一种磁性膨润土的制备方法
一种磁性膨润土的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种磁性膨润土的制备方法，属于无机材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 膨润土属于层状铝硅酸盐粘土矿物，层间可膨胀、阳离子交换容量大，其主要成 分是蒙脱石。蒙脱石是一种由铝氧八面体和硅氧四面体构成的矿物材料，其化学通式为： Ex(H2O)J(Al2-Mgx) [Si4O1J (OH) 2}。其中低价离子（Mg2+)可以取代其中的Si4+和Al 3+，在结 构层间造成存在多余的负电荷，从而能较好的吸附阳离子。并且，膨润土具有表面积大、离 子交换能力很强的特点。
[0003] 膨润土层间结构可控和表面性质可改特性，使其具有亲水膨胀性、触变性、黏结 性、稳定性、可塑性、吸附性、无毒性和离子交换性等工艺特性，被广泛应用在环保、药用辅 料、催化剂及载体、石油、铸造、冶金、建筑、农业、畜牧业、日化用品等领域。
[0004] 膨润土是目前废水处理中应用较为广泛的一种优良经济的吸附剂，通常被用来处 理含磷、有机污染物、重金属和染料的废水。自然界中的膨润土多成分不纯，在实际应用中 需要其具有足够强的吸附能力，通常先通过提纯，钠化，然后再通过柱撑、活化、有机插层、 聚合物插层和无机-有机复合等方式对其进行改性，从而使其表面性质和层间结构得到改 变，才能被用于实际废水的处理。
[0005] 磁性载体技术，是将分散的具有强磁性物质均匀引入非磁性或弱磁性的颗粒中从 而使基体材料的磁化率增强，继而使用磁性分离技术让饱和的磁性复合体从作用体系中快 速分离的技术。因此，在外部磁场下易收集的磁性材料，在分离和回收过程中有独特的优 势。
[0006] 目前，已将磁性载体技术与膨润土相结合制备磁性膨润土材料。制备的方法包括 共沉淀法和水热法两大类。共沉淀法，例如CN1895769A公开了一种用于净水的膨润土及其 制备方法；将Fe 2+和Fe 3+的混合溶液加入到提纯后的膨润土溶液中，滴加氨水溶液，反应后 真空干燥，制得用于净水的磁性膨润土粉末。磁性膨润土复合材料吸附重金属离子及放射 性核素的研宄，陈亮，合肥工业大学硕士论文，2012年，采用相同的方法，以NaOH代替氨水 制备了磁性膨润土复合材料。CN104174354公开了一种超顺磁性膨润土基水处理剂的制备 方法：将Fe 2+和Fe 3+的无机/有机铁源的水溶液与改性膨润土悬浮液加入反应容器中，采 用化学共沉淀法(碳酸钠共沉淀，水合肼与碳酸氢铵调节PH)、热分解法(加入表面活性剂， 200-600°C分解)、微乳液法(表面活性剂参混的油相溶液）制得超顺磁性膨润土基水处理 剂。由于共沉淀法制备高品质的Fe 3O4本身的局限性，使制备的磁性膨润土复合材料磁性较 低，吸附水中污染物的能力较弱。
[0007] 水热法；例如CN103566866A -种用于去除MC-LR的磁性膨润土的制备方法， 公开了通过水热合成技术制备新型磁性膨润土的方法，即先将膨润土原土钙化，之后用 ZrOCl2 · SH2O制备锆柱撑膨润土，锆柱撑膨润土高温煅烧之后再运用水热法合成磁性高柱 撑膨润土。该方法制备的膨润土比表面积大，同时具有磁性纳米粒子的超顺磁性。然而锆 属稀有金属，价格昂贵，用其柱撑成本较高，方法繁琐，在工业中的应用受到了局限。
【发明内容】
[0008] 本发明针对磁性膨润土现有水热制备方法成本高、步骤繁琐的不足，从而提供了 一种一步直接合成磁性膨润土的方法。
[0009] 技术方案 一种磁性膨润土的制备方法，包括以下步骤： (1) 将FeCl3· 6H 20、NaAc · 3H20溶于乙二醇，然后加入乙二胺形成透明溶液，再加入钠 基膨润土粉末，得黄褐色悬浊液； (2) 将悬浊液封装于聚四氟乙烯反应釜中，在180-200°C条件下反应8h以上，取黑色固 体； (3) 黑色固体经洗涤、磁分离、烘干、研磨、过筛，得到磁性膨润土材料。
[0010] 本发明的制备方法以氯化铁作为铁源，采用乙二醇作为溶剂并对三价铁离子进行 部分溶剂热还原，成功合成四氧化三铁纳米颗粒；采用醋酸钠作为反映助剂、乙二胺为包裹 剂，通过控制乙二胺与三氯化铁的比例可以合成纳米粒子大小均一的四氧化三铁。在合成 四氧化三铁纳米颗粒的反应中通过两步主要反应，可能的反应如下： 2Fe3++0HCH2CH20H+2H+ - 2Fe2++CH3CH0+2H20 ; 2Fe3++Fe2++80H_ - Fe304+4H20。 toon] 在合成反应过程中，纳米四氧化三铁与钠基膨润土结合形成磁性膨润土。
[0012] 另外，乙二胺要在前三种试剂添加之后再添加；否则，氯化铁和醋酸钠无法溶解。
[0013] 上述方法中，FeCl3· 6H20、乙二醇、NaAc · 3H20、乙二胺和钠基膨润土粉末参与磁 性膨润土的合成过程，其用量的变化并不影响产物的生成，但是会影响所制备的磁性膨 润土的性能。为了减少原料浪费同时获得较高磁性的磁性膨润土材料，FeCl 3* 6H20、乙 二醇、NaAc · 3H20、乙二胺和钠基膨润土粉末的用量比例优选为：1. Og :20mL :3. Og :10mL : 0· 04-1. Og ;最优选的为：1. Og :20mL :3. Og :10mL :0· 4g。
[0014] 为了缩短搅拌时间，上述方法，优选的将FeCl3· 6H20溶解在乙二醇中，然后加入 NaAc · 3H20〇
[0015] 有益效果 通过水热法一步直接合成磁性膨润土，制备过程中不需要使用水作为介质，仅需要少 量的有机溶剂，方法简单易控，制备成本低，工业化生产门槛低，易于工业化推广； 制备过程中添加乙二胺，能显著提高产品的吸附性能和超顺磁性； 所制备的磁性膨润土不仅具备膨润土的特征衍射峰，且具有磁性纳米粒子的超顺磁性 的优点，对水中的部分染料污染物和有机污染物，如碱性品红、碱性品蓝染料和对硝基苯酚 等的吸附效果良好；室温下，用〇. 〇4g磁性膨润土吸附25mL 100mg/L的碱性品红60 min， 去除率达到95%以上；用0. 06g的磁性膨润土吸附25mL 300mg/L的碱性品蓝60 min，去除 率达到96%以上；用0. 15g磁性膨润土吸附25mL 100mg/L的对硝基苯酚60 min，去除率达 到65%以上。并且在吸附完成后可实现固液的快速分离，使吸附剂得以循环利用，对环境友 好，适合环保行业废水处理。
【附图说明】
[0016] 图1是本发明的磁性膨润土与钠基膨润土、Fe3O4对比的X射线衍射光谱图；其中， a-e依次为：Fe304、钠基膨润土、实施例3-5的磁性膨润土的X射线衍射光谱图； 图2是Fe3O4及实施例1-5制备的磁性膨润土的磁滞回归曲线； 图3是实施例4、7制备的磁性膨润土的磁滞回归曲线。
【具体实施方式】
[0017] 实施例1 (1) 将2. 0 g FeCl3,6H20溶解在40 mL乙二醇中，再加入6. 0 g NaAc，3H20,形成透明 溶液，然后加入20 mL乙二胺，加入0. 08g的钠基膨润土粉末，磁力搅拌30 min ;得充分混 合的黄褐色悬浊液(钠基膨润土粉末充分分散）； (2) 将上述混合物封装在聚四氟乙烯的反应釜中，在180 °C加热反应8 h，反应完成后 冷却到室温； (3) 将得到的黑色固体用蒸馏水洗涤数次(洗涤掉杂质），磁分离(具体操作为使用磁 铁将磁性物质（即磁性膨润土）从洗涤后的固液混合物中分离，弃去蒸馏水)，烘干，研磨，过 200目筛，得到磁性膨润土 MBl ; 室温下，在25mL 100mg/L的碱性品红溶液中加入0. 2g MB1，振荡90min，吸附率达 到97. 33% ;在25mL 300mg/L的碱性品蓝溶液中加入0. 05g MB1，振荡90min，吸附率达到 24. 52%〇
[0018] 实施例2 (1) 将2. 0 g FeCl3,6H20溶解在40 mL乙二醇中，再加入6. 0 g NaAc，3H20,形成透明 溶液，然后加入20 mL乙二胺，加入0. 2g的钠基膨润土粉末，磁力搅拌30分钟；钠基膨润土 粉末充分分散，得充分混合的黄褐色悬池液； (2) 将上述混合物封装在聚四氟乙烯的反应釜中，在190 °C加热反应10 h，反应完成后 冷却到室温； (3) 将得到的黑色固体用蒸馏水洗涤数次，磁分离，烘干，研磨，过200目筛，得到磁性 膨润土 MB2 ; 室温下，在25mL 100mg/L的碱性品红溶液中加入0. 2g MB2,振荡90min，吸附率达 到98. 36% ;在25mL 300mg/L的碱性品蓝溶液中加入0. 05g MB2,振荡90min，吸附率达到 68. 34%〇
[0019] 实施例3 (1) 将6. 0 g NaAc · 3H20和2. 0 g FeCl3· 6H 20溶解在40 mL乙二醇，形成透明溶液， 然后加入10 mL乙二胺，加入0. 4g的钠基膨润土粉末，磁力搅拌30min ;得充分混合的黄褐 色悬浊液； (2) 将上述混合物封装在聚四氟乙烯的反应釜中，在200 °C加热反应8 h，反应完成后 冷却到室温； (3) 将得到的黑色固体用蒸馏水洗涤数次，磁分离，烘干，研磨，过200目筛，得到磁性 膨润土 MB3 ; 室温下，在25mL 100mg/L的碱性品红溶液中加入0. 2g MB3,振荡90min，吸附率达 到99. 51% ;在25mL 300mg/L的碱性品蓝溶液中加入0. 05g MB3,振荡90min，吸附率达到 88.69%〇
[0020] 实施例4 (1) 将2. 0 g FeCl3,6H20溶解在40 mL乙二醇中，再加入6. 0 g NaAc，3H20,形成透明 溶液，然后加入20 mL乙二胺，加入0. 8g钠基膨润土粉末，磁力搅拌30分钟；得充分混合的 黄褐色悬浊液； (2) 将上述混合物封装在聚四氟乙烯的反应釜中，在200 °C加热反应8 h，反应完成后 冷却到室温； (3) 将得到的黑色固体用蒸馏水洗涤数次，磁分离，烘干，研磨，过200目筛，得到磁性 膨润土 MB4 ; 室温下，在25mL 100mg/L的碱性品红溶液中加入0. 2g MB4,振荡60min，吸附率达 到99. 56% ;在25mL 300mg/L的碱性品蓝溶液中加入0. 05g MB4,振荡60min，吸附率达到 98. 78% ;在25mL 100mg/L的对硝基苯酚溶液中加入0. 15g MB4,振荡60min，吸附率达到 66. 95%。
[0021] 实施例5 (1) 将2. 0 g FeCl3,6H20溶解在40 mL乙二醇中，再加入6. 0 g NaAc，3H20,形成透明 溶液，然后加入20 mL乙二胺，加入2. Og钠基膨润土粉末，磁力搅拌30分钟；得充分混合的 黄褐色悬浊液； (2) 将上述混合物封装在聚四氟乙烯的反应釜中，在200 °C加热反应8 h，反应完成后 冷却到室温； (3) 将得到的黑色固体用蒸馏水洗涤数次，磁分离，烘干，研磨，过200目筛，得到磁性 膨润土 MB5 ; 室温下，在25mL 100mg/L的碱性品红溶液中加入0. 2g MB5,振荡90min，吸附率达 到99. 63% ;在25mL 300mg/L的碱性品蓝溶液中加入0. 05g MB5,振荡90min，吸附率达到 99. 83%〇
[0022] 实施例6 (1) 将2. 0 g FeCl3,6H20溶解在40 mL乙二醇中，再加入6. 0 g NaAc，3H20,形成透明 溶液，然后加入20 mL乙二胺，加入0. Sg的钙基膨润土粉末，磁力搅拌30分钟；得充分混合 的黄褐色悬浊液； (2) 将上述混合物封装在聚四氟乙烯的反应釜中，在200 °C加热反应8 h，反应完成后 冷却到室温； (3) 将得到的黑色固体用蒸馏水洗涤数次，磁分离，烘干，研磨，过200目筛，得到磁性 膨润土 MB6 ; 室温下，在25mL 100mg/L的碱性品红溶液中加入0. 2g MB6,振荡60min，吸附率为 12. 17%;在25mL 300mg/L的碱性品蓝溶液中加入0. 05g MB6,振荡60min，吸附率为45. 10%; 在25mL 100mg/L的对硝基苯酚溶液中加入0. 15g MB6,振荡60min，吸附率为34. 43%。
[0023] 实施例7 (1)将2.0 g FeCl3,6H20溶解在40 mL乙二醇中，再加入6.0 g NaAc，3H20,然后加入 〇. 8g的钠基膨润土粉末，磁力搅拌30分钟；得充分混合的黄褐色悬浊液； (2) 将上述混合物封装在聚四氟乙烯的反应釜中，在200 °C加热反应8 h，反应完成后 冷却到室温； (3) 将得到的黑色固体用蒸馏水洗涤数次，磁分离，烘干，研磨，过200目筛，得到磁性 膨润土 MB7 ; 室温下，在25mL 100mg/L的碱性品红溶液中加入0. 2g MB7,振荡90min，吸附率达 到89. 61% ;在25mL 300mg/L的碱性品蓝溶液中加入0. 05g MB7,振荡90min，吸附率达到 91. 74%〇
[0024] 比较实施例4与实施例7的实验数据可以得出，在其他条件相同的情况下，在制备 过程中添加乙二胺制备的磁性膨润土 MB4的吸附性能，明显高于，在制备过程中未添加乙 二胺制备的磁性膨润土 MB7的吸附性能。由此可见，乙二胺在本发明的制备方法中起到了 提高产品吸附性能的作用。
[0025] 从图2可以得出，Fe3O4及实施例1-5所制备的磁性膨润土的剩磁Mr (emu/g)、饱 和磁化强度Ms (emu/g)和矫顽力He (Oe)如表1所示： 表1
由图2和表1数据中可以看出，随着膨润土的量的增加，饱和磁化强度Ms越来越小，也 就是说磁性越来越弱。
[0026] 从图3可以得出，实施例4、7所制备的磁性膨润土的剩磁Mr (emu/g)、饱和磁化强 度Ms (emu/g)和矫顽力He (Oe)如表2所示： 表2
由图3和表2的数据可以看出，MB7 (无乙二胺）比添加乙二胺的MB4饱和磁化强度Ms 稍大，即MB7比MB4磁性强一点。但是，MB7的剩磁Mr远大于MB4,使其失去了超顺磁性能 (Mr越小，超顺磁性能越强)。从图3可知，MB7的磁滞回线的面积比MB4的大，磁性材料在 反复磁化过程中能力损耗的大小和磁滞回线所包围的面积大小成正比；因此，MB4的超顺 磁性能强，在磁化过程中能耗更小。
【主权项】
1. 一种磁性膨润土的制备方法，包括以下步骤： (1) 将FeCl3* 6H20、NaAc? 3H20溶于乙二醇，然后加入乙二胺形成透明溶液，再加入钠 基膨润土粉末，得黄褐色悬浊液； (2) 将悬浊液封装于聚四氟乙烯反应釜中，在180-200°C条件下反应8h以上，取黑色固 体； (3) 黑色固体经洗涤、磁分离、烘干、研磨、过筛，得到磁性膨润土材料。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，FeCl3* 6H20、乙二醇、NaAc? 3H20、乙 二胺和钠基膨润土粉末的用量比例为：1.Og:20mL:3.Og:IOmL:0. 04-1.Og。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，FeCl3* 6H20、乙二醇、NaAc? 3H20、乙 二胺和钠基膨润土粉末的用量比例为：1.Og:20mL:3.Og:10mL:0. 4g。4. 根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，将FeCl3* 6H20溶解在乙二醇 中，然后加入NaAc? 3H20。
【专利摘要】本发明涉及一种磁性膨润土的制备方法，属于无机材料制备技术领域。本发明的方法是将FeCl3?6H2O、NaAc?3H2O、乙二醇、乙二胺和钠基膨润土粉末混合得到的黄褐色悬浊液封装于聚四氟乙烯反应釜中，在180-200℃条件下反应8h以上，取黑色固体经洗涤、磁分离、烘干、研磨、过筛，得到磁性膨润土材料。本发明通过水热法一步直接合成磁性膨润土，制备过程中不需要使用水作为介质，仅需要少量的有机溶剂，方法简单易控，制备成本低，工业化生产门槛低，易于工业化推广；所制备的磁性膨润土不仅具备膨润土的特征衍射峰，且具有磁性纳米粒子的超顺磁性的优点，对水中的部分染料污染物和有机污染物，吸附效果良好。
【IPC分类】C01B33/40
【公开号】CN104891513
【申请号】CN201510222117
【发明人】闫良国, 李双, 郝元峰, 单然然, 于海琴, 杜斌, 魏东, 李合莲
【申请人】济南大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月5日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种磁性膨润土的制备方法，属于无机材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 膨润土属于层状铝硅酸盐粘土矿物，层间可膨胀、阳离子交换容量大，其主要成 分是蒙脱石。蒙脱石是一种由铝氧八面体和硅氧四面体构成的矿物材料，其化学通式为： Ex(H2O)J(Al2-Mgx) [Si4O1J (OH) 2}。其中低价离子（Mg2+)可以取代其中的Si4+和Al 3+，在结 构层间造成存在多余的负电荷，从而能较好的吸附阳离子。并且，膨润土具有表面积大、离 子交换能力很强的特点。
[0003] 膨润土层间结构可控和表面性质可改特性，使其具有亲水膨胀性、触变性、黏结 性、稳定性、可塑性、吸附性、无毒性和离子交换性等工艺特性，被广泛应用在环保、药用辅 料、催化剂及载体、石油、铸造、冶金、建筑、农业、畜牧业、日化用品等领域。
[0004] 膨润土是目前废水处理中应用较为广泛的一种优良经济的吸附剂，通常被用来处 理含磷、有机污染物、重金属和染料的废水。自然界中的膨润土多成分不纯，在实际应用中 需要其具有足够强的吸附能力，通常先通过提纯，钠化，然后再通过柱撑、活化、有机插层、 聚合物插层和无机-有机复合等方式对其进行改性，从而使其表面性质和层间结构得到改 变，才能被用于实际废水的处理。
[0005] 磁性载体技术，是将分散的具有强磁性物质均匀引入非磁性或弱磁性的颗粒中从 而使基体材料的磁化率增强，继而使用磁性分离技术让饱和的磁性复合体从作用体系中快 速分离的技术。因此，在外部磁场下易收集的磁性材料，在分离和回收过程中有独特的优 势。
[0006] 目前，已将磁性载体技术与膨润土相结合制备磁性膨润土材料。制备的方法包括 共沉淀法和水热法两大类。共沉淀法，例如CN1895769A公开了一种用于净水的膨润土及其 制备方法；将Fe 2+和Fe 3+的混合溶液加入到提纯后的膨润土溶液中，滴加氨水溶液，反应后 真空干燥，制得用于净水的磁性膨润土粉末。磁性膨润土复合材料吸附重金属离子及放射 性核素的研宄，陈亮，合肥工业大学硕士论文，2012年，采用相同的方法，以NaOH代替氨水 制备了磁性膨润土复合材料。CN104174354公开了一种超顺磁性膨润土基水处理剂的制备 方法：将Fe 2+和Fe 3+的无机/有机铁源的水溶液与改性膨润土悬浮液加入反应容器中，采 用化学共沉淀法(碳酸钠共沉淀，水合肼与碳酸氢铵调节PH)、热分解法(加入表面活性剂， 200-600°C分解)、微乳液法(表面活性剂参混的油相溶液）制得超顺磁性膨润土基水处理 剂。由于共沉淀法制备高品质的Fe 3O4本身的局限性，使制备的磁性膨润土复合材料磁性较 低，吸附水中污染物的能力较弱。
[0007] 水热法；例如CN103566866A -种用于去除MC-LR的磁性膨润土的制备方法， 公开了通过水热合成技术制备新型磁性膨润土的方法，即先将膨润土原土钙化，之后用 ZrOCl2 · SH2O制备锆柱撑膨润土，锆柱撑膨润土高温煅烧之后再运用水热法合成磁性高柱 撑膨润土。该方法制备的膨润土比表面积大，同时具有磁性纳米粒子的超顺磁性。然而锆 属稀有金属，价格昂贵，用其柱撑成本较高，方法繁琐，在工业中的应用受到了局限。
【发明内容】
[0008] 本发明针对磁性膨润土现有水热制备方法成本高、步骤繁琐的不足，从而提供了 一种一步直接合成磁性膨润土的方法。
[0009] 技术方案 一种磁性膨润土的制备方法，包括以下步骤： (1) 将FeCl3· 6H 20、NaAc · 3H20溶于乙二醇，然后加入乙二胺形成透明溶液，再加入钠 基膨润土粉末，得黄褐色悬浊液； (2) 将悬浊液封装于聚四氟乙烯反应釜中，在180-200°C条件下反应8h以上，取黑色固 体； (3) 黑色固体经洗涤、磁分离、烘干、研磨、过筛，得到磁性膨润土材料。
[0010] 本发明的制备方法以氯化铁作为铁源，采用乙二醇作为溶剂并对三价铁离子进行 部分溶剂热还原，成功合成四氧化三铁纳米颗粒；采用醋酸钠作为反映助剂、乙二胺为包裹 剂，通过控制乙二胺与三氯化铁的比例可以合成纳米粒子大小均一的四氧化三铁。在合成 四氧化三铁纳米颗粒的反应中通过两步主要反应，可能的反应如下： 2Fe3++0HCH2CH20H+2H+ - 2Fe2++CH3CH0+2H20 ; 2Fe3++Fe2++80H_ - Fe304+4H20。 toon] 在合成反应过程中，纳米四氧化三铁与钠基膨润土结合形成磁性膨润土。
[0012] 另外，乙二胺要在前三种试剂添加之后再添加；否则，氯化铁和醋酸钠无法溶解。
[0013] 上述方法中，FeCl3· 6H20、乙二醇、NaAc · 3H20、乙二胺和钠基膨润土粉末参与磁 性膨润土的合成过程，其用量的变化并不影响产物的生成，但是会影响所制备的磁性膨 润土的性能。为了减少原料浪费同时获得较高磁性的磁性膨润土材料，FeCl 3* 6H20、乙 二醇、NaAc · 3H20、乙二胺和钠基膨润土粉末的用量比例优选为：1. Og :20mL :3. Og :10mL : 0· 04-1. Og ;最优选的为：1. Og :20mL :3. Og :10mL :0· 4g。
[0014] 为了缩短搅拌时间，上述方法，优选的将FeCl3· 6H20溶解在乙二醇中，然后加入 NaAc · 3H20〇
[0015] 有益效果 通过水热法一步直接合成磁性膨润土，制备过程中不需要使用水作为介质，仅需要少 量的有机溶剂，方法简单易控，制备成本低，工业化生产门槛低，易于工业化推广； 制备过程中添加乙二胺，能显著提高产品的吸附性能和超顺磁性； 所制备的磁性膨润土不仅具备膨润土的特征衍射峰，且具有磁性纳米粒子的超顺磁性 的优点，对水中的部分染料污染物和有机污染物，如碱性品红、碱性品蓝染料和对硝基苯酚 等的吸附效果良好；室温下，用〇. 〇4g磁性膨润土吸附25mL 100mg/L的碱性品红60 min， 去除率达到95%以上；用0. 06g的磁性膨润土吸附25mL 300mg/L的碱性品蓝60 min，去除 率达到96%以上；用0. 15g磁性膨润土吸附25mL 100mg/L的对硝基苯酚60 min，去除率达 到65%以上。并且在吸附完成后可实现固液的快速分离，使吸附剂得以循环利用，对环境友 好，适合环保行业废水处理。
【附图说明】
[0016] 图1是本发明的磁性膨润土与钠基膨润土、Fe3O4对比的X射线衍射光谱图；其中， a-e依次为：Fe304、钠基膨润土、实施例3-5的磁性膨润土的X射线衍射光谱图； 图2是Fe3O4及实施例1-5制备的磁性膨润土的磁滞回归曲线； 图3是实施例4、7制备的磁性膨润土的磁滞回归曲线。
【具体实施方式】
[0017] 实施例1 (1) 将2. 0 g FeCl3,6H20溶解在40 mL乙二醇中，再加入6. 0 g NaAc，3H20,形成透明 溶液，然后加入20 mL乙二胺，加入0. 08g的钠基膨润土粉末，磁力搅拌30 min ;得充分混 合的黄褐色悬浊液(钠基膨润土粉末充分分散）； (2) 将上述混合物封装在聚四氟乙烯的反应釜中，在180 °C加热反应8 h，反应完成后 冷却到室温； (3) 将得到的黑色固体用蒸馏水洗涤数次(洗涤掉杂质），磁分离(具体操作为使用磁 铁将磁性物质（即磁性膨润土）从洗涤后的固液混合物中分离，弃去蒸馏水)，烘干，研磨，过 200目筛，得到磁性膨润土 MBl ; 室温下，在25mL 100mg/L的碱性品红溶液中加入0. 2g MB1，振荡90min，吸附率达 到97. 33% ;在25mL 300mg/L的碱性品蓝溶液中加入0. 05g MB1，振荡90min，吸附率达到 24. 52%〇
[0018] 实施例2 (1) 将2. 0 g FeCl3,6H20溶解在40 mL乙二醇中，再加入6. 0 g NaAc，3H20,形成透明 溶液，然后加入20 mL乙二胺，加入0. 2g的钠基膨润土粉末，磁力搅拌30分钟；钠基膨润土 粉末充分分散，得充分混合的黄褐色悬池液； (2) 将上述混合物封装在聚四氟乙烯的反应釜中，在190 °C加热反应10 h，反应完成后 冷却到室温； (3) 将得到的黑色固体用蒸馏水洗涤数次，磁分离，烘干，研磨，过200目筛，得到磁性 膨润土 MB2 ; 室温下，在25mL 100mg/L的碱性品红溶液中加入0. 2g MB2,振荡90min，吸附率达 到98. 36% ;在25mL 300mg/L的碱性品蓝溶液中加入0. 05g MB2,振荡90min，吸附率达到 68. 34%〇
[0019] 实施例3 (1) 将6. 0 g NaAc · 3H20和2. 0 g FeCl3· 6H 20溶解在40 mL乙二醇，形成透明溶液， 然后加入10 mL乙二胺，加入0. 4g的钠基膨润土粉末，磁力搅拌30min ;得充分混合的黄褐 色悬浊液； (2) 将上述混合物封装在聚四氟乙烯的反应釜中，在200 °C加热反应8 h，反应完成后 冷却到室温； (3) 将得到的黑色固体用蒸馏水洗涤数次，磁分离，烘干，研磨，过200目筛，得到磁性 膨润土 MB3 ; 室温下，在25mL 100mg/L的碱性品红溶液中加入0. 2g MB3,振荡90min，吸附率达 到99. 51% ;在25mL 300mg/L的碱性品蓝溶液中加入0. 05g MB3,振荡90min，吸附率达到 88.69%〇
[0020] 实施例4 (1) 将2. 0 g FeCl3,6H20溶解在40 mL乙二醇中，再加入6. 0 g NaAc，3H20,形成透明 溶液，然后加入20 mL乙二胺，加入0. 8g钠基膨润土粉末，磁力搅拌30分钟；得充分混合的 黄褐色悬浊液； (2) 将上述混合物封装在聚四氟乙烯的反应釜中，在200 °C加热反应8 h，反应完成后 冷却到室温； (3) 将得到的黑色固体用蒸馏水洗涤数次，磁分离，烘干，研磨，过200目筛，得到磁性 膨润土 MB4 ; 室温下，在25mL 100mg/L的碱性品红溶液中加入0. 2g MB4,振荡60min，吸附率达 到99. 56% ;在25mL 300mg/L的碱性品蓝溶液中加入0. 05g MB4,振荡60min，吸附率达到 98. 78% ;在25mL 100mg/L的对硝基苯酚溶液中加入0. 15g MB4,振荡60min，吸附率达到 66. 95%。
[0021] 实施例5 (1) 将2. 0 g FeCl3,6H20溶解在40 mL乙二醇中，再加入6. 0 g NaAc，3H20,形成透明 溶液，然后加入20 mL乙二胺，加入2. Og钠基膨润土粉末，磁力搅拌30分钟；得充分混合的 黄褐色悬浊液； (2) 将上述混合物封装在聚四氟乙烯的反应釜中，在200 °C加热反应8 h，反应完成后 冷却到室温； (3) 将得到的黑色固体用蒸馏水洗涤数次，磁分离，烘干，研磨，过200目筛，得到磁性 膨润土 MB5 ; 室温下，在25mL 100mg/L的碱性品红溶液中加入0. 2g MB5,振荡90min，吸附率达 到99. 63% ;在25mL 300mg/L的碱性品蓝溶液中加入0. 05g MB5,振荡90min，吸附率达到 99. 83%〇
[0022] 实施例6 (1) 将2. 0 g FeCl3,6H20溶解在40 mL乙二醇中，再加入6. 0 g NaAc，3H20,形成透明 溶液，然后加入20 mL乙二胺，加入0. Sg的钙基膨润土粉末，磁力搅拌30分钟；得充分混合 的黄褐色悬浊液； (2) 将上述混合物封装在聚四氟乙烯的反应釜中，在200 °C加热反应8 h，反应完成后 冷却到室温； (3) 将得到的黑色固体用蒸馏水洗涤数次，磁分离，烘干，研磨，过200目筛，得到磁性 膨润土 MB6 ; 室温下，在25mL 100mg/L的碱性品红溶液中加入0. 2g MB6,振荡60min，吸附率为 12. 17%;在25mL 300mg/L的碱性品蓝溶液中加入0. 05g MB6,振荡60min，吸附率为45. 10%; 在25mL 100mg/L的对硝基苯酚溶液中加入0. 15g MB6,振荡60min，吸附率为34. 43%。
[0023] 实施例7 (1)将2.0 g FeCl3,6H20溶解在40 mL乙二醇中，再加入6.0 g NaAc，3H20,然后加入 〇. 8g的钠基膨润土粉末，磁力搅拌30分钟；得充分混合的黄褐色悬浊液； (2) 将上述混合物封装在聚四氟乙烯的反应釜中，在200 °C加热反应8 h，反应完成后 冷却到室温； (3) 将得到的黑色固体用蒸馏水洗涤数次，磁分离，烘干，研磨，过200目筛，得到磁性 膨润土 MB7 ; 室温下，在25mL 100mg/L的碱性品红溶液中加入0. 2g MB7,振荡90min，吸附率达 到89. 61% ;在25mL 300mg/L的碱性品蓝溶液中加入0. 05g MB7,振荡90min，吸附率达到 91. 74%〇
[0024] 比较实施例4与实施例7的实验数据可以得出，在其他条件相同的情况下，在制备 过程中添加乙二胺制备的磁性膨润土 MB4的吸附性能，明显高于，在制备过程中未添加乙 二胺制备的磁性膨润土 MB7的吸附性能。由此可见，乙二胺在本发明的制备方法中起到了 提高产品吸附性能的作用。
[0025] 从图2可以得出，Fe3O4及实施例1-5所制备的磁性膨润土的剩磁Mr (emu/g)、饱 和磁化强度Ms (emu/g)和矫顽力He (Oe)如表1所示： 表1
由图2和表1数据中可以看出，随着膨润土的量的增加，饱和磁化强度Ms越来越小，也 就是说磁性越来越弱。
[0026] 从图3可以得出，实施例4、7所制备的磁性膨润土的剩磁Mr (emu/g)、饱和磁化强 度Ms (emu/g)和矫顽力He (Oe)如表2所示： 表2
由图3和表2的数据可以看出，MB7 (无乙二胺）比添加乙二胺的MB4饱和磁化强度Ms 稍大，即MB7比MB4磁性强一点。但是，MB7的剩磁Mr远大于MB4,使其失去了超顺磁性能 (Mr越小，超顺磁性能越强)。从图3可知，MB7的磁滞回线的面积比MB4的大，磁性材料在 反复磁化过程中能力损耗的大小和磁滞回线所包围的面积大小成正比；因此，MB4的超顺 磁性能强，在磁化过程中能耗更小。
【主权项】
1. 一种磁性膨润土的制备方法，包括以下步骤： (1) 将FeCl3* 6H20、NaAc? 3H20溶于乙二醇，然后加入乙二胺形成透明溶液，再加入钠 基膨润土粉末，得黄褐色悬浊液； (2) 将悬浊液封装于聚四氟乙烯反应釜中，在180-200°C条件下反应8h以上，取黑色固 体； (3) 黑色固体经洗涤、磁分离、烘干、研磨、过筛，得到磁性膨润土材料。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，FeCl3* 6H20、乙二醇、NaAc? 3H20、乙 二胺和钠基膨润土粉末的用量比例为：1.Og:20mL:3.Og:IOmL:0. 04-1.Og。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，FeCl3* 6H20、乙二醇、NaAc? 3H20、乙 二胺和钠基膨润土粉末的用量比例为：1.Og:20mL:3.Og:10mL:0. 4g。4. 根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，将FeCl3* 6H20溶解在乙二醇 中，然后加入NaAc? 3H20。
【专利摘要】本发明涉及一种磁性膨润土的制备方法，属于无机材料制备技术领域。本发明的方法是将FeCl3?6H2O、NaAc?3H2O、乙二醇、乙二胺和钠基膨润土粉末混合得到的黄褐色悬浊液封装于聚四氟乙烯反应釜中，在180-200℃条件下反应8h以上，取黑色固体经洗涤、磁分离、烘干、研磨、过筛，得到磁性膨润土材料。本发明通过水热法一步直接合成磁性膨润土，制备过程中不需要使用水作为介质，仅需要少量的有机溶剂，方法简单易控，制备成本低，工业化生产门槛低，易于工业化推广；所制备的磁性膨润土不仅具备膨润土的特征衍射峰，且具有磁性纳米粒子的超顺磁性的优点，对水中的部分染料污染物和有机污染物，吸附效果良好。
【IPC分类】C01B33/40
【公开号】CN104891513
【申请号】CN201510222117
【发明人】闫良国, 李双, 郝元峰, 单然然, 于海琴, 杜斌, 魏东, 李合莲
【申请人】济南大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月5日
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