一种高产率低温合成碳化硼粉体的方法
一种高产率低温合成碳化硼粉体的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及碳化硼(B4C)粉体的制备方法，具体涉及一种溶胶-凝胶法合成B4C粉体的方法，属无机非金属粉体材料领域。
【背景技术】
[0002]碳化硼(B4C)具有优异的力学性能，尤其是高硬度、高模量和耐磨性好等特点，使其广泛应用在磨具、切割刀具以及耐磨结构件等领域。
[0003]目前，工业上制备B4C粉体的方法主要是利用硼酸或氧化硼(B2O3)粉末与碳黑在2000-3000°C下发生碳热还原反应生成B4C。这种方法的不足就是能耗大、高温对设备的损坏严重、产率非常低以及B4C的纯度差。近年来，也相继出现了自蔓延燃烧法和激光诱导化学气相沉积法，但分别存在着产物纯度低和生产成本高的局限。
[0004]针对上述问题，国内外的科学工作者提出溶胶-凝胶法合成B4C粉体，基本工艺过程就是利用溶胶-凝胶反应将硼源分子和碳源分子分散均匀后充分交联得到凝胶，将凝胶进行干燥、裂解处理，最后在较高温度下碳热反应制得b4c。山东大学的张玉军等[CN 104261408 A]以硼酸和柠檬酸为原料，生成的凝胶经过裂解后在碳热温度1400-1550 °C下合成了粒径在70-100纳米左右的纳米B4C粉体。Masaki Kakiage等[Kakiage M, Tahara N, Watanabe R, et al.Microstructure in precursor formed bycontrolling composit1n of condensed boric acid-poly(vinyl alcohol)product forlow-temperature synthesis of boron carbide powder[J].Journal of the CeramicSociety of Japan，2013，121 (1409):40-44.]以硼酸和丙三醇为原料，在甘露醇的交联作用下制得的凝胶在1250°C碳热温度下合成粒径为Ium左右的B4C粉体。Ikuo Yanase等[Yanase I,Ogawara R, Kobayashi H.Synthesis of boron carbide powder frompolyvinyl borate precursor [J].Materials Letters, 2009, 63 (I): 91-93.]以硼酸和聚乙烯醇为原料制得的凝胶在1300°C碳热温度下合成了 B4C粉体。
[0005]虽然上述采用的溶胶-凝胶方案制备B4C粉体克服了工业制备方法高温能耗高和产物纯度低的问题，但是由于受限于硼酸和聚乙烯醇等反应物在水中的溶解度太低，依然存在产率低的问题。以硼酸-聚乙烯醇体系为例，硼酸配成饱和溶液(质量浓度1.5% )，理论上，1000克溶胶溶液仅能合成1.6克匕(:。因此，需要改进溶胶-凝胶反应体系，提高硼酸溶液的浓度，实现低温合成的同时提高B4C的产率。
【发明内容】
[0006]针对现有合成B4C粉体溶胶-凝胶体系产率低下的不足，本发明的目的在于提供一种高产率低温合成碳化硼粉体的方法。
[0007]在此，本发明提供一种高产率低温合成碳化硼粉体的方法，包括以下步骤:
(I)按(4?7):10的摩尔配比分别称取硼酸和聚乙烯醇，将硼酸与丙三醇混合搅拌至完全溶解，加入碱调节pH至4?6，得到硼酸溶液；将聚乙烯醇与水混合搅拌至完全溶解，得到聚乙烯醇溶液；
(2)将所得硼酸溶液和所得聚乙烯醇溶液混合搅拌并在加热下蒸发溶剂至完全形成凝胶；
(3)将所得凝胶进行干燥，得到干凝胶；
(4)将所得干凝胶在真空或惰性气氛下于500?700°C保温2?4小时进行裂解；
(5)将裂解产物在真空或惰性气氛下于1300?1500°C保温3?5小时进行碳热还原，得到碳化硼粉体。
[0008]本发明提供一种改进的溶胶-凝胶体系，即硼酸-丙三醇-聚乙烯醇体系。该体系同时克服了硼酸-丙三醇体系凝胶后续处理过程中B2O3挥发损耗严重和硼酸-聚乙烯醇体系硼酸浓度过低的局限。该方法不仅实现了低温合成粒径1-5 μπι的B4C粉体，而且与现有溶胶-凝胶体系相比，B4C的产率提高近10倍，高于10%。(每1000克溶胶溶液制得10克以上B4C) ο
[0009]较佳地，步骤(I)中，所述硼酸溶液浓度为6.0?10.0mol/L ;所述聚乙烯醇的分子量为13000?14000，所述聚乙烯醇溶液的浓度为1.5?2.5mol/L。
[0010]较佳地，步骤(I)中，所述碱为氨水溶液、三乙胺、和/或吡啶，所述氨水溶液的摩尔浓度为4.5?6.5mol/Lo
[0011]较佳地，步骤(I)中，将硼酸与丙三醇于70?95°C混合搅拌至完全溶解；和/或将聚乙烯醇与水于70?95°C混合搅拌至完全溶解。
[0012]较佳地，步骤⑵中，所述加热的温度为80?120°C，优选85?100°C。
[0013]较佳地，步骤(3)中，干燥制度为:80°C以下升温速率为I?5°C /分钟，在80°C下保温8?12小时；80?120°C区间升温速率为0.5?5°C /分钟，在120°C保温16?24小时。
[0014]较佳地，步骤(4)中，裂解制度为:350°C以下升温速率为I?5°C /分钟，在350°C处保温I?2小时，350°C以上升温速率为I?5°C /分钟，500?700°C保温2?4小时，随炉冷却，期间惰性气体流量保持为I?5L/分钟。
[0015]较佳地，步骤(5)中，碳热还原制度为:800°C以下升温速率为I?5°C /分钟，8000C以上升温速率5?10°C /分钟，1300?1500°C保温3?5小时，800°C以上降温速率10?20°C /分钟，800°C以下随炉冷却，期间惰性气体流量保持为I?1L/分钟。
[0016]较佳地，步骤(4)和/或步骤(5)中，所述惰性气氛为氩气。
[0017]较佳地，步骤(5)中，将所述裂解产物置于密闭的石墨罐中。
[0018]有益效果:
1.本发明通过改进溶胶-凝胶反应体系，在低温下合成了化学成分较单一的B4C粉体，B4C的产率高达14.7%。，几乎是原有溶胶-凝胶体系的10倍(原有体系的理论产率为
1.60% )；
2.本发明实现了硼酸与聚乙烯醇配比可调，凝胶裂解后形貌结构可控的目标，通过后期工作有望进一步降低反应温度和B4C产率。
【附图说明】
[0019]图1为表征实施例1裂解物经热水浸泡冲洗后表面形貌的SEM照片，为独特的B203/C纳米“镶嵌”结构(热水将B2O3冲洗掉，剩下多孔C基体，图中每个“坑”对应一个纳米B2O3颗粒)；
图2为实施例1所制得B4C粉体的X射线衍射图谱；横坐标是2 Θ (° )，纵坐标是衍射峰强度；
图3为表征实施例1制得B4C粉体表面形貌结构的SEM照片。
【具体实施方式】
[0020]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0021]本发明基于溶胶一凝胶法，以硼酸为硼源，聚乙烯醇为碳源，分别以丙三醇和水为溶剂配制硼酸溶液和聚乙烯醇溶液。采用碱(例如氨水)调节硼酸溶液的PH值，将两种溶液混合并在加热下蒸发溶剂至完全形成凝胶，凝胶经过干燥、裂解和碳热还原得到B4C粉体。
[0022]本发明以丙三醇为硼酸的溶剂，大大提高了硼酸浓度，另外引入氨水溶液对硼酸溶液进行PH调节，降低硼酸溶液的酸性，可以避免硼酸与聚乙烯醇发生溶胶-凝胶反应时不均匀沉淀的产生。相关原理就是硼酸是聚乙烯醇的强交联剂，存在一极限浓度，当硼酸溶液大于这个浓度时，就不可避免有沉淀产生，而加入氨水溶液后，氨水与硼酸发生络合反应，减缓了硼酸的交联作用，保证了溶胶体系的稳定性和均匀性。丙三醇除了作为硼酸的溶剂外，还可以提供额外碳源。聚乙烯醇作为碳源，很大的优势在于可以提供一个纳米多孔碳模板，凝胶裂解后形成独特的B203/C纳米“镶嵌”结构，即纳米B2O3颗粒“镶嵌”在C基体上，这种结构不仅可以增大B2O3与C的接触面积，降低反应温度，还可以充分降低B 203的挥发损耗，提高B4C产率。
[0023]制备过程中主要反应包括:
凝胶反应:硼酸+聚乙烯醇一聚乙烯硼酸酯+H2O 裂解反应:聚乙烯硼酸酯一B203+C 碳热反应:B203+C — B4C+C ；
具体地，作为示例，本发明的方法可以包括以下步骤。
[0024](I)分别配制硼酸溶液和聚乙烯醇溶液:
硼酸溶液的配制:按一定摩尔配比分别称取适量硼酸和聚乙烯醇，将硼酸加入到丙三醇中，在一定温度下搅拌至完全溶解，加入氨水溶液调节pH，得到一定浓度一定pH的硼酸溶液；
聚乙烯醇溶液的配制:将聚乙烯醇加入适量水中，在一定温度下搅拌至完全溶解，得到一定浓度的聚乙烯醇溶液。
[0025]硼酸与聚乙烯醇配比可调，例如硼酸和聚乙烯醇的摩尔比可为(4?7): 10。所用的硼酸、聚乙烯醇、丙三醇均可为分析纯。
[0026]以丙三醇为硼酸的溶剂，大大提高了硼酸浓度，另外引入氨水溶液对硼酸溶液进行PH调节，降低硼酸溶液的酸性，可以避免硼酸与聚乙烯醇发生溶胶-凝胶反应时不均匀沉淀的产生。硼酸溶液的浓度可为6.0?10.0mol/L，例如为8.0mol/L。硼酸溶液的pH可为4?6。若pH低于4，则仍会导致不均匀的沉淀；若pH高于6，则会影响凝胶反应。另外，此处示例以氨水溶液调节pH，但是用于调节pH的试剂不限于此，例如还可以为三乙胺、吡啶。所采用的氨水溶液的摩尔浓度可为4.5?6.5mol/L，例如为5.8mol/L。配制硼酸溶液时的溶解温度可为70?95°C。
[0027]所用聚乙烯醇的分子量可为13000?14000。聚乙烯醇溶液的浓度可为1.5?
2.5mol/L，例如为2.0mol/L。作为聚乙烯醇溶液的溶剂，优选为去离子水。配制聚乙烯醇溶液时的溶解温度可为70?95°C。
[0028](2)将聚乙烯醇溶液在加热条件下剧烈搅拌，并向其中缓慢加入硼酸溶液，保持加热温度并剧烈搅拌至溶剂蒸干，取出白色凝胶。该加热温度可为80?120°C，优选85?100。。。
[0029](3)将步骤(2)所得的凝胶干燥至干凝胶，例如转移至氧化铝坩祸中，置于干燥箱中干燥一定时间，得到干凝胶。在一个示例中，干燥制度为:80°C以下升温速率为I?5°C/分钟，在80°C下保温8?12小时；80?120°C区间升温速率为0.5?5°C /分钟，在120°C保温16?24小时。优选地，干燥制度为:80°C以下升温速率为1°C /min，在80°C下保温
8-12h ;80-120°C 区间升温速率为 0.5°C /min，在 120°C保温 16_24h。
[0030](4)将步骤( 3)所得的干凝胶进行裂解，例如将其连同氧化铝坩祸一起置于管式炉中在真空或惰性气氛(例如氩气气氛)下进行裂解，裂解结束后取出裂解物转移至氧化铝研钵中研磨，得到黑色粉体。
[0031]在一个示例中，裂解制度为:350°C以下升温速率为I?5°C /分钟，在350°C处保温I?2小时，350°C以上升温速率为I?5°C /分钟，500?700°C保温2?4小时，随炉冷却，期间惰性气体流量保持为I?5L/分钟。优选地，裂解制度为:350°C以下升温速率为20C /min，在350°C处保温l_2h，350°C以上升温速率为4°C /min，500_700°C保温2_4h，随炉冷却，期间氩气流量保持为2L/min。
[0032]采用扫描电子显微镜(SEM)对裂解物B203/C结构形貌进行表征(参见图1)，可以看到纳米颗粒状的B2O3颗粒“镶嵌”在C基体上的独特结构。本发明中，通过调节硼酸与聚乙烯醇的配比，可以调控凝胶裂解后的形貌结构。
[0033](5)将步骤(4)所得的黑色粉体在真空或惰性气氛(例如氩气气氛)下进行碳热还原，例如将其转移至石墨坩祸中，将石墨坩祸置于石墨罐中，在凿有螺纹孔的石墨盖上拧上螺栓保证石墨罐密闭，将石墨罐置于真空碳管炉进行碳热反应，通入氩气并在一定温度下保温一段时间得到碳热产物，取出产物转移至氧化铝坩祸中研磨，得到B4C粉体。
[0034]在一个示例中，碳热还原制度为:800°C以下升温速率为I?5°C /分钟，800°C以上升温速率5?10°C /分钟，1300?1500°C保温3?5小时，800°C以上降温速率10?20°C /分钟，800°C以下随炉冷却，期间惰性气体流量保持为I?1L/分钟。优选地，碳热还原制度为:800°C以下升温速率为5°C /min，800°C以上升温速率10°C /min, 1300_1500°C保温3-5h，800 °C以上降温速率10 °C /min，800 °C以下随炉冷却，期间氩气流量保持为5L/min。
[0035]上述惰性气氛不限于氩气气氛，例如还可以为真空。另外，通过将裂解产物置于密闭的石墨罐中，可以进一步抑制氧化硼的高温挥发。
[0036]可以采用X射线衍射(XRD)测定产物的物相组成，采用扫描电子显微镜(SEM)对B4C结构形貌进行表征。另外，对B4C的质量进行了称重，计算了该制备方法合成B4C的产率。
[0037]本发明在低温下合成了化学成分较单一的B4C粉体，B4C的产率高达14.7%,几乎是原有溶胶-凝胶体系的10倍(原有体系的理论产率为1.60%。)。
[0038]综上，本发明分别以硼酸和聚乙烯醇作为合成物碳化硼(B4C)的硼源和碳源，采用溶胶-凝胶法合成B4C粉体。首先，将聚乙烯醇溶解在水中，一定温度下搅拌至完全溶解；其次，将硼酸溶解在丙三醇中，一定温度下搅拌至完全溶解配得硼酸溶液，加入适量氨水对硼酸溶液进行PH调节；将上述两种溶液以一定的配比进行混合，一定温度下剧烈搅拌，直至溶剂蒸干，得到凝胶；将凝胶依次进行干燥，裂解处理，最后在1300-150(TC下进行碳热还原，获得粒径在1-5 y m左右的B4C粉体。本发明以丙三醇作为硼酸的溶剂，大大提高了硼酸的浓度，用氨水对硼酸溶液进行PH调节，可以避免硼酸溶液与聚乙烯醇溶液混合时产生不均匀沉淀，以获得组分均匀分布的凝胶；另外，聚乙烯醇与硼酸交联后，不仅使硼与碳实现原子尺度的均匀混合，更重要的是，凝胶裂解后形成了纳米B2O3颗粒弥散分布于C基体的独特“镶嵌”式结构，致密的C基体可显著降低B2O3的挥发损耗，保证低温合成B4C的同时，提高合成产率。
[0039]下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0040]实施例1:
分别配制浓度为8.0mol/L的硼酸溶液和浓度为2.0mol/L的聚乙烯醇溶液。采用氨水将硼酸溶液的PH值调节为4，按照摩尔配比硼酸/聚乙烯醇=4/10将适量硼酸溶液缓慢加入到聚乙烯醇溶液中，在85°C油裕条件下搅拌，至溶剂完全蒸干，得到凝胶；将所得的凝胶置于干燥箱中，以1°C /min的升温速率升温至80°C，保温12h，再升温120°C保温16h得到干凝胶，其中800-120°C温度区间的升温速率为0.50C /min。将所得干凝胶置于管式炉中进行裂解，炉内为氩气气氛，裂解制度为:350°C以下升温速率为2°C /min，在350°C处保温2h，350-500°C区间升温速率为4°C /min, 500°C保温4h，随炉冷却，氩气流量保持2L/min。最后，将裂解后的产物置于真空碳管炉进行碳热还原，炉内为氩气气氛，碳热反应制度为:800°C以下升温速率为5°C /min，800-1300°C区间升温速率为10°C /min，1300°C保温5h，随炉冷却，氩气流量保持5L/min。
[0041]将上述凝胶裂解后得到的裂解物用热水浸泡冲洗24h (除去B2O3颗粒)，干燥后研磨成粉体，对其进行SEM观察，如图1所示，看到纳米颗粒状的B2O3颗粒“镶嵌”在C基体上的独特结构；碳热反应后对产物分别进行XRD物相分析和SEM形貌表征，分别如图2和3所示，合成制备了化学纯度高、粒径为1-2 ym的B4C粉体，B4C的产率为14.7%0。
[0042]实施例2:
摩尔配比硼酸/聚乙烯醇=5/10，硼酸溶液的pH值调节为5，其他条件与实施例1相同，制得了粒径1-2 μπι的B4C粉体，B4C的产率为13.5%0。
[0043]实施例3:
摩尔配比硼酸/聚乙烯醇=6/10，硼酸溶液的pH值调节为6，其他条件与实施例1相同，制得了粒径2-3 μπι的B4C粉体，B4C的产率为11.3%。。
[0044]实施例4:
摩尔配比硼酸/聚乙烯醇=7/10，硼酸溶液的pH值调节为5，其他条件与实施例1相同，制得了粒径1-2 μπι的B4C粉体，B4C的产率为11.7%。。
[0045]实施例5:
90°C油裕条件下搅拌，干燥制度为80°C保温10h，再升温至120°C保温24h其他条件与实施例1相同，制得了粒径1-2 ym的B4C粉体，B4C的产率为14.3%。。
[0046]实施例6:
100°c油裕条件下搅拌，裂解制度为350°C处保温lh，再升温至700°C保温2h，其他条件与实施例1相同，制得了粒径2-3 ym的B4C粉体，B4C的产率为13.5%。。
[0047]实施例7:
碳热制度为1400°C处保温4h，其他条件与实施例1相同，制得了粒径3-4 μ m的B4C粉体，B4C的产率为11.2%。。
[0048]实施例8:
碳热制度为1500°C处保温3h，其他条件与实施例1相同，制得了粒径4-5 μ m的B4C粉体，B4C的产率为9.8%。。
【主权项】
1.一种高产率低温合成碳化硼粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)按(4?7):10的摩尔配比分别称取硼酸和聚乙烯醇，将硼酸与丙三醇混合搅拌至完全溶解，加入碱调节pH至4?6，得到硼酸溶液；将聚乙烯醇与水混合搅拌至完全溶解，得到聚乙烯醇溶液； (2)将所得硼酸溶液和所得聚乙烯醇溶液混合搅拌并在加热下蒸发溶剂至完全形成凝胶； (3)将所得凝胶进行干燥，得到干凝胶； (4)将所得干凝胶在真空或惰性气氛下于500?700°C保温2?4小时进行裂解； (5)将裂解产物在真空或惰性气氛下于1300?1500°C保温3?5小时进行碳热还原，得到碳化硼粉体。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述硼酸溶液浓度为6.0?10.0moI/L ;所述聚乙烯醇的分子量为13000?14000，所述聚乙烯醇溶液的浓度为1.5?2.5mol/L。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述碱为氨水溶液、三乙胺、和/或吡啶，所述氨水溶液的摩尔浓度为4.5?6.5mol/Lo4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(I)中，将硼酸与丙三醇于70?95°C混合搅拌至完全溶解；和/或将聚乙烯醇与水于70?95°C混合搅拌至完全溶解。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热的温度为80?120°C，优选85?100°C。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，干燥制度为:80°C以下升温速率为I?5°C /分钟，在80°C下保温8?12小时；80?120°C区间升温速率为0.5?5°C /分钟，在120°C保温16?24小时。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，裂解制度为:350°C以下升温速率为I?5°C /分钟，在350°C处保温I?2小时，350°C以上升温速率为I?5°C /分钟，500?700°C保温2?4小时，随炉冷却，期间惰性气体流量保持为I?5L/分钟。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，碳热还原制度为:800°C以下升温速率为I?5°C /分钟，800°C以上升温速率5?10°C /分钟，1300?1500°C保温3?5小时，800°C以上降温速率10?20°C /分钟，800°C以下随炉冷却，期间惰性气体流量保持为I?1L/分钟。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)和/或步骤(5)中，所述惰性气氛为氩气。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，将所述裂解产物置于密闭的石墨罐中。
【专利摘要】本发明涉及一种高产率低温合成碳化硼粉体的方法，包括：按（4～7）：10的摩尔配比分别称取硼酸和聚乙烯醇，将硼酸与丙三醇混合搅拌至完全溶解，加入碱调节pH至4～6，得到硼酸溶液；将聚乙烯醇与水混合搅拌至完全溶解，得到聚乙烯醇溶液；将所得硼酸溶液和所得聚乙烯醇溶液混合搅拌并在加热下蒸发溶剂至完全形成凝胶；将所得凝胶进行干燥，得到干凝胶；将所得干凝胶在真空或惰性气氛下于500～700℃保温2～4小时进行裂解；将裂解产物在真空或惰性气氛下于1300～1500℃保温3～5小时进行碳热还原，得到碳化硼粉体。本发明同时克服了硼酸-丙三醇体系凝胶后续处理过程中B2O3挥发损耗严重和硼酸-聚乙烯醇体系硼酸浓度过低的局限。
【IPC分类】C01B31/36
【公开号】CN104891495
【申请号】CN201510398199
【发明人】董绍明, 陈小武, 阚艳梅, 周海军, 胡建宝, 王震
【申请人】中国科学院上海硅酸盐研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年7月8日
【技术领域】
[0001]本发明涉及碳化硼(B4C)粉体的制备方法，具体涉及一种溶胶-凝胶法合成B4C粉体的方法，属无机非金属粉体材料领域。
【背景技术】
[0002]碳化硼(B4C)具有优异的力学性能，尤其是高硬度、高模量和耐磨性好等特点，使其广泛应用在磨具、切割刀具以及耐磨结构件等领域。
[0003]目前，工业上制备B4C粉体的方法主要是利用硼酸或氧化硼(B2O3)粉末与碳黑在2000-3000°C下发生碳热还原反应生成B4C。这种方法的不足就是能耗大、高温对设备的损坏严重、产率非常低以及B4C的纯度差。近年来，也相继出现了自蔓延燃烧法和激光诱导化学气相沉积法，但分别存在着产物纯度低和生产成本高的局限。
[0004]针对上述问题，国内外的科学工作者提出溶胶-凝胶法合成B4C粉体，基本工艺过程就是利用溶胶-凝胶反应将硼源分子和碳源分子分散均匀后充分交联得到凝胶，将凝胶进行干燥、裂解处理，最后在较高温度下碳热反应制得b4c。山东大学的张玉军等[CN 104261408 A]以硼酸和柠檬酸为原料，生成的凝胶经过裂解后在碳热温度1400-1550 °C下合成了粒径在70-100纳米左右的纳米B4C粉体。Masaki Kakiage等[Kakiage M, Tahara N, Watanabe R, et al.Microstructure in precursor formed bycontrolling composit1n of condensed boric acid-poly(vinyl alcohol)product forlow-temperature synthesis of boron carbide powder[J].Journal of the CeramicSociety of Japan，2013，121 (1409):40-44.]以硼酸和丙三醇为原料，在甘露醇的交联作用下制得的凝胶在1250°C碳热温度下合成粒径为Ium左右的B4C粉体。Ikuo Yanase等[Yanase I,Ogawara R, Kobayashi H.Synthesis of boron carbide powder frompolyvinyl borate precursor [J].Materials Letters, 2009, 63 (I): 91-93.]以硼酸和聚乙烯醇为原料制得的凝胶在1300°C碳热温度下合成了 B4C粉体。
[0005]虽然上述采用的溶胶-凝胶方案制备B4C粉体克服了工业制备方法高温能耗高和产物纯度低的问题，但是由于受限于硼酸和聚乙烯醇等反应物在水中的溶解度太低，依然存在产率低的问题。以硼酸-聚乙烯醇体系为例，硼酸配成饱和溶液(质量浓度1.5% )，理论上，1000克溶胶溶液仅能合成1.6克匕(:。因此，需要改进溶胶-凝胶反应体系，提高硼酸溶液的浓度，实现低温合成的同时提高B4C的产率。
【发明内容】
[0006]针对现有合成B4C粉体溶胶-凝胶体系产率低下的不足，本发明的目的在于提供一种高产率低温合成碳化硼粉体的方法。
[0007]在此，本发明提供一种高产率低温合成碳化硼粉体的方法，包括以下步骤:
(I)按(4?7):10的摩尔配比分别称取硼酸和聚乙烯醇，将硼酸与丙三醇混合搅拌至完全溶解，加入碱调节pH至4?6，得到硼酸溶液；将聚乙烯醇与水混合搅拌至完全溶解，得到聚乙烯醇溶液；
(2)将所得硼酸溶液和所得聚乙烯醇溶液混合搅拌并在加热下蒸发溶剂至完全形成凝胶；
(3)将所得凝胶进行干燥，得到干凝胶；
(4)将所得干凝胶在真空或惰性气氛下于500?700°C保温2?4小时进行裂解；
(5)将裂解产物在真空或惰性气氛下于1300?1500°C保温3?5小时进行碳热还原，得到碳化硼粉体。
[0008]本发明提供一种改进的溶胶-凝胶体系，即硼酸-丙三醇-聚乙烯醇体系。该体系同时克服了硼酸-丙三醇体系凝胶后续处理过程中B2O3挥发损耗严重和硼酸-聚乙烯醇体系硼酸浓度过低的局限。该方法不仅实现了低温合成粒径1-5 μπι的B4C粉体，而且与现有溶胶-凝胶体系相比，B4C的产率提高近10倍，高于10%。(每1000克溶胶溶液制得10克以上B4C) ο
[0009]较佳地，步骤(I)中，所述硼酸溶液浓度为6.0?10.0mol/L ;所述聚乙烯醇的分子量为13000?14000，所述聚乙烯醇溶液的浓度为1.5?2.5mol/L。
[0010]较佳地，步骤(I)中，所述碱为氨水溶液、三乙胺、和/或吡啶，所述氨水溶液的摩尔浓度为4.5?6.5mol/Lo
[0011]较佳地，步骤(I)中，将硼酸与丙三醇于70?95°C混合搅拌至完全溶解；和/或将聚乙烯醇与水于70?95°C混合搅拌至完全溶解。
[0012]较佳地，步骤⑵中，所述加热的温度为80?120°C，优选85?100°C。
[0013]较佳地，步骤(3)中，干燥制度为:80°C以下升温速率为I?5°C /分钟，在80°C下保温8?12小时；80?120°C区间升温速率为0.5?5°C /分钟，在120°C保温16?24小时。
[0014]较佳地，步骤(4)中，裂解制度为:350°C以下升温速率为I?5°C /分钟，在350°C处保温I?2小时，350°C以上升温速率为I?5°C /分钟，500?700°C保温2?4小时，随炉冷却，期间惰性气体流量保持为I?5L/分钟。
[0015]较佳地，步骤(5)中，碳热还原制度为:800°C以下升温速率为I?5°C /分钟，8000C以上升温速率5?10°C /分钟，1300?1500°C保温3?5小时，800°C以上降温速率10?20°C /分钟，800°C以下随炉冷却，期间惰性气体流量保持为I?1L/分钟。
[0016]较佳地，步骤(4)和/或步骤(5)中，所述惰性气氛为氩气。
[0017]较佳地，步骤(5)中，将所述裂解产物置于密闭的石墨罐中。
[0018]有益效果:
1.本发明通过改进溶胶-凝胶反应体系，在低温下合成了化学成分较单一的B4C粉体，B4C的产率高达14.7%。，几乎是原有溶胶-凝胶体系的10倍(原有体系的理论产率为
1.60% )；
2.本发明实现了硼酸与聚乙烯醇配比可调，凝胶裂解后形貌结构可控的目标，通过后期工作有望进一步降低反应温度和B4C产率。
【附图说明】
[0019]图1为表征实施例1裂解物经热水浸泡冲洗后表面形貌的SEM照片，为独特的B203/C纳米“镶嵌”结构(热水将B2O3冲洗掉，剩下多孔C基体，图中每个“坑”对应一个纳米B2O3颗粒)；
图2为实施例1所制得B4C粉体的X射线衍射图谱；横坐标是2 Θ (° )，纵坐标是衍射峰强度；
图3为表征实施例1制得B4C粉体表面形貌结构的SEM照片。
【具体实施方式】
[0020]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0021]本发明基于溶胶一凝胶法，以硼酸为硼源，聚乙烯醇为碳源，分别以丙三醇和水为溶剂配制硼酸溶液和聚乙烯醇溶液。采用碱(例如氨水)调节硼酸溶液的PH值，将两种溶液混合并在加热下蒸发溶剂至完全形成凝胶，凝胶经过干燥、裂解和碳热还原得到B4C粉体。
[0022]本发明以丙三醇为硼酸的溶剂，大大提高了硼酸浓度，另外引入氨水溶液对硼酸溶液进行PH调节，降低硼酸溶液的酸性，可以避免硼酸与聚乙烯醇发生溶胶-凝胶反应时不均匀沉淀的产生。相关原理就是硼酸是聚乙烯醇的强交联剂，存在一极限浓度，当硼酸溶液大于这个浓度时，就不可避免有沉淀产生，而加入氨水溶液后，氨水与硼酸发生络合反应，减缓了硼酸的交联作用，保证了溶胶体系的稳定性和均匀性。丙三醇除了作为硼酸的溶剂外，还可以提供额外碳源。聚乙烯醇作为碳源，很大的优势在于可以提供一个纳米多孔碳模板，凝胶裂解后形成独特的B203/C纳米“镶嵌”结构，即纳米B2O3颗粒“镶嵌”在C基体上，这种结构不仅可以增大B2O3与C的接触面积，降低反应温度，还可以充分降低B 203的挥发损耗，提高B4C产率。
[0023]制备过程中主要反应包括:
凝胶反应:硼酸+聚乙烯醇一聚乙烯硼酸酯+H2O 裂解反应:聚乙烯硼酸酯一B203+C 碳热反应:B203+C — B4C+C ；
具体地，作为示例，本发明的方法可以包括以下步骤。
[0024](I)分别配制硼酸溶液和聚乙烯醇溶液:
硼酸溶液的配制:按一定摩尔配比分别称取适量硼酸和聚乙烯醇，将硼酸加入到丙三醇中，在一定温度下搅拌至完全溶解，加入氨水溶液调节pH，得到一定浓度一定pH的硼酸溶液；
聚乙烯醇溶液的配制:将聚乙烯醇加入适量水中，在一定温度下搅拌至完全溶解，得到一定浓度的聚乙烯醇溶液。
[0025]硼酸与聚乙烯醇配比可调，例如硼酸和聚乙烯醇的摩尔比可为(4?7): 10。所用的硼酸、聚乙烯醇、丙三醇均可为分析纯。
[0026]以丙三醇为硼酸的溶剂，大大提高了硼酸浓度，另外引入氨水溶液对硼酸溶液进行PH调节，降低硼酸溶液的酸性，可以避免硼酸与聚乙烯醇发生溶胶-凝胶反应时不均匀沉淀的产生。硼酸溶液的浓度可为6.0?10.0mol/L，例如为8.0mol/L。硼酸溶液的pH可为4?6。若pH低于4，则仍会导致不均匀的沉淀；若pH高于6，则会影响凝胶反应。另外，此处示例以氨水溶液调节pH，但是用于调节pH的试剂不限于此，例如还可以为三乙胺、吡啶。所采用的氨水溶液的摩尔浓度可为4.5?6.5mol/L，例如为5.8mol/L。配制硼酸溶液时的溶解温度可为70?95°C。
[0027]所用聚乙烯醇的分子量可为13000?14000。聚乙烯醇溶液的浓度可为1.5?
2.5mol/L，例如为2.0mol/L。作为聚乙烯醇溶液的溶剂，优选为去离子水。配制聚乙烯醇溶液时的溶解温度可为70?95°C。
[0028](2)将聚乙烯醇溶液在加热条件下剧烈搅拌，并向其中缓慢加入硼酸溶液，保持加热温度并剧烈搅拌至溶剂蒸干，取出白色凝胶。该加热温度可为80?120°C，优选85?100。。。
[0029](3)将步骤(2)所得的凝胶干燥至干凝胶，例如转移至氧化铝坩祸中，置于干燥箱中干燥一定时间，得到干凝胶。在一个示例中，干燥制度为:80°C以下升温速率为I?5°C/分钟，在80°C下保温8?12小时；80?120°C区间升温速率为0.5?5°C /分钟，在120°C保温16?24小时。优选地，干燥制度为:80°C以下升温速率为1°C /min，在80°C下保温
8-12h ;80-120°C 区间升温速率为 0.5°C /min，在 120°C保温 16_24h。
[0030](4)将步骤( 3)所得的干凝胶进行裂解，例如将其连同氧化铝坩祸一起置于管式炉中在真空或惰性气氛(例如氩气气氛)下进行裂解，裂解结束后取出裂解物转移至氧化铝研钵中研磨，得到黑色粉体。
[0031]在一个示例中，裂解制度为:350°C以下升温速率为I?5°C /分钟，在350°C处保温I?2小时，350°C以上升温速率为I?5°C /分钟，500?700°C保温2?4小时，随炉冷却，期间惰性气体流量保持为I?5L/分钟。优选地，裂解制度为:350°C以下升温速率为20C /min，在350°C处保温l_2h，350°C以上升温速率为4°C /min，500_700°C保温2_4h，随炉冷却，期间氩气流量保持为2L/min。
[0032]采用扫描电子显微镜(SEM)对裂解物B203/C结构形貌进行表征(参见图1)，可以看到纳米颗粒状的B2O3颗粒“镶嵌”在C基体上的独特结构。本发明中，通过调节硼酸与聚乙烯醇的配比，可以调控凝胶裂解后的形貌结构。
[0033](5)将步骤(4)所得的黑色粉体在真空或惰性气氛(例如氩气气氛)下进行碳热还原，例如将其转移至石墨坩祸中，将石墨坩祸置于石墨罐中，在凿有螺纹孔的石墨盖上拧上螺栓保证石墨罐密闭，将石墨罐置于真空碳管炉进行碳热反应，通入氩气并在一定温度下保温一段时间得到碳热产物，取出产物转移至氧化铝坩祸中研磨，得到B4C粉体。
[0034]在一个示例中，碳热还原制度为:800°C以下升温速率为I?5°C /分钟，800°C以上升温速率5?10°C /分钟，1300?1500°C保温3?5小时，800°C以上降温速率10?20°C /分钟，800°C以下随炉冷却，期间惰性气体流量保持为I?1L/分钟。优选地，碳热还原制度为:800°C以下升温速率为5°C /min，800°C以上升温速率10°C /min, 1300_1500°C保温3-5h，800 °C以上降温速率10 °C /min，800 °C以下随炉冷却，期间氩气流量保持为5L/min。
[0035]上述惰性气氛不限于氩气气氛，例如还可以为真空。另外，通过将裂解产物置于密闭的石墨罐中，可以进一步抑制氧化硼的高温挥发。
[0036]可以采用X射线衍射(XRD)测定产物的物相组成，采用扫描电子显微镜(SEM)对B4C结构形貌进行表征。另外，对B4C的质量进行了称重，计算了该制备方法合成B4C的产率。
[0037]本发明在低温下合成了化学成分较单一的B4C粉体，B4C的产率高达14.7%,几乎是原有溶胶-凝胶体系的10倍(原有体系的理论产率为1.60%。)。
[0038]综上，本发明分别以硼酸和聚乙烯醇作为合成物碳化硼(B4C)的硼源和碳源，采用溶胶-凝胶法合成B4C粉体。首先，将聚乙烯醇溶解在水中，一定温度下搅拌至完全溶解；其次，将硼酸溶解在丙三醇中，一定温度下搅拌至完全溶解配得硼酸溶液，加入适量氨水对硼酸溶液进行PH调节；将上述两种溶液以一定的配比进行混合，一定温度下剧烈搅拌，直至溶剂蒸干，得到凝胶；将凝胶依次进行干燥，裂解处理，最后在1300-150(TC下进行碳热还原，获得粒径在1-5 y m左右的B4C粉体。本发明以丙三醇作为硼酸的溶剂，大大提高了硼酸的浓度，用氨水对硼酸溶液进行PH调节，可以避免硼酸溶液与聚乙烯醇溶液混合时产生不均匀沉淀，以获得组分均匀分布的凝胶；另外，聚乙烯醇与硼酸交联后，不仅使硼与碳实现原子尺度的均匀混合，更重要的是，凝胶裂解后形成了纳米B2O3颗粒弥散分布于C基体的独特“镶嵌”式结构，致密的C基体可显著降低B2O3的挥发损耗，保证低温合成B4C的同时，提高合成产率。
[0039]下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0040]实施例1:
分别配制浓度为8.0mol/L的硼酸溶液和浓度为2.0mol/L的聚乙烯醇溶液。采用氨水将硼酸溶液的PH值调节为4，按照摩尔配比硼酸/聚乙烯醇=4/10将适量硼酸溶液缓慢加入到聚乙烯醇溶液中，在85°C油裕条件下搅拌，至溶剂完全蒸干，得到凝胶；将所得的凝胶置于干燥箱中，以1°C /min的升温速率升温至80°C，保温12h，再升温120°C保温16h得到干凝胶，其中800-120°C温度区间的升温速率为0.50C /min。将所得干凝胶置于管式炉中进行裂解，炉内为氩气气氛，裂解制度为:350°C以下升温速率为2°C /min，在350°C处保温2h，350-500°C区间升温速率为4°C /min, 500°C保温4h，随炉冷却，氩气流量保持2L/min。最后，将裂解后的产物置于真空碳管炉进行碳热还原，炉内为氩气气氛，碳热反应制度为:800°C以下升温速率为5°C /min，800-1300°C区间升温速率为10°C /min，1300°C保温5h，随炉冷却，氩气流量保持5L/min。
[0041]将上述凝胶裂解后得到的裂解物用热水浸泡冲洗24h (除去B2O3颗粒)，干燥后研磨成粉体，对其进行SEM观察，如图1所示，看到纳米颗粒状的B2O3颗粒“镶嵌”在C基体上的独特结构；碳热反应后对产物分别进行XRD物相分析和SEM形貌表征，分别如图2和3所示，合成制备了化学纯度高、粒径为1-2 ym的B4C粉体，B4C的产率为14.7%0。
[0042]实施例2:
摩尔配比硼酸/聚乙烯醇=5/10，硼酸溶液的pH值调节为5，其他条件与实施例1相同，制得了粒径1-2 μπι的B4C粉体，B4C的产率为13.5%0。
[0043]实施例3:
摩尔配比硼酸/聚乙烯醇=6/10，硼酸溶液的pH值调节为6，其他条件与实施例1相同，制得了粒径2-3 μπι的B4C粉体，B4C的产率为11.3%。。
[0044]实施例4:
摩尔配比硼酸/聚乙烯醇=7/10，硼酸溶液的pH值调节为5，其他条件与实施例1相同，制得了粒径1-2 μπι的B4C粉体，B4C的产率为11.7%。。
[0045]实施例5:
90°C油裕条件下搅拌，干燥制度为80°C保温10h，再升温至120°C保温24h其他条件与实施例1相同，制得了粒径1-2 ym的B4C粉体，B4C的产率为14.3%。。
[0046]实施例6:
100°c油裕条件下搅拌，裂解制度为350°C处保温lh，再升温至700°C保温2h，其他条件与实施例1相同，制得了粒径2-3 ym的B4C粉体，B4C的产率为13.5%。。
[0047]实施例7:
碳热制度为1400°C处保温4h，其他条件与实施例1相同，制得了粒径3-4 μ m的B4C粉体，B4C的产率为11.2%。。
[0048]实施例8:
碳热制度为1500°C处保温3h，其他条件与实施例1相同，制得了粒径4-5 μ m的B4C粉体，B4C的产率为9.8%。。
【主权项】
1.一种高产率低温合成碳化硼粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)按(4?7):10的摩尔配比分别称取硼酸和聚乙烯醇，将硼酸与丙三醇混合搅拌至完全溶解，加入碱调节pH至4?6，得到硼酸溶液；将聚乙烯醇与水混合搅拌至完全溶解，得到聚乙烯醇溶液； (2)将所得硼酸溶液和所得聚乙烯醇溶液混合搅拌并在加热下蒸发溶剂至完全形成凝胶； (3)将所得凝胶进行干燥，得到干凝胶； (4)将所得干凝胶在真空或惰性气氛下于500?700°C保温2?4小时进行裂解； (5)将裂解产物在真空或惰性气氛下于1300?1500°C保温3?5小时进行碳热还原，得到碳化硼粉体。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述硼酸溶液浓度为6.0?10.0moI/L ;所述聚乙烯醇的分子量为13000?14000，所述聚乙烯醇溶液的浓度为1.5?2.5mol/L。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述碱为氨水溶液、三乙胺、和/或吡啶，所述氨水溶液的摩尔浓度为4.5?6.5mol/Lo4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(I)中，将硼酸与丙三醇于70?95°C混合搅拌至完全溶解；和/或将聚乙烯醇与水于70?95°C混合搅拌至完全溶解。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热的温度为80?120°C，优选85?100°C。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，干燥制度为:80°C以下升温速率为I?5°C /分钟，在80°C下保温8?12小时；80?120°C区间升温速率为0.5?5°C /分钟，在120°C保温16?24小时。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，裂解制度为:350°C以下升温速率为I?5°C /分钟，在350°C处保温I?2小时，350°C以上升温速率为I?5°C /分钟，500?700°C保温2?4小时，随炉冷却，期间惰性气体流量保持为I?5L/分钟。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，碳热还原制度为:800°C以下升温速率为I?5°C /分钟，800°C以上升温速率5?10°C /分钟，1300?1500°C保温3?5小时，800°C以上降温速率10?20°C /分钟，800°C以下随炉冷却，期间惰性气体流量保持为I?1L/分钟。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)和/或步骤(5)中，所述惰性气氛为氩气。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，将所述裂解产物置于密闭的石墨罐中。
【专利摘要】本发明涉及一种高产率低温合成碳化硼粉体的方法，包括：按（4～7）：10的摩尔配比分别称取硼酸和聚乙烯醇，将硼酸与丙三醇混合搅拌至完全溶解，加入碱调节pH至4～6，得到硼酸溶液；将聚乙烯醇与水混合搅拌至完全溶解，得到聚乙烯醇溶液；将所得硼酸溶液和所得聚乙烯醇溶液混合搅拌并在加热下蒸发溶剂至完全形成凝胶；将所得凝胶进行干燥，得到干凝胶；将所得干凝胶在真空或惰性气氛下于500～700℃保温2～4小时进行裂解；将裂解产物在真空或惰性气氛下于1300～1500℃保温3～5小时进行碳热还原，得到碳化硼粉体。本发明同时克服了硼酸-丙三醇体系凝胶后续处理过程中B2O3挥发损耗严重和硼酸-聚乙烯醇体系硼酸浓度过低的局限。
【IPC分类】C01B31/36
【公开号】CN104891495
【申请号】CN201510398199
【发明人】董绍明, 陈小武, 阚艳梅, 周海军, 胡建宝, 王震
【申请人】中国科学院上海硅酸盐研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年7月8日
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