一种采用水热法制备硫化铋/蒙脱土复合材料的方法
一种采用水热法制备硫化铋/蒙脱土复合材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种蒙脱石插层材料的制备，具体涉及一种采用水热法制备硫化铋/ 蒙脱土复合材料的方法。
【背景技术】
[0002] 由于近年来我国经济不断的加速发展导致环境污染问题也不断的加剧，因此寻求 治理环境污染的新方法是科学研宄领域的一个巨大挑战。利用紫外或可见光作为辐照光源 的光催化净水技术，由于其是在低温下深度反应，具有快速彻底净化而不留二次污染且催 化剂寿命长等特点，被称为是一种绿色技术。到目前为至，已经研宄出很多金属氧化物光催 化剂，二氧化钛是个典型的代表。除了金属氧化物，一些金属硫化物也表现出良好的光催化 活性，如ZnS、PbS、CuS、CdS、Sb 2S3等。从理论上讲，任何半导体在一定波长的光线照射下， 当吸收的能量高于其带隙能时，就能生成电子-空穴对，这些电子、空穴通过转移到半导体 颗粒表面利用其强的氧化-还原作用，去摧毁吸附在半导体表面的污染物，从而使污染物 彻底分解。
[0003] 硫化铋（Bi2S3)是直接带隙半导体材料，在室温下禁带宽度Eg = I. 3eV，其在光电 二极管阵列、电化学储氢、X射线计算机断层扫描成像、生物分子探测、氢传感器等方面具有 潜在的应用，所以近年来引起了越来越多的关注。然而以前的研宄主要集中在用不同的方 法（气相沉积法、水热法、溶剂热法、超声法、单源前驱体水解法等）制备各种不同形貌（纳 米线、纳米棒、纳米带、纳米花、纳米管及纳米复合材料）的硫化祕。硫化祕等金属硫化物半 导体，合成方法简单，成本较低，使光催化领域有了更多的选择和更新的思路。目前对于硫 化铋光催化活性的研宄也是一个热点，硫化铋这种新型的光催化剂在环境修复方面具有潜 在的应用。
[0004] 蒙脱土是一种典型的2:1型层状硅酸盐，这种结构可沿a、b轴方向无限延长，而C 轴方向是以一定的间距重叠的。c轴方向上由于晶层间氧层与氧层联系力较小，可形成良好 的解理面，水分子或其它极性分子易浸入层间使c轴方向发生膨胀。因此蒙脱土具有良好 的吸附性、膨胀性和阳离子交换性，为客体物质进行插入反应或层间复合，提供了有利的条 件，可以作为一种有效的光催化剂载体。
[0005] 但是现有的硫化铋作为一种新型光催化剂，在环境修复方面由于其与污染物不能 充分接触从而对其光催化性能有所限制。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种采用水热法制备硫化铋/蒙脱土复合材料的方法，该 方法以硫化铋与蒙脱土的复合能够实现硫化铋的固载，同时利用蒙脱土特殊的层状分子结 构，增加硫化铋与有机污染物的接触机会，从而达到提高光催化剂活性的目的。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
[0008] 一种采用水热法制备硫化铋/蒙脱土复合材料制备方法，包括以下步骤：
[0009] 1)将铋源溶于去离子水中，得到含铋溶液，将硫脲溶液溶于去离子水中，得到硫脲 溶液；
[0010] 2)按照含铋溶液中的铋与硫脲的摩尔比为I: (1~3)，将硫脲溶液加入到含铋溶 液中，含铋溶液由白色变亮黄色，然后再加入矿化剂溶液，得到混合溶液；其中，矿化剂与铋 的摩尔比为1: (20~27);
[0011] 3)向混合溶液中加入钙基蒙脱土，然后于120~180°C下进行水热反应完成后自 然冷却至室温，离心分离得到沉淀，即为硫化铋/蒙脱土复合材料；其中，混合溶液中铋与 钙基蒙脱土的摩尔比为I: (1~3)。
[0012] 所述步骤1)中铋源为氯化铋或五水合硝酸铋。
[0013] 所述步骤1)中含铋溶液中铋离子的浓度为0. 26mmol/L~2. 08mmol/L。
[0014] 所述步骤1)中硫脲溶液中硫脲的浓度为0. 53mmol/L~4. 24mmol/L。
[0015] 所述步骤2)中矿化剂为氢氧化钠或尿素。
[0016] 所述矿化剂溶液中矿化剂的浓度为0. 1~lmol/L。
[0017] 所述步骤3)中水热反应的时间为12~15h。
[0018] 步骤3)中将沉淀经无水乙醇和二次蒸馏水交替洗涤数次后于80°C下干燥12h。
[0019] 与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明通过室温下将将铋源的Bi3+与 硫脲分子（(NH 2)2CS)相互作用，形成[Bi-(NH2)2CS] 3+络合物，溶液颜色由无色变成黄亮色， 然后加入一定量的矿化剂，利用钙基蒙脱石的带负电的特性，很容易将此络合物引入到蒙 脱土插层中，并且硫化铋没有明显破坏蒙脱土层间结构，然后利用水热合成法制备出硫化 铋/蒙脱土插层复合材料，本制备方法工艺简单，易于实现，并且所制得的硫化铋/蒙脱土 复合材料具有较好的光催化性能，在紫外光照I 5Omin后对罗丹明B的降解率最高达到了 95. 8%。本发明利用硫化铋与蒙脱土的复合能够实现硫化铋的负载，利用蒙脱土特殊的层 状分子结构，在蒙脱土的层间结构中添加硫化铋，增加硫化铋与污染物接触机会，从而提高 了其光催化性能。
【附图说明】
[0020] 图1为对比例1、实施例1-3制得的材料及水热处理的蒙脱土 XRD图谱。
[0021] 图2为实施例1-3制得的材料的光催化性能图。
[0022] 图3为对比例2、实施例4-6制得的材料及水热处理的蒙脱土 XRD图谱。
[0023] 图4为实施例4-6制得的材料的光催化性能图。
【具体实施方式】
[0024] 本发明通过室温下将硫脲与铋源中的Bi3+与硫脲分子（(NH2) 2CS)相互作用，形成 [Bi-(NH2)2CS]3+络合物，溶液由白色变成亮黄色，然后加入一定量的矿化剂，利用蒙脱石的 带负电的特性，很容易将此络合物引入到蒙脱土插层中，然后利用水热合成法制备出硫化 铋/蒙脱土插层复合材料，并且制备出硫化铋/蒙脱土插层复合材料具有较好的光催化性。
[0025] 对比例1
[0026] 1)将五水合硝酸祕4mmol与硫脲8mmol分别溶于15mL去离子水中，得到含祕溶液 和硫脲溶液；
[0027] 2)按照含铋溶液中的铋与硫脲的摩尔比为1:2,将硫脲溶液逐滴加入到含铋溶液 中，溶液由白色变亮黄色，然后再加入浓度为lmol/L的尿素溶液，得到混合溶液；其中，矿 化剂溶液中矿化剂与铋的摩尔比为1:25 ;
[0028] 3)用磁力搅拌将混合溶液搅拌Ih后，将其移至内衬为四氟乙烯的IOOmL高压釜 内，于160°C下恒温反应12h，然后自然冷却至室温，离心分离，得到沉淀，将沉淀经无水乙 醇和二次蒸馏水交替洗涤数次后于80°C干燥12h，得到硫化铋材料。
[0029] 实施例1
[0030] 1)将五水合硝酸祕4mmol与硫脲8mmol分别溶于15mL去离子水中，得到含祕溶液 和硫脲溶液；
[0031] 2)按照含铋溶液中的铋与硫脲的摩尔比为1:2,将硫脲溶液逐滴加入到含铋溶液 中，溶液由白色变亮黄色，然后再加入浓度为lmol/L的尿素溶液，得到混合溶液；其中，矿 化剂溶液中矿化剂与铋的摩尔比为1:25 ;
[0032] 3)将钙基蒙脱土加入到混合溶液中，然后磁力搅拌Ih后，将其移至内衬为四氟乙 烯的IOOmL高压釜内，于160°C下恒温反应12h，然后自然冷却至室温，离心分离，得到沉淀， 将沉淀经无水乙醇和二次蒸馏水交替洗涤数次后于80°C干燥12h，得到硫化铋/蒙脱土复 合材料。其中，混合溶液中铋与钙基蒙脱土的摩尔比为1:1。
[0033] 实施例2
[0034] 1)将五水合硝酸祕4mmol与硫脲8mmol分别溶于15mL去离子水中，得到含祕溶液 和硫脲溶液；
[0035] 2)按照含铋溶液中的铋与硫脲的摩尔比为1:2,将硫脲溶液逐滴加入到含铋溶液 中，溶液由白色变亮黄色，然后再加入浓度为lmol/L的尿素溶液，得到混合溶液；其中，矿 化剂溶液中矿化剂与铋的摩尔比为1:25 ;
[0036] 3)将钙基蒙脱土加入到混合溶液中，然后磁力搅拌将其搅拌Ih后，将其移至内衬 为四氟乙烯的IOOmL高压釜内，于160°C下恒温反应12h，自然冷却至室温，离心分离，得到 沉淀，将沉淀用无水乙醇和二次蒸馏水交替洗涤数次后于80°C干燥12h后，得到硫化铋/蒙 脱土复合材料。其中，混合溶液中铋与钙基蒙脱土的摩尔比为1:2。
[0037] 实施例3
[0038] 1)将五水合硝酸祕4mmol与硫脲8mmol分别溶于15mL去离子水中，得到含祕溶液 和硫脲溶液；
[0039] 2)按照含铋溶液中的铋与硫脲的摩尔比为1:2,将硫脲溶液逐滴加入到含铋溶液 中，溶液由白色变亮黄色，然后再加入浓度为lmol/L的尿素溶液，得到混合溶液；其中，矿 化剂溶液中矿化剂与铋的摩尔比为1:25 ;
[0040] 3)将钙基蒙脱土加入到混合溶液中，然后磁力搅拌Ih后，将其移至内衬为四氟乙 烯的IOOmL高压釜内，于160°C下恒温反应12h，然后自然冷却至室温，离心分离，得到沉淀， 将沉淀用无水乙醇和二次蒸馏水交替洗涤数次后80°C干燥12h后，得到硫化铋/蒙脱土复 合材料。其中，混合溶液中铋与钙基蒙脱土的摩尔比为1:3。
[0041] 请参阅图1所示，从图中可以看出硫化铋在蒙脱土层间的负载情况，对对比例1、 实施例1-3制得的材料及水热处理蒙脱土进行了 XRD图谱测试，图1中，a为对比例1制得 的Bi2S3, b对应于实施例1，c对应于实施例2, d对应于实施例3, e对应于水热处理（160°C， 12h)的蒙脱土（MMT)。结果表明，实施例1-3所制得的材料的衍射图上谱线的大致位置相 同，e图中最左侧的衍射峰对应于蒙脱土 [001]晶面的层间距，b，c，d图上同时出现了 a和 e的衍射峰，且b，c，d图谱上的最左侧的衍射峰相对于e图中相应的衍射峰向右发生了一 些偏移，说明层间发生了离子交换作用但没有明显破坏蒙脱土层状结构。证明载体和活性 组分发生了相互作用，硫化铋负载成功。
[0042] 请参阅图2所示，本发明对对比例1、实施例1-3制得的材料进行了光催化活性测 试，图2中，a对应于对比例1，b对应于实施例1，c对应于实施例2, d对应于实施例3,结 果表明钙基蒙脱土适量对其光催化性能最好，过高和过低降低其光催化性能。当铋与钙基 蒙脱土的摩尔比为1:1时，所制得的光催化性能良好，对罗丹明B的降解率达到了 95. 8%。
[0043] 本发明用于提升光催化活性一种采用水热法制备硫化铋/蒙脱土复合材料制备 方法至少具备以下优点：1、在蒙脱土的层间结构中添加硫化铋，这种硫化铋/蒙脱土复合 材料结构稳定兼备了硫化铋和蒙脱土两者的一些性质。2、蒙脱土的含量对复合材料的光催 化性能有一定影响，适量蒙脱土可以提高光催化活性，含量过高反而会降低光催化活性。3、 硫化铋/蒙脱土复合材料相比于纯硫化铋材料（同样的铋离子浓度）其光催化性能明显提 尚。
[0044] 对比例2
[0045] 1)将氯化祕4mmol与硫脲8mmol分别溶于15mL去离子水中，得到含祕溶液和硫脲 溶液；
[0046] 2)按照含铋溶液中的铋与硫脲的摩尔比为1:2,将硫脲溶液逐滴加入到含铋溶液 中，溶液由白色变亮黄色，然后再加入浓度为〇. lmol/L的NaOH溶液，得到混合溶液；其中， 矿化剂溶液中矿化剂与铋的摩尔比为1:25 ;
[0047] 3)用磁力搅拌将混合溶液搅拌Ih后，将其移至内衬为四氟乙烯的IOOmL高压釜 内，于160°C下恒温反应12h，然后自然冷却至室温，离心分离，得到沉淀，将沉淀用无水乙 醇和二次蒸馏水交替洗涤数次后于80°C干燥12h后，得到硫化铋材料。
[0048] 实施例4
[0049] 1)将氯化祕4mmol与硫脲8mmol分别溶于15mL去离子水中，得到含祕溶液和硫脲 溶液；
[0050] 2)按照含铋溶液中的铋与硫脲的摩尔比为1:2,将硫脲溶液逐滴加入到硫化铋溶 液中，溶液由白色变亮黄色，加然后加入浓度为〇. lmol/L的NaOH溶液，得到混合溶液；其 中，矿化剂溶液中矿化剂与铋的摩尔比为1:25 ;
[0051] 3)将钙基蒙脱土加入到混合溶液中，然后磁力搅拌Ih后，将其移至内衬为四氟乙 烯的IOOmL高压釜内，于160°C下恒温反应12h，然后自然冷却至室温，离心分离，得到沉淀， 将沉淀用无水乙醇和二次蒸馏水交替洗涤数次，于80°C干燥12h后，得到硫化铋/蒙脱土复 合材料。其中，混合溶液中铋与钙基蒙脱土的摩尔比为1:1。
[0052] 实施例5
[0053] 1)将氯化祕4mmol与硫脲8mmol分别溶于15mL去离子水中，得到含祕溶液和硫脲 溶液；
[0054] 2)按照含铋溶液中的铋与硫脲的摩尔比为1:2,将硫脲溶液逐滴加入到含铋溶液 中，溶液由白色变亮黄色，然后再加入浓度为〇. lmol/L的NaOH溶液，得到混合溶液；其中， 矿化剂溶液中矿化剂与铋的摩尔比为1:25 ;
[0055] 3)将钙基蒙脱土加入到混合溶液中，然后磁力搅拌Ih后，将其移至内衬为四氟乙 烯的IOOmL高压釜内，于160°C下恒温反应12h，然后自然冷却至室温，离心分离，得到沉淀， 将沉淀用无水乙醇和二次蒸馏水交替洗涤数次后于80°C干燥12h后，得到硫化铋/蒙脱土 复合材料。其中，混合溶液中铋与钙基蒙脱土的摩尔比为1:2。
[0056] 实施例6
[0057] 1)将氯化祕4mmol与硫脲8mmol分别溶于15mL去离子水中，得到含祕溶液和硫脲 溶液；
[0058] 2)按照含铋溶液中的铋与硫脲的摩尔比为1:2,将硫脲溶液逐滴加入到含铋溶液 中，溶液由白色变亮黄色，然后加入浓度为〇. lmol/L的NaOH溶液，得到混合溶液；其中，矿 化剂溶液中矿化剂与铋的摩尔比为1:25 ;
[0059] 3)将钙基蒙脱土加入到混合溶液中，用磁力搅拌将其搅拌Ih后，将其移至内衬为 四氟乙烯的IOOmL高压釜内，于160°C下恒温反应12h，然后自然冷却至室温，离心分离，得 到沉淀，将沉淀用无水乙醇和二次蒸馏水交替洗涤数次后于80°C干燥12h后，得到硫化铋/ 蒙脱土复合材料。其中，混合溶液中铋与钙基蒙脱土的摩尔比为1:3。
[0060] 请参阅图3所示，从图中可以看出硫化铋在蒙脱土层间的负载情况，对对比例2、 实施例4-6制得的材料及水热处理的蒙脱土进行了 XRD图谱测试，图3中，a为对比例2制得 的Bi2S3, b对应于实施例4, c对应于实施例5, d对应于实施例6, e对应于水热处理（160°C， 12h)的蒙脱土（MMT)。结果表明，实施例4-6所制得的材料的衍射图上谱线的大致位置相 同，b，c，d图上同时出现了 a和e的衍射峰，e图中最左侧的衍射峰对应于蒙脱土 [001]晶 面的层间距，且b，c，d图谱上的最左侧的衍射峰相对于e图中相应的衍射峰向右发生了一 些偏移，说明层间发生了离子交换作用但没有明显破坏蒙脱土层状结构。证明载体和活性 组分发生了相互作用，硫化铋负载成功。
[0061] 请参阅图4所示，图4中，a对应于对比例2，b对应于实施例4, c对应于实施例5， d对应于实施例6,本发明对对比例2、实施例4-6制得的材料进行了光催化活性的测试，结 果表明虽然比表面积相差很大，但蒙脱土适量对其光催化性能最好，过高和过低降低其光 催化性能。当铋与钙基蒙脱土的摩尔比为1:1时，所制得的复合材料的光催化性能为：对罗 丹明B的降解率达到了 95. 7%。
[0062] 本发明对实施例4-6制得的材料进行了比表面积的测试，测试结果见表1。
[0063] 表1不同样品的比表面积
[0064]
[0065] 请参阅表1，表1中所示为不同样品的比表面积，从表中可以看出随着蒙脱土含量 的增大比表面积也在增大，最大比表面积为32. 09m2/g。
[0066] 实施例7
[0067] 1)将氯化铋溶于去离子水中，得到浓度为0. 26mmol/L的含铋溶液，将硫脲溶液溶 于去离子水中，得到浓度为2. 6mmol/L的硫脲溶液；
[0068] 2)按照含铋溶液中的铋与硫脲的摩尔比为1:1，将硫脲溶液加入到含铋溶液中， 含铋溶液由白色变亮黄色，然后再加入0. 5mol/L的尿素溶液，得到混合溶液；其中，矿化剂 与铋的摩尔比为1:20 ;
[0069] 3)向混合溶液中加入钙基蒙脱土，然后于120°C下进行水热反应15h后自然冷却 至室温，离心分离得到沉淀，将沉淀经无水乙醇和二次蒸馏水交替洗涤数次后于80°C干燥 12h，得到硫化铋/蒙脱土复合材料；其中，混合溶液中铋与钙基蒙脱土的摩尔比为1:1. 5。
[0070] 实施例8
[0071] 1)将五水合硝酸铋溶于去离子水中，得到浓度为0. 8mmol/L的含铋溶液，将硫脲 溶液溶于去离子水中，得到浓度为4. 24mmol/L硫脲溶液；
[0072] 2)按照含铋溶液中的铋与硫脲的摩尔比为1:2,将硫脲溶液加入到含铋溶液中， 含铋溶液由白色变亮黄色，然后再加入0. 8mol/L的氢氧化钠溶液，得到混合溶液；其中，矿 化剂与铋的摩尔比为1:24 ;
[0073] 3)向混合溶液中加入钙基蒙脱土，然后于180°C下进行水热反应ia后自然冷却 至室温，离心分离得到沉淀，将沉淀经无水乙醇和二次蒸馏水交替洗涤数次后于80°C干燥 12h，得到硫化铋/蒙脱土复合材料；其中，混合溶液中铋与钙基蒙脱土的摩尔比为1:2. 5。
[0074] 实施例9
[0075] 1)将氯化铋溶于去离子水中，得到浓度为I. 5mmol/L的含铋溶液，将硫脲溶液溶 于去离子水中，得到浓度为I. 8mmol/L硫脲溶液；
[0076] 2)按照含铋溶液中的铋与硫脲的摩尔比为1:3,将硫脲溶液加入到含铋溶液中， 含铋溶液由白色变亮黄色，然后再加入0. 2mol/L的尿素溶液，得到混合溶液；其中，矿化剂 与铋的摩尔比为1:27 ;
[0077] 3)向混合溶液中加入钙基蒙脱土，然后于140°C下进行水热反应14h后自然冷却 至室温，离心分离得到沉淀，将沉淀经无水乙醇和二次蒸馏水交替洗涤数次后于80°C干燥 12h，得到硫化铋/蒙脱土复合材料；其中，混合溶液中铋与钙基蒙脱土的摩尔比为1:3。
[0078] 实施例10
[0079] 1)将氯化铋溶于去离子水中，得到浓度为2. OSmmol/L的含铋溶液，将硫脲溶液溶 于去离子水中，得到浓度为0. 53mmol/L硫脲溶液；
[0080] 2)按照含铋溶液中的铋与硫脲的摩尔比为1:2. 5,将硫脲溶液加入到含铋溶液 中，含铋溶液由白色变亮黄色，然后再加入〇. 6mol/L的氢氧化钠溶液，得到混合溶液；其 中，矿化剂与铋的摩尔比为1:22 ;
[0081] 3)向混合溶液中加入钙基蒙脱土，然后于170°C下进行水热反应13h后自然冷却 至室温，离心分离得到沉淀，将沉淀经无水乙醇和二次蒸馏水交替洗涤数次后于80°C干燥 12h，得到硫化铋/蒙脱土复合材料；其中，混合溶液中铋与钙基蒙脱土的摩尔比为1:1。
【主权项】
1. 一种采用水热法制备硫化铋/蒙脱土复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步 骤： 1) 将铋源溶于去离子水中，得到含铋溶液，将硫脲溶液溶于去离子水中，得到硫脲溶 液； 2) 按照含铋溶液中的铋与硫脲的摩尔比为I: (1~3)，将硫脲溶液加入到含铋溶液中， 含铋溶液由白色变亮黄色，然后再加入矿化剂溶液，得到混合溶液；其中，矿化剂与铋的摩 尔比为1: (20~27); 3) 向混合溶液中加入钙基蒙脱土，然后于120~180°C下进行水热反应完成后自然冷 却至室温，离心分离得到沉淀，即为硫化铋/蒙脱土复合材料；其中，混合溶液中铋与钙基 蒙脱土的摩尔比为1:(1~3)。2. 根据权利要求1所述的一种采用水热法制备硫化铋/蒙脱土复合材料制备方法，其 特征在于，所述步骤1)中铋源为氯化铋或五水合硝酸铋。3. 根据权利要求1所述的一种采用水热法制备硫化铋/蒙脱土复合材料制备方法，其 特征在于，所述步骤1)中含祕溶液中祕离子的浓度为0. 26mmol/L~2. 08mmol/L。4. 根据权利要求1所述的一种采用水热法制备硫化铋/蒙脱土复合材料制备方法，其 特征在于，所述步骤1)中硫脲溶液中硫脲的浓度为0. 53mmol/L~4. 24mmol/L。5. 根据权利要求1所述的一种采用水热法制备硫化铋/蒙脱土复合材料制备方法，其 特征在于，所述步骤2)中矿化剂为氢氧化钠或尿素。6. 根据权利要求1所述的一种采用水热法制备硫化铋/蒙脱土复合材料制备方法，其 特征在于，所述矿化剂溶液中矿化剂的浓度为0. 1~lmol/L。7. 根据权利要求1所述的一种采用水热法制备硫化铋/蒙脱土复合材料制备方法，其 特征在于，所述步骤3)中水热反应的时间为12~15h。8. 根据权利要求1所述的一种采用水热法制备硫化铋/蒙脱土复合材料制备方法，其 特征在于，步骤3)中将沉淀经无水乙醇和二次蒸馏水交替洗涤数次后于80°C下干燥12h。
【专利摘要】一种采用水热法制备硫化铋/蒙脱土复合材料制备方法，将铋源溶于去离子水中，得到含铋溶液，将硫脲溶液溶于去离子水中，得到硫脲溶液；将硫脲溶液加入到含铋溶液中，含铋溶液由白色变亮黄色，然后再加入矿化剂溶液，再加入钙基蒙脱土，然后进行水热反应得到硫化铋/蒙脱土复合材料。本发明利用硫化铋与蒙脱土的复合能够实现硫化铋的负载，利用蒙脱土特殊的层状分子结构，在蒙脱土的层间结构中添加硫化铋，增加硫化铋与污染物接触机会，从而提高了其光催化性能。
【IPC分类】C01B33/40
【公开号】CN104891514
【申请号】CN201510223615
【发明人】赵彦钊, 王一迪, 张亚莉, 王兰
【申请人】陕西科技大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月5日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种蒙脱石插层材料的制备，具体涉及一种采用水热法制备硫化铋/ 蒙脱土复合材料的方法。
【背景技术】
[0002] 由于近年来我国经济不断的加速发展导致环境污染问题也不断的加剧，因此寻求 治理环境污染的新方法是科学研宄领域的一个巨大挑战。利用紫外或可见光作为辐照光源 的光催化净水技术，由于其是在低温下深度反应，具有快速彻底净化而不留二次污染且催 化剂寿命长等特点，被称为是一种绿色技术。到目前为至，已经研宄出很多金属氧化物光催 化剂，二氧化钛是个典型的代表。除了金属氧化物，一些金属硫化物也表现出良好的光催化 活性，如ZnS、PbS、CuS、CdS、Sb 2S3等。从理论上讲，任何半导体在一定波长的光线照射下， 当吸收的能量高于其带隙能时，就能生成电子-空穴对，这些电子、空穴通过转移到半导体 颗粒表面利用其强的氧化-还原作用，去摧毁吸附在半导体表面的污染物，从而使污染物 彻底分解。
[0003] 硫化铋（Bi2S3)是直接带隙半导体材料，在室温下禁带宽度Eg = I. 3eV，其在光电 二极管阵列、电化学储氢、X射线计算机断层扫描成像、生物分子探测、氢传感器等方面具有 潜在的应用，所以近年来引起了越来越多的关注。然而以前的研宄主要集中在用不同的方 法（气相沉积法、水热法、溶剂热法、超声法、单源前驱体水解法等）制备各种不同形貌（纳 米线、纳米棒、纳米带、纳米花、纳米管及纳米复合材料）的硫化祕。硫化祕等金属硫化物半 导体，合成方法简单，成本较低，使光催化领域有了更多的选择和更新的思路。目前对于硫 化铋光催化活性的研宄也是一个热点，硫化铋这种新型的光催化剂在环境修复方面具有潜 在的应用。
[0004] 蒙脱土是一种典型的2:1型层状硅酸盐，这种结构可沿a、b轴方向无限延长，而C 轴方向是以一定的间距重叠的。c轴方向上由于晶层间氧层与氧层联系力较小，可形成良好 的解理面，水分子或其它极性分子易浸入层间使c轴方向发生膨胀。因此蒙脱土具有良好 的吸附性、膨胀性和阳离子交换性，为客体物质进行插入反应或层间复合，提供了有利的条 件，可以作为一种有效的光催化剂载体。
[0005] 但是现有的硫化铋作为一种新型光催化剂，在环境修复方面由于其与污染物不能 充分接触从而对其光催化性能有所限制。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种采用水热法制备硫化铋/蒙脱土复合材料的方法，该 方法以硫化铋与蒙脱土的复合能够实现硫化铋的固载，同时利用蒙脱土特殊的层状分子结 构，增加硫化铋与有机污染物的接触机会，从而达到提高光催化剂活性的目的。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
[0008] 一种采用水热法制备硫化铋/蒙脱土复合材料制备方法，包括以下步骤：
[0009] 1)将铋源溶于去离子水中，得到含铋溶液，将硫脲溶液溶于去离子水中，得到硫脲 溶液；
[0010] 2)按照含铋溶液中的铋与硫脲的摩尔比为I: (1~3)，将硫脲溶液加入到含铋溶 液中，含铋溶液由白色变亮黄色，然后再加入矿化剂溶液，得到混合溶液；其中，矿化剂与铋 的摩尔比为1: (20~27);
[0011] 3)向混合溶液中加入钙基蒙脱土，然后于120~180°C下进行水热反应完成后自 然冷却至室温，离心分离得到沉淀，即为硫化铋/蒙脱土复合材料；其中，混合溶液中铋与 钙基蒙脱土的摩尔比为I: (1~3)。
[0012] 所述步骤1)中铋源为氯化铋或五水合硝酸铋。
[0013] 所述步骤1)中含铋溶液中铋离子的浓度为0. 26mmol/L~2. 08mmol/L。
[0014] 所述步骤1)中硫脲溶液中硫脲的浓度为0. 53mmol/L~4. 24mmol/L。
[0015] 所述步骤2)中矿化剂为氢氧化钠或尿素。
[0016] 所述矿化剂溶液中矿化剂的浓度为0. 1~lmol/L。
[0017] 所述步骤3)中水热反应的时间为12~15h。
[0018] 步骤3)中将沉淀经无水乙醇和二次蒸馏水交替洗涤数次后于80°C下干燥12h。
[0019] 与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明通过室温下将将铋源的Bi3+与 硫脲分子（(NH 2)2CS)相互作用，形成[Bi-(NH2)2CS] 3+络合物，溶液颜色由无色变成黄亮色， 然后加入一定量的矿化剂，利用钙基蒙脱石的带负电的特性，很容易将此络合物引入到蒙 脱土插层中，并且硫化铋没有明显破坏蒙脱土层间结构，然后利用水热合成法制备出硫化 铋/蒙脱土插层复合材料，本制备方法工艺简单，易于实现，并且所制得的硫化铋/蒙脱土 复合材料具有较好的光催化性能，在紫外光照I 5Omin后对罗丹明B的降解率最高达到了 95. 8%。本发明利用硫化铋与蒙脱土的复合能够实现硫化铋的负载，利用蒙脱土特殊的层 状分子结构，在蒙脱土的层间结构中添加硫化铋，增加硫化铋与污染物接触机会，从而提高 了其光催化性能。
【附图说明】
[0020] 图1为对比例1、实施例1-3制得的材料及水热处理的蒙脱土 XRD图谱。
[0021] 图2为实施例1-3制得的材料的光催化性能图。
[0022] 图3为对比例2、实施例4-6制得的材料及水热处理的蒙脱土 XRD图谱。
[0023] 图4为实施例4-6制得的材料的光催化性能图。
【具体实施方式】
[0024] 本发明通过室温下将硫脲与铋源中的Bi3+与硫脲分子（(NH2) 2CS)相互作用，形成 [Bi-(NH2)2CS]3+络合物，溶液由白色变成亮黄色，然后加入一定量的矿化剂，利用蒙脱石的 带负电的特性，很容易将此络合物引入到蒙脱土插层中，然后利用水热合成法制备出硫化 铋/蒙脱土插层复合材料，并且制备出硫化铋/蒙脱土插层复合材料具有较好的光催化性。
[0025] 对比例1
[0026] 1)将五水合硝酸祕4mmol与硫脲8mmol分别溶于15mL去离子水中，得到含祕溶液 和硫脲溶液；
[0027] 2)按照含铋溶液中的铋与硫脲的摩尔比为1:2,将硫脲溶液逐滴加入到含铋溶液 中，溶液由白色变亮黄色，然后再加入浓度为lmol/L的尿素溶液，得到混合溶液；其中，矿 化剂溶液中矿化剂与铋的摩尔比为1:25 ;
[0028] 3)用磁力搅拌将混合溶液搅拌Ih后，将其移至内衬为四氟乙烯的IOOmL高压釜 内，于160°C下恒温反应12h，然后自然冷却至室温，离心分离，得到沉淀，将沉淀经无水乙 醇和二次蒸馏水交替洗涤数次后于80°C干燥12h，得到硫化铋材料。
[0029] 实施例1
[0030] 1)将五水合硝酸祕4mmol与硫脲8mmol分别溶于15mL去离子水中，得到含祕溶液 和硫脲溶液；
[0031] 2)按照含铋溶液中的铋与硫脲的摩尔比为1:2,将硫脲溶液逐滴加入到含铋溶液 中，溶液由白色变亮黄色，然后再加入浓度为lmol/L的尿素溶液，得到混合溶液；其中，矿 化剂溶液中矿化剂与铋的摩尔比为1:25 ;
[0032] 3)将钙基蒙脱土加入到混合溶液中，然后磁力搅拌Ih后，将其移至内衬为四氟乙 烯的IOOmL高压釜内，于160°C下恒温反应12h，然后自然冷却至室温，离心分离，得到沉淀， 将沉淀经无水乙醇和二次蒸馏水交替洗涤数次后于80°C干燥12h，得到硫化铋/蒙脱土复 合材料。其中，混合溶液中铋与钙基蒙脱土的摩尔比为1:1。
[0033] 实施例2
[0034] 1)将五水合硝酸祕4mmol与硫脲8mmol分别溶于15mL去离子水中，得到含祕溶液 和硫脲溶液；
[0035] 2)按照含铋溶液中的铋与硫脲的摩尔比为1:2,将硫脲溶液逐滴加入到含铋溶液 中，溶液由白色变亮黄色，然后再加入浓度为lmol/L的尿素溶液，得到混合溶液；其中，矿 化剂溶液中矿化剂与铋的摩尔比为1:25 ;
[0036] 3)将钙基蒙脱土加入到混合溶液中，然后磁力搅拌将其搅拌Ih后，将其移至内衬 为四氟乙烯的IOOmL高压釜内，于160°C下恒温反应12h，自然冷却至室温，离心分离，得到 沉淀，将沉淀用无水乙醇和二次蒸馏水交替洗涤数次后于80°C干燥12h后，得到硫化铋/蒙 脱土复合材料。其中，混合溶液中铋与钙基蒙脱土的摩尔比为1:2。
[0037] 实施例3
[0038] 1)将五水合硝酸祕4mmol与硫脲8mmol分别溶于15mL去离子水中，得到含祕溶液 和硫脲溶液；
[0039] 2)按照含铋溶液中的铋与硫脲的摩尔比为1:2,将硫脲溶液逐滴加入到含铋溶液 中，溶液由白色变亮黄色，然后再加入浓度为lmol/L的尿素溶液，得到混合溶液；其中，矿 化剂溶液中矿化剂与铋的摩尔比为1:25 ;
[0040] 3)将钙基蒙脱土加入到混合溶液中，然后磁力搅拌Ih后，将其移至内衬为四氟乙 烯的IOOmL高压釜内，于160°C下恒温反应12h，然后自然冷却至室温，离心分离，得到沉淀， 将沉淀用无水乙醇和二次蒸馏水交替洗涤数次后80°C干燥12h后，得到硫化铋/蒙脱土复 合材料。其中，混合溶液中铋与钙基蒙脱土的摩尔比为1:3。
[0041] 请参阅图1所示，从图中可以看出硫化铋在蒙脱土层间的负载情况，对对比例1、 实施例1-3制得的材料及水热处理蒙脱土进行了 XRD图谱测试，图1中，a为对比例1制得 的Bi2S3, b对应于实施例1，c对应于实施例2, d对应于实施例3, e对应于水热处理（160°C， 12h)的蒙脱土（MMT)。结果表明，实施例1-3所制得的材料的衍射图上谱线的大致位置相 同，e图中最左侧的衍射峰对应于蒙脱土 [001]晶面的层间距，b，c，d图上同时出现了 a和 e的衍射峰，且b，c，d图谱上的最左侧的衍射峰相对于e图中相应的衍射峰向右发生了一 些偏移，说明层间发生了离子交换作用但没有明显破坏蒙脱土层状结构。证明载体和活性 组分发生了相互作用，硫化铋负载成功。
[0042] 请参阅图2所示，本发明对对比例1、实施例1-3制得的材料进行了光催化活性测 试，图2中，a对应于对比例1，b对应于实施例1，c对应于实施例2, d对应于实施例3,结 果表明钙基蒙脱土适量对其光催化性能最好，过高和过低降低其光催化性能。当铋与钙基 蒙脱土的摩尔比为1:1时，所制得的光催化性能良好，对罗丹明B的降解率达到了 95. 8%。
[0043] 本发明用于提升光催化活性一种采用水热法制备硫化铋/蒙脱土复合材料制备 方法至少具备以下优点：1、在蒙脱土的层间结构中添加硫化铋，这种硫化铋/蒙脱土复合 材料结构稳定兼备了硫化铋和蒙脱土两者的一些性质。2、蒙脱土的含量对复合材料的光催 化性能有一定影响，适量蒙脱土可以提高光催化活性，含量过高反而会降低光催化活性。3、 硫化铋/蒙脱土复合材料相比于纯硫化铋材料（同样的铋离子浓度）其光催化性能明显提 尚。
[0044] 对比例2
[0045] 1)将氯化祕4mmol与硫脲8mmol分别溶于15mL去离子水中，得到含祕溶液和硫脲 溶液；
[0046] 2)按照含铋溶液中的铋与硫脲的摩尔比为1:2,将硫脲溶液逐滴加入到含铋溶液 中，溶液由白色变亮黄色，然后再加入浓度为〇. lmol/L的NaOH溶液，得到混合溶液；其中， 矿化剂溶液中矿化剂与铋的摩尔比为1:25 ;
[0047] 3)用磁力搅拌将混合溶液搅拌Ih后，将其移至内衬为四氟乙烯的IOOmL高压釜 内，于160°C下恒温反应12h，然后自然冷却至室温，离心分离，得到沉淀，将沉淀用无水乙 醇和二次蒸馏水交替洗涤数次后于80°C干燥12h后，得到硫化铋材料。
[0048] 实施例4
[0049] 1)将氯化祕4mmol与硫脲8mmol分别溶于15mL去离子水中，得到含祕溶液和硫脲 溶液；
[0050] 2)按照含铋溶液中的铋与硫脲的摩尔比为1:2,将硫脲溶液逐滴加入到硫化铋溶 液中，溶液由白色变亮黄色，加然后加入浓度为〇. lmol/L的NaOH溶液，得到混合溶液；其 中，矿化剂溶液中矿化剂与铋的摩尔比为1:25 ;
[0051] 3)将钙基蒙脱土加入到混合溶液中，然后磁力搅拌Ih后，将其移至内衬为四氟乙 烯的IOOmL高压釜内，于160°C下恒温反应12h，然后自然冷却至室温，离心分离，得到沉淀， 将沉淀用无水乙醇和二次蒸馏水交替洗涤数次，于80°C干燥12h后，得到硫化铋/蒙脱土复 合材料。其中，混合溶液中铋与钙基蒙脱土的摩尔比为1:1。
[0052] 实施例5
[0053] 1)将氯化祕4mmol与硫脲8mmol分别溶于15mL去离子水中，得到含祕溶液和硫脲 溶液；
[0054] 2)按照含铋溶液中的铋与硫脲的摩尔比为1:2,将硫脲溶液逐滴加入到含铋溶液 中，溶液由白色变亮黄色，然后再加入浓度为〇. lmol/L的NaOH溶液，得到混合溶液；其中， 矿化剂溶液中矿化剂与铋的摩尔比为1:25 ;
[0055] 3)将钙基蒙脱土加入到混合溶液中，然后磁力搅拌Ih后，将其移至内衬为四氟乙 烯的IOOmL高压釜内，于160°C下恒温反应12h，然后自然冷却至室温，离心分离，得到沉淀， 将沉淀用无水乙醇和二次蒸馏水交替洗涤数次后于80°C干燥12h后，得到硫化铋/蒙脱土 复合材料。其中，混合溶液中铋与钙基蒙脱土的摩尔比为1:2。
[0056] 实施例6
[0057] 1)将氯化祕4mmol与硫脲8mmol分别溶于15mL去离子水中，得到含祕溶液和硫脲 溶液；
[0058] 2)按照含铋溶液中的铋与硫脲的摩尔比为1:2,将硫脲溶液逐滴加入到含铋溶液 中，溶液由白色变亮黄色，然后加入浓度为〇. lmol/L的NaOH溶液，得到混合溶液；其中，矿 化剂溶液中矿化剂与铋的摩尔比为1:25 ;
[0059] 3)将钙基蒙脱土加入到混合溶液中，用磁力搅拌将其搅拌Ih后，将其移至内衬为 四氟乙烯的IOOmL高压釜内，于160°C下恒温反应12h，然后自然冷却至室温，离心分离，得 到沉淀，将沉淀用无水乙醇和二次蒸馏水交替洗涤数次后于80°C干燥12h后，得到硫化铋/ 蒙脱土复合材料。其中，混合溶液中铋与钙基蒙脱土的摩尔比为1:3。
[0060] 请参阅图3所示，从图中可以看出硫化铋在蒙脱土层间的负载情况，对对比例2、 实施例4-6制得的材料及水热处理的蒙脱土进行了 XRD图谱测试，图3中，a为对比例2制得 的Bi2S3, b对应于实施例4, c对应于实施例5, d对应于实施例6, e对应于水热处理（160°C， 12h)的蒙脱土（MMT)。结果表明，实施例4-6所制得的材料的衍射图上谱线的大致位置相 同，b，c，d图上同时出现了 a和e的衍射峰，e图中最左侧的衍射峰对应于蒙脱土 [001]晶 面的层间距，且b，c，d图谱上的最左侧的衍射峰相对于e图中相应的衍射峰向右发生了一 些偏移，说明层间发生了离子交换作用但没有明显破坏蒙脱土层状结构。证明载体和活性 组分发生了相互作用，硫化铋负载成功。
[0061] 请参阅图4所示，图4中，a对应于对比例2，b对应于实施例4, c对应于实施例5， d对应于实施例6,本发明对对比例2、实施例4-6制得的材料进行了光催化活性的测试，结 果表明虽然比表面积相差很大，但蒙脱土适量对其光催化性能最好，过高和过低降低其光 催化性能。当铋与钙基蒙脱土的摩尔比为1:1时，所制得的复合材料的光催化性能为：对罗 丹明B的降解率达到了 95. 7%。
[0062] 本发明对实施例4-6制得的材料进行了比表面积的测试，测试结果见表1。
[0063] 表1不同样品的比表面积
[0064]
[0065] 请参阅表1，表1中所示为不同样品的比表面积，从表中可以看出随着蒙脱土含量 的增大比表面积也在增大，最大比表面积为32. 09m2/g。
[0066] 实施例7
[0067] 1)将氯化铋溶于去离子水中，得到浓度为0. 26mmol/L的含铋溶液，将硫脲溶液溶 于去离子水中，得到浓度为2. 6mmol/L的硫脲溶液；
[0068] 2)按照含铋溶液中的铋与硫脲的摩尔比为1:1，将硫脲溶液加入到含铋溶液中， 含铋溶液由白色变亮黄色，然后再加入0. 5mol/L的尿素溶液，得到混合溶液；其中，矿化剂 与铋的摩尔比为1:20 ;
[0069] 3)向混合溶液中加入钙基蒙脱土，然后于120°C下进行水热反应15h后自然冷却 至室温，离心分离得到沉淀，将沉淀经无水乙醇和二次蒸馏水交替洗涤数次后于80°C干燥 12h，得到硫化铋/蒙脱土复合材料；其中，混合溶液中铋与钙基蒙脱土的摩尔比为1:1. 5。
[0070] 实施例8
[0071] 1)将五水合硝酸铋溶于去离子水中，得到浓度为0. 8mmol/L的含铋溶液，将硫脲 溶液溶于去离子水中，得到浓度为4. 24mmol/L硫脲溶液；
[0072] 2)按照含铋溶液中的铋与硫脲的摩尔比为1:2,将硫脲溶液加入到含铋溶液中， 含铋溶液由白色变亮黄色，然后再加入0. 8mol/L的氢氧化钠溶液，得到混合溶液；其中，矿 化剂与铋的摩尔比为1:24 ;
[0073] 3)向混合溶液中加入钙基蒙脱土，然后于180°C下进行水热反应ia后自然冷却 至室温，离心分离得到沉淀，将沉淀经无水乙醇和二次蒸馏水交替洗涤数次后于80°C干燥 12h，得到硫化铋/蒙脱土复合材料；其中，混合溶液中铋与钙基蒙脱土的摩尔比为1:2. 5。
[0074] 实施例9
[0075] 1)将氯化铋溶于去离子水中，得到浓度为I. 5mmol/L的含铋溶液，将硫脲溶液溶 于去离子水中，得到浓度为I. 8mmol/L硫脲溶液；
[0076] 2)按照含铋溶液中的铋与硫脲的摩尔比为1:3,将硫脲溶液加入到含铋溶液中， 含铋溶液由白色变亮黄色，然后再加入0. 2mol/L的尿素溶液，得到混合溶液；其中，矿化剂 与铋的摩尔比为1:27 ;
[0077] 3)向混合溶液中加入钙基蒙脱土，然后于140°C下进行水热反应14h后自然冷却 至室温，离心分离得到沉淀，将沉淀经无水乙醇和二次蒸馏水交替洗涤数次后于80°C干燥 12h，得到硫化铋/蒙脱土复合材料；其中，混合溶液中铋与钙基蒙脱土的摩尔比为1:3。
[0078] 实施例10
[0079] 1)将氯化铋溶于去离子水中，得到浓度为2. OSmmol/L的含铋溶液，将硫脲溶液溶 于去离子水中，得到浓度为0. 53mmol/L硫脲溶液；
[0080] 2)按照含铋溶液中的铋与硫脲的摩尔比为1:2. 5,将硫脲溶液加入到含铋溶液 中，含铋溶液由白色变亮黄色，然后再加入〇. 6mol/L的氢氧化钠溶液，得到混合溶液；其 中，矿化剂与铋的摩尔比为1:22 ;
[0081] 3)向混合溶液中加入钙基蒙脱土，然后于170°C下进行水热反应13h后自然冷却 至室温，离心分离得到沉淀，将沉淀经无水乙醇和二次蒸馏水交替洗涤数次后于80°C干燥 12h，得到硫化铋/蒙脱土复合材料；其中，混合溶液中铋与钙基蒙脱土的摩尔比为1:1。
【主权项】
1. 一种采用水热法制备硫化铋/蒙脱土复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步 骤： 1) 将铋源溶于去离子水中，得到含铋溶液，将硫脲溶液溶于去离子水中，得到硫脲溶 液； 2) 按照含铋溶液中的铋与硫脲的摩尔比为I: (1~3)，将硫脲溶液加入到含铋溶液中， 含铋溶液由白色变亮黄色，然后再加入矿化剂溶液，得到混合溶液；其中，矿化剂与铋的摩 尔比为1: (20~27); 3) 向混合溶液中加入钙基蒙脱土，然后于120~180°C下进行水热反应完成后自然冷 却至室温，离心分离得到沉淀，即为硫化铋/蒙脱土复合材料；其中，混合溶液中铋与钙基 蒙脱土的摩尔比为1:(1~3)。2. 根据权利要求1所述的一种采用水热法制备硫化铋/蒙脱土复合材料制备方法，其 特征在于，所述步骤1)中铋源为氯化铋或五水合硝酸铋。3. 根据权利要求1所述的一种采用水热法制备硫化铋/蒙脱土复合材料制备方法，其 特征在于，所述步骤1)中含祕溶液中祕离子的浓度为0. 26mmol/L~2. 08mmol/L。4. 根据权利要求1所述的一种采用水热法制备硫化铋/蒙脱土复合材料制备方法，其 特征在于，所述步骤1)中硫脲溶液中硫脲的浓度为0. 53mmol/L~4. 24mmol/L。5. 根据权利要求1所述的一种采用水热法制备硫化铋/蒙脱土复合材料制备方法，其 特征在于，所述步骤2)中矿化剂为氢氧化钠或尿素。6. 根据权利要求1所述的一种采用水热法制备硫化铋/蒙脱土复合材料制备方法，其 特征在于，所述矿化剂溶液中矿化剂的浓度为0. 1~lmol/L。7. 根据权利要求1所述的一种采用水热法制备硫化铋/蒙脱土复合材料制备方法，其 特征在于，所述步骤3)中水热反应的时间为12~15h。8. 根据权利要求1所述的一种采用水热法制备硫化铋/蒙脱土复合材料制备方法，其 特征在于，步骤3)中将沉淀经无水乙醇和二次蒸馏水交替洗涤数次后于80°C下干燥12h。
【专利摘要】一种采用水热法制备硫化铋/蒙脱土复合材料制备方法，将铋源溶于去离子水中，得到含铋溶液，将硫脲溶液溶于去离子水中，得到硫脲溶液；将硫脲溶液加入到含铋溶液中，含铋溶液由白色变亮黄色，然后再加入矿化剂溶液，再加入钙基蒙脱土，然后进行水热反应得到硫化铋/蒙脱土复合材料。本发明利用硫化铋与蒙脱土的复合能够实现硫化铋的负载，利用蒙脱土特殊的层状分子结构，在蒙脱土的层间结构中添加硫化铋，增加硫化铋与污染物接触机会，从而提高了其光催化性能。
【IPC分类】C01B33/40
【公开号】CN104891514
【申请号】CN201510223615
【发明人】赵彦钊, 王一迪, 张亚莉, 王兰
【申请人】陕西科技大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月5日
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