气凝胶球的方法
气凝胶球的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米多孔材料制备领域，具体涉及一种采用常压干燥制备毫米级S12气凝胶球的方法。
【背景技术】
[0002]目前，国内外关于制备S12气凝胶的报道很多，通常以硅酸酯或水玻璃为原料，制备出的最终产品多为不规则的块体和粉末，制备大的3102气凝胶块在工艺上较为困难，制备特殊形状块体材料的尺寸大小更不易控制，且存在质脆易碎和难以进行实际应用的缺陷，而后者在实际应用中则会出现填充不均匀或回收困难等问题。且采用超临界干燥制备S12气凝胶块体对设备要求高，存在不安全因素等。为了拓展S1 2气凝胶的应用范围和效率，弥补3102气凝胶微球制备技术中的不足，期望将S12气凝胶制备成外形规则且粒径可控的微球，有望为其大规模制备和应用提供一条切实可行的路线，具有重要意义。
[0003]“一种Ti02/ 二氧化硅气凝胶球及其制备方法”(专利公开号为CN1546225A)的中国专利，其成球工艺为:成球凝胶形成容器中装有氨水，表面活性剂和煤油，将溶剂向凝胶形成器中滴加。但其制备工艺中使用氨水量大，溶胶不容易成球，油相不易回收再利用。“一种制备毫米级二氧化硅气凝胶球的方法”(专利公开号为CN104163431A)的中国专利，其成球工艺为:将氨水和二氧化硅醇溶胶通过蠕动泵进入静态混合器混合，再从底部流入盛有大豆油和乙醇的凝胶形成器内，形成毫米级别的二氧化硅凝胶球。但采用的超临界干燥工艺对设备要求高，条件控制和操作困难。
【发明内容】
[0004]为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种采用常压干燥制备毫米级S12气凝胶球的方法，该方法能够制得具有纳米尺寸的连续孔洞结构，密度低、比表面积高、介孔分布均匀的3102气凝胶球，并且制备方法简单，易于实现。
[0005]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是:
[0006]一种采用常压干燥制备毫米级5102气凝胶球的方法，包括以下步骤:
[0007]I)将pH值为2?3的硅溶胶在室温下静置水解12?24h ；
[0008]2)将水解后的硅溶胶的pH值调节为4?6，得到预制的硅溶胶；
[0009]3)将疏水角大于90°的S12气凝胶粉体均匀平铺于平板上作为载台；
[0010]4)将预制的硅溶胶逐滴滴加到载台上，然后于空气中静置凝胶化I?2h，形成球状湿凝胶；
[0011]5)将球状湿凝胶在无水乙醇中浸泡后，得到凝胶球；
[0012]6)将凝胶球进行多次陈化、老化处理后，采用三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液进行浸泡改性12?24h，得到改性后的凝胶球；
[0013]7)将改性后的凝胶球清洗后干燥，得到毫米级S12气凝胶球。
[0014]所述步骤I)中pH值为2?3的硅溶胶通过以下方法获得:调节质量浓度为30%的硅溶胶的pH值为2?3或将工业级水玻璃与去离子水按体积比1:4混合均匀后，经强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂离子交换得到的。
[0015]所述步骤2)中pH值是采用0.5?2mol/L的氨水溶液进行调节的。
[0016]所述步骤4)中球状湿凝胶的间距大于3mm。
[0017]所述步骤5)中浸泡的时间为10?14h。
[0018]所述步骤6)中三甲基氯硅烷和正己烷的体积比为1: (9?10)。
[0019]所述步骤6)中多次陈化、老化工艺处理具体过程为:(I)采用无水乙醇老化10?20h ; (2)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化45?52h ; (3)采用正己烷老化20?30h ; (4)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化40?50h ; (5)采用正己烷老化22?30h ;其中，正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液中，正硅酸乙酯占正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液的体积的70?80%。
[0020]所述步骤6)中将凝胶球进行多次陈化、老化处理后，采用正己烷清洗凝胶球后再进行改性。
[0021]所述步骤7)中清洗是采用正己烷进行的。
[0022]所述步骤7)中干燥是在常压下于30?40°C进行的。
[0023]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:本发明以硅源为原料，采用离子交换、溶胶凝胶、滴液成球、表面改性等工艺，结合滴落法和常压干燥技术制备出了毫米级疏水型Si02气凝胶球，本制备方法具有简便易行、成本低等特点；将水解后的硅溶胶的pH值调节为4?6，能够防止硅溶胶瞬间凝胶；本发明中由于S12气凝胶粉体的疏水角大于90°，所以能够使小液滴具有足够高的球形度；当球状小液滴的表面强度能够克服乙醇溶液的表面张力时，再将球状小液滴于无水乙醇中浸泡，能够防止液滴破碎；经过多次陈化、老化工处理能够强化凝胶内部网络结构，以防止凝胶球在常压干燥过程中破碎。
[0024]本发明制备出的S12气凝胶球的直径为0.1?3mm，比表面积为500?850m 2/g，具有纳米尺寸的连续孔洞结构，所形成的网络多孔结构孔径尺寸为5?20nm左右，内部结构为典型的纳米介孔材料，呈现良好的疏水特性；密度低、比表面积高、介孔分布均匀，并且所得的S12气凝胶球为毫米级球状体，气凝胶球的滚动性能大幅提高，在隔热、催化以及色谱填充等领域易于应用，前景广阔；对制备的3102气凝胶球进行了 SEM、BET、DG-TA、FTIR表征，均表明所制备出的S12气凝胶球具有典型气凝胶性质。本发明将3102气凝胶制备成外形规则且粒径可控的球形，为拓展S12气凝胶的应用范围和效率，弥补S1 2气凝胶球制备技术中的不足，具有重要意义。
[0025]进一步的，将预制的硅溶胶逐滴滴加到载台上，是分散滴加的，在载台上的硅溶胶球相互分离大于3mm的间距，这样能够防止溶胶接触合并。
[0026]进一步的，改性前用正己烷清洗凝胶球，能够彻底除去凝胶中的乙醇，以防止三甲基氯烷与乙醇反应，影响改性效果。
[0027]进一步的，本发明采用常压干燥，反应条件温和，避免了超临界干燥工艺对设备要求高，条件控制和操作难等问题。该方法工艺简单，成本低廉且安全隐患小。
[0028]进一步的，本发明中干燥是在30?40°C下进行的，能够防止温度过高、干燥速度过快造成凝胶球破碎。
【附图说明】
[0029]图1是本发明中毫米级5102气凝胶球的宏观照片。
[0030]图2是本发明中毫米级3102气凝胶球的直径分布统计图。
[0031]图3是本发明中毫米级S12气凝胶球的SEM图。
[0032]图4是本发明中毫米级S12气凝胶球的N2吸附-解吸等温线。
[0033]图5是本发明中毫米级S12气凝胶球的孔径分布图。
[0034]图6是本发明中毫米级3102气凝胶球的热重-差热曲线。
[0035]图7是本发明中毫米级S12气凝胶球的FTIR光谱。
【具体实施方式】
[0036]下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。本发明中采用疏水角大于90°的S12气凝胶粉体作为载台是为了保证亲水的S1JM凝胶在后续处理过程能在载台表面能够始终保持较好的毫米级球状体。
[0037]实施例1
[0038]I)以工业级水玻璃为娃源，将工业级水玻璃和去离子水按体积比为1:4混合均匀，将混合均匀后的溶液经强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂离子交换制备出pH值为2?3的硅溶胶，然后在室温下静置水解12h。
[0039]2)向水解后的硅溶胶中缓慢滴加lmol/L的氨水溶液，调节其pH值至6，得到预制的硅溶胶。
[0040]3)将疏水角约为126°的S12气凝胶粉体均匀平铺于平板上作为载台。
[0041]4)采用注射器将预制的硅溶胶逐滴滴加到载台上，形成直径0.1?5mm的稳定的球形液滴，于空气中静置凝胶化Ih以使球状小液滴的表面强度足够克服乙醇溶液的表面张力，形成球状湿凝胶；球状湿凝胶的间距大于3mm，能够防止溶胶接触合并。
[0042]5)将球状湿凝胶移入无水乙醇溶液中浸泡改性12h，以使S1Jt彻底凝胶化，得到湿凝胶球。
[0043]6)将湿凝胶球进行多次陈化、老化处理以强化凝胶内部网络结构，再采用正己烷清洗以彻底除去凝胶中的乙醇，以防止三甲基氯烷与乙醇反应，影响改性效果。然后采用体积比1:9的三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液进行改性24h，得到改性后的凝胶球；其中，多次陈化、 老化工艺处理具体过程为:(I)采用无水乙醇老化12h ; (2)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化48h ; (3)采用正己烷老化24h ; (4)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化48h ; (5)采用正己烷老化24h ;其中，正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液中，正硅酸乙酯占正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液的体积的70%。
[0044]7)将改性后的凝胶球经正己烷清洗3次，然后在干燥箱中于35°C下进行常压干燥，得到毫米级S12气凝胶球，该气凝胶球为疏水型。
[0045]对实施例1制得的S12气凝胶球的宏观照片，参见图1，从图1可以看出，S1 2气凝胶球的直径约为I?1.5mm，表面平整，球形度高。
[0046]图2为对实施例1大量制备的_米球状二氧化娃气凝胶的球体直径分布，从图2可以看出，本实施例制备的球主要直径在1.1?1.5mm之间，其中以1.3?1.35mm直径的球最多。
[0047]图3为本实施例制备的毫米级球状二氧化硅气凝胶断面的扫描电子照片，从图3可以看出，气凝胶的网络结构得到较好的保持，依然保留了大量介孔结构。
[0048]图4为本实施例制备的毫米级球状二氧化硅气凝胶的氮气吸附-脱附曲线，计算表明比表面积为734.4m2/g，表明其为具有气凝胶结构的材料。
[0049]图5为本实施例制备的毫米级球状二氧化硅气凝胶的纳米孔径分布，从图5可以看出，主要孔径分布在40?120埃，最可几孔径为121.9埃，其平均孔径为73.5埃，属于介孔结构。
[0050]图6为本实施例制备的毫米级球状二氧化硅气凝胶的差热-热重曲线，从室温升到1000°C质量仅减少12.7%，在升温过程是一个吸热过程。
[0051]图7为本实施例制备的毫米级球状二氧化硅气凝胶的红外光谱曲线，从图7可以看出，除了其本身的S1-O键之外，还有明显的-CH3,表明在制备过程中微观结构中枝接了 -CH3,因此具有一定的疏水性。
[0052]实施例2
[0053]I)以工业级水玻璃为娃源，将工业级水玻璃和去离子水按体积比为1:4混合均匀，将混合均匀后的溶液经强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂离子交换制备出PH值为2的硅溶胶，然后在室温下静置水解24h。
[0054]2)向水解后的硅溶胶中缓慢滴加lmol/L的氨水溶液，调节其PH值至5，得到预制的硅溶胶。
[0055]3)将疏水角约为126°的S12气凝胶粉体均匀平铺于平板上作为载台。
[0056]4)采用注射器将预制的硅溶胶逐滴滴加到载台上，形成直径0.1?5mm的稳定的球形液滴，于空气中静置凝胶化2h，以使球状小液滴的表面强度足够克服乙醇溶液的表面张力，形成球状湿凝胶；球状湿凝胶的间距大于3mm，能够防止溶胶接触合并。
[0057]5)将球状湿凝胶移入无水乙醇溶液中浸泡12h，以使S1Jt彻底凝胶化，得到湿凝胶球。
[0058]6)将湿凝胶球进行多次陈化、老化工艺处理以强化凝胶内部网络结构，再采用正己烷清洗以彻底除去凝胶中的乙醇，以防止三甲基氯烷与乙醇反应，影响改性效果。然后采用体积比1:9的三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液进行改性24h，得到改性后的凝胶球；其中，多次陈化、老化工艺处理具体过程为:(I)采用无水乙醇老化1h ; (2)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化46h ; (3)采用正己烷老化27h ; (4)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化50h ; (5)采用正己烷老化22h ;其中，正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液中，正硅酸乙酯占正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液的体积的80%。
[0059]7)将改性后的凝胶球用正己烷清洗3次，然后在干燥箱中于35°C下常压干燥，得到毫米级3102气凝胶球，该气凝胶球为疏水型。
[0060]由本实施例制备的毫米级球状二氧化硅气凝胶的氮气吸附-脱附曲线，计算表明比表面积为546.8m2/g，表明其为具有气凝胶结构的材料，并且具有纳米尺寸的连续孔洞结构，所形成的网络多孔结构孔径尺寸为16nm左右。
[0061]实施例3
[0062]I)以工业级水玻璃为娃源，将工业级水玻璃和去离子水按体积比为1:4混合均匀，将混合均匀后的溶液经强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂离子交换制备出PH值为3的硅溶胶，然后在室温下静置水解12h。
[0063]2)将疏水角约为126°的S12气凝胶粉体均匀平铺于平板上作为载台。
[0064]3)采用注射器将pH值为3的硅溶胶逐滴分散滴加到气凝胶载台上，得到球状溶胶滴。
[0065]4)采用另一注射器将lmol/L的氨水溶液注入球状溶胶滴内，调节球状溶胶滴pH值为5，以加速凝胶化，然后于空气中静置凝胶化lh，以形成表面强度足够克服乙醇溶液的表面张力的球状凝胶。
[0066]5)将球状凝胶移入无水乙醇溶液中浸泡12h，以使S1Jt彻底凝胶化，得到湿凝胶球。
[0067]6)将湿凝胶球进行多次陈化、老化工艺处理，以强化凝胶内部网络结构，再采用正己烷清洗以彻底除去凝胶中的乙醇，以防止三甲基氯烷与乙醇反应，影响改性效果。然后采用体积比1:9的三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液进行改性24h，得到改性后的凝胶球；其中，多次陈化、老化工艺处理具体过程为:(I)采用无水乙醇老化20h ;(2)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化50h ; (3)采用正己烷老化25h ; (4)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化45h ; (5)采用正己烷老化30h ;其中，正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液中，正硅酸乙酯占正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液的体积的75%。
[0068]7)将改性后的凝胶球用正己烷清洗3次，然后在干燥箱中于35°C下常压干燥，得到毫米级3102气凝胶球，该气凝胶球为疏水型。
[0069]由本实施例制备的毫米级球状二氧化硅气凝胶的氮气吸附-脱附曲线，计算表明比表面积为852.lm2/g，表明其为具有气凝胶结构的材料，并且具有纳米尺寸的连续孔洞结构，所形成的网络多孔结构孔径尺寸为12nm左右。
[0070]实施例4
[0071]I)以工业级水玻璃为娃源，将工业级水玻璃和去离子水按体积比为1:4混合均匀，将混合均匀后的溶液经强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂离子交换制备出PH值为2的硅溶胶，然后在室温下静置水解24h。
[0072]2)将疏水角约为126°的S12气凝胶粉体均匀平铺于平板上作为载台。
[0073]3)采用注射器将pH值为2的硅溶胶逐滴分散滴加到气凝胶载台上，得到球状溶胶滴。
[0074]4)采用另一注射器将lmol/L的氨水溶液注入球状溶胶滴内，调节球状溶胶滴pH值为5，以加速凝胶化，然后于空气中静置凝胶化2h，以形成表面强度足够克服乙醇溶液的表面张力的球状凝胶。
[0075]5)当球状凝胶移入无水乙醇溶液中浸泡12h，以使S1Jt彻底凝胶化，得到湿凝胶球。
[0076]6)将湿凝胶球进行多次陈化、老化工艺处理，以强化凝胶内部网络结构，再采用正己烷清洗以彻底除去凝胶中的乙醇，以防止三甲基氯烷与乙醇反应，影响改性效果。然后采用体积比1:9的三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液进行改性24h，得到改性后的凝胶球；其中，多次陈化、老化工艺处理具体过程为:(I)采用无水乙醇老化16h ;(2)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化52h ; (3)采用正己烷老化20h ; (4)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化46h ; (5)采用正己烷老化22h ;其中，正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液中，正硅酸乙酯占正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液的体积的72%。
[0077]7)将改性后的凝胶球用正己烷清洗3次，然后在干燥箱中于35°C下常压干燥，得到毫米级3102气凝胶球，该气凝胶球为疏水型。
[0078]由本实施例制备的毫米级球状二氧化硅气凝胶的氮气吸附-脱附曲线，计算表明比表面积为653.5m2/g，表明其为具有气凝胶结构的材料，并且具有纳米尺寸的连续孔洞结构，所形成的网络多孔结构孔径尺寸为9nm左右。
[0079]实施例5
[0080]I)以硅溶胶作为硅源，调节质量浓度为30%的硅溶胶的pH值为2.5，然后在室温下静置水解14h。
[0081]2)向水解后的硅溶胶中缓慢滴加0.5mol/L的氨水溶液，调节其pH值至4，得到预制的硅溶胶。
[0082]3)将疏 水角大于90°的S12气凝胶粉体均匀平铺于平板上作为载台。
[0083]4)采用注射器将预制的硅溶胶逐滴滴加到载台上，形成直径0.1?5mm的稳定的球形液滴，于空气中静置凝胶化1.5h以使球状小液滴的表面强度足够克服乙醇溶液的表面张力，形成球状湿凝胶；球状湿凝胶的间距大于3mm，能够防止溶胶接触合并。
[0084]5)将球状湿凝胶移入无水乙醇溶液中浸泡改性1h以使S1Jt彻底凝胶化，得到湿凝胶球。
[0085]6)将湿凝胶球进行多次陈化、老化处理以强化凝胶内部网络结构，再采用正己烷清洗以彻底除去凝胶中的乙醇，以防止三甲基氯烷与乙醇反应，影响改性效果。然后采用体积比1:10的三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液进行改性12h，得到改性后的凝胶球；其中，多次陈化、老化工艺处理具体过程为:(I)采用无水乙醇老化20h ; (2)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化48h ; (3)采用正己烷老化30h ; (4)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化40h ; (5)采用正己烷老化27h ;其中，正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液中，正硅酸乙酯占正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液的体积的78%。
[0086]7)将改性后的凝胶球经正己烷清洗3次，然后在干燥箱中于30°C下进行常压干燥，得到毫米级S12气凝胶球，该气凝胶球为疏水型。
[0087]实施例6
[0088]I)以硅溶胶作为硅源，调节质量浓度为30%的硅溶胶的pH值为3，然后在室温下静置水解20h。
[0089]2)向水解后的硅溶胶中缓慢滴加2mol/L的氨水溶液，调节其pH值至6，得到预制的硅溶胶。
[0090]3)将疏水角大于90°的S12气凝胶粉体均匀平铺于平板上作为载台。
[0091]4)采用注射器将预制的硅溶胶逐滴滴加到载台上，形成直径0.1?5mm的稳定的球形液滴，于空气中静置凝胶化Ih以使球状小液滴的表面强度足够克服乙醇溶液的表面张力，形成球状湿凝胶；球状湿凝胶的间距大于3mm，能够防止溶胶接触合并。
[0092]5)将球状湿凝胶移入无水乙醇溶液中浸泡改性14h以使S1Jt彻底凝胶化，得到湿凝胶球。
[0093]6)将湿凝胶球进行多次陈化、老化处理以强化凝胶内部网络结构，再采用正己烷清洗以彻底除去凝胶中的乙醇，以防止三甲基氯烷与乙醇反应，影响改性效果。然后采用体积比1:9.5的三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液进行改性16h，得到改性后的凝胶球；其中，多次陈化、老化工艺处理具体过程为:(I)采用无水乙醇老化18h ;(2)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化45h ; (3)采用正己烷老化21h ; (4)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化43h ; (5)采用正己烷老化28h ;其中，正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液中，正硅酸乙酯占正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液的体积的70%。
[0094]7)将改性后的凝胶球经正己烷清洗3次，然后在干燥箱中于40°C下进行常压干燥，得到毫米级S12气凝胶球，该气凝胶球为疏水型。
[0095]本发明以工业级水玻璃为硅源或者以硅溶胶为原料，将预制的硅溶胶滴在载台上，形成直径0.1?5_的球状液滴，使小液滴在空气中凝胶，当球状小液滴的表面强度足够克服乙醇溶液的表面张力的时候，将小液滴放入乙醇溶液中浸泡，再经多步溶剂交换以及表面改性，本发明结合滴落法和常压干燥等技术制备出了毫米级疏水型S12气凝胶球，并对所制备出的球进行了 SEM、BET、DG-TA, FTIR表征，均表明所制备出的球具有典型气凝胶性质。将S12气凝胶制备成外形规则且粒径可控的球形，为拓展S12气凝胶的应用范围和效率，弥补S12气凝胶球制备技术中的不足，具有重要意义。
[0096]本发明中以硅溶胶作为硅源时，市场上的质量浓度为30%硅溶胶也可，只需将其pH值调节为2?3即可。
[0097]本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0098]1.本发明以工业级水玻璃为硅源，结合滴落法和常压干燥等技术制备出了毫米级疏水型S12气凝胶球，并对所制备出的球进行了 SEM、BET、DSC-TGA、FTIR表征，均表明所制备出的球具有典型气凝胶性质。
[0099]2.本发明采用常压干燥，反应条件温和，避免了超临界干燥工艺对设备要求高，条件控制和操作难等问题。该方法工艺简单，成本低廉且安全隐患小。
[0100]3.本发明的方法制备的毫米级S12气凝胶球粒径分布为I?2mm，比表面积为500?850m2/g，可制备成外形规则且粒径可控的球形，为拓展3102气凝胶的应用范围和效率，弥补S12气凝胶球制备技术中的不足，具有重要意义。
【主权项】
1.一种采用常压干燥制备毫米级S12气凝胶球的方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将pH值为2?3的硅溶胶在室温下静置水解12?24h； 2)将水解后的硅溶胶的pH值调节为4?6，得到预制的硅溶胶； 3)将疏水角大于90°的S12气凝胶粉体均匀平铺于平板上作为载台； 4)将预制的硅溶胶逐滴滴加到载台上，然后于空气中静置凝胶化I?2h，形成球状湿凝胶； 5)将球状湿凝胶在无水乙醇中浸泡后，得到凝胶球； 6)将凝胶球进行多次陈化、老化处理后，采用三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液进行浸泡改性12?24h，得到改性后的凝胶球； 7)将改性后的凝胶球清洗后干燥，得到毫米级S12气凝胶球。2.根据权利要求1所述的采用常压干燥制备毫米级S12气凝胶球的方法，其特征在于，所述步骤I)中PH值为2?3的硅溶胶通过以下方法获得:调节质量浓度为30%的硅溶胶的PH值为2?3或将工业级水玻璃与去离子水按体积比1:4混合均匀后，经强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂离子交换得到的。3.根据权利要求1所述的采用常压干燥制备毫米级S12气凝胶球的方法，其特征在于，所述步骤2)中pH值是采用0.5?2mol/L的氨水溶液进行调节的。4.根据权利要求1所述的采用常压干燥制备毫米级S12气凝胶球的方法，其特征在于，所述步骤4)中球状湿凝胶的间距大于3_。5.根据权利要求1所述的采用常压干燥制备毫米级S12气凝胶球的方法，其特征在于，所述步骤5)中浸泡的时间为10?14h。6.根据权利要求1所述的采用常压干燥制备毫米级S12气凝胶球的方法，其特征在于，所述步骤6)中三甲基氯硅烷和正己烷的体积比为1: (9?10)。7.根据权利要求1所述的采用常压干燥制备毫米级S12气凝胶球的方法，其特征在于，所述步骤6)中多次陈化、老化工艺处理具体过程为:(I)采用无水乙醇老化10?20h;(2)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化45?52h ; (3)采用正己烷老化20?30h ;(4)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化40?50h ; (5)采用正己烷老化22?30h ;其中，正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液中，正硅酸乙酯占正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液的体积的70?80%。8.根据权利要求1或7所述的采用常压干燥制备毫米级S12气凝胶球的方法，其特征在于，所述步骤6)中将凝胶球进行多次陈化、老化处理后，采用正己烷清洗凝胶球后再进行改性。9.根据权利要求1所述的采用常压干燥制备毫米级S12气凝胶球的方法，其特征在于，所述步骤7)中清洗是采用正己烷进行的。10.根据权利要求1或9所述的采用常压干燥制备毫米级S12气凝胶球的方法，其特征在于，所述步骤7)中干燥是在常压下于30?40°C进行的。
【专利摘要】一种制备毫米级SiO2气凝胶球的方法，将pH值为2～3的硅溶胶在室温下静置水解12～24h后，调节pH值为4～6，然后滴加到疏水角大于90°的SiO2气凝胶粉体上，再于空气中静置凝胶化1～2h，形成球状湿凝胶；在无水乙醇中浸泡后，进行多次陈化、老化处理后改性、干燥，得到毫米级SiO2气凝胶球。本制备方法具有简便易行、成本低等特点。本发明制备出的SiO2气凝胶球粒径分布为1～2mm，比表面积为500～850m2/g，具有纳米尺寸的连续孔洞结构，所形成的网络多孔结构孔径尺寸为5～20nm左右，内部结构为典型的纳米介孔材料，呈现良好的疏水特性。
【IPC分类】C01B33/16
【公开号】CN104891510
【申请号】CN201510282789
【发明人】李红伟, 贾念念, 贺佩, 逯攀岩, 耿刚强
【申请人】长安大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月28日
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米多孔材料制备领域，具体涉及一种采用常压干燥制备毫米级S12气凝胶球的方法。
【背景技术】
[0002]目前，国内外关于制备S12气凝胶的报道很多，通常以硅酸酯或水玻璃为原料，制备出的最终产品多为不规则的块体和粉末，制备大的3102气凝胶块在工艺上较为困难，制备特殊形状块体材料的尺寸大小更不易控制，且存在质脆易碎和难以进行实际应用的缺陷，而后者在实际应用中则会出现填充不均匀或回收困难等问题。且采用超临界干燥制备S12气凝胶块体对设备要求高，存在不安全因素等。为了拓展S1 2气凝胶的应用范围和效率，弥补3102气凝胶微球制备技术中的不足，期望将S12气凝胶制备成外形规则且粒径可控的微球，有望为其大规模制备和应用提供一条切实可行的路线，具有重要意义。
[0003]“一种Ti02/ 二氧化硅气凝胶球及其制备方法”(专利公开号为CN1546225A)的中国专利，其成球工艺为:成球凝胶形成容器中装有氨水，表面活性剂和煤油，将溶剂向凝胶形成器中滴加。但其制备工艺中使用氨水量大，溶胶不容易成球，油相不易回收再利用。“一种制备毫米级二氧化硅气凝胶球的方法”(专利公开号为CN104163431A)的中国专利，其成球工艺为:将氨水和二氧化硅醇溶胶通过蠕动泵进入静态混合器混合，再从底部流入盛有大豆油和乙醇的凝胶形成器内，形成毫米级别的二氧化硅凝胶球。但采用的超临界干燥工艺对设备要求高，条件控制和操作困难。
【发明内容】
[0004]为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种采用常压干燥制备毫米级S12气凝胶球的方法，该方法能够制得具有纳米尺寸的连续孔洞结构，密度低、比表面积高、介孔分布均匀的3102气凝胶球，并且制备方法简单，易于实现。
[0005]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是:
[0006]一种采用常压干燥制备毫米级5102气凝胶球的方法，包括以下步骤:
[0007]I)将pH值为2?3的硅溶胶在室温下静置水解12?24h ；
[0008]2)将水解后的硅溶胶的pH值调节为4?6，得到预制的硅溶胶；
[0009]3)将疏水角大于90°的S12气凝胶粉体均匀平铺于平板上作为载台；
[0010]4)将预制的硅溶胶逐滴滴加到载台上，然后于空气中静置凝胶化I?2h，形成球状湿凝胶；
[0011]5)将球状湿凝胶在无水乙醇中浸泡后，得到凝胶球；
[0012]6)将凝胶球进行多次陈化、老化处理后，采用三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液进行浸泡改性12?24h，得到改性后的凝胶球；
[0013]7)将改性后的凝胶球清洗后干燥，得到毫米级S12气凝胶球。
[0014]所述步骤I)中pH值为2?3的硅溶胶通过以下方法获得:调节质量浓度为30%的硅溶胶的pH值为2?3或将工业级水玻璃与去离子水按体积比1:4混合均匀后，经强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂离子交换得到的。
[0015]所述步骤2)中pH值是采用0.5?2mol/L的氨水溶液进行调节的。
[0016]所述步骤4)中球状湿凝胶的间距大于3mm。
[0017]所述步骤5)中浸泡的时间为10?14h。
[0018]所述步骤6)中三甲基氯硅烷和正己烷的体积比为1: (9?10)。
[0019]所述步骤6)中多次陈化、老化工艺处理具体过程为:(I)采用无水乙醇老化10?20h ; (2)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化45?52h ; (3)采用正己烷老化20?30h ; (4)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化40?50h ; (5)采用正己烷老化22?30h ;其中，正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液中，正硅酸乙酯占正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液的体积的70?80%。
[0020]所述步骤6)中将凝胶球进行多次陈化、老化处理后，采用正己烷清洗凝胶球后再进行改性。
[0021]所述步骤7)中清洗是采用正己烷进行的。
[0022]所述步骤7)中干燥是在常压下于30?40°C进行的。
[0023]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:本发明以硅源为原料，采用离子交换、溶胶凝胶、滴液成球、表面改性等工艺，结合滴落法和常压干燥技术制备出了毫米级疏水型Si02气凝胶球，本制备方法具有简便易行、成本低等特点；将水解后的硅溶胶的pH值调节为4?6，能够防止硅溶胶瞬间凝胶；本发明中由于S12气凝胶粉体的疏水角大于90°，所以能够使小液滴具有足够高的球形度；当球状小液滴的表面强度能够克服乙醇溶液的表面张力时，再将球状小液滴于无水乙醇中浸泡，能够防止液滴破碎；经过多次陈化、老化工处理能够强化凝胶内部网络结构，以防止凝胶球在常压干燥过程中破碎。
[0024]本发明制备出的S12气凝胶球的直径为0.1?3mm，比表面积为500?850m 2/g，具有纳米尺寸的连续孔洞结构，所形成的网络多孔结构孔径尺寸为5?20nm左右，内部结构为典型的纳米介孔材料，呈现良好的疏水特性；密度低、比表面积高、介孔分布均匀，并且所得的S12气凝胶球为毫米级球状体，气凝胶球的滚动性能大幅提高，在隔热、催化以及色谱填充等领域易于应用，前景广阔；对制备的3102气凝胶球进行了 SEM、BET、DG-TA、FTIR表征，均表明所制备出的S12气凝胶球具有典型气凝胶性质。本发明将3102气凝胶制备成外形规则且粒径可控的球形，为拓展S12气凝胶的应用范围和效率，弥补S1 2气凝胶球制备技术中的不足，具有重要意义。
[0025]进一步的，将预制的硅溶胶逐滴滴加到载台上，是分散滴加的，在载台上的硅溶胶球相互分离大于3mm的间距，这样能够防止溶胶接触合并。
[0026]进一步的，改性前用正己烷清洗凝胶球，能够彻底除去凝胶中的乙醇，以防止三甲基氯烷与乙醇反应，影响改性效果。
[0027]进一步的，本发明采用常压干燥，反应条件温和，避免了超临界干燥工艺对设备要求高，条件控制和操作难等问题。该方法工艺简单，成本低廉且安全隐患小。
[0028]进一步的，本发明中干燥是在30?40°C下进行的，能够防止温度过高、干燥速度过快造成凝胶球破碎。
【附图说明】
[0029]图1是本发明中毫米级5102气凝胶球的宏观照片。
[0030]图2是本发明中毫米级3102气凝胶球的直径分布统计图。
[0031]图3是本发明中毫米级S12气凝胶球的SEM图。
[0032]图4是本发明中毫米级S12气凝胶球的N2吸附-解吸等温线。
[0033]图5是本发明中毫米级S12气凝胶球的孔径分布图。
[0034]图6是本发明中毫米级3102气凝胶球的热重-差热曲线。
[0035]图7是本发明中毫米级S12气凝胶球的FTIR光谱。
【具体实施方式】
[0036]下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。本发明中采用疏水角大于90°的S12气凝胶粉体作为载台是为了保证亲水的S1JM凝胶在后续处理过程能在载台表面能够始终保持较好的毫米级球状体。
[0037]实施例1
[0038]I)以工业级水玻璃为娃源，将工业级水玻璃和去离子水按体积比为1:4混合均匀，将混合均匀后的溶液经强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂离子交换制备出pH值为2?3的硅溶胶，然后在室温下静置水解12h。
[0039]2)向水解后的硅溶胶中缓慢滴加lmol/L的氨水溶液，调节其pH值至6，得到预制的硅溶胶。
[0040]3)将疏水角约为126°的S12气凝胶粉体均匀平铺于平板上作为载台。
[0041]4)采用注射器将预制的硅溶胶逐滴滴加到载台上，形成直径0.1?5mm的稳定的球形液滴，于空气中静置凝胶化Ih以使球状小液滴的表面强度足够克服乙醇溶液的表面张力，形成球状湿凝胶；球状湿凝胶的间距大于3mm，能够防止溶胶接触合并。
[0042]5)将球状湿凝胶移入无水乙醇溶液中浸泡改性12h，以使S1Jt彻底凝胶化，得到湿凝胶球。
[0043]6)将湿凝胶球进行多次陈化、老化处理以强化凝胶内部网络结构，再采用正己烷清洗以彻底除去凝胶中的乙醇，以防止三甲基氯烷与乙醇反应，影响改性效果。然后采用体积比1:9的三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液进行改性24h，得到改性后的凝胶球；其中，多次陈化、 老化工艺处理具体过程为:(I)采用无水乙醇老化12h ; (2)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化48h ; (3)采用正己烷老化24h ; (4)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化48h ; (5)采用正己烷老化24h ;其中，正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液中，正硅酸乙酯占正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液的体积的70%。
[0044]7)将改性后的凝胶球经正己烷清洗3次，然后在干燥箱中于35°C下进行常压干燥，得到毫米级S12气凝胶球，该气凝胶球为疏水型。
[0045]对实施例1制得的S12气凝胶球的宏观照片，参见图1，从图1可以看出，S1 2气凝胶球的直径约为I?1.5mm，表面平整，球形度高。
[0046]图2为对实施例1大量制备的_米球状二氧化娃气凝胶的球体直径分布，从图2可以看出，本实施例制备的球主要直径在1.1?1.5mm之间，其中以1.3?1.35mm直径的球最多。
[0047]图3为本实施例制备的毫米级球状二氧化硅气凝胶断面的扫描电子照片，从图3可以看出，气凝胶的网络结构得到较好的保持，依然保留了大量介孔结构。
[0048]图4为本实施例制备的毫米级球状二氧化硅气凝胶的氮气吸附-脱附曲线，计算表明比表面积为734.4m2/g，表明其为具有气凝胶结构的材料。
[0049]图5为本实施例制备的毫米级球状二氧化硅气凝胶的纳米孔径分布，从图5可以看出，主要孔径分布在40?120埃，最可几孔径为121.9埃，其平均孔径为73.5埃，属于介孔结构。
[0050]图6为本实施例制备的毫米级球状二氧化硅气凝胶的差热-热重曲线，从室温升到1000°C质量仅减少12.7%，在升温过程是一个吸热过程。
[0051]图7为本实施例制备的毫米级球状二氧化硅气凝胶的红外光谱曲线，从图7可以看出，除了其本身的S1-O键之外，还有明显的-CH3,表明在制备过程中微观结构中枝接了 -CH3,因此具有一定的疏水性。
[0052]实施例2
[0053]I)以工业级水玻璃为娃源，将工业级水玻璃和去离子水按体积比为1:4混合均匀，将混合均匀后的溶液经强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂离子交换制备出PH值为2的硅溶胶，然后在室温下静置水解24h。
[0054]2)向水解后的硅溶胶中缓慢滴加lmol/L的氨水溶液，调节其PH值至5，得到预制的硅溶胶。
[0055]3)将疏水角约为126°的S12气凝胶粉体均匀平铺于平板上作为载台。
[0056]4)采用注射器将预制的硅溶胶逐滴滴加到载台上，形成直径0.1?5mm的稳定的球形液滴，于空气中静置凝胶化2h，以使球状小液滴的表面强度足够克服乙醇溶液的表面张力，形成球状湿凝胶；球状湿凝胶的间距大于3mm，能够防止溶胶接触合并。
[0057]5)将球状湿凝胶移入无水乙醇溶液中浸泡12h，以使S1Jt彻底凝胶化，得到湿凝胶球。
[0058]6)将湿凝胶球进行多次陈化、老化工艺处理以强化凝胶内部网络结构，再采用正己烷清洗以彻底除去凝胶中的乙醇，以防止三甲基氯烷与乙醇反应，影响改性效果。然后采用体积比1:9的三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液进行改性24h，得到改性后的凝胶球；其中，多次陈化、老化工艺处理具体过程为:(I)采用无水乙醇老化1h ; (2)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化46h ; (3)采用正己烷老化27h ; (4)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化50h ; (5)采用正己烷老化22h ;其中，正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液中，正硅酸乙酯占正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液的体积的80%。
[0059]7)将改性后的凝胶球用正己烷清洗3次，然后在干燥箱中于35°C下常压干燥，得到毫米级3102气凝胶球，该气凝胶球为疏水型。
[0060]由本实施例制备的毫米级球状二氧化硅气凝胶的氮气吸附-脱附曲线，计算表明比表面积为546.8m2/g，表明其为具有气凝胶结构的材料，并且具有纳米尺寸的连续孔洞结构，所形成的网络多孔结构孔径尺寸为16nm左右。
[0061]实施例3
[0062]I)以工业级水玻璃为娃源，将工业级水玻璃和去离子水按体积比为1:4混合均匀，将混合均匀后的溶液经强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂离子交换制备出PH值为3的硅溶胶，然后在室温下静置水解12h。
[0063]2)将疏水角约为126°的S12气凝胶粉体均匀平铺于平板上作为载台。
[0064]3)采用注射器将pH值为3的硅溶胶逐滴分散滴加到气凝胶载台上，得到球状溶胶滴。
[0065]4)采用另一注射器将lmol/L的氨水溶液注入球状溶胶滴内，调节球状溶胶滴pH值为5，以加速凝胶化，然后于空气中静置凝胶化lh，以形成表面强度足够克服乙醇溶液的表面张力的球状凝胶。
[0066]5)将球状凝胶移入无水乙醇溶液中浸泡12h，以使S1Jt彻底凝胶化，得到湿凝胶球。
[0067]6)将湿凝胶球进行多次陈化、老化工艺处理，以强化凝胶内部网络结构，再采用正己烷清洗以彻底除去凝胶中的乙醇，以防止三甲基氯烷与乙醇反应，影响改性效果。然后采用体积比1:9的三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液进行改性24h，得到改性后的凝胶球；其中，多次陈化、老化工艺处理具体过程为:(I)采用无水乙醇老化20h ;(2)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化50h ; (3)采用正己烷老化25h ; (4)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化45h ; (5)采用正己烷老化30h ;其中，正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液中，正硅酸乙酯占正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液的体积的75%。
[0068]7)将改性后的凝胶球用正己烷清洗3次，然后在干燥箱中于35°C下常压干燥，得到毫米级3102气凝胶球，该气凝胶球为疏水型。
[0069]由本实施例制备的毫米级球状二氧化硅气凝胶的氮气吸附-脱附曲线，计算表明比表面积为852.lm2/g，表明其为具有气凝胶结构的材料，并且具有纳米尺寸的连续孔洞结构，所形成的网络多孔结构孔径尺寸为12nm左右。
[0070]实施例4
[0071]I)以工业级水玻璃为娃源，将工业级水玻璃和去离子水按体积比为1:4混合均匀，将混合均匀后的溶液经强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂离子交换制备出PH值为2的硅溶胶，然后在室温下静置水解24h。
[0072]2)将疏水角约为126°的S12气凝胶粉体均匀平铺于平板上作为载台。
[0073]3)采用注射器将pH值为2的硅溶胶逐滴分散滴加到气凝胶载台上，得到球状溶胶滴。
[0074]4)采用另一注射器将lmol/L的氨水溶液注入球状溶胶滴内，调节球状溶胶滴pH值为5，以加速凝胶化，然后于空气中静置凝胶化2h，以形成表面强度足够克服乙醇溶液的表面张力的球状凝胶。
[0075]5)当球状凝胶移入无水乙醇溶液中浸泡12h，以使S1Jt彻底凝胶化，得到湿凝胶球。
[0076]6)将湿凝胶球进行多次陈化、老化工艺处理，以强化凝胶内部网络结构，再采用正己烷清洗以彻底除去凝胶中的乙醇，以防止三甲基氯烷与乙醇反应，影响改性效果。然后采用体积比1:9的三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液进行改性24h，得到改性后的凝胶球；其中，多次陈化、老化工艺处理具体过程为:(I)采用无水乙醇老化16h ;(2)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化52h ; (3)采用正己烷老化20h ; (4)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化46h ; (5)采用正己烷老化22h ;其中，正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液中，正硅酸乙酯占正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液的体积的72%。
[0077]7)将改性后的凝胶球用正己烷清洗3次，然后在干燥箱中于35°C下常压干燥，得到毫米级3102气凝胶球，该气凝胶球为疏水型。
[0078]由本实施例制备的毫米级球状二氧化硅气凝胶的氮气吸附-脱附曲线，计算表明比表面积为653.5m2/g，表明其为具有气凝胶结构的材料，并且具有纳米尺寸的连续孔洞结构，所形成的网络多孔结构孔径尺寸为9nm左右。
[0079]实施例5
[0080]I)以硅溶胶作为硅源，调节质量浓度为30%的硅溶胶的pH值为2.5，然后在室温下静置水解14h。
[0081]2)向水解后的硅溶胶中缓慢滴加0.5mol/L的氨水溶液，调节其pH值至4，得到预制的硅溶胶。
[0082]3)将疏 水角大于90°的S12气凝胶粉体均匀平铺于平板上作为载台。
[0083]4)采用注射器将预制的硅溶胶逐滴滴加到载台上，形成直径0.1?5mm的稳定的球形液滴，于空气中静置凝胶化1.5h以使球状小液滴的表面强度足够克服乙醇溶液的表面张力，形成球状湿凝胶；球状湿凝胶的间距大于3mm，能够防止溶胶接触合并。
[0084]5)将球状湿凝胶移入无水乙醇溶液中浸泡改性1h以使S1Jt彻底凝胶化，得到湿凝胶球。
[0085]6)将湿凝胶球进行多次陈化、老化处理以强化凝胶内部网络结构，再采用正己烷清洗以彻底除去凝胶中的乙醇，以防止三甲基氯烷与乙醇反应，影响改性效果。然后采用体积比1:10的三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液进行改性12h，得到改性后的凝胶球；其中，多次陈化、老化工艺处理具体过程为:(I)采用无水乙醇老化20h ; (2)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化48h ; (3)采用正己烷老化30h ; (4)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化40h ; (5)采用正己烷老化27h ;其中，正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液中，正硅酸乙酯占正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液的体积的78%。
[0086]7)将改性后的凝胶球经正己烷清洗3次，然后在干燥箱中于30°C下进行常压干燥，得到毫米级S12气凝胶球，该气凝胶球为疏水型。
[0087]实施例6
[0088]I)以硅溶胶作为硅源，调节质量浓度为30%的硅溶胶的pH值为3，然后在室温下静置水解20h。
[0089]2)向水解后的硅溶胶中缓慢滴加2mol/L的氨水溶液，调节其pH值至6，得到预制的硅溶胶。
[0090]3)将疏水角大于90°的S12气凝胶粉体均匀平铺于平板上作为载台。
[0091]4)采用注射器将预制的硅溶胶逐滴滴加到载台上，形成直径0.1?5mm的稳定的球形液滴，于空气中静置凝胶化Ih以使球状小液滴的表面强度足够克服乙醇溶液的表面张力，形成球状湿凝胶；球状湿凝胶的间距大于3mm，能够防止溶胶接触合并。
[0092]5)将球状湿凝胶移入无水乙醇溶液中浸泡改性14h以使S1Jt彻底凝胶化，得到湿凝胶球。
[0093]6)将湿凝胶球进行多次陈化、老化处理以强化凝胶内部网络结构，再采用正己烷清洗以彻底除去凝胶中的乙醇，以防止三甲基氯烷与乙醇反应，影响改性效果。然后采用体积比1:9.5的三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液进行改性16h，得到改性后的凝胶球；其中，多次陈化、老化工艺处理具体过程为:(I)采用无水乙醇老化18h ;(2)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化45h ; (3)采用正己烷老化21h ; (4)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化43h ; (5)采用正己烷老化28h ;其中，正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液中，正硅酸乙酯占正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液的体积的70%。
[0094]7)将改性后的凝胶球经正己烷清洗3次，然后在干燥箱中于40°C下进行常压干燥，得到毫米级S12气凝胶球，该气凝胶球为疏水型。
[0095]本发明以工业级水玻璃为硅源或者以硅溶胶为原料，将预制的硅溶胶滴在载台上，形成直径0.1?5_的球状液滴，使小液滴在空气中凝胶，当球状小液滴的表面强度足够克服乙醇溶液的表面张力的时候，将小液滴放入乙醇溶液中浸泡，再经多步溶剂交换以及表面改性，本发明结合滴落法和常压干燥等技术制备出了毫米级疏水型S12气凝胶球，并对所制备出的球进行了 SEM、BET、DG-TA, FTIR表征，均表明所制备出的球具有典型气凝胶性质。将S12气凝胶制备成外形规则且粒径可控的球形，为拓展S12气凝胶的应用范围和效率，弥补S12气凝胶球制备技术中的不足，具有重要意义。
[0096]本发明中以硅溶胶作为硅源时，市场上的质量浓度为30%硅溶胶也可，只需将其pH值调节为2?3即可。
[0097]本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0098]1.本发明以工业级水玻璃为硅源，结合滴落法和常压干燥等技术制备出了毫米级疏水型S12气凝胶球，并对所制备出的球进行了 SEM、BET、DSC-TGA、FTIR表征，均表明所制备出的球具有典型气凝胶性质。
[0099]2.本发明采用常压干燥，反应条件温和，避免了超临界干燥工艺对设备要求高，条件控制和操作难等问题。该方法工艺简单，成本低廉且安全隐患小。
[0100]3.本发明的方法制备的毫米级S12气凝胶球粒径分布为I?2mm，比表面积为500?850m2/g，可制备成外形规则且粒径可控的球形，为拓展3102气凝胶的应用范围和效率，弥补S12气凝胶球制备技术中的不足，具有重要意义。
【主权项】
1.一种采用常压干燥制备毫米级S12气凝胶球的方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将pH值为2?3的硅溶胶在室温下静置水解12?24h； 2)将水解后的硅溶胶的pH值调节为4?6，得到预制的硅溶胶； 3)将疏水角大于90°的S12气凝胶粉体均匀平铺于平板上作为载台； 4)将预制的硅溶胶逐滴滴加到载台上，然后于空气中静置凝胶化I?2h，形成球状湿凝胶； 5)将球状湿凝胶在无水乙醇中浸泡后，得到凝胶球； 6)将凝胶球进行多次陈化、老化处理后，采用三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液进行浸泡改性12?24h，得到改性后的凝胶球； 7)将改性后的凝胶球清洗后干燥，得到毫米级S12气凝胶球。2.根据权利要求1所述的采用常压干燥制备毫米级S12气凝胶球的方法，其特征在于，所述步骤I)中PH值为2?3的硅溶胶通过以下方法获得:调节质量浓度为30%的硅溶胶的PH值为2?3或将工业级水玻璃与去离子水按体积比1:4混合均匀后，经强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂离子交换得到的。3.根据权利要求1所述的采用常压干燥制备毫米级S12气凝胶球的方法，其特征在于，所述步骤2)中pH值是采用0.5?2mol/L的氨水溶液进行调节的。4.根据权利要求1所述的采用常压干燥制备毫米级S12气凝胶球的方法，其特征在于，所述步骤4)中球状湿凝胶的间距大于3_。5.根据权利要求1所述的采用常压干燥制备毫米级S12气凝胶球的方法，其特征在于，所述步骤5)中浸泡的时间为10?14h。6.根据权利要求1所述的采用常压干燥制备毫米级S12气凝胶球的方法，其特征在于，所述步骤6)中三甲基氯硅烷和正己烷的体积比为1: (9?10)。7.根据权利要求1所述的采用常压干燥制备毫米级S12气凝胶球的方法，其特征在于，所述步骤6)中多次陈化、老化工艺处理具体过程为:(I)采用无水乙醇老化10?20h;(2)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化45?52h ; (3)采用正己烷老化20?30h ;(4)采用正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液老化40?50h ; (5)采用正己烷老化22?30h ;其中，正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液中，正硅酸乙酯占正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液的体积的70?80%。8.根据权利要求1或7所述的采用常压干燥制备毫米级S12气凝胶球的方法，其特征在于，所述步骤6)中将凝胶球进行多次陈化、老化处理后，采用正己烷清洗凝胶球后再进行改性。9.根据权利要求1所述的采用常压干燥制备毫米级S12气凝胶球的方法，其特征在于，所述步骤7)中清洗是采用正己烷进行的。10.根据权利要求1或9所述的采用常压干燥制备毫米级S12气凝胶球的方法，其特征在于，所述步骤7)中干燥是在常压下于30?40°C进行的。
【专利摘要】一种制备毫米级SiO2气凝胶球的方法，将pH值为2～3的硅溶胶在室温下静置水解12～24h后，调节pH值为4～6，然后滴加到疏水角大于90°的SiO2气凝胶粉体上，再于空气中静置凝胶化1～2h，形成球状湿凝胶；在无水乙醇中浸泡后，进行多次陈化、老化处理后改性、干燥，得到毫米级SiO2气凝胶球。本制备方法具有简便易行、成本低等特点。本发明制备出的SiO2气凝胶球粒径分布为1～2mm，比表面积为500～850m2/g，具有纳米尺寸的连续孔洞结构，所形成的网络多孔结构孔径尺寸为5～20nm左右，内部结构为典型的纳米介孔材料，呈现良好的疏水特性。
【IPC分类】C01B33/16
【公开号】CN104891510
【申请号】CN201510282789
【发明人】李红伟, 贾念念, 贺佩, 逯攀岩, 耿刚强
【申请人】长安大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月28日
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