一种高硼含量碳化硼先驱体的制备方法
一种高硼含量碳化硼先驱体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高硼含量聚碳化硼先驱体的制备方法。
【背景技术】
[0002]激光驱动惯性约束聚变主要是利用高能激光驱动器在极短时间内将聚变燃料空心微球(靶丸)加热、压缩到高温、高密度，使之在中心“点火”，点燃实现后继核反应实现受控核聚变，从而获得干净聚变能源。作为氘-氚燃料和诊断气体容器，靶丸的设计与制备技术一直是激光惯性约束聚变研宄中的核心技术。
[0003]按材料分，目前主要的靶丸体系主要包括空心玻璃微球、空心塑料微球、空心Be-Cu微球等。而通过多种计算软件，如ILESTA(日本大阪大学)、LILAC、ORCHID (美国罗切斯特大学)、LASNEX-1D、LASNEX-2D、HYDRA(美国劳伦斯里弗莫尔国家实验室)、FCI1、FASTA-2D、2D-FCI2(法国)等，还模拟计算筛选出碳化硼等极具应用前景的靶丸材料体系。
[0004]碳化硼以其卓越的物理性质在机械、电子、核技术等领域有着广泛的应用前景。它是自然界最硬的材料之一，硬度仅次于金刚石和立方BN。随着温度的升高，金刚石和立方BN的硬度会逐渐降低，而碳化硼在高温下却表现出较高的热稳定性，温度多1100°C时它是最硬的材料。除此之外，碳化硼还具有高熔点、低密度、高弹性模量、化学性质稳定、优异的热电性能、良好的力学稳定性、很低的热膨胀系数等一系列优异性能，在核领域具有广泛的应用前景。一维和二维的LASNEX模拟计算表明，在一定条件下，以纯碳化硼球壳为燃料容器的低温靶十分有利于内爆点火实验。其主要优势包括:1)由于纯碳化硼微球具有很好的高温性能和耐压强度，按照对微球抗张强度的估算，直径1mm，壁厚0.15mm的碳化硼微球可以负载的气压达到GPa数量级，可实现微球的高温、高压充气。2)碳化硼具备很好的化学稳定性、热稳定性和传热性能(25°C下理论导热系数达到35W/m.Κ，远高于玻璃和塑料)，使其可以实现热扩散充气和存放，并有利于冷冻层的红外均化。3)与玻璃相比，其组分更为单一，不含碱金属成分，可消除因化学不稳定性造成的表面光洁度下降、潮解等问题。4)碳化硼不仅能屏蔽超热电子对燃料的预热，而且可以在不掺杂的情况下获得有利于内爆稳定的烧蚀前沿密度面。
[0005]从以上分析可知，碳化硼作为靶丸材料有利于内爆点火实验，应用前景广阔。目前碳化硼作为靶丸材料使用还停留在理论模拟阶段，主要问题在于缺乏合适的碳化硼空心微球的制备工艺，其中一个最基本的问题是缺乏合适的碳化硼先驱体。
[0006]碳化硼先驱体中的硼含量与无机化产物的陶瓷收率及碳化硼含量密切相关。硼含量越低，先驱体陶瓷产率降低，无机化产物中碳化硼含量也较低。提高硼含量，有利于提高陶瓷收率，抑制气体的生成，同时可以提高先驱体无机化后碳化硼空心微球的硼碳比。因此，制备高硼含量的碳化硼陶瓷先驱体显得尤为重要。
[0007]为此，本发明以硼含量非常高的十硼烷(分子式为BltlH14，硼重量分数达到88% )为硼源，以二烯类有机化合物为碳源，合成出一种高硼含量、高陶瓷产率的碳化硼先驱体。该先驱体适合用于制备核聚变用碳化硼靶丸，也适合用于制备高性能碳化硼基复合材料。
【发明内容】
[0008]本发明所要解决的技术问题是，提供一种高硼含量碳化硼先驱体的制备方法。
[0009]本发明解决其技术问题所采用的技术方案包括以下步骤:
[0010](I)在带搅拌、加热装置的反应器中，加入溶剂，溶剂可选用甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙醇、丙酮等其中一种，再加入十硼烷，十硼烷与溶剂重量比为1:2?30 ;然后加入二烯类有机化合物，十硼烷和二烯类有机化合物摩尔比为1:1?10，将反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分；
[0011](2)往反应器中再加入催化剂，催化剂选用(Cp)2Ti (CO)2，催化剂与十硼烷的摩尔比为1:2.5?20 ;
[0012](3)以I?4°C /min的升温速率升温至80?130°C，持续搅拌反应，搅拌速率为60?240r/min，反应12?120h ;将反应完成的产物倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，得到粘稠液体；
[0013](4)以正己烷或石油醚为淋洗剂，将步骤⑶得到的粘稠液体通过硅胶柱层析去除残余的催化剂；将层析得到的溶液倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，得到单体；
[0014](5)将单体置于干净的带搅拌、加热装置的反应器中，加入溶剂，溶剂选用二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷或二氯丁烷，单体与溶剂重量比为1:5?20 ;然后加入催化剂，催化剂选用市售或自行合成的Grubbs-1催化剂，催化剂用量为单体的重量的I?10% ;
[0015](6)将反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分；
[0016](7)以I?4°C /min的升温速率升温至30?80°C，在氮气气氛保护下，持续搅拌反应，搅拌速率为60?240r/min，反应2?1h ;
[0017](8)将反应完成的产物倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，即得到目标产物。
[0018]进一步，步骤⑴中，溶剂选用甲苯或二甲苯；
[0019]进一步，步骤⑴中，十硼烷与溶剂重量比为1:5?10 ;
[0020]进一步，步骤(I)中，二烯类有机化合物选用1，5-己二烯，1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯、降冰片二烯等其中的一种；
[0021]进一步，步骤(I)中，十硼烷和二烯类有机化合物摩尔比为1:2?5 ;
[0022]进一步，步骤(I)中，氮气选用纯度99.999%的高纯氮；
[0023]进一步，步骤⑵中，催化剂与十硼烷的摩尔比为1:5?10 ;
[0024]进一步，步骤(3)中，升温速率优选I?2 V /min，反应温度优选120?130°C，搅拌速率优选60?120r/min，反应时间优选96?120h ;
[0025]进一步，步骤(4)中，淋洗剂选用石油醚；
[0026]进一步，步骤(5)中，溶剂优选二氯甲烷，溶剂与单体重量比优选5?10:1 ;
[0027]进一步，步骤(5)中，Grubbs-1催化剂用量优选I?3% (相对单体的重量比)；
[0028]进一步，步骤(6)中，氮气选用纯度99.999%的高纯氮；
[0029]进一步，步骤(J)中，升温速率优选I?2°C /min,反应温度优选30?50°C，搅拌速率优选60?120r/min，反应2?4h。
[0030]利用本发明制成的碳化硼先驱体主要由B、C、O、H等元素组成，根据需要，可以制成液态、粘稠态、固态等交联度不同的先驱体，交联后具有较高的陶瓷收率，1000°c，惰性气氛中烧成I小时后质量保留率超过70%;烧成产物中硼含量超过60%。适合用于制备核聚变用碳化硼靶丸，也适合用于制备各类高性能碳化硼基复合材料。
【附图说明】
[0031]图1是单体光学照片图；
[0032]图2是单体的核磁氢谱图；
[0033]图3是单体的核磁硼谱图；
[0034]图4是先驱体光学照片图；
[0035]图5是先驱体的核磁氢谱图；
[0036]图6是先驱体的核磁硼谱图；
[0037]图7是先驱体的热重曲线图；
[0038]图8是碳化硼先驱体1000°C烧成产物的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0039]以下结合实施例对本发明作进一步说明。
[0040]实施例1
[0041]本实施例包括以下步骤:
[0042](I)在带搅拌、加热装置的3L玻璃圆底烧瓶中，加入甲苯1000g，再加入十硼烷10g ;然后加入1，5-己二烯，十硼烷和1，5-己二烯摩尔比为1:2，将反应器反复抽真空、充干燥氮气三次，氮气选用纯度99.999%的高纯氮，以排除其中的空气和水分；
[0043](2)往反应器中再加入催化剂，催化剂选用(Cp) 2Ti (CO)2, (Cp) 2Ti (CO) 2催化剂与十硼烷摩尔比为1:5;
[0044](3)以1°C /min的升温速率升温至120°C，持续搅拌反应，搅拌速率为60r/min，反应96h ;将反应完成的产物倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，得到粘稠液体；
[0045](4)以石油醚为淋洗剂，将步骤(3)得到的粘稠液体通过硅胶柱层析去除残余的催化剂；将层析得到的溶液倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，得到单体；
[0046](5)将10g单体置于干净的带搅拌、加热装置的IL圆底三口烧瓶中，加入二氯甲烷，二氯甲烷与单体重量比为5:1 ;然后加入催化剂，催化剂可选用市售或自行合成的Grubbs-1催化剂，催化剂用量为Ig ；
[0047](6)将反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，氮气选用纯度99.999%的高纯氮，以排除其中的空气和水分；
[0048](7)以1°C /min的升温速率升温至30°C，在氮气气氛保护下，持续搅拌反应，搅拌速率为60r/min，反应2h ；
[0049](8)将反应完成的产物倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，即得到目标产物。
[0050]图1为单体的光学照片，单体为白色固体，但温度稍高即融化为淡黄色油。图2是单体的核磁氢谱，从图中可以看出，化学位移为6ppm左右有烯烃氢的信号峰，1.0-4.5ppm处有硼氢和烧基氢的信号峰，其中尖锐的为烧基氢，鼓包为硼氢，-1.5ppm处和-2.0ppm处也为硼氢的信号峰。图3为单体的核磁硼谱，谱图中显示有七组硼的信号，且化学积分总和为10，说明部分硼原子处于相似的化学环境，造成信号重合。
[0051]图4为碳化硼先驱体的光学照片，碳化硼先驱体为土黄色固体，易溶于DMF、THF、DCM等极性溶剂，不溶于苯或正己烷等非极性溶剂。碳化硼先驱体的核磁氢谱和硼谱如图5和图6所示，由于单体转化为聚合物单元的过程只进行了骨架的开环，各类氢原子和硼原子的整体化学环境变化不大，因此，氢谱仅在烯烃的化学位移上有所变动。而硼谱由于信号重叠的关系，谱峰减少为6个，但积分总数仍为10。
[0052]图7为碳化硼先驱体的热重曲线，从图中可知产物交联后具有较高的陶瓷收率。1000°C，惰性气氛中烧成I小时后质量保留率为76%。在氮气氛围下，将所得目标产物置于管式炉中烧至1000°C，得到黑色固体产物，对所得黑色固体产 物进行XRD分析，结果如图8所示，在20°和35°附近存在碳化硼的典型衍射峰，说明产物中存在硼碳键，即所得目标产物为碳化硼先驱体。对先驱体烧成产物硼含量进行检测，达到41wt%。
[0053]实施例2
[0054]本实施例包括以下步骤:
[0055](I)在带搅拌、加热装置的3L玻璃圆底烧瓶中，加入甲苯1000g，再加入十硼烷150g ;然后加入1，4-环己二烯，十硼烷和1，4-环己二烯摩尔比为1:3，将反应器反复抽真空、充干燥氮气三次，氮气选用纯度99.999%的高纯氮，以排除其中的空气和水分；
[0056](2)往反应器中再加入催化剂，催化剂选用(Cp) 2Ti (CO)2, (Cp) 2Ti (CO) 2催化剂与十硼烷摩尔比为1:7.5;
[0057](3)以1°C /min的升温速率升温至125°C，持续搅拌反应，搅拌速率为90r/min，反应96h ;将反应完成的产物倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，得到粘稠液体；
[0058](4)以石油醚为淋洗剂，将步骤(3)得到的粘稠液体通过硅胶柱层析去除残余的催化剂；将层析得到的溶液倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，得到单体；
[0059](5)将10g单体置于干净的带搅拌、加热装置的IL圆底三口烧瓶中，加入二氯甲烷，二氯甲烷与单体重量比为7.5:1 ;然后加入催化剂，催化剂可选用市售或自行合成的Grubbs-1催化剂，催化剂用量为2g ；
[0060](6)将反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，氮气选用纯度99.999%的高纯氮，以排除其中的空气和水分；
[0061](7)以1°C /min的升温速率升温至40°C，在氮气气氛保护下，持续搅拌反应，搅拌速率为90r/min，反应3h ；
[0062](8)将反应完成的产物倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，即得到目标产物。
[0063]产物1000°C，惰性气氛中烧成I小时后质量保留率达到75%。在氮气氛围下，将所得目标产物置于管式炉中烧至1000°c，得到黑色固体产物，产物中存在硼碳键，确认目标产物为碳化硼先驱体。对先驱体烧成产物硼含量进行检测，达到40wt%。
[0064]实施例3
[0065]本实施例包括以下步骤:
[0066](I)在带搅拌、加热装置的3L玻璃圆底烧瓶中，加入二甲苯1000g，再加入十硼烷150g;然后加入1，5_环辛二烯，十硼烷和1，5-环辛二烯摩尔比为1:4，将反应器反复抽真空、充干燥氮气三次，氮气选用纯度99.999%的高纯氮，以排除其中的空气和水分；
[0067](2)往反应器中再加入催化剂，催化剂选用(Cp) 2Ti (CO)2, (Cp) 2Ti (CO) 2催化剂与十硼烷摩尔比为1:7.5;
[0068](3)以2°C /min的升温速率升温至125°C，持续搅拌反应，搅拌速率为90r/min，反应120h ;将反应完成的产物倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，得到粘稠液体；
[0069](4)以石油醚为淋洗剂，将步骤(3)得到的粘稠液体通过硅胶柱层析去除残余的催化剂；将层析得到的溶液倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，得到单体；
[0070](5)将10g单体置于干净的带搅拌、加热装置的IL圆底三口烧瓶中，加入二氯甲烷，二氯甲烷与单体重量比为7.5:1 ;然后加入催化剂，催化剂可选用市售或自行合成的Grubbs-1催化剂，催化剂用量为2g ；
[0071](6)将反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，氮气选用纯度99.999%的高纯氮，以排除其中的空气和水分；
[0072](7)以2V Mn的升温速率升温至40°C，在氮气气氛保护下，持续搅拌反应，搅拌速率为90r/min，反应3h ；
[0073](8)将反应完成的产物倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，即得到目标产物。
[0074]产物1000°C，惰性气氛中烧成I小时后质量保留率达到77%。在氮气氛围下，将所得目标产物置于管式炉中烧至1000°c，得到黑色固体产物，产物中存在硼碳键，确认目标产物为碳化硼先驱体。对先驱体烧成产物硼含量进行检测，达到38wt%。
[0075]实施例4
[0076]本实施例包括以下步骤:
[0077](I)在带搅拌、加热装置的3L玻璃圆底烧瓶中，加入二甲苯1000g，再加入十硼烷200g;然后加入降冰片二烯，十硼烷和降冰片二烯摩尔比为1:5，将反应器反复抽真空、充干燥氮气三次，氮气选用纯度99.999%的高纯氮，以排除其中的空气和水分；
[0078](2)往反应器中再加入催化剂，催化剂选用(Cp) 2Ti (CO)2, (Cp) 2Ti (CO) 2催化剂与十硼烷摩尔比为1:10 ;
[0079](3)以2°C /min的升温速率升温至130°C，持续搅拌反应，搅拌速率为120r/min，反应120h ;将反应完成的产物倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，得到粘稠液体；
[0080](4)以石油醚为淋洗剂，将步骤(3)得到的粘稠液体通过硅胶柱层析去除残余的催化剂；将层析得到的溶液倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，得到单体；
[0081](5)将10g单体置于干净的带搅拌、加热装置的IL圆底三口烧瓶中，加入二氯甲烷，二氯甲烷与单体重量比为10:1 ;然后加入催化剂，催化剂可选用市售或自行合成的Grubbs-1催化剂，催化剂用量为3g ；
[0082](6)将反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，氮气选用纯度99.999%的高纯氮，以排除其中的空气和水分；
[0083](7)以2 V Mn的升温速率升温至50 °C，在氮气气氛保护下，持续搅拌反应，搅拌速率为120r/min，反应4h ；
[0084](8)将反应完成的产物倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，即得到目标产物。
[0085] 产物1000°C，惰性气氛中烧成I小时后质量保留率达到76%。在氮气氛围下，将所得目标产物置于管式炉中烧至1000°c，得到黑色固体产物，产物中存在硼碳键，确认目标产物为碳化硼先驱体。对先驱体烧成产物硼含量进行检测，达到40wt%。
【主权项】
1.一种高硼含量碳化硼先驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)在带搅拌、加热装置的反应器中，加入溶剂，溶剂选用甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙醇或丙酮中的一种，再加入十硼烷，十硼烷与溶剂重量比为1:2?30 ;然后加入二烯类有机化合物，十硼烷和二烯类有机化合物摩尔比为1:1?10，将反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分； (2)往反应器中再加入催化剂，催化剂选用(Cp)2Ti(CO)2，催化剂与十硼烷的摩尔比为1:2.5 ?20 ; (3)以I?4°C/min的升温速率升温至80?130°C，持续搅拌反应，搅拌速率为60?240r/min，反应12?120h ;将反应完成的产物倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，得到粘桐液体； (4)以正己烷或石油醚为淋洗剂，将步骤(3)得到的粘稠液体通过硅胶柱层析去除残余的催化剂；将层析得到的溶液倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，得到单体； (5)将单体置于干净的带搅拌、加热装置的反应器中，加入溶剂，溶剂选用二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷或二氯丁烷，单体与溶剂重量比为1:5?20 ;然后加入催化剂，催化剂选用市售或自行合成的Grubbs-1催化剂，催化剂用量为单体的重量的I?10% ; (6)将反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分； (7)以I?4°C/min的升温速率升温至30?80°C，在氮气气氛保护下，持续搅拌反应，搅拌速率为60?240r/min，反应2?1h ; (8)将反应完成的产物倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，即得到目标产物。2.根据权利要求1所述的碳化硼先驱体的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，溶剂选用甲苯或二甲苯。3.根据权利要求1所述的碳化硼先驱体的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，十硼烷与溶剂重量比为1:5?10。4.根据权利要求1所述的碳化硼先驱体的制备方法，其特征在于:步骤⑴中，二烯类有机化合物选用1，5-己二烯，I, 4-环己二烯、I, 5-环辛二烯或降冰片二烯中的一种。5.根据权利要求1所述的碳化硼先驱体的制备方法，其特征在于:步骤(I)和步骤(6)中，氮气选用纯度99.999%的高纯氮。6.根据权利要求1所述的碳化硼先驱体的制备方法，其特征在于:步骤⑵中，催化剂与十硼烷的摩尔比为1:5?10。7.根据权利要求1所述的碳化硼先驱体的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，升温速率优选I?2°C /min,反应温度优选120?130°C，搅拌速率优选60?120r/min，反应时间优选96?120h。8.根据权利要求1所述的碳化硼先驱体的制备方法，其特征在于:步骤(5)中，溶剂优选二氯甲烷，溶剂与单体重量比优选5?10:1。9.根据权利要求1所述的碳化硼先驱体的制备方法，其特征在于:步骤(5)中Grubbs-1催化剂用量为单体的重量的I?3%。10.根据权利要求1所述的碳化硼先驱体的制备方法，其特征在于:步骤(7)中，升温速率优选I?2°C /min,反应温度优选30?50°C，搅拌速率优选60?120r/min，反应2?4h。
【专利摘要】一种高硼含量碳化硼先驱体的制备方法，包括以下步骤：(1)在反应器中，加入溶剂，再加入十硼烷和二烯类有机化合物，将反应器抽真空并干燥；(2)往反应器中再加入催化剂；(3)升温，在氮气气氛保护下持续搅拌反应，将反应完成的产物蒸发去除溶剂，得到粘稠液体；(4)用正己烷或石油醚淋洗，将得到的粘稠液体去除残余的催化剂和溶剂，得到单体；(5)将单体置于反应器中，加入溶剂和催化剂；(6)将反应器反复抽真空；(7)升温，在氮气气氛保护下持续搅拌反应；(8)将反应完成的产物去除溶剂。利用本发明制得的碳化硼先驱体具有较高的陶瓷收率和较高的硼含量，适合用于制备核聚变用碳化硼靶丸，也适合用于制备高性能碳化硼基复合材料。
【IPC分类】C01B31/36
【公开号】CN104891494
【申请号】CN201510245900
【发明人】简科, 王浩, 王军, 陈舟, 邵长伟, 黄坚, 苟燕子
【申请人】中国人民解放军国防科学技术大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月14日
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高硼含量聚碳化硼先驱体的制备方法。
【背景技术】
[0002]激光驱动惯性约束聚变主要是利用高能激光驱动器在极短时间内将聚变燃料空心微球(靶丸)加热、压缩到高温、高密度，使之在中心“点火”，点燃实现后继核反应实现受控核聚变，从而获得干净聚变能源。作为氘-氚燃料和诊断气体容器，靶丸的设计与制备技术一直是激光惯性约束聚变研宄中的核心技术。
[0003]按材料分，目前主要的靶丸体系主要包括空心玻璃微球、空心塑料微球、空心Be-Cu微球等。而通过多种计算软件，如ILESTA(日本大阪大学)、LILAC、ORCHID (美国罗切斯特大学)、LASNEX-1D、LASNEX-2D、HYDRA(美国劳伦斯里弗莫尔国家实验室)、FCI1、FASTA-2D、2D-FCI2(法国)等，还模拟计算筛选出碳化硼等极具应用前景的靶丸材料体系。
[0004]碳化硼以其卓越的物理性质在机械、电子、核技术等领域有着广泛的应用前景。它是自然界最硬的材料之一，硬度仅次于金刚石和立方BN。随着温度的升高，金刚石和立方BN的硬度会逐渐降低，而碳化硼在高温下却表现出较高的热稳定性，温度多1100°C时它是最硬的材料。除此之外，碳化硼还具有高熔点、低密度、高弹性模量、化学性质稳定、优异的热电性能、良好的力学稳定性、很低的热膨胀系数等一系列优异性能，在核领域具有广泛的应用前景。一维和二维的LASNEX模拟计算表明，在一定条件下，以纯碳化硼球壳为燃料容器的低温靶十分有利于内爆点火实验。其主要优势包括:1)由于纯碳化硼微球具有很好的高温性能和耐压强度，按照对微球抗张强度的估算，直径1mm，壁厚0.15mm的碳化硼微球可以负载的气压达到GPa数量级，可实现微球的高温、高压充气。2)碳化硼具备很好的化学稳定性、热稳定性和传热性能(25°C下理论导热系数达到35W/m.Κ，远高于玻璃和塑料)，使其可以实现热扩散充气和存放，并有利于冷冻层的红外均化。3)与玻璃相比，其组分更为单一，不含碱金属成分，可消除因化学不稳定性造成的表面光洁度下降、潮解等问题。4)碳化硼不仅能屏蔽超热电子对燃料的预热，而且可以在不掺杂的情况下获得有利于内爆稳定的烧蚀前沿密度面。
[0005]从以上分析可知，碳化硼作为靶丸材料有利于内爆点火实验，应用前景广阔。目前碳化硼作为靶丸材料使用还停留在理论模拟阶段，主要问题在于缺乏合适的碳化硼空心微球的制备工艺，其中一个最基本的问题是缺乏合适的碳化硼先驱体。
[0006]碳化硼先驱体中的硼含量与无机化产物的陶瓷收率及碳化硼含量密切相关。硼含量越低，先驱体陶瓷产率降低，无机化产物中碳化硼含量也较低。提高硼含量，有利于提高陶瓷收率，抑制气体的生成，同时可以提高先驱体无机化后碳化硼空心微球的硼碳比。因此，制备高硼含量的碳化硼陶瓷先驱体显得尤为重要。
[0007]为此，本发明以硼含量非常高的十硼烷(分子式为BltlH14，硼重量分数达到88% )为硼源，以二烯类有机化合物为碳源，合成出一种高硼含量、高陶瓷产率的碳化硼先驱体。该先驱体适合用于制备核聚变用碳化硼靶丸，也适合用于制备高性能碳化硼基复合材料。
【发明内容】
[0008]本发明所要解决的技术问题是，提供一种高硼含量碳化硼先驱体的制备方法。
[0009]本发明解决其技术问题所采用的技术方案包括以下步骤:
[0010](I)在带搅拌、加热装置的反应器中，加入溶剂，溶剂可选用甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙醇、丙酮等其中一种，再加入十硼烷，十硼烷与溶剂重量比为1:2?30 ;然后加入二烯类有机化合物，十硼烷和二烯类有机化合物摩尔比为1:1?10，将反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分；
[0011](2)往反应器中再加入催化剂，催化剂选用(Cp)2Ti (CO)2，催化剂与十硼烷的摩尔比为1:2.5?20 ;
[0012](3)以I?4°C /min的升温速率升温至80?130°C，持续搅拌反应，搅拌速率为60?240r/min，反应12?120h ;将反应完成的产物倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，得到粘稠液体；
[0013](4)以正己烷或石油醚为淋洗剂，将步骤⑶得到的粘稠液体通过硅胶柱层析去除残余的催化剂；将层析得到的溶液倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，得到单体；
[0014](5)将单体置于干净的带搅拌、加热装置的反应器中，加入溶剂，溶剂选用二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷或二氯丁烷，单体与溶剂重量比为1:5?20 ;然后加入催化剂，催化剂选用市售或自行合成的Grubbs-1催化剂，催化剂用量为单体的重量的I?10% ;
[0015](6)将反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分；
[0016](7)以I?4°C /min的升温速率升温至30?80°C，在氮气气氛保护下，持续搅拌反应，搅拌速率为60?240r/min，反应2?1h ;
[0017](8)将反应完成的产物倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，即得到目标产物。
[0018]进一步，步骤⑴中，溶剂选用甲苯或二甲苯；
[0019]进一步，步骤⑴中，十硼烷与溶剂重量比为1:5?10 ;
[0020]进一步，步骤(I)中，二烯类有机化合物选用1，5-己二烯，1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯、降冰片二烯等其中的一种；
[0021]进一步，步骤(I)中，十硼烷和二烯类有机化合物摩尔比为1:2?5 ;
[0022]进一步，步骤(I)中，氮气选用纯度99.999%的高纯氮；
[0023]进一步，步骤⑵中，催化剂与十硼烷的摩尔比为1:5?10 ;
[0024]进一步，步骤(3)中，升温速率优选I?2 V /min，反应温度优选120?130°C，搅拌速率优选60?120r/min，反应时间优选96?120h ;
[0025]进一步，步骤(4)中，淋洗剂选用石油醚；
[0026]进一步，步骤(5)中，溶剂优选二氯甲烷，溶剂与单体重量比优选5?10:1 ;
[0027]进一步，步骤(5)中，Grubbs-1催化剂用量优选I?3% (相对单体的重量比)；
[0028]进一步，步骤(6)中，氮气选用纯度99.999%的高纯氮；
[0029]进一步，步骤(J)中，升温速率优选I?2°C /min,反应温度优选30?50°C，搅拌速率优选60?120r/min，反应2?4h。
[0030]利用本发明制成的碳化硼先驱体主要由B、C、O、H等元素组成，根据需要，可以制成液态、粘稠态、固态等交联度不同的先驱体，交联后具有较高的陶瓷收率，1000°c，惰性气氛中烧成I小时后质量保留率超过70%;烧成产物中硼含量超过60%。适合用于制备核聚变用碳化硼靶丸，也适合用于制备各类高性能碳化硼基复合材料。
【附图说明】
[0031]图1是单体光学照片图；
[0032]图2是单体的核磁氢谱图；
[0033]图3是单体的核磁硼谱图；
[0034]图4是先驱体光学照片图；
[0035]图5是先驱体的核磁氢谱图；
[0036]图6是先驱体的核磁硼谱图；
[0037]图7是先驱体的热重曲线图；
[0038]图8是碳化硼先驱体1000°C烧成产物的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0039]以下结合实施例对本发明作进一步说明。
[0040]实施例1
[0041]本实施例包括以下步骤:
[0042](I)在带搅拌、加热装置的3L玻璃圆底烧瓶中，加入甲苯1000g，再加入十硼烷10g ;然后加入1，5-己二烯，十硼烷和1，5-己二烯摩尔比为1:2，将反应器反复抽真空、充干燥氮气三次，氮气选用纯度99.999%的高纯氮，以排除其中的空气和水分；
[0043](2)往反应器中再加入催化剂，催化剂选用(Cp) 2Ti (CO)2, (Cp) 2Ti (CO) 2催化剂与十硼烷摩尔比为1:5;
[0044](3)以1°C /min的升温速率升温至120°C，持续搅拌反应，搅拌速率为60r/min，反应96h ;将反应完成的产物倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，得到粘稠液体；
[0045](4)以石油醚为淋洗剂，将步骤(3)得到的粘稠液体通过硅胶柱层析去除残余的催化剂；将层析得到的溶液倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，得到单体；
[0046](5)将10g单体置于干净的带搅拌、加热装置的IL圆底三口烧瓶中，加入二氯甲烷，二氯甲烷与单体重量比为5:1 ;然后加入催化剂，催化剂可选用市售或自行合成的Grubbs-1催化剂，催化剂用量为Ig ；
[0047](6)将反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，氮气选用纯度99.999%的高纯氮，以排除其中的空气和水分；
[0048](7)以1°C /min的升温速率升温至30°C，在氮气气氛保护下，持续搅拌反应，搅拌速率为60r/min，反应2h ；
[0049](8)将反应完成的产物倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，即得到目标产物。
[0050]图1为单体的光学照片，单体为白色固体，但温度稍高即融化为淡黄色油。图2是单体的核磁氢谱，从图中可以看出，化学位移为6ppm左右有烯烃氢的信号峰，1.0-4.5ppm处有硼氢和烧基氢的信号峰，其中尖锐的为烧基氢，鼓包为硼氢，-1.5ppm处和-2.0ppm处也为硼氢的信号峰。图3为单体的核磁硼谱，谱图中显示有七组硼的信号，且化学积分总和为10，说明部分硼原子处于相似的化学环境，造成信号重合。
[0051]图4为碳化硼先驱体的光学照片，碳化硼先驱体为土黄色固体，易溶于DMF、THF、DCM等极性溶剂，不溶于苯或正己烷等非极性溶剂。碳化硼先驱体的核磁氢谱和硼谱如图5和图6所示，由于单体转化为聚合物单元的过程只进行了骨架的开环，各类氢原子和硼原子的整体化学环境变化不大，因此，氢谱仅在烯烃的化学位移上有所变动。而硼谱由于信号重叠的关系，谱峰减少为6个，但积分总数仍为10。
[0052]图7为碳化硼先驱体的热重曲线，从图中可知产物交联后具有较高的陶瓷收率。1000°C，惰性气氛中烧成I小时后质量保留率为76%。在氮气氛围下，将所得目标产物置于管式炉中烧至1000°C，得到黑色固体产物，对所得黑色固体产 物进行XRD分析，结果如图8所示，在20°和35°附近存在碳化硼的典型衍射峰，说明产物中存在硼碳键，即所得目标产物为碳化硼先驱体。对先驱体烧成产物硼含量进行检测，达到41wt%。
[0053]实施例2
[0054]本实施例包括以下步骤:
[0055](I)在带搅拌、加热装置的3L玻璃圆底烧瓶中，加入甲苯1000g，再加入十硼烷150g ;然后加入1，4-环己二烯，十硼烷和1，4-环己二烯摩尔比为1:3，将反应器反复抽真空、充干燥氮气三次，氮气选用纯度99.999%的高纯氮，以排除其中的空气和水分；
[0056](2)往反应器中再加入催化剂，催化剂选用(Cp) 2Ti (CO)2, (Cp) 2Ti (CO) 2催化剂与十硼烷摩尔比为1:7.5;
[0057](3)以1°C /min的升温速率升温至125°C，持续搅拌反应，搅拌速率为90r/min，反应96h ;将反应完成的产物倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，得到粘稠液体；
[0058](4)以石油醚为淋洗剂，将步骤(3)得到的粘稠液体通过硅胶柱层析去除残余的催化剂；将层析得到的溶液倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，得到单体；
[0059](5)将10g单体置于干净的带搅拌、加热装置的IL圆底三口烧瓶中，加入二氯甲烷，二氯甲烷与单体重量比为7.5:1 ;然后加入催化剂，催化剂可选用市售或自行合成的Grubbs-1催化剂，催化剂用量为2g ；
[0060](6)将反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，氮气选用纯度99.999%的高纯氮，以排除其中的空气和水分；
[0061](7)以1°C /min的升温速率升温至40°C，在氮气气氛保护下，持续搅拌反应，搅拌速率为90r/min，反应3h ；
[0062](8)将反应完成的产物倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，即得到目标产物。
[0063]产物1000°C，惰性气氛中烧成I小时后质量保留率达到75%。在氮气氛围下，将所得目标产物置于管式炉中烧至1000°c，得到黑色固体产物，产物中存在硼碳键，确认目标产物为碳化硼先驱体。对先驱体烧成产物硼含量进行检测，达到40wt%。
[0064]实施例3
[0065]本实施例包括以下步骤:
[0066](I)在带搅拌、加热装置的3L玻璃圆底烧瓶中，加入二甲苯1000g，再加入十硼烷150g;然后加入1，5_环辛二烯，十硼烷和1，5-环辛二烯摩尔比为1:4，将反应器反复抽真空、充干燥氮气三次，氮气选用纯度99.999%的高纯氮，以排除其中的空气和水分；
[0067](2)往反应器中再加入催化剂，催化剂选用(Cp) 2Ti (CO)2, (Cp) 2Ti (CO) 2催化剂与十硼烷摩尔比为1:7.5;
[0068](3)以2°C /min的升温速率升温至125°C，持续搅拌反应，搅拌速率为90r/min，反应120h ;将反应完成的产物倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，得到粘稠液体；
[0069](4)以石油醚为淋洗剂，将步骤(3)得到的粘稠液体通过硅胶柱层析去除残余的催化剂；将层析得到的溶液倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，得到单体；
[0070](5)将10g单体置于干净的带搅拌、加热装置的IL圆底三口烧瓶中，加入二氯甲烷，二氯甲烷与单体重量比为7.5:1 ;然后加入催化剂，催化剂可选用市售或自行合成的Grubbs-1催化剂，催化剂用量为2g ；
[0071](6)将反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，氮气选用纯度99.999%的高纯氮，以排除其中的空气和水分；
[0072](7)以2V Mn的升温速率升温至40°C，在氮气气氛保护下，持续搅拌反应，搅拌速率为90r/min，反应3h ；
[0073](8)将反应完成的产物倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，即得到目标产物。
[0074]产物1000°C，惰性气氛中烧成I小时后质量保留率达到77%。在氮气氛围下，将所得目标产物置于管式炉中烧至1000°c，得到黑色固体产物，产物中存在硼碳键，确认目标产物为碳化硼先驱体。对先驱体烧成产物硼含量进行检测，达到38wt%。
[0075]实施例4
[0076]本实施例包括以下步骤:
[0077](I)在带搅拌、加热装置的3L玻璃圆底烧瓶中，加入二甲苯1000g，再加入十硼烷200g;然后加入降冰片二烯，十硼烷和降冰片二烯摩尔比为1:5，将反应器反复抽真空、充干燥氮气三次，氮气选用纯度99.999%的高纯氮，以排除其中的空气和水分；
[0078](2)往反应器中再加入催化剂，催化剂选用(Cp) 2Ti (CO)2, (Cp) 2Ti (CO) 2催化剂与十硼烷摩尔比为1:10 ;
[0079](3)以2°C /min的升温速率升温至130°C，持续搅拌反应，搅拌速率为120r/min，反应120h ;将反应完成的产物倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，得到粘稠液体；
[0080](4)以石油醚为淋洗剂，将步骤(3)得到的粘稠液体通过硅胶柱层析去除残余的催化剂；将层析得到的溶液倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，得到单体；
[0081](5)将10g单体置于干净的带搅拌、加热装置的IL圆底三口烧瓶中，加入二氯甲烷，二氯甲烷与单体重量比为10:1 ;然后加入催化剂，催化剂可选用市售或自行合成的Grubbs-1催化剂，催化剂用量为3g ；
[0082](6)将反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，氮气选用纯度99.999%的高纯氮，以排除其中的空气和水分；
[0083](7)以2 V Mn的升温速率升温至50 °C，在氮气气氛保护下，持续搅拌反应，搅拌速率为120r/min，反应4h ；
[0084](8)将反应完成的产物倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，即得到目标产物。
[0085] 产物1000°C，惰性气氛中烧成I小时后质量保留率达到76%。在氮气氛围下，将所得目标产物置于管式炉中烧至1000°c，得到黑色固体产物，产物中存在硼碳键，确认目标产物为碳化硼先驱体。对先驱体烧成产物硼含量进行检测，达到40wt%。
【主权项】
1.一种高硼含量碳化硼先驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)在带搅拌、加热装置的反应器中，加入溶剂，溶剂选用甲苯、二甲苯、四氢呋喃、乙醇或丙酮中的一种，再加入十硼烷，十硼烷与溶剂重量比为1:2?30 ;然后加入二烯类有机化合物，十硼烷和二烯类有机化合物摩尔比为1:1?10，将反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分； (2)往反应器中再加入催化剂，催化剂选用(Cp)2Ti(CO)2，催化剂与十硼烷的摩尔比为1:2.5 ?20 ; (3)以I?4°C/min的升温速率升温至80?130°C，持续搅拌反应，搅拌速率为60?240r/min，反应12?120h ;将反应完成的产物倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，得到粘桐液体； (4)以正己烷或石油醚为淋洗剂，将步骤(3)得到的粘稠液体通过硅胶柱层析去除残余的催化剂；将层析得到的溶液倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，得到单体； (5)将单体置于干净的带搅拌、加热装置的反应器中，加入溶剂，溶剂选用二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷或二氯丁烷，单体与溶剂重量比为1:5?20 ;然后加入催化剂，催化剂选用市售或自行合成的Grubbs-1催化剂，催化剂用量为单体的重量的I?10% ; (6)将反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分； (7)以I?4°C/min的升温速率升温至30?80°C，在氮气气氛保护下，持续搅拌反应，搅拌速率为60?240r/min，反应2?1h ; (8)将反应完成的产物倒入圆底烧瓶中，通过旋转蒸发去除溶剂，即得到目标产物。2.根据权利要求1所述的碳化硼先驱体的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，溶剂选用甲苯或二甲苯。3.根据权利要求1所述的碳化硼先驱体的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，十硼烷与溶剂重量比为1:5?10。4.根据权利要求1所述的碳化硼先驱体的制备方法，其特征在于:步骤⑴中，二烯类有机化合物选用1，5-己二烯，I, 4-环己二烯、I, 5-环辛二烯或降冰片二烯中的一种。5.根据权利要求1所述的碳化硼先驱体的制备方法，其特征在于:步骤(I)和步骤(6)中，氮气选用纯度99.999%的高纯氮。6.根据权利要求1所述的碳化硼先驱体的制备方法，其特征在于:步骤⑵中，催化剂与十硼烷的摩尔比为1:5?10。7.根据权利要求1所述的碳化硼先驱体的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，升温速率优选I?2°C /min,反应温度优选120?130°C，搅拌速率优选60?120r/min，反应时间优选96?120h。8.根据权利要求1所述的碳化硼先驱体的制备方法，其特征在于:步骤(5)中，溶剂优选二氯甲烷，溶剂与单体重量比优选5?10:1。9.根据权利要求1所述的碳化硼先驱体的制备方法，其特征在于:步骤(5)中Grubbs-1催化剂用量为单体的重量的I?3%。10.根据权利要求1所述的碳化硼先驱体的制备方法，其特征在于:步骤(7)中，升温速率优选I?2°C /min,反应温度优选30?50°C，搅拌速率优选60?120r/min，反应2?4h。
【专利摘要】一种高硼含量碳化硼先驱体的制备方法，包括以下步骤：(1)在反应器中，加入溶剂，再加入十硼烷和二烯类有机化合物，将反应器抽真空并干燥；(2)往反应器中再加入催化剂；(3)升温，在氮气气氛保护下持续搅拌反应，将反应完成的产物蒸发去除溶剂，得到粘稠液体；(4)用正己烷或石油醚淋洗，将得到的粘稠液体去除残余的催化剂和溶剂，得到单体；(5)将单体置于反应器中，加入溶剂和催化剂；(6)将反应器反复抽真空；(7)升温，在氮气气氛保护下持续搅拌反应；(8)将反应完成的产物去除溶剂。利用本发明制得的碳化硼先驱体具有较高的陶瓷收率和较高的硼含量，适合用于制备核聚变用碳化硼靶丸，也适合用于制备高性能碳化硼基复合材料。
【IPC分类】C01B31/36
【公开号】CN104891494
【申请号】CN201510245900
【发明人】简科, 王浩, 王军, 陈舟, 邵长伟, 黄坚, 苟燕子
【申请人】中国人民解放军国防科学技术大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月14日
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