烟煤和褐煤等，还有采用各种树脂如酚醛树脂，醇酸树脂和聚丙烯腈等。采用不同原料得到的活性炭的性能和应用领域有很大的区别。其中采用酚醛树脂和聚丙烯腈树脂制备的活性炭具有孔隙发达和中孔比例高的优点，在电池和电容领域得到广泛应用。然而酚醛树脂和聚丙烯腈树脂的含碳量低，能耗大，原料成本高，导致该种类活性炭的价格一直居高不下。本发明采用价格低廉且微孔发达的椰壳活性炭，木质活性炭或者烟煤活性炭为原料，在氢氧化物乙醇溶液中，在超声波的作用下进行扩孔，然后再经过高温石墨化，得到了比表面积大、中孔比例高、导电性好的储能材料用活性炭。
[0005]早在19世纪初期，已有大量关于微孔活性炭的报道，活性炭逐渐广泛应用于制糖业。中孔活性炭在19世纪末20世纪初才陆续有文献报道。1995年，Oya等人发表在Carbon上的文章，阐述了采用钴催化活化法，用酚醛树脂制得了中孔率约50%，中孔表面积大约200m2/g的活性炭纤维。1997年，他们采用椰壳活性炭为原料，用葡萄糖或氨基葡萄糖浸渍，然后高温炭化，并用二氧化碳进行活化，制得制成的活性炭中孔容积0.26?0.52cm3/g，中孔表面积97?372m2/g的颗粒中孔活性炭。
[0006]国外关于储能材料专用活性炭的研宄并不多，日本和美国在该领域的研宄比较早。1995年，美国Takeshi M等人就公开发表了文章《development and current statusof electric double-layer capacitors》，论述了活性炭孔径对电容的影响。2000年，日本采用球磨法制备了粒度均匀(I?7 ym)，比表面积1300?2100m2/g，专门用于生产双电层超级电容器的活性炭，其比容量超过80F/g(日本专利申请公开公报2000-182904号)。随后，他们又申报了具有更高比表面积和导电性的活性炭的制备工艺，关键技术是活性炭后续处理石墨化工艺(日本专利申请公开公报2006-324183号)。目前，性能最好电极活性炭是日本AIR-WATER株式会社采用酚醛树脂和多聚肉桂醇丁缩醛混合物碳化法制备了颗粒活性炭，比表面积超过3300m2/g，导电性超过5S/cm，法拉第电容高达420F/g。但是，该活性炭价格昂贵，折合人民币2000元/kg，而且还作为战略物资，仅限于日本国内销售。
[0007]国内关于储能材料用的中孔活性炭研宄比较晚，目前只有少数关于制备储能材料专用中孔活性炭的相关文献。2002年，孟庆函等人采用水蒸气活化法制备了中孔活性炭，比表面积由760m2/g增加到1480m2/g，比电容增加了 28.91 %，但是活化2h后，活性炭的收率仅为26.5%。2008年王玉新等人采用中孔丰富的竹炭为原料，磷酸活化，得到的活性炭比表面积为1567m2/g，中孔比例达47.18%。比电容达170F/g，且适合大电流放电，100mA/g电流密度下比电容仍高达131F/g。国内最早的中孔活性炭储能材料是日本日清纺织株式会社申请的，申请号:03820034.1o 2010年，邓梅根等人采用葡萄糖高压氧化法制备得到了半球状中孔活性炭，并应用于超级电容器，申请号:201010277238.0。随后，国内也陆续重视该领域的研宄，2013年，孙小红等人制备了一种由微孔和中孔复合活性炭，比表面积2000-3500m2/g，孔径0.7_5nm，可大量应用于电池和电容领域。
【发明内容】
[0008]本发明就了解决现有中等孔径活性炭制备方法工艺复杂、制作成本高的技术问题，提供一种方法相对简单、成本较低的中等孔径活性炭制备方法。
[0009]本发明提供一种中等孔径活性炭的制备方法，其以木质活性炭、椰壳活性炭或者煤质活性炭的一种或几种为原料，经加工而成，其将原料浸泡于乙醇和水混合溶剂中，氢氧化物为扩孔剂，经过超声波振荡后，水洗涤烘干，在惰性气体保护下煅烧，得到制品；中等孔径活性炭孔半径r的范围为:2nm〈r〈50nm。
[0010]优选地，木质活性炭、椰壳活性炭或者煤质活性炭的粒径为100?325目。
[0011]优选地，乙醇和水混合溶剂中，乙醇的质量百分含量为45%?25%。
[0012]优选地，氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡中的一种或者几种。
[0013]优选地，氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或两种。
[0014]优选地，氢氧化钾和氢氧化锂的浓度为I?1.5mol/Lo
[0015]优选地，惰性气体是氮气、氩气和氦气中的一种或者几种的混合。
[0016]优选地，超声波频率为50?60Hz，振荡时间为I?2小时，功率密度I?2W/cm2。
[0017]优选地，煅烧所采用的温度为1700?2000°C，保温1.5小时。
[0018]本发明选择原料为木质活性炭，椰壳活性炭和煤质活性炭，因为这三种活性炭价格低廉，来源广泛，且具有丰富的微孔结构，通过适当扩孔即可得到中孔活性炭。其中木质活性炭和煤质活性炭的碳含量更高且具有较好的结构强度，在后续超声过程中不容易发生粉碎，更有利于进一步的深加工。
[0019]该活性炭主要应用于储能材料领域，其粒径是应该有所限制的。所采用的活性炭的粒径为50?1000目，如果活性炭的目数太小，即粒径太大，而锂离子电池和超级电容器的电极膜层厚度往往要求在100微米以下，显然单个活性炭的颗粒是不能大于100微米的；而且粒径太大，堆积密度大，对于形成同样的导电网络，需要的活性炭的量越多，造成不必要的浪费。同样，活性炭的目数不能太大，即粒径不能太小；这是因为粒径太小，活性炭的比表面积相应缩小，进而导致其表面能够吸附的电荷数量减少，而且，粒径太小的活性炭表面张力大，导致其分散比较困难。因此活性炭的粒径为50?1000目，其中100?325目最好。
[0020]本发明采用的扩孔方法是物理(超声波)和化学(氢氧化物腐蚀)同时作用，其优点是扩孔速度快，孔径可控且成本低廉。根据超声波原理，在高频机械波振动下，液体的分子受到超声波的能量的传递，分子相互作用而产生大量的气泡，这些气泡构成了空化作用，能量聚集到一定的程度的时候气泡破裂，产生巨大的能量把整个活性炭微孔破碎形成中孔。而氢氧化物是溶解在溶液中并随着溶液扩散到活性炭表面才起到腐蚀作用，这都要求活性炭的微孔必须能够被液体浸泡，浸泡越充分，效果越好。显然，这种液体的选择是非常重要的。它必须具有很低的表面张力和较小的分子量。 表面张力太低，无法润湿活性炭的表面，分子量太大，其体积太大，无法扩散进入活性炭的微孔(r〈2nm)中。水的分子量为18，满足要求，但是水的表面张力高达72 X 10_3牛顿/厘米(25°C )，无法充分浸润活性炭微孔。绝大部分的小分子量有机溶剂，如甲醇，乙酸乙酯，四氢呋喃和乙腈等都具有较低的表面张力，但是都有一定的毒性，而且价格昂贵(与水相比较)。所以本发明采用低毒性的有机溶剂一乙醇；其分子量46，分子体积小，完全可以渗透入活性炭微孔中；而且乙醇的表面张力仅仅为22.8 X 10_3牛顿/厘米(25°C)。但其价格也比较高，所以选择乙醇和水混合溶剂更为合适。乙醇和水能够完全混溶，同时还大幅度降低了水的表面张力，如50%乙醇水溶液其表面张力仅仅为28X 10_3牛顿/厘米(25°C)，是水的1/3。同时，绝大部分的氢氧化物都可以溶解在乙醇中，且溶解度比较大，如氢氧化钾在乙醇中的溶解度为36.2g(25°C )。而且乙醇还有利于溶解活性炭表面和微孔中的有机物(灰分)，有利于提高活性炭的比表面积和减少杂质。
[0021]因为乙醇和水是可以完全混溶的，因此本发明采用乙醇/水混合溶液做为溶剂。乙醇的含量可以为100%?15% (wt)，其中乙醇含量为45%?25% (wt)最好。乙醇的含量高，溶液的表面张力小，渗透性好，对有机物溶解性优异，但是会导致溶剂成本高，无水乙醇为8000?9000元/吨，而去离子水仅仅200?300元/吨，同时还应该避免乙醇的可燃性造成生产安全隐患。乙醇含量少，成本低，但是溶剂的表面张力大，渗透性差，有机物溶解能力弱。综合考虑，乙醇含量为45%?25% (wt)最好。
[0022]活性炭的扩孔剂很多，最常用且最简单的是水蒸气，其缺点是扩孔效率慢，且只可以形成微孔。高锰酸钾对活性炭的腐蚀性最强，扩孔速度快且得到的孔径大，但是其反应产物是固态二氧化锰残留在活性炭表面，后处理比较复杂。氯化锌也是一种比较常用的扩孔剂，反应比较温和可控，缺点是反应速度太慢且用量大，成本高。因此，本发明采用氢氧化物作为扩孔剂。其中，氢氧化钠和氢氧化钾的效果最好，而且价格低廉，还能够循环利用，即使少量废液后处理只需经过简单的盐酸中和即可。扩孔剂的浓度对扩孔速率和孔径影响是非常显著的。浓度太低，对活性炭的腐蚀性太轻，扩孔效果不明显，浓度太高，扩孔速度快，孔径太大，导致比表面积减小，严重时甚至破坏活性炭的内部结构使其粉化而无法使用。氢氧化钾和氢氧化钠的浓度为0.1?3mol/L均可以起到扩孔效果。特别是当浓度为0.5?2mol/L时，扩孔速度适中，反应4-6h均可，得到的活性炭孔径符合要求。值得说明的是，采用氢氧化钾和氢氧化钠的乙醇水溶液作为扩孔液，经过300目滤布压滤收集目标产物中孔活性炭后，再经过2000目滤布过滤，(TC低温结晶过滤，再适当补充氢氧化钠和氢氧化钾后，上述扩孔液是可以循环使用的，这不但节约成本还减少了环境污染。
[0023]传统的活性炭扩孔工艺都是采用固体的氢氧化物与活性炭研磨混合，然后700°C以上高温密封反应。这种活性炭扩孔工艺简单且技术成熟稳定，但能耗很大，而且氢氧化物利用率很低且无法回收循环使用。而温度和浓度太低，扩孔速率非常慢，因此本发明采用超声活化。在常温条件下，氢氧化物溶液中即可实现活性炭的扩孔。如前文所述，低分子量和表面张力的乙醇水渗透入活性炭的微孔中，溶液中的氢氧化物与活性炭的灰分尤其是孔隙内的灰分，以及活性炭表面羧酸根(一 COOH)，羟基(一 OH)和醛基(一 CH0)发生酸碱中和反应，使它们转变为一 C00—，- O—和一 CHO _，从而表面带有负电荷。然后在超声波的作用下，形成大量空化气泡，该气泡的破裂对活性炭形成巨大冲击，导致活性炭微孔表面坍塌被破坏，微孔被扩大而形成中孔，同时坍塌形成的细小活性炭颗粒表面因为带有负电荷，静电斥力使其可以暂时悬浮在溶液中，随着超声的进行，液体的流动而被带出孔隙，不会形成沉淀而堵塞。综上所述，超声的作用主要为加速氢氧化物与活性炭的灰分的反应和空化冲击而实现扩孔。在物理法(超声波)和化学法(氢氧化物)的共同作用下，活性炭微孔的扩孔速度很快，完全可以避免传统工艺所采用的高温反应，节约能耗且安全性大幅度提高。
[0024]通过调节超声波的频率和功率密度来调节扩孔速率以及孔径大小。一般而言，在振幅相同的条件下，一个物体的振动能量与振动频率成正比。这意味着，超声波的频率越高，能量越多，气泡数量越多，气泡越小，但是单个气泡破碎的冲击力减弱，因此高频超声特别适用于小颗粒污垢的清洗而不破坏其工件表面，而低频超声波则广泛用于破碎，如细胞破碎往往采用20?25Hz。对于活性炭扩孔而言，超声波频率太低，气泡冲击力强，将会导致整个活性炭颗粒被震碎而粉化，活性炭被破坏而无法使用；频率太高，起不到破碎扩孔和加速氢氧化物与灰分反应的效果。因此采用的超声波频率为40?60Hz，其中超声波频率为50?55Hz效果最好。
[0025]超声波的功率密度对扩孔的影响也很显著。在水溶液中，超声波的功率密度=发射功率/发射面积，当功率密度多0.3W/cm2，超声波能够在液体中产生一个很大的压力，将液体分子拉裂成空化核。由此形成一个接近真空的空洞，它在超声波压强反向达到最大时破裂，并将在物体表面产生的强烈冲击。这种由无数细小的空化气泡破裂而产生的冲击波现象称为“空化”现象。太小的功率密度无法产生空化效应。因此，功率密度在0.3?4kW/cm2都可以实现空化作用而实现活性炭的扩孔。功率密度太大，会将活性炭震碎，而功率密度太小，扩孔速度太慢，严重时甚至无法将活性炭微孔扩为中孔。
[0026]超声波振荡时间也直接影响了活性炭孔径的大小。在确定了超声波频率和功率密度后，超声波振荡时间越长，孔径越大，孔隙越长，反之亦然。综上所述，超声波的频率，功率密度和超声时间是相互影响的。结合3个因素的特点，我们选择相对低一些的超声波频率，避免频率过高而导致活性炭被震碎；同时，适当提高超声波的功率密度，提高扩孔速率，这样有利于缩短扩孔时间，节约能耗和运行成本，提高产率。因此，超声波的频率为50?55Hz，振荡时间为I?2小时，功率密度I?1.5W/cm2时效果最好。
[0027]为了提高活性炭的导电性，需要将其进行高温石墨化。活性炭属于无定型碳，在结构上微晶碳是不规则排列，因此其导电性较差，在高温环境下，活性炭中的碳原子可以实现分子重排，成为六角碳原子的平面网格，进而形成大量的导电性能优异的石墨微晶，它们之间相互搭接，形成导电网络，从而提高活性炭的导电性。然而，高温时，由于活性炭表面具有大量的碳原子，将会被氧化(燃烧)而变成二氧化碳或者一氧化碳，因此石墨化必须在惰性气体保护下进行。所采用的惰性气体是氮气，氩气和氦气中的一种或者几种的混合，其中采用氮气的成本最低，仅仅是氩气成本的1/20。煅烧温度对活性炭石墨化影响最为显著，温度太低，碳原子活性不够，不足以形成六角碳原子的平面网格，对于大比表面积的活性炭，15000C即可实现碳原子重排而石墨化；温度太高，活性炭严重石墨化而体积收缩，导致孔隙过大，严重时甚至彻底坍塌，而且温度太高导致能耗太大，2100°C时，活性炭收缩率较高，并出现了粉化现象。因此，采用的煅烧温度为1500?2100°C，保温I?4h。煅烧时间对活性炭的石墨化影响较大，煅烧温度低于1500°C时，活性炭无法石墨化，煅烧温度没有影响，而温度高于2100°C时，即使煅烧时间较短，活性炭也会严重粉化而导致各项性能大幅度下降。综上所述，当煅烧温度为1700?2000°C最好，保温1.5?2h即可。
[0028]本发明有益效果是:首先，采用氢氧化物的乙醇/水溶液作为扩孔剂，将微孔扩大为中孔；传统采用水溶液，其表面张力大，很难渗透入活性炭的微孔中，没有被溶液浸泡的微孔是无法实现扩孔的；与传统扩孔剂如氯化锌，磷酸，水蒸气和高锰酸钾相比较，氢氧化物与活性炭的反应比较温和，不容易造成过度反应而导致孔径过大，而且氢氧化物在乙醇和水中的溶解度很大，去除和回收工艺简单 。其次，采用超声波辅助反应，传统活性炭微孔中往往覆盖了一层有机物，在超声波的作用，它们能够很快的溶解氢氧化物溶液中，可以缩短反应时间，增加活性炭的比表面积；同时在超声波的作用下，微孔坍塌破裂形成中孔。最后，采用惰性气体保护的方法将活性炭快速微晶石墨化，提高活性炭的电导率。与传统中孔活性炭制备方法相比较，采用价廉的活性炭为原料，大幅度降低成本；采用超声波和氢氧化物活化法，制备工艺简单，设备少且扩孔速度快，中孔比例高，比表面积大，能耗低。
【附图说明】
[0029]图1为本发明木质活性炭石墨化前后的XRD谱图；
[0030]图2为本发明325目木质中孔活性炭的24万倍扫描电镜照片；
[0031]图3为本发明120目木质中孔活性炭的24万倍扫描电镜照片；
[0032]图4为本发明煤质活性炭石墨化前后的XRD谱图；
[0033]图5为本发明100目煤质中孔活性炭的24万倍扫描电镜照片；
[0034]图6为本发明300目煤质中孔活性炭的24万倍扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0035]实施例1
[0036]500g木质活性炭，325目，比表面积1850?1910m2/g，浸泡在1.5L的35%乙醇水溶液中，氢氧化钾浓度为lmol/L，搅拌10分钟后，转入超声波清洗器中，调节超声波频率50Hz，超声功率lW/cm2，时间Ih后，抽滤，用2L水洗，一共洗5次，100°C鼓风干燥此后，转入管式马弗炉中，先抽真空，然后持续通入氮气，然后快速升温至1700°C，保温1.5h后，自然冷却即可得到高导电率的中孔活性炭。
[0037]活性炭的粒度为300?400目占总量的92.7%，300目以上占1.4%，400目以下占5.9% (GB/T 12496.2-1999木质活性炭试验方法一粒度分布的测定)；比表面积为2733m2/g，提高了大约50%，活性炭粉末压制成型后，其电阻率2.41Χ10_3Ωπι(四探针电阻率测定仪)，比孔容积1.42ml/g，平均孔径9.65nm，中孔容积占总孔容积61.3% (低温液氮法)。图1是活性炭石墨化前后的X-射线衍射仪测试结果，曲线I和曲线2在2theta = 19°和45°都出现“馒头状”吸收峰，这是无定形活性炭的特征吸收峰，而曲线2在22°出现了尖锐的吸收峰，这是石墨(002)晶面特征吸收峰，这说明了经过高温活化后，活性炭内部形成了石墨微晶。图2是活性炭的扫描电子显微镜24万倍微观形貌。
[0038]实施例2
[0039]500g木质活性炭，120目，比表面积1530m2/g，浸泡在1.5L的45%乙醇水溶液中，氢氧化钾浓度为1.5mol/L，搅拌10分钟后，转入超声波清洗器中，超声波频率50Hz，超声功率1.5W/cm2，超声时间2h后，抽滤，用2L水/每次，洗至中性，100°C鼓风干燥2h后，转入管式马弗炉中，先抽真空，然后通入氮气，然后快速升温至2000°C，保温1.5h后，自然冷却即可。
[0040]活性炭的粒度为100?150目占总量的94.8%，100目以上占0.8%，400目以下占4.4% (GB/T 12496.2-1999木质活性炭试验方法粒度分布的测定)；比表面积为2530m2/g，电阻率1.73Χ10_3Ωπι(四探针电阻率测定仪)，比孔容积2.17ml/g，平均孔径14.25nm，中孔容积占总孔容积71.4% (低温液氮法)。图3是活性炭的扫描电子显微镜50000倍微观形貌。
[0041]实施例3
[0042]500g煤质活性炭，100目，比表面积1360m2/g，浸泡在1.5L的25%乙醇水溶液中，氢氧化钾浓度为lmol/L，搅拌10分钟后，转入超声波清洗器中，超声波频率50Hz，超声功率
1.5W/cm2，超声时间2h后，抽滤，用2L水/每次，洗至中性，100°C鼓风干燥2h后，转入管式马弗炉中，先抽真空，然后通入氮气，然后快速升温至2000 V，保温1.5h后，自然冷却即可。
[0043]活性炭的粒度为80?120目占总量的95.1%，100目以上占1.9%，120目以下占4.4% (GB/T 12496.2-1999木质活性炭试验方法一粒度分布的测定)；比表面积为2530m2/g，电阻率0.28X 10_3Ωπι(四探针电阻率测定仪)，比孔容积1.33ml/g，平均孔径19.64nm，中孔容积占总孔容积53.2% (低温液氮法)。图4是活性炭石墨化前后的X-射线衍射仪测试谱图，图5是活性炭的扫描电子显微镜50000倍微观形貌。
[0044]实施例4
[0045]500g煤质活性炭，300目，比表面积1640m2/g，浸泡在1.5L的45%乙醇水溶液中，氢氧化钾浓度为lmol/L，搅拌10分钟后，转入超声波清洗器中，超声波频率60Hz，超声功率2W/cm2，超声时间2h后，抽滤，用2L水/每次，洗至中性，100°C鼓风干燥2h后，转入管式马弗炉中，先抽真空，然后通入氮气，然后快速升温至2000°C，保温1.5h后，自然冷却即可。
[0046]活性炭的粒度为270?325目占总量的90.1 %，300目以上占2.6%，325目以下占7.3% (GB/T 7702.2-1999煤质颗粒活性炭试验方法一粒度分布的测定);比表面积为2520m2/g，电阻率0.13X 10_3Ωπι(四探针电阻率测定仪)，比孔容积2.61ml/g，平均孔径17.46nm，中孔容积占总孔容积67.2% (低温液氮法)。
【主权项】
1.一种中等孔径活性炭的制备方法，其以木质活性炭、椰壳活性炭或者煤质活性炭的一种或几种为原料，经加工而成，其特征是将所述原料浸泡于乙醇和水混合溶剂中，氢氧化物为扩孔剂，经过超声波振荡后，水洗涤烘干，在惰性气体保护下煅烧，得到制品；所述中等孔径活性炭孔半径r的范围为:2nm〈r〈50nm。2.根据权利要求1所述的中等孔径活性炭的制备方法，其特征在于所述木质活性炭、椰壳活性炭或者煤质活性炭的粒径为100?325目。3.根据权利要求1所述的中等孔径活性炭的制备方法，其特征在于所述乙醇和水混合溶剂中，乙醇的质量百分含量为45%?25%。4.根据权利要求1所述的中等孔径活性炭的制备方法，其特征在于所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡中的一种或者几种。5.根据权利要求4所述的中等孔径活性炭的制备方法，其特征在于所述氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或两种。6.根据权利要求5所述的中等孔径活性炭的制备方法，其特征在于所述氢氧化钾和氢氧化锂的浓度为I?1.5mol/Lo7.根据权利要求1所述的中等孔径活性炭的制备方法，其特征在于惰性气体是氮气、氩气和氦气中的一种或者几种的混合。8.根据权利要求1所述的中等孔径活性炭的制备方法，其特征在于超声波频率为50?60Hz，振荡时间为I?2小时，功率密度I?2W/cm2。9.根据权利要求1所述的中等孔径活性炭的制备方法，其特征在于煅烧所采用的温度为1700?2000。。，保温1.5小时。
【专利摘要】本发明涉及一种中等孔径活性炭的制备方法，其解决了现有制备方法工艺复杂、制作成本高的技术问题，其以木质活性炭、椰壳活性炭或者煤质活性炭的一种或几种为原料，经加工而成，其将原料浸泡于乙醇和水混合溶剂中，氢氧化物为扩孔剂，经过超声波振荡后，水洗涤烘干，在惰性气体保护下煅烧，得到制品；中等孔径活性炭孔半径r的范围为：2nm<r<50nm。本发明可广泛用于中等孔径活性炭的制备领域。
【IPC分类】C01B31/12
【公开号】CN104891492
【申请号】CN201510330411
【发明人】林海亭, 韩家军, 程瑾宁
【申请人】威海文隆电池有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月15日
【技术领域】
[0001]本发明涉及电池材料领域，具体说是一种中等孔径活性炭的制备方法。
【背景技术】
[0002]活性炭具有优良的物理和化学稳定性，发达的孔结构和极高的吸附容量，被广泛应用于食品、化工、环境保护、制药和新能源等相关行业。特别是中孔活性炭(孔径2nm<r<50nm)在一些新的应用领域，如催化剂载体、电池电极、超级电容器、气体存贮和生物医药中，得到了广泛应用。其中高导电性的中孔活性炭在电池和超级电容器类储能用电极材料中的研发越来越受到关注。
[0003]作为储能材料的活性炭，必须具备大的比表面积，因为比表面积越大，活性炭的容量越高，储能材料的比容量和比能量越高；同时活性炭还应该具有丰富的中孔结构，如果孔径太小，如微孔结构(r〈2nm)，溶液的阴离子半径大，则无法扩散微孔内部，导致活性炭的利用率下降；孔径太大，必然导致活性炭的比表面积小，而且结构强度差；同时，活性炭还应该具有优异的导电性，作为储能电极材料，活性炭优异的导电性可以大幅度降低电池内阻，提高电池的能量利用率。由于储能材料在使用过程中伴随着充放电，即电化学氧化还原反应，而且电池和电容的电解液往往是强酸，强碱或者各种有机溶剂，所以活性炭必须具有优异的物理和化学稳定性。
[0004]活性炭是由有机或者无机的含碳材料制成，常用的有机材料如椰壳，稻壳，木肩，甘蔗渣和各种海藻等，无机材料有泥煤，烟煤和褐煤等，还有采用各种树脂如酚醛树脂，醇酸树脂和聚丙烯腈等。采用不同原料得到的活性炭的性能和应用领域有很大的区别。其中采用酚醛树脂和聚丙烯腈树脂制备的活性炭具有孔隙发达和中孔比例高的优点，在电池和电容领域得到广泛应用。然而酚醛树脂和聚丙烯腈树脂的含碳量低，能耗大，原料成本高，导致该种类活性炭的价格一直居高不下。本发明采用价格低廉且微孔发达的椰壳活性炭，木质活性炭或者烟煤活性炭为原料，在氢氧化物乙醇溶液中，在超声波的作用下进行扩孔，然后再经过高温石墨化，得到了比表面积大、中孔比例高、导电性好的储能材料用活性炭。
[0005]早在19世纪初期，已有大量关于微孔活性炭的报道，活性炭逐渐广泛应用于制糖业。中孔活性炭在19世纪末20世纪初才陆续有文献报道。1995年，Oya等人发表在Carbon上的文章，阐述了采用钴催化活化法，用酚醛树脂制得了中孔率约50%，中孔表面积大约200m2/g的活性炭纤维。1997年，他们采用椰壳活性炭为原料，用葡萄糖或氨基葡萄糖浸渍，然后高温炭化，并用二氧化碳进行活化，制得制成的活性炭中孔容积0.26?0.52cm3/g，中孔表面积97?372m2/g的颗粒中孔活性炭。
[0006]国外关于储能材料专用活性炭的研宄并不多，日本和美国在该领域的研宄比较早。1995年，美国Takeshi M等人就公开发表了文章《development and current statusof electric double-layer capacitors》，论述了活性炭孔径对电容的影响。2000年，日本采用球磨法制备了粒度均匀(I?7 ym)，比表面积1300?2100m2/g，专门用于生产双电层超级电容器的活性炭，其比容量超过80F/g(日本专利申请公开公报2000-182904号)。随后，他们又申报了具有更高比表面积和导电性的活性炭的制备工艺，关键技术是活性炭后续处理石墨化工艺(日本专利申请公开公报2006-324183号)。目前，性能最好电极活性炭是日本AIR-WATER株式会社采用酚醛树脂和多聚肉桂醇丁缩醛混合物碳化法制备了颗粒活性炭，比表面积超过3300m2/g，导电性超过5S/cm，法拉第电容高达420F/g。但是，该活性炭价格昂贵，折合人民币2000元/kg，而且还作为战略物资，仅限于日本国内销售。
[0007]国内关于储能材料用的中孔活性炭研宄比较晚，目前只有少数关于制备储能材料专用中孔活性炭的相关文献。2002年，孟庆函等人采用水蒸气活化法制备了中孔活性炭，比表面积由760m2/g增加到1480m2/g，比电容增加了 28.91 %，但是活化2h后，活性炭的收率仅为26.5%。2008年王玉新等人采用中孔丰富的竹炭为原料，磷酸活化，得到的活性炭比表面积为1567m2/g，中孔比例达47.18%。比电容达170F/g，且适合大电流放电，100mA/g电流密度下比电容仍高达131F/g。国内最早的中孔活性炭储能材料是日本日清纺织株式会社申请的，申请号:03820034.1o 2010年，邓梅根等人采用葡萄糖高压氧化法制备得到了半球状中孔活性炭，并应用于超级电容器，申请号:201010277238.0。随后，国内也陆续重视该领域的研宄，2013年，孙小红等人制备了一种由微孔和中孔复合活性炭，比表面积2000-3500m2/g，孔径0.7_5nm，可大量应用于电池和电容领域。
【发明内容】
[0008]本发明就了解决现有中等孔径活性炭制备方法工艺复杂、制作成本高的技术问题，提供一种方法相对简单、成本较低的中等孔径活性炭制备方法。
[0009]本发明提供一种中等孔径活性炭的制备方法，其以木质活性炭、椰壳活性炭或者煤质活性炭的一种或几种为原料，经加工而成，其将原料浸泡于乙醇和水混合溶剂中，氢氧化物为扩孔剂，经过超声波振荡后，水洗涤烘干，在惰性气体保护下煅烧，得到制品；中等孔径活性炭孔半径r的范围为:2nm〈r〈50nm。
[0010]优选地，木质活性炭、椰壳活性炭或者煤质活性炭的粒径为100?325目。
[0011]优选地，乙醇和水混合溶剂中，乙醇的质量百分含量为45%?25%。
[0012]优选地，氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡中的一种或者几种。
[0013]优选地，氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或两种。
[0014]优选地，氢氧化钾和氢氧化锂的浓度为I?1.5mol/Lo
[0015]优选地，惰性气体是氮气、氩气和氦气中的一种或者几种的混合。
[0016]优选地，超声波频率为50?60Hz，振荡时间为I?2小时，功率密度I?2W/cm2。
[0017]优选地，煅烧所采用的温度为1700?2000°C，保温1.5小时。
[0018]本发明选择原料为木质活性炭，椰壳活性炭和煤质活性炭，因为这三种活性炭价格低廉，来源广泛，且具有丰富的微孔结构，通过适当扩孔即可得到中孔活性炭。其中木质活性炭和煤质活性炭的碳含量更高且具有较好的结构强度，在后续超声过程中不容易发生粉碎，更有利于进一步的深加工。
[0019]该活性炭主要应用于储能材料领域，其粒径是应该有所限制的。所采用的活性炭的粒径为50?1000目，如果活性炭的目数太小，即粒径太大，而锂离子电池和超级电容器的电极膜层厚度往往要求在100微米以下，显然单个活性炭的颗粒是不能大于100微米的；而且粒径太大，堆积密度大，对于形成同样的导电网络，需要的活性炭的量越多，造成不必要的浪费。同样，活性炭的目数不能太大，即粒径不能太小；这是因为粒径太小，活性炭的比表面积相应缩小，进而导致其表面能够吸附的电荷数量减少，而且，粒径太小的活性炭表面张力大，导致其分散比较困难。因此活性炭的粒径为50?1000目，其中100?325目最好。
[0020]本发明采用的扩孔方法是物理(超声波)和化学(氢氧化物腐蚀)同时作用，其优点是扩孔速度快，孔径可控且成本低廉。根据超声波原理，在高频机械波振动下，液体的分子受到超声波的能量的传递，分子相互作用而产生大量的气泡，这些气泡构成了空化作用，能量聚集到一定的程度的时候气泡破裂，产生巨大的能量把整个活性炭微孔破碎形成中孔。而氢氧化物是溶解在溶液中并随着溶液扩散到活性炭表面才起到腐蚀作用，这都要求活性炭的微孔必须能够被液体浸泡，浸泡越充分，效果越好。显然，这种液体的选择是非常重要的。它必须具有很低的表面张力和较小的分子量。 表面张力太低，无法润湿活性炭的表面，分子量太大，其体积太大，无法扩散进入活性炭的微孔(r〈2nm)中。水的分子量为18，满足要求，但是水的表面张力高达72 X 10_3牛顿/厘米(25°C )，无法充分浸润活性炭微孔。绝大部分的小分子量有机溶剂，如甲醇，乙酸乙酯，四氢呋喃和乙腈等都具有较低的表面张力，但是都有一定的毒性，而且价格昂贵(与水相比较)。所以本发明采用低毒性的有机溶剂一乙醇；其分子量46，分子体积小，完全可以渗透入活性炭微孔中；而且乙醇的表面张力仅仅为22.8 X 10_3牛顿/厘米(25°C)。但其价格也比较高，所以选择乙醇和水混合溶剂更为合适。乙醇和水能够完全混溶，同时还大幅度降低了水的表面张力，如50%乙醇水溶液其表面张力仅仅为28X 10_3牛顿/厘米(25°C)，是水的1/3。同时，绝大部分的氢氧化物都可以溶解在乙醇中，且溶解度比较大，如氢氧化钾在乙醇中的溶解度为36.2g(25°C )。而且乙醇还有利于溶解活性炭表面和微孔中的有机物(灰分)，有利于提高活性炭的比表面积和减少杂质。
[0021]因为乙醇和水是可以完全混溶的，因此本发明采用乙醇/水混合溶液做为溶剂。乙醇的含量可以为100%?15% (wt)，其中乙醇含量为45%?25% (wt)最好。乙醇的含量高，溶液的表面张力小，渗透性好，对有机物溶解性优异，但是会导致溶剂成本高，无水乙醇为8000?9000元/吨，而去离子水仅仅200?300元/吨，同时还应该避免乙醇的可燃性造成生产安全隐患。乙醇含量少，成本低，但是溶剂的表面张力大，渗透性差，有机物溶解能力弱。综合考虑，乙醇含量为45%?25% (wt)最好。
[0022]活性炭的扩孔剂很多，最常用且最简单的是水蒸气，其缺点是扩孔效率慢，且只可以形成微孔。高锰酸钾对活性炭的腐蚀性最强，扩孔速度快且得到的孔径大，但是其反应产物是固态二氧化锰残留在活性炭表面，后处理比较复杂。氯化锌也是一种比较常用的扩孔剂，反应比较温和可控，缺点是反应速度太慢且用量大，成本高。因此，本发明采用氢氧化物作为扩孔剂。其中，氢氧化钠和氢氧化钾的效果最好，而且价格低廉，还能够循环利用，即使少量废液后处理只需经过简单的盐酸中和即可。扩孔剂的浓度对扩孔速率和孔径影响是非常显著的。浓度太低，对活性炭的腐蚀性太轻，扩孔效果不明显，浓度太高，扩孔速度快，孔径太大，导致比表面积减小，严重时甚至破坏活性炭的内部结构使其粉化而无法使用。氢氧化钾和氢氧化钠的浓度为0.1?3mol/L均可以起到扩孔效果。特别是当浓度为0.5?2mol/L时，扩孔速度适中，反应4-6h均可，得到的活性炭孔径符合要求。值得说明的是，采用氢氧化钾和氢氧化钠的乙醇水溶液作为扩孔液，经过300目滤布压滤收集目标产物中孔活性炭后，再经过2000目滤布过滤，(TC低温结晶过滤，再适当补充氢氧化钠和氢氧化钾后，上述扩孔液是可以循环使用的，这不但节约成本还减少了环境污染。
[0023]传统的活性炭扩孔工艺都是采用固体的氢氧化物与活性炭研磨混合，然后700°C以上高温密封反应。这种活性炭扩孔工艺简单且技术成熟稳定，但能耗很大，而且氢氧化物利用率很低且无法回收循环使用。而温度和浓度太低，扩孔速率非常慢，因此本发明采用超声活化。在常温条件下，氢氧化物溶液中即可实现活性炭的扩孔。如前文所述，低分子量和表面张力的乙醇水渗透入活性炭的微孔中，溶液中的氢氧化物与活性炭的灰分尤其是孔隙内的灰分，以及活性炭表面羧酸根(一 COOH)，羟基(一 OH)和醛基(一 CH0)发生酸碱中和反应，使它们转变为一 C00—，- O—和一 CHO _，从而表面带有负电荷。然后在超声波的作用下，形成大量空化气泡，该气泡的破裂对活性炭形成巨大冲击，导致活性炭微孔表面坍塌被破坏，微孔被扩大而形成中孔，同时坍塌形成的细小活性炭颗粒表面因为带有负电荷，静电斥力使其可以暂时悬浮在溶液中，随着超声的进行，液体的流动而被带出孔隙，不会形成沉淀而堵塞。综上所述，超声的作用主要为加速氢氧化物与活性炭的灰分的反应和空化冲击而实现扩孔。在物理法(超声波)和化学法(氢氧化物)的共同作用下，活性炭微孔的扩孔速度很快，完全可以避免传统工艺所采用的高温反应，节约能耗且安全性大幅度提高。
[0024]通过调节超声波的频率和功率密度来调节扩孔速率以及孔径大小。一般而言，在振幅相同的条件下，一个物体的振动能量与振动频率成正比。这意味着，超声波的频率越高，能量越多，气泡数量越多，气泡越小，但是单个气泡破碎的冲击力减弱，因此高频超声特别适用于小颗粒污垢的清洗而不破坏其工件表面，而低频超声波则广泛用于破碎，如细胞破碎往往采用20?25Hz。对于活性炭扩孔而言，超声波频率太低，气泡冲击力强，将会导致整个活性炭颗粒被震碎而粉化，活性炭被破坏而无法使用；频率太高，起不到破碎扩孔和加速氢氧化物与灰分反应的效果。因此采用的超声波频率为40?60Hz，其中超声波频率为50?55Hz效果最好。
[0025]超声波的功率密度对扩孔的影响也很显著。在水溶液中，超声波的功率密度=发射功率/发射面积，当功率密度多0.3W/cm2，超声波能够在液体中产生一个很大的压力，将液体分子拉裂成空化核。由此形成一个接近真空的空洞，它在超声波压强反向达到最大时破裂，并将在物体表面产生的强烈冲击。这种由无数细小的空化气泡破裂而产生的冲击波现象称为“空化”现象。太小的功率密度无法产生空化效应。因此，功率密度在0.3?4kW/cm2都可以实现空化作用而实现活性炭的扩孔。功率密度太大，会将活性炭震碎，而功率密度太小，扩孔速度太慢，严重时甚至无法将活性炭微孔扩为中孔。
[0026]超声波振荡时间也直接影响了活性炭孔径的大小。在确定了超声波频率和功率密度后，超声波振荡时间越长，孔径越大，孔隙越长，反之亦然。综上所述，超声波的频率，功率密度和超声时间是相互影响的。结合3个因素的特点，我们选择相对低一些的超声波频率，避免频率过高而导致活性炭被震碎；同时，适当提高超声波的功率密度，提高扩孔速率，这样有利于缩短扩孔时间，节约能耗和运行成本，提高产率。因此，超声波的频率为50?55Hz，振荡时间为I?2小时，功率密度I?1.5W/cm2时效果最好。
[0027]为了提高活性炭的导电性，需要将其进行高温石墨化。活性炭属于无定型碳，在结构上微晶碳是不规则排列，因此其导电性较差，在高温环境下，活性炭中的碳原子可以实现分子重排，成为六角碳原子的平面网格，进而形成大量的导电性能优异的石墨微晶，它们之间相互搭接，形成导电网络，从而提高活性炭的导电性。然而，高温时，由于活性炭表面具有大量的碳原子，将会被氧化(燃烧)而变成二氧化碳或者一氧化碳，因此石墨化必须在惰性气体保护下进行。所采用的惰性气体是氮气，氩气和氦气中的一种或者几种的混合，其中采用氮气的成本最低，仅仅是氩气成本的1/20。煅烧温度对活性炭石墨化影响最为显著，温度太低，碳原子活性不够，不足以形成六角碳原子的平面网格，对于大比表面积的活性炭，15000C即可实现碳原子重排而石墨化；温度太高，活性炭严重石墨化而体积收缩，导致孔隙过大，严重时甚至彻底坍塌，而且温度太高导致能耗太大，2100°C时，活性炭收缩率较高，并出现了粉化现象。因此，采用的煅烧温度为1500?2100°C，保温I?4h。煅烧时间对活性炭的石墨化影响较大，煅烧温度低于1500°C时，活性炭无法石墨化，煅烧温度没有影响，而温度高于2100°C时，即使煅烧时间较短，活性炭也会严重粉化而导致各项性能大幅度下降。综上所述，当煅烧温度为1700?2000°C最好，保温1.5?2h即可。
[0028]本发明有益效果是:首先，采用氢氧化物的乙醇/水溶液作为扩孔剂，将微孔扩大为中孔；传统采用水溶液，其表面张力大，很难渗透入活性炭的微孔中，没有被溶液浸泡的微孔是无法实现扩孔的；与传统扩孔剂如氯化锌，磷酸，水蒸气和高锰酸钾相比较，氢氧化物与活性炭的反应比较温和，不容易造成过度反应而导致孔径过大，而且氢氧化物在乙醇和水中的溶解度很大，去除和回收工艺简单 。其次，采用超声波辅助反应，传统活性炭微孔中往往覆盖了一层有机物，在超声波的作用，它们能够很快的溶解氢氧化物溶液中，可以缩短反应时间，增加活性炭的比表面积；同时在超声波的作用下，微孔坍塌破裂形成中孔。最后，采用惰性气体保护的方法将活性炭快速微晶石墨化，提高活性炭的电导率。与传统中孔活性炭制备方法相比较，采用价廉的活性炭为原料，大幅度降低成本；采用超声波和氢氧化物活化法，制备工艺简单，设备少且扩孔速度快，中孔比例高，比表面积大，能耗低。
【附图说明】
[0029]图1为本发明木质活性炭石墨化前后的XRD谱图；
[0030]图2为本发明325目木质中孔活性炭的24万倍扫描电镜照片；
[0031]图3为本发明120目木质中孔活性炭的24万倍扫描电镜照片；
[0032]图4为本发明煤质活性炭石墨化前后的XRD谱图；
[0033]图5为本发明100目煤质中孔活性炭的24万倍扫描电镜照片；
[0034]图6为本发明300目煤质中孔活性炭的24万倍扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0035]实施例1
[0036]500g木质活性炭，325目，比表面积1850?1910m2/g，浸泡在1.5L的35%乙醇水溶液中，氢氧化钾浓度为lmol/L，搅拌10分钟后，转入超声波清洗器中，调节超声波频率50Hz，超声功率lW/cm2，时间Ih后，抽滤，用2L水洗，一共洗5次，100°C鼓风干燥此后，转入管式马弗炉中，先抽真空，然后持续通入氮气，然后快速升温至1700°C，保温1.5h后，自然冷却即可得到高导电率的中孔活性炭。
[0037]活性炭的粒度为300?400目占总量的92.7%，300目以上占1.4%，400目以下占5.9% (GB/T 12496.2-1999木质活性炭试验方法一粒度分布的测定)；比表面积为2733m2/g，提高了大约50%，活性炭粉末压制成型后，其电阻率2.41Χ10_3Ωπι(四探针电阻率测定仪)，比孔容积1.42ml/g，平均孔径9.65nm，中孔容积占总孔容积61.3% (低温液氮法)。图1是活性炭石墨化前后的X-射线衍射仪测试结果，曲线I和曲线2在2theta = 19°和45°都出现“馒头状”吸收峰，这是无定形活性炭的特征吸收峰，而曲线2在22°出现了尖锐的吸收峰，这是石墨(002)晶面特征吸收峰，这说明了经过高温活化后，活性炭内部形成了石墨微晶。图2是活性炭的扫描电子显微镜24万倍微观形貌。
[0038]实施例2
[0039]500g木质活性炭，120目，比表面积1530m2/g，浸泡在1.5L的45%乙醇水溶液中，氢氧化钾浓度为1.5mol/L，搅拌10分钟后，转入超声波清洗器中，超声波频率50Hz，超声功率1.5W/cm2，超声时间2h后，抽滤，用2L水/每次，洗至中性，100°C鼓风干燥2h后，转入管式马弗炉中，先抽真空，然后通入氮气，然后快速升温至2000°C，保温1.5h后，自然冷却即可。
[0040]活性炭的粒度为100?150目占总量的94.8%，100目以上占0.8%，400目以下占4.4% (GB/T 12496.2-1999木质活性炭试验方法粒度分布的测定)；比表面积为2530m2/g，电阻率1.73Χ10_3Ωπι(四探针电阻率测定仪)，比孔容积2.17ml/g，平均孔径14.25nm，中孔容积占总孔容积71.4% (低温液氮法)。图3是活性炭的扫描电子显微镜50000倍微观形貌。
[0041]实施例3
[0042]500g煤质活性炭，100目，比表面积1360m2/g，浸泡在1.5L的25%乙醇水溶液中，氢氧化钾浓度为lmol/L，搅拌10分钟后，转入超声波清洗器中，超声波频率50Hz，超声功率
1.5W/cm2，超声时间2h后，抽滤，用2L水/每次，洗至中性，100°C鼓风干燥2h后，转入管式马弗炉中，先抽真空，然后通入氮气，然后快速升温至2000 V，保温1.5h后，自然冷却即可。
[0043]活性炭的粒度为80?120目占总量的95.1%，100目以上占1.9%，120目以下占4.4% (GB/T 12496.2-1999木质活性炭试验方法一粒度分布的测定)；比表面积为2530m2/g，电阻率0.28X 10_3Ωπι(四探针电阻率测定仪)，比孔容积1.33ml/g，平均孔径19.64nm，中孔容积占总孔容积53.2% (低温液氮法)。图4是活性炭石墨化前后的X-射线衍射仪测试谱图，图5是活性炭的扫描电子显微镜50000倍微观形貌。
[0044]实施例4
[0045]500g煤质活性炭，300目，比表面积1640m2/g，浸泡在1.5L的45%乙醇水溶液中，氢氧化钾浓度为lmol/L，搅拌10分钟后，转入超声波清洗器中，超声波频率60Hz，超声功率2W/cm2，超声时间2h后，抽滤，用2L水/每次，洗至中性，100°C鼓风干燥2h后，转入管式马弗炉中，先抽真空，然后通入氮气，然后快速升温至2000°C，保温1.5h后，自然冷却即可。
[0046]活性炭的粒度为270?325目占总量的90.1 %，300目以上占2.6%，325目以下占7.3% (GB/T 7702.2-1999煤质颗粒活性炭试验方法一粒度分布的测定);比表面积为2520m2/g，电阻率0.13X 10_3Ωπι(四探针电阻率测定仪)，比孔容积2.61ml/g，平均孔径17.46nm，中孔容积占总孔容积67.2% (低温液氮法)。
【主权项】
1.一种中等孔径活性炭的制备方法，其以木质活性炭、椰壳活性炭或者煤质活性炭的一种或几种为原料，经加工而成，其特征是将所述原料浸泡于乙醇和水混合溶剂中，氢氧化物为扩孔剂，经过超声波振荡后，水洗涤烘干，在惰性气体保护下煅烧，得到制品；所述中等孔径活性炭孔半径r的范围为:2nm〈r〈50nm。2.根据权利要求1所述的中等孔径活性炭的制备方法，其特征在于所述木质活性炭、椰壳活性炭或者煤质活性炭的粒径为100?325目。3.根据权利要求1所述的中等孔径活性炭的制备方法，其特征在于所述乙醇和水混合溶剂中，乙醇的质量百分含量为45%?25%。4.根据权利要求1所述的中等孔径活性炭的制备方法，其特征在于所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡中的一种或者几种。5.根据权利要求4所述的中等孔径活性炭的制备方法，其特征在于所述氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠中的一种或两种。6.根据权利要求5所述的中等孔径活性炭的制备方法，其特征在于所述氢氧化钾和氢氧化锂的浓度为I?1.5mol/Lo7.根据权利要求1所述的中等孔径活性炭的制备方法，其特征在于惰性气体是氮气、氩气和氦气中的一种或者几种的混合。8.根据权利要求1所述的中等孔径活性炭的制备方法，其特征在于超声波频率为50?60Hz，振荡时间为I?2小时，功率密度I?2W/cm2。9.根据权利要求1所述的中等孔径活性炭的制备方法，其特征在于煅烧所采用的温度为1700?2000。。，保温1.5小时。
【专利摘要】本发明涉及一种中等孔径活性炭的制备方法，其解决了现有制备方法工艺复杂、制作成本高的技术问题，其以木质活性炭、椰壳活性炭或者煤质活性炭的一种或几种为原料，经加工而成，其将原料浸泡于乙醇和水混合溶剂中，氢氧化物为扩孔剂，经过超声波振荡后，水洗涤烘干，在惰性气体保护下煅烧，得到制品；中等孔径活性炭孔半径r的范围为：2nm<r<50nm。本发明可广泛用于中等孔径活性炭的制备领域。
【IPC分类】C01B31/12
【公开号】CN104891492
【申请号】CN201510330411
【发明人】林海亭, 韩家军, 程瑾宁
【申请人】威海文隆电池有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月15日
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