一种a级非燃氧化硅气凝胶的快速制备方法
一种a级非燃氧化硅气凝胶的快速制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及气凝胶生产领域，具体地涉及一种A级非燃氧化硅气凝胶的制备方法以及涉及由该方法制备的非燃氧化硅气凝胶产品。
【背景技术】
[0002]气凝胶被誉为未来最具潜力的十大新材料之一，由于其孔隙率高达90%以上，导热系数和密度低至0.0lff/m.K和0.03g/cm3，所以在保温、隔热、降噪、隔音等方面具有无可企及的优势，未来定能为节能减排贡献力量。
[0003]气凝胶1931年由美国斯坦福大学Kistler教授发明，用水玻璃为硅源，以溶胶凝胶工艺制备气凝胶，但工艺复杂，没有得到应用。
[0004]上世纪60年代，Nicolaon等人以硅醇盐为前驱体，用溶胶凝胶工艺制得湿凝胶，然后用超临界干燥(SCFD)工艺制得。但这些工艺制备出的气凝胶均为亲水型的，由于表面羟基的大量存在，使得该材料非常容易吸潮，从而使水汽凝结，提高导热系数，大大降低气凝胶的保温隔热等主要功能。
[0005]八九十年代，研宄者在生产中加入硅烷类有机物进行疏水修饰改性，如公开号为CN101318659A的专利文献中列明了用三甲基氯硅烷等有机硅化合物对老化后的凝胶复合材料进行疏水修饰改性，然后用常压干燥的方式进行干燥。疏水修饰的目的一方面是为了降低凝胶内部毛细管力的作用，从而降低孔隙内溶剂与空气表面的界面作用力，这是常压干燥凝胶必须进行的步骤；另一方面形成疏水层，以阻止使用过程中水分的浸入而降低保温隔音效果，这种工艺制备的气凝胶虽然具有了疏水效果，但是由于疏水修饰改性是在溶剂中进行的，实践证明必须保证有机娃化合物超过总质量10%以上的量结合到本体材料上，才会实现绝大部分毛细管疏水而不至于塌陷。这样恰恰造成了有机化合物的超量使用，一方面造成环境污染，更重要的是如此大量的有机物在高温下会燃烧，无法达到公安部公消2011第65号文(《关于进一步明确民用建筑保温材料消防监督管理有权要求的通知》)的要求，该通知要求民用建筑外保温材料采用燃烧性能文A级材料。(GB8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》)，与挤塑板等B级材料相比没有任何优势可言，尤其在节能环保形势相当严峻的大环境下。
[0006]公布号CN103524111A的专利文献列明的气凝胶多孔材料制备方法中，同样是在干燥前引入有机硅化合物溶液，由于湿凝胶中含有大量的羟基，需要大量的硅烷化合物才能实现疏水改性的目的。因此制备出的气凝胶材料虽然具有疏水性，但由于有机化合物含量超标，无法达到A级非燃材料标准，因此无法在建筑外墙保温行业广泛使用，限制了气凝胶的推广使用。
【发明内容】
[0007]鉴于现有气凝胶疏水改性而无法达到A级非燃材料标准的问题，本发明提供一种A级疏水气凝胶和气凝胶复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤:
[0008](I)硅酸酯和甲基乙氧基硅烷配比液在醇中用酸催化剂进行充分水解，得到溶胶。
[0009](2)在溶胶中加入碱催化剂，将pH值调节为6-12，得到的近中性或碱性的溶胶随后形成湿凝胶；或者得到近中性或碱性的溶胶后，将近中性或碱性的溶胶与无机纤维复合，制备凝胶纤维复合材料；将得到的湿凝胶或或凝胶纤维复合材料进行陈化。
[0010](3)将陈化后的湿凝胶或凝胶纤维复合材料置于C02超临界装置中进行干燥，用C02置换出孔隙中的醇，得到干燥的氧化硅气凝胶。
[0011](4)将硅烷化合物喷到干燥的氧化硅气凝胶或氧凝胶纤维复合材料的表面，并加热氧化硅气凝胶或凝胶纤维复合材料的本体进行疏水改性，得到非燃氧化硅气凝胶。
[0012]进一步地，步骤⑴中的醇、硅酸酯、甲基乙氧基硅烷的配比是(质量份数)10-20份:0.2-5份:0.2-5份；其中所述醇是含量在90%以上的醇。
[0013]进一步地，步骤(I)中的甲基乙氧基硅烷是甲基三乙氧基硅烷、二甲二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷或它们的混合物。
[0014]进一步地，步骤(I)的所述硅酸酯是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯中一种或它们的混合物；所述醇液是甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇中的一种或它们的混合物；所述酸催化剂是盐酸、硫酸、醋酸、丁酸、甲酸中一种或它们的混合物；所述碱催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中一种或其混合物；所述硅烷化合物是三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅胺烷中一种或其混合物。
[0015]进一步地，水解反应在pH值为1-4之间进行。
[0016]进一步地，在步骤⑵中，所述无机纤维是玻璃纤维、石英玻璃纤维、硼纤维、陶瓷纤维和金属纤维中一种或它们的混合物。
[0017]进一步地，在步骤(2)中，湿凝胶或凝胶与纤维复合材料在25_70°C的温度下静置老化3-24小时。
[0018]进一步地，在步骤(4)中，喷到干燥的氧化硅气凝胶或氧凝胶纤维复合材料的表面的硅烷化合物占氧化硅气凝胶或氧凝胶纤维复合材料本体质量的0.5-1.5% (w/w)。
[0019]进一步地，步骤(4)中的疏水改性的温度在50_100°C之间。
[0020]本发明还提供一种根据上述的制备方法得到的气凝胶或气凝胶纤维复合材料。
[0021]本发明方法的主要特点在于将疏水改性步骤后置(即疏水改性步骤放在气凝胶干燥之后，而非传统的改性湿凝胶)，改性的凝胶本体或凝胶纤维复合材料本体是干燥好的内部具有一定疏水基团的但疏水角较小的二氧化硅气凝胶，经过干燥后的气凝胶表面的羟基基团大幅减少，再利用硅烷化合物喷雾改性，使用重量比不到1.5%的硅烷化合物即可达到疏水改性的效果，使无机氧化硅气凝胶的有机物含量达到最小极限，完全可以达到既疏水有机物又不超标的效果。
[0022]本发明所述的溶胶配置阶段使用了质量份数0.2-5份的乙氧基硅烷类化合物(甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷)与质量份数0.2-5份的硅酸酯配比液进行水解。由于前者带有一定的甲基疏水基团，所以在凝胶内部会形成少量的疏水键，为后面用极少量的疏水改性剂改性成功打下了良好的内部基础。
[0023]本发明气凝胶或凝胶纤维复合材料的改性方式大有创新。现有技术均是在湿凝胶陈化后或不进行陈化处理立即引入硅烷化合物溶液进行表面修饰或疏水改性，而本发明却是在干燥后进行疏水改性，这样在工业化生产中就为产品的多样化提供了便利条件，如果有需要亲水产品的话，即可包装出售，如需疏水产品，则立即送入改性设施进行改性；传统疏水改性方式采用浸泡形式，疏水剂用量大，现在采用喷雾方式直接喷至气凝胶表面，用量也减少了很多。
[0024]另外，本发明的制备方法可以大大节省改性剂的用量。现有技术在湿凝胶上进行改性，由于湿凝胶中含有大量带羟基的醇溶液，硅烷化合物会有相当数量与醇溶液中的羟基发生取代反应，这样会浪费数倍甚至十多倍的硅烷化合物，硅烷化合物的价格从每吨20000-40000元不等，改性剂的用量直接关系到气凝胶成品的成本。本发明选择干燥的气凝胶改性，仅用少量的硅 烷化合物(气凝胶本体质量的0.5-1.5% )即可完成疏水改性。
[0025]本发明制备方法可以大大减少有机化合物含量，达到A级非燃标准，环保又安全。
【附图说明】
[0026]图1示出由本发明的方法制备的疏水氧化硅气凝胶。
[0027]图2示出由本发明的方法制备的疏水氧化硅气凝胶毡。
[0028]图3示出由本发明的方法制备得到气凝胶的电镜图。
【具体实施方式】
[0029]实施例1
[0030]提取90-95%含量的工业甲醇500克，滴入lwt%浓度的盐酸水溶液，将体系的pH调节为I。搅拌均匀后，匀速滴入正硅酸甲酯(99% wt) 150克和甲基三乙氧基硅烷50克混合液，并匀速搅拌约10-40分钟后，滴入I %浓度的氢氧化钠水溶液调高pH值，搅拌均匀，静置10-60分钟后，即形成凝胶。将凝胶置于50°C的环境中老化5小时后即可进行超临界干燥。将老化好的凝胶置于高压釜中并封闭，向高压釜中缓慢注入液态CO2，并将釜内升温至60°C左右，此时釜内压力会升至10-15MPa，在此温度和压力范围内用CO2置换釜内甲醇，大约4-6小时后将釜内甲醇含量将至0.1 %以下，开始慢速释放CO2，超临界干燥即完成并制备出气凝胶颗粒，然后取出气凝胶颗粒做称重、疏水性和导热系数检测，检测结果为:质量为55克、气凝胶颗粒略有亲水、25°C时的导热系数为0.0158ff/m.K。
[0031]将前述步骤制备好的气凝胶颗粒盛在烧杯中，取气凝胶质量1%的三甲基氯硅烷改性剂盛在喷雾壶中，将硅烷改性剂均匀喷雾至气凝胶本体表面，然后封闭烧杯，接着将密闭的烧杯放入烘箱，温度调至85°C，加热2-4个小时，然后取出气凝胶颗粒，做称重、疏水性、导热系数和燃烧性测试，结果显示:55.66克(质量增加1.2% )、气凝胶颗粒完全疏水、导热系数为0.0162ff/m.K、燃烧性测试结果为A级非燃。
[0032]实施例2
[0033]溶胶-凝胶制备:提取90-95%含量的工业甲醇500克，滴入10wt%浓度的乙酸水溶液，将体系的PH调节到4。搅拌均匀后，匀速滴入正硅酸甲酯(99% wt) 150克和甲基三乙氧基硅烷50克混合液，并匀速搅拌约10-40分钟后，滴入I %浓度的氢氧化钠水溶液调高pH值至8，搅拌均匀即制备成硅溶胶，将硅溶胶注入长宽厚分别为:20cm、20cm和Icm的玻璃纤维毯中，静置10-60分钟后，即制成凝胶玻纤毯。将凝胶玻纤毯置于50°C的环境中老化5小时后即可进行超临界干燥。
[0034]超临界干燥:将老化好的凝胶玻纤毯置于高压釜中并封闭，向高压釜中注入液态CO2,将釜内升温至60°C左右，此时釜内压力升至10-15MPa，，保持此温度和压力范围内，用CO2替换釜内甲醇，大约4-6小时后，釜内甲醇剩0.1 %以内，开始慢速释放CO 2，即制备出气凝胶玻纤复合毯，经测试，此毯为亲水型毯，25°C时的导热系数为0.0175ff/m.K。
[0035]疏水改性:取气凝胶玻纤毯质量1.5%的六甲基二硅氮烷改性剂盛在喷雾壶中，并均匀喷在干燥好的气凝胶复合毯表面，然后封闭烧杯，接着将密闭的烧杯放入烘箱，温度调至95°C，加热2-4个小时，然后取出气凝胶玻纤复合毯，做疏水性、导热系数和燃烧性测试，结果显示:气凝胶玻纤复合毯完全疏水，25°C时的导热系数为0.0181W/m.K，燃烧性测试结果为A级非燃。
【主权项】
1.一种疏水氧化硅气凝胶和气凝胶复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤: (1)硅酸酯和甲基乙氧基硅烷配比液在醇中用酸催化剂进行水解，得到溶胶； (2)在溶胶中加入碱催化剂，将pH值调节为6-12，得到近中性或碱性的溶胶随后形成湿凝胶；或者得到近中性或碱性的溶胶后，将近中性或碱性的溶胶与无机纤维复合，制备凝胶纤维复合材料；然后，将得到的湿凝胶或或凝胶纤维复合材料进行陈化； (3)将陈化后的湿凝胶或凝胶纤维复合材料置于0)2超临界装置中进行干燥，用0)2置换出孔隙中的醇，得到干燥的氧化硅气凝胶； (4)将硅烷化合物喷到干燥的氧化硅气凝胶或氧凝胶纤维复合材料的表面，然后加热氧化硅气凝胶或气凝胶纤维复合材料的本体进行疏水改性，得到非燃疏水氧化硅气凝胶或气凝胶复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中的醇、硅酸酯、甲基乙氧基硅烷的配比是按重量份计10-20份:0.2-5份:0.2-5份；其中所述醇是含量在90%以上的醇。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中的甲基乙氧基硅烷是甲基三乙氧基硅烷、二甲二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷或它们的混合物。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)的所述硅酸酯是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯中一种或它们的混合物；所述醇液是甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇中的一种或它们的混合物；所述酸催化剂是盐酸、硫酸、醋酸、丁酸、甲酸中一种或它们的混合物；所述碱催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中一种或它们的混合物；所述硅烷化合物是三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅胺烷中一种或其混合物。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中的所述水解的pH值在1-4之间。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述无机纤维是玻璃纤维、石英玻璃纤维、硼纤维、陶瓷纤维和金属纤维中一种或它们的混合物。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，湿凝胶或凝胶与纤维复合材料在25-70°C的温度下静置老化3-24小时。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，喷到干燥的氧化硅气凝胶或氧凝胶纤维复合材料的表面的硅烷化合物占氧化硅气凝胶或氧凝胶纤维复合材料本体质量的0.5-1.5% (w/w)。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的疏水改性的温度在50-100 °C 之间。10.一种根据以上权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的气凝胶或气凝胶纤维复合材料。
【专利摘要】本发明涉及一种A级疏水氧化硅气凝胶和气凝胶复合材料及其制备方法，制备方法包括步骤：(1)硅酸酯和甲基乙氧基硅烷配比液在醇中用酸催化剂进行水解，得到溶胶；(2)在溶胶中加入碱催化剂，将pH值调节为6-10，得到碱性溶胶，碱性溶胶随后即可形成湿凝胶；或者得到碱性溶胶后，将碱性溶胶与无机纤维复合，制备凝胶纤维复合材料；(3)将陈化后的湿凝胶或凝胶纤维复合材料置于CO2超临界装置中进行干燥，用CO2置换出孔隙中的醇，得到干燥的氧化硅气凝胶；(4)将硅烷化合物喷到干燥的氧化硅气凝胶或氧凝胶纤维复合材料的表面，并加热氧化硅气凝胶或凝胶纤维复合材料的本体进行疏水改性，得到非燃氧化硅疏水气凝胶。
【IPC分类】C01B33/16
【公开号】CN104891509
【申请号】CN201510236100
【发明人】田雷, 董海兵
【申请人】田雷
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月11日
【技术领域】
[0001]本发明涉及气凝胶生产领域，具体地涉及一种A级非燃氧化硅气凝胶的制备方法以及涉及由该方法制备的非燃氧化硅气凝胶产品。
【背景技术】
[0002]气凝胶被誉为未来最具潜力的十大新材料之一，由于其孔隙率高达90%以上，导热系数和密度低至0.0lff/m.K和0.03g/cm3，所以在保温、隔热、降噪、隔音等方面具有无可企及的优势，未来定能为节能减排贡献力量。
[0003]气凝胶1931年由美国斯坦福大学Kistler教授发明，用水玻璃为硅源，以溶胶凝胶工艺制备气凝胶，但工艺复杂，没有得到应用。
[0004]上世纪60年代，Nicolaon等人以硅醇盐为前驱体，用溶胶凝胶工艺制得湿凝胶，然后用超临界干燥(SCFD)工艺制得。但这些工艺制备出的气凝胶均为亲水型的，由于表面羟基的大量存在，使得该材料非常容易吸潮，从而使水汽凝结，提高导热系数，大大降低气凝胶的保温隔热等主要功能。
[0005]八九十年代，研宄者在生产中加入硅烷类有机物进行疏水修饰改性，如公开号为CN101318659A的专利文献中列明了用三甲基氯硅烷等有机硅化合物对老化后的凝胶复合材料进行疏水修饰改性，然后用常压干燥的方式进行干燥。疏水修饰的目的一方面是为了降低凝胶内部毛细管力的作用，从而降低孔隙内溶剂与空气表面的界面作用力，这是常压干燥凝胶必须进行的步骤；另一方面形成疏水层，以阻止使用过程中水分的浸入而降低保温隔音效果，这种工艺制备的气凝胶虽然具有了疏水效果，但是由于疏水修饰改性是在溶剂中进行的，实践证明必须保证有机娃化合物超过总质量10%以上的量结合到本体材料上，才会实现绝大部分毛细管疏水而不至于塌陷。这样恰恰造成了有机化合物的超量使用，一方面造成环境污染，更重要的是如此大量的有机物在高温下会燃烧，无法达到公安部公消2011第65号文(《关于进一步明确民用建筑保温材料消防监督管理有权要求的通知》)的要求，该通知要求民用建筑外保温材料采用燃烧性能文A级材料。(GB8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》)，与挤塑板等B级材料相比没有任何优势可言，尤其在节能环保形势相当严峻的大环境下。
[0006]公布号CN103524111A的专利文献列明的气凝胶多孔材料制备方法中，同样是在干燥前引入有机硅化合物溶液，由于湿凝胶中含有大量的羟基，需要大量的硅烷化合物才能实现疏水改性的目的。因此制备出的气凝胶材料虽然具有疏水性，但由于有机化合物含量超标，无法达到A级非燃材料标准，因此无法在建筑外墙保温行业广泛使用，限制了气凝胶的推广使用。
【发明内容】
[0007]鉴于现有气凝胶疏水改性而无法达到A级非燃材料标准的问题，本发明提供一种A级疏水气凝胶和气凝胶复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤:
[0008](I)硅酸酯和甲基乙氧基硅烷配比液在醇中用酸催化剂进行充分水解，得到溶胶。
[0009](2)在溶胶中加入碱催化剂，将pH值调节为6-12，得到的近中性或碱性的溶胶随后形成湿凝胶；或者得到近中性或碱性的溶胶后，将近中性或碱性的溶胶与无机纤维复合，制备凝胶纤维复合材料；将得到的湿凝胶或或凝胶纤维复合材料进行陈化。
[0010](3)将陈化后的湿凝胶或凝胶纤维复合材料置于C02超临界装置中进行干燥，用C02置换出孔隙中的醇，得到干燥的氧化硅气凝胶。
[0011](4)将硅烷化合物喷到干燥的氧化硅气凝胶或氧凝胶纤维复合材料的表面，并加热氧化硅气凝胶或凝胶纤维复合材料的本体进行疏水改性，得到非燃氧化硅气凝胶。
[0012]进一步地，步骤⑴中的醇、硅酸酯、甲基乙氧基硅烷的配比是(质量份数)10-20份:0.2-5份:0.2-5份；其中所述醇是含量在90%以上的醇。
[0013]进一步地，步骤(I)中的甲基乙氧基硅烷是甲基三乙氧基硅烷、二甲二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷或它们的混合物。
[0014]进一步地，步骤(I)的所述硅酸酯是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯中一种或它们的混合物；所述醇液是甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇中的一种或它们的混合物；所述酸催化剂是盐酸、硫酸、醋酸、丁酸、甲酸中一种或它们的混合物；所述碱催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中一种或其混合物；所述硅烷化合物是三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅胺烷中一种或其混合物。
[0015]进一步地，水解反应在pH值为1-4之间进行。
[0016]进一步地，在步骤⑵中，所述无机纤维是玻璃纤维、石英玻璃纤维、硼纤维、陶瓷纤维和金属纤维中一种或它们的混合物。
[0017]进一步地，在步骤(2)中，湿凝胶或凝胶与纤维复合材料在25_70°C的温度下静置老化3-24小时。
[0018]进一步地，在步骤(4)中，喷到干燥的氧化硅气凝胶或氧凝胶纤维复合材料的表面的硅烷化合物占氧化硅气凝胶或氧凝胶纤维复合材料本体质量的0.5-1.5% (w/w)。
[0019]进一步地，步骤(4)中的疏水改性的温度在50_100°C之间。
[0020]本发明还提供一种根据上述的制备方法得到的气凝胶或气凝胶纤维复合材料。
[0021]本发明方法的主要特点在于将疏水改性步骤后置(即疏水改性步骤放在气凝胶干燥之后，而非传统的改性湿凝胶)，改性的凝胶本体或凝胶纤维复合材料本体是干燥好的内部具有一定疏水基团的但疏水角较小的二氧化硅气凝胶，经过干燥后的气凝胶表面的羟基基团大幅减少，再利用硅烷化合物喷雾改性，使用重量比不到1.5%的硅烷化合物即可达到疏水改性的效果，使无机氧化硅气凝胶的有机物含量达到最小极限，完全可以达到既疏水有机物又不超标的效果。
[0022]本发明所述的溶胶配置阶段使用了质量份数0.2-5份的乙氧基硅烷类化合物(甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷)与质量份数0.2-5份的硅酸酯配比液进行水解。由于前者带有一定的甲基疏水基团，所以在凝胶内部会形成少量的疏水键，为后面用极少量的疏水改性剂改性成功打下了良好的内部基础。
[0023]本发明气凝胶或凝胶纤维复合材料的改性方式大有创新。现有技术均是在湿凝胶陈化后或不进行陈化处理立即引入硅烷化合物溶液进行表面修饰或疏水改性，而本发明却是在干燥后进行疏水改性，这样在工业化生产中就为产品的多样化提供了便利条件，如果有需要亲水产品的话，即可包装出售，如需疏水产品，则立即送入改性设施进行改性；传统疏水改性方式采用浸泡形式，疏水剂用量大，现在采用喷雾方式直接喷至气凝胶表面，用量也减少了很多。
[0024]另外，本发明的制备方法可以大大节省改性剂的用量。现有技术在湿凝胶上进行改性，由于湿凝胶中含有大量带羟基的醇溶液，硅烷化合物会有相当数量与醇溶液中的羟基发生取代反应，这样会浪费数倍甚至十多倍的硅烷化合物，硅烷化合物的价格从每吨20000-40000元不等，改性剂的用量直接关系到气凝胶成品的成本。本发明选择干燥的气凝胶改性，仅用少量的硅 烷化合物(气凝胶本体质量的0.5-1.5% )即可完成疏水改性。
[0025]本发明制备方法可以大大减少有机化合物含量，达到A级非燃标准，环保又安全。
【附图说明】
[0026]图1示出由本发明的方法制备的疏水氧化硅气凝胶。
[0027]图2示出由本发明的方法制备的疏水氧化硅气凝胶毡。
[0028]图3示出由本发明的方法制备得到气凝胶的电镜图。
【具体实施方式】
[0029]实施例1
[0030]提取90-95%含量的工业甲醇500克，滴入lwt%浓度的盐酸水溶液，将体系的pH调节为I。搅拌均匀后，匀速滴入正硅酸甲酯(99% wt) 150克和甲基三乙氧基硅烷50克混合液，并匀速搅拌约10-40分钟后，滴入I %浓度的氢氧化钠水溶液调高pH值，搅拌均匀，静置10-60分钟后，即形成凝胶。将凝胶置于50°C的环境中老化5小时后即可进行超临界干燥。将老化好的凝胶置于高压釜中并封闭，向高压釜中缓慢注入液态CO2，并将釜内升温至60°C左右，此时釜内压力会升至10-15MPa，在此温度和压力范围内用CO2置换釜内甲醇，大约4-6小时后将釜内甲醇含量将至0.1 %以下，开始慢速释放CO2，超临界干燥即完成并制备出气凝胶颗粒，然后取出气凝胶颗粒做称重、疏水性和导热系数检测，检测结果为:质量为55克、气凝胶颗粒略有亲水、25°C时的导热系数为0.0158ff/m.K。
[0031]将前述步骤制备好的气凝胶颗粒盛在烧杯中，取气凝胶质量1%的三甲基氯硅烷改性剂盛在喷雾壶中，将硅烷改性剂均匀喷雾至气凝胶本体表面，然后封闭烧杯，接着将密闭的烧杯放入烘箱，温度调至85°C，加热2-4个小时，然后取出气凝胶颗粒，做称重、疏水性、导热系数和燃烧性测试，结果显示:55.66克(质量增加1.2% )、气凝胶颗粒完全疏水、导热系数为0.0162ff/m.K、燃烧性测试结果为A级非燃。
[0032]实施例2
[0033]溶胶-凝胶制备:提取90-95%含量的工业甲醇500克，滴入10wt%浓度的乙酸水溶液，将体系的PH调节到4。搅拌均匀后，匀速滴入正硅酸甲酯(99% wt) 150克和甲基三乙氧基硅烷50克混合液，并匀速搅拌约10-40分钟后，滴入I %浓度的氢氧化钠水溶液调高pH值至8，搅拌均匀即制备成硅溶胶，将硅溶胶注入长宽厚分别为:20cm、20cm和Icm的玻璃纤维毯中，静置10-60分钟后，即制成凝胶玻纤毯。将凝胶玻纤毯置于50°C的环境中老化5小时后即可进行超临界干燥。
[0034]超临界干燥:将老化好的凝胶玻纤毯置于高压釜中并封闭，向高压釜中注入液态CO2,将釜内升温至60°C左右，此时釜内压力升至10-15MPa，，保持此温度和压力范围内，用CO2替换釜内甲醇，大约4-6小时后，釜内甲醇剩0.1 %以内，开始慢速释放CO 2，即制备出气凝胶玻纤复合毯，经测试，此毯为亲水型毯，25°C时的导热系数为0.0175ff/m.K。
[0035]疏水改性:取气凝胶玻纤毯质量1.5%的六甲基二硅氮烷改性剂盛在喷雾壶中，并均匀喷在干燥好的气凝胶复合毯表面，然后封闭烧杯，接着将密闭的烧杯放入烘箱，温度调至95°C，加热2-4个小时，然后取出气凝胶玻纤复合毯，做疏水性、导热系数和燃烧性测试，结果显示:气凝胶玻纤复合毯完全疏水，25°C时的导热系数为0.0181W/m.K，燃烧性测试结果为A级非燃。
【主权项】
1.一种疏水氧化硅气凝胶和气凝胶复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤: (1)硅酸酯和甲基乙氧基硅烷配比液在醇中用酸催化剂进行水解，得到溶胶； (2)在溶胶中加入碱催化剂，将pH值调节为6-12，得到近中性或碱性的溶胶随后形成湿凝胶；或者得到近中性或碱性的溶胶后，将近中性或碱性的溶胶与无机纤维复合，制备凝胶纤维复合材料；然后，将得到的湿凝胶或或凝胶纤维复合材料进行陈化； (3)将陈化后的湿凝胶或凝胶纤维复合材料置于0)2超临界装置中进行干燥，用0)2置换出孔隙中的醇，得到干燥的氧化硅气凝胶； (4)将硅烷化合物喷到干燥的氧化硅气凝胶或氧凝胶纤维复合材料的表面，然后加热氧化硅气凝胶或气凝胶纤维复合材料的本体进行疏水改性，得到非燃疏水氧化硅气凝胶或气凝胶复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中的醇、硅酸酯、甲基乙氧基硅烷的配比是按重量份计10-20份:0.2-5份:0.2-5份；其中所述醇是含量在90%以上的醇。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中的甲基乙氧基硅烷是甲基三乙氧基硅烷、二甲二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷或它们的混合物。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)的所述硅酸酯是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯中一种或它们的混合物；所述醇液是甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇中的一种或它们的混合物；所述酸催化剂是盐酸、硫酸、醋酸、丁酸、甲酸中一种或它们的混合物；所述碱催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中一种或它们的混合物；所述硅烷化合物是三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅胺烷中一种或其混合物。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中的所述水解的pH值在1-4之间。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述无机纤维是玻璃纤维、石英玻璃纤维、硼纤维、陶瓷纤维和金属纤维中一种或它们的混合物。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，湿凝胶或凝胶与纤维复合材料在25-70°C的温度下静置老化3-24小时。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，喷到干燥的氧化硅气凝胶或氧凝胶纤维复合材料的表面的硅烷化合物占氧化硅气凝胶或氧凝胶纤维复合材料本体质量的0.5-1.5% (w/w)。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的疏水改性的温度在50-100 °C 之间。10.一种根据以上权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的气凝胶或气凝胶纤维复合材料。
【专利摘要】本发明涉及一种A级疏水氧化硅气凝胶和气凝胶复合材料及其制备方法，制备方法包括步骤：(1)硅酸酯和甲基乙氧基硅烷配比液在醇中用酸催化剂进行水解，得到溶胶；(2)在溶胶中加入碱催化剂，将pH值调节为6-10，得到碱性溶胶，碱性溶胶随后即可形成湿凝胶；或者得到碱性溶胶后，将碱性溶胶与无机纤维复合，制备凝胶纤维复合材料；(3)将陈化后的湿凝胶或凝胶纤维复合材料置于CO2超临界装置中进行干燥，用CO2置换出孔隙中的醇，得到干燥的氧化硅气凝胶；(4)将硅烷化合物喷到干燥的氧化硅气凝胶或氧凝胶纤维复合材料的表面，并加热氧化硅气凝胶或凝胶纤维复合材料的本体进行疏水改性，得到非燃氧化硅疏水气凝胶。
【IPC分类】C01B33/16
【公开号】CN104891509
【申请号】CN201510236100
【发明人】田雷, 董海兵
【申请人】田雷
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月11日
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