一种介孔y型分子筛的制备方法
一种介孔y型分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种介孔Y型分子筛的制备方法，尤其涉及一种采用晶种法制备介孔 Y型分子筛的方法，属于催化剂技术领域。
【背景技术】
[0002] Y型分子筛曾经引起了炼油技术的革命，但是其较小的孔径限制了其对重油大分 子的有效裂化。尽管MCM-USBA-15等介孔分子筛的问世给重油的加工带来了曙光，但是这 些分子筛较弱的稳定性和酸性、以及较高的合成成本都限制了其真正的工业应用。而制备 用于重油加工的分子筛最经济有效的方法就是在传统的Y型分子筛中引入介孔，同时还保 持Y型分子筛的强酸性。
[0003] 传统的水热处理、酸碱处理等方法可以在Y型分子筛中产生介孔，但是这些过程 均会引起分子筛晶格的坍塌。国内外学者曾利用不同的模板技术制备具有介孔结构的分子 筛，如采用纳米活性碳、碳气凝胶、纳米碳管为模板剂合成了具有介孔结构的Beta、MFI结 构的介孔分子筛，但迄今为止具有介孔结构的Y型分子筛仍然没有合成出来。
[0004] Jacobsen 等(Jacobsen C. J. H. , et al, Journal of the American Chemical Society，122(29) :7116-7117(2002))首先使用纳米碳颗粒（尺寸约为12nm)作为介孔尺寸 的模板剂分散于合成分子筛起始的铝硅酸盐凝胶中，使得这些纳米碳颗粒随着分子筛晶体 的生长而被包裹住，形成镶嵌纳米碳颗粒的ZSM-5晶体，煅烧脱除镶嵌的纳米碳颗粒从而 得到介微孔ZSM-5分子筛。
[0005] Xiao 等(Xiao F. S. , et al, Colloids and Surfaces A!Physicochemical and Engineering Aspects, 318:269-274(2008))使用阳离子聚合物聚二烯丙基二甲基氯 化铵（PDADMC)为有机模板剂，结合八面沸石前驱体共同作用下，合成得到了介孔尺寸 4nm_50nm 的介孔 NaX 分子筛。Xiao 等（Xiao F. S. , et al, Microporous and Mesoporous Materials, 131:58-67 (2010))使用四乙基铵根、四丙基铵根小阳离子分别和聚合物聚二烯 丙基二甲基氯化铵（PDADMAC)、氯化二甲基二烯丙基铵丙烯酰胺共聚物（PDD-AM)介孔尺寸 的有机阳离子聚合物为模板剂，合成得到了介孔尺寸5nm-40nm的介孔Beta和ZSM-5分子 筛。在此过程中，亲水性的阳离子聚合物很容易溶解于合成体系中，与带负电的硅源有效的 相互作用晶化形成分子筛。
[0006] Zhu 等（Zhu Η. B.，et al，The Journal of Phy s i caI Chemi stry C, 112:17257 - 17264(2008);Zhu Η. B. , et al, Journal of Colloid and Interface Science，331:432-438 (2009))采用聚乙烯醇缩丁醛（PVB)凝胶为介孔模板剂，合成得到了 介孔 Beta、ZSM-5、ZSM-Il 分子筛。
[0007] 专利CN102689910A采用三甲基硅烷改性聚合物作助模板剂，采用溶胶凝胶法合 成得到介微孔的Y型分子筛。助模板剂的性质介于硬模板剂和软模板剂之间，通过改变助 模板剂的分子量可以调变其产生的孔径。
[0008] 专利CN10101012061采用分子筛为原料，在偏硅酸钠盐溶液中反应一定的时间， 使分子筛颗粒部分解离形成具有微孔结构的碎片，再在模板剂十六烷基三甲溴化铵作用 下，控制一定的条件，反应得到具有介孔和微孔复合结构的硅铝多孔材料。该方法适用于多 种分子筛材料，合成得到的材料具有很强的酸性，在吸附和催化领域具有非常广泛的应用 前景。
[0009] 专利CN101638239公开了一种新型硅铝基介微孔复合分子筛的制备方法，采用一 定的硅源、铝源，在模板剂作用下搅拌适当时间，通过一步快速合成法，得到了具有规则介 孔和微孔的复合材料。
[0010] 专利CN102502681A采用十六烷基三甲基氢氧化铵、三嵌段共聚物（F127)为双模 板剂，在碱性条件下水热晶化合成得到了具有高比表面积的介孔二氧化硅分子筛。
[0011] 专利CN101973561A采用廉价的正己烷三甲基溴化铵（HTAB)作为介孔模板剂和三 丙基氢氧化铵作为微孔模板剂，合成得到了具有介微孔层序结构的分子筛（NUS-5)，该发明 工艺线路简单，成产成本相对较低，具有一定的应用前景。
[0012] Yan 等（Yan Y. et al，Microporous Mesoporous Materials, 17(15):347-356 (2 005) ;Tatsumi T.et al，Chemistry of Materials, 17(15)，3913-3920(2005))将含有硅 官能团的聚合物引入分子筛体系改善分子筛的物理化学性能。Tatsumi等（Aguado，J.et al.W02005026050)利用有机硅聚合物制备具有较大比表面积的分子筛。但是他们选用的有 机硅聚合物的分子较小，或者聚合物与有机硅改性剂的比例不合适，分子筛没有产生介孔 结构。
[0013] Pinnavaia 等（US20070258884;W02007130395-A2;W02007130395-A3 ; Angewandte，45:7603-7606(2006))利用聚乙烯亚胺比较活泼的化学性质，采用3-(2. 3-环 氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷对其进行改性，改性后的聚乙烯亚胺为模板剂在ZSM-5分子筛 的合成过程中原位产生介孔，介孔的孔径集中在3nm左右。其原理就是将含有甲氧基硅烷 的改性剂引入聚乙烯亚胺，利用甲氧基硅烷与四乙基硅氧烷（分子筛反应凝胶体系）的反 应，将聚乙烯亚胺的大分子引入分子筛的合成体系，利用不同分子量聚乙烯亚胺的不同分 子尺寸调变介孔分子筛的孔径。
[0014] 与本
【发明内容】
最接近的唐天地（CN102259889A)和Fu(Fu W. et al. Journal of the American Chemical Society, 2011，133:15346-15349)使用水玻璃为娃源，以硫酸错 和铝酸钠为铝源，以大分子表面活性剂二乙基十六烷基[3_(三甲氧基硅基）丙基]碘化铵 为模板剂，采用水热晶化方法合成了含有介孔的Y型分子筛。
[0015] 这些技术虽然可以原位合成介孔Y型分子筛，但是合成过程中均使用了价格较贵 的有机模板剂，大幅提高了分子筛的合成成本，而在脱除模板剂的过程中消耗大量的热量 还会释放有毒有害的气体。基于此，如何低成本合成介孔Y型分子筛成为国内外学者关注 的热点，申请者经过广泛的文献调研以及大量的前期工作，认为晶种法是低成本合成介孔Y 型分子筛行之有效的途径。
[0016] 早在 1966 年，Kerr (The Journal of Physical Chemistry A. 1966, 70, 1047-1050) 提出晶种的加入可以加快分子筛的晶化速度。其后晶种广泛使用以加快分子筛的晶化速 度、提高产物纯度、改变产物组成和控制产物形貌[Microporous and Mesoporous Materia Is. 2005, 77, 131-137;Chemistry of Materials. 2007, 19, 652-654;Industrial&Engineer ing Chemistry Research. 2009, 48, 7084-7091]〇
[0017] 国际上几个著名的分子筛研究小组也进行了大量类似的工作。例如，Mintova 等[Chemistry of Materials. 2009, 21，4184-4191]报道了 采用晶种法在无模板 下合成低娃错比（Si/Al = 3. 9)的 Beta 分子筛。Okubo 等[Chemistry-An Asian Journal. 2010, 5, 2182-2191]合成了 MTW类型的分子筛[Microporous a nd Mesoporous Materials. 2012, 147, 149-156]，产物的硅铝比可以在 10. 4-16. 2 之间调变。Tatsumi 等 [Angewandte Chemie International Edition. 2009, 48, 9884-9887]以 B-RUB-13 为晶 种合成了具有RTH结构的硼硅分子筛TTZ-1，还合成了 [A1，B]-TTZ-1，[Ga，B]-TTZ-l和 [Al]-TTZ-I等分子筛。
[0018] Wakihara 等（Wakihara et al，Crystal Growth Design, 2011，11:955-958)将 A 型分子筛球磨成纳米粉，在水热体系中将硅铝酸盐稀溶胶，通过严格控制晶体的成核和生 长制备了 50nm的LTA型沸石晶体。
[0019] 国内的研究者对晶种法合成分子筛也进行了卓有成效的探索，Zhang等（Zhang et al, Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 147, 117-126)报道了一种在无模板剂 存在下制备ZSM-5/ZSM-11混晶的富铝分子筛，这种方法适用于多种硅源。CN1884075A采用 产品ZSM-5分子筛作为晶种按照常规水热制备方法，在较高浓度下快速合成了 ZSM-5分子 筛，而且晶化时间缩短，单釜收率较高，模板剂用量降低。
[0020] 目前采用晶种法合成的分子筛包括BETA分子筛、ZSM分子筛、LEV分子筛和FER分 子筛，但对Y型分子筛的报道几乎没有。
【发明内容】
[0021] 鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种介孔Y型分子筛的制备 方法，能够高效合成介孔Y型分子筛，能够降低介孔Y型分子筛的合成成本。
[0022] 本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
[0023] -种介孔Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
[0024] 步骤一，第一 Y型分子筛结构导向剂的制备：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶 剂，合成反应，然后在25°C-KKTC静止老化5h-24h，得到第一 Y型分子筛结构导向剂，所述 第一 Y型分子筛结构导向剂的摩尔配比为（1-32) Na2O =Al2O3 :(10-40) Si02 :(200-500) H2O ;
[0025] 步骤二，介孔Y型分子筛的制备：将硅源、第一 Y型分子筛结构导向剂、铝源、晶种 和碱液发生合成反应，生成第一凝胶体系，在25°C -50°C下搅拌lh_5h，再将第一凝胶体系 转至晶化釜中，在80°C _120°C晶化24h-48h，产物经过洗涤、抽滤、干燥得到介孔Y型分子 筛，其中，所述第一凝胶体系的摩尔配比为（I-IOO)Na 2O =Al2O3 :(l-100)Si02 :(20-800)H2O, 所述的晶种为微-介孔Y型分子筛，晶种的加入量为第一凝胶体系中SiO 2质量的1%-15%。
[0026] 上述的制备方法中，优选的，步骤二中第一凝胶体系的配比为（2-50)Na2O =Al2O3 : (1-20)SiO2 ：(30-500)H2O0
[0027] 上述的制备方法中，优选的，步骤二中晶种的加入量为第一凝胶体系中SiO2质量 的 1%-10%。
[0028] 上述的制备方法中，优选的，所述硅源包括硅酸乙脂、硅酸钠、白碳黑、水玻璃中的 一种或几种的组合，所述铝源包括偏铝酸钠、氧化铝、硫酸铝中的一种或几种的组合。
[0029] 上述的制备方法中，优选的，所述的晶种为微-介孔Y型分子筛，该微-介孔Y型 分子筛具有Y型分子筛的晶体结构，其主体结构为Y型分子筛，同时具有介孔，其总比表面 积为700m2/g-720m2/g，其中介孔的比表面积为80m2/g-200m 2/g，结晶度大于90%。
[0030] 本发明的上述的制备方法中，所述的晶种为微-介孔Y型分子筛，只要满足其物性 要求即可，微-介孔Y型分子筛的合成为现有技术所公知，例如Fu (Fu W.et al. Journalof the American Chemical Society, 2011，133:15346-15349)就公开了一种制备方法。而 Y 型分子筛结构导向剂的制备也是按照常规的合成反应方法制备。
[0031] 上述的制备方法中，优选的，所述微-介孔Y型分子筛晶种通过下述的方法制备：
[0032] (1)、第二Y型分子筛结构导向剂的制备：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂， 合成反应，然后在25°C -KKTC静止老化5h-24h得到第二Y型分子筛结构导向剂，所述第二 Y型分子筛结构导向剂的摩尔配比为：（1-32) Na2O =Al2O3 :(10-40) SiO2 :(200-500) H2O ;
[0033] (2)、微-介孔Y型分子筛晶种的制备：以水玻璃为原料，依次加入第二Y型分 子筛结构导向剂、模板剂、硫酸铝和碱液，合成反应得到第二凝胶体系，在25°C -50°C搅拌 lh-5h，再将第二凝胶体系转至晶化釜中，在80°C _120°C晶化24h-48h，产物经过洗涤、抽 滤、干燥得到微-介孔Y型分子筛晶种，其中，第二凝胶体系的摩尔配比为：（I-IOO)Na 2O : Al2O3 : (1-100) SiO2 : (20-800) H2O : (0· 01-10)有机模板剂；
[0034] 所述有机模板剂为二甲基十八烷基[3_(三甲氧基硅基）丙基]氯化铵 ([(CH3O) 3SiC3H6N (CH3)2C18H37] Cl)和/或二甲基十八烷基[3_(三乙氧基硅基）丙基]溴化 铵（[(C2H5O) 3SiC3H6N (CH3) 2C18H37] Br)。
[0035] 上述的制备方法中，优选的，所述第二凝胶体系的摩尔配比为：(2-50)Na2O =Al2O3 : (1-20) SiO2 : (30-500) H2O : (0· 1-5)有机模板剂。
[0036] 本发明所公开的制备方法，介孔Y型分子筛制备其实质为采用晶种法进行，该过 程仅在首次晶种的合成中采用模板剂，其后分子筛的合成均不需要模板剂，特此说明。
[0037] 上述的制备方法中，优选的，第一和第二Y型分子筛结构导向剂的制备中，以硅源 和铝源为原料，以水为溶剂，加入或不加入碱，得到的Y型分子筛结构导向剂的摩尔配比 为：（1-32) Na2O =Al2O3 :(10-40) SiO2 :(200-500) H20。该制备技术本领域技术人员所公知，硅 源和铝源是结构导向剂SiO2和Al 2O3的来源，在制备中，会加入或不加入碱，最常见的碱为 氢氧化钠溶液。
[0038] 上述的制备方法中，优选的，所述碱为氢氧化钠。
[0039] 本发明还提供一种上述的制备方法所制备的介孔Y型分子筛，该介孔Y型分子筛 的比表面积为700m 2/g-750m2/g，其中介孔的比表面积为80m2/g-200m2/g。
[0040] 与本发明最接近的工作是文献（CN102259889A)和Fu(Fu W. et al. Journal of the American Chemical Society, 2011，133:15346-15349)的报道，这些文献所公开的技 术通过硅氧烷的水解将模板剂原位引入分子筛的凝胶体系，同时利用长碳链形成的胶束原 位引导介孔的生成，但是这一过程的合成成本依然较高。
[0041] 本发明将微-介孔分子筛作为晶种，合成介孔Y型分子筛，合成的介孔Y型分子筛 产品也可以作为后续介孔Y型分子筛的晶种，合成过程不使用有机模板剂。本发明所公开 的方法，晶种在Y型分子筛的碱性凝胶体系中降解为较小的结构单元，而这些结构单元也 是构成介孔Y型分子筛的结构单元，由于具有相似结构的分子筛之间可以互相诱导，将其 作为晶种加入分子筛的凝胶体系可以引导具有相似结构的分子筛的合成。
[0042] 与Y型分子筛的标样对比，采用本发明所述的方法合成的介孔Y型分子筛的结晶 度超过90%，甚至高达100% ;其比表面积为700-750m2/g，其中介孔的比表面积为80-200m2/ g ;合成过程不需要有机模板剂，大大降低了分子筛的合成成本 ，且合成效率接近10%，即IL 晶化釜得到的分子筛为0. 1公斤，与常规Y型分子筛的效率相近，这是本发明的另外一大优 势。
[0043] 所以，本发明采用微介孔分子筛作为晶种，将其加入Y型分子筛的合成体系，原位 引入介孔，得到高结晶度的介孔Y型分子筛，在合成过程中仅仅使用导向剂，而不使用有机 模板剂，且省略了随后的煅烧过程，在保证较高的分子筛合成效率的同时大幅降低了介孔Y 型分子筛的合成成本。
【附图说明】
[0044] 图1是实施例1得到的微-介孔Y型分子筛晶种的X射线衍射谱图；
[0045] 图2是实施例1得到的微-介孔Y型分子筛晶种的孔径分布曲线。
【具体实施方式】
[0046] 以下便结合实施例附图，对本发明的【具体实施方式】作进一步的详述，以使本发明 技术方案更易于理解、掌握，但本发明并不局限于此。下述实施例中的实验方法，如无特殊 说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0047] 原料来源：水玻璃、硫酸铝、铝酸钠等原料来自中国石油兰州石化公司，均为工业 品；有机模板剂购自山东爱普化学有限公司，为工业品。
[0048] 分析方法：物相检测与确认采用日本岛津公司XRD-7000型X射线晶体粉末衍射 仪。仪器参数：Cu Ka射线、波长为〇. 1543nm、管电压为40kV、管电流为30mA。样品的测试 条件：扫描角度5° -45°，扫描速度6° /min。
[0049] 采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M全自动吸附仪于液氮温度下测定 样品的吸附脱附等温线，以氮气为吸附质，采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程根据 相对压力〇. 05-0. 25之间的吸附平衡等温线计算样品的比表面积，采用t-plot模型区分样 品的内表面积与外表面积；利用静态容量法测定孔体积和孔径分布，从而计算孔结构参数。
[0050] Y型分子筛结构导向剂1的合成：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂，合成反 应，然后在25°C -KKTC静止老化5h-24h，得到第一 Y型分子筛结构导向剂。
[0051] Y型分子筛结构导向剂1:
[0052] 导向剂的摩尔配比为：15Na20 =Al2O3 :30Si02 : 200H20,是在25°C下老化4小时而 得。
[0053] Y型分子筛结构导向剂2 :
[0054] 导向剂的摩尔配比为：10Na20 =Al2O3 :40Si02 :400H20,是在25°C下老化24小时而 得。
[0055] Y型分子筛结构导向剂3 :
[0056] 导向剂的摩尔配比为：Na20 =Al2O3 :10Si02 : 300H20,是在40°C下老化6小时而得。
[0057] 实施例1
[0058] 本实施例提供微-介孔Y型分子筛晶种1的制备，包括如下方法：
[0059] ( I )、采用Y型分子筛结构导向剂I ;
[0060] (2)、微-介孔Y型分子筛晶种的制备：称取45g水玻璃，13g导向剂1放入250ml 烧瓶中，在剧烈搅拌下依次加入硫酸铝溶液（15. 42g用40.0 Oml去离子水溶解得到）、二 甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基）丙基]氯化铵1.58、碱液（2.0(^似0!1和1.948似八10 2 用40.0 Oml去离子水溶解得到）；滴加完毕，在25°C保持搅拌lh，凝胶置于KKTC釜中晶化 24h ;冷却，抽滤，干燥得到微-介孔Y型分子筛晶种1。
[0061] 对微-介孔Y型分子筛晶种1进行X衍射测定，结果如图1所示，可以看出，XRD谱 图种出现了典型的Y型分子筛的结构，且没有杂晶出现，说明合成的物质为单一的分子筛， 通过与标准样的对比计算可得分子筛的结晶度超过90%，说明合成的介孔Y型分子筛的结 晶度较高。
[0062] 对微-介孔Y型分子筛晶种1进行孔径测定，结果如图2所示，可以看出，在2_20nm 之间出现了较宽的孔径分布，说明合成的分子筛具有典型的介孔结构，直接说明了本发明 的晶种法可以合成介孔Y型分子筛。
[0063] 实施例2
[0064] 本实施例提供微-介孔Y型分子筛晶种2的制备，包括如下方法：
[0065] (1)、采用Y型分子筛结构导向剂2 ;
[0066] (2)、微-介孔Y型分子筛晶种的制备：称取67g水玻璃，IOg导向剂2放入250ml烧 瓶中，在剧烈搅拌下依次加入硫酸铝溶液（15. 42g用40.0 Oml去离子水溶解得到）、二甲基 十八烷基[3_(三乙氧基硅基）丙基]溴化铵2g、碱液（2. 5gNa0H和1. 948似八102用40.0 Oml 去离子水溶解得到）；滴加完毕，在25°C保持搅拌lh，凝胶置于KKTC釜中晶化24h ;冷却， 抽滤，干燥得到微-介孔Y型分子筛晶种2。
[0067] 实施例3
[0068] 本实施例提供微-介孔Y型分子筛晶种3的制备，包括如下方法：
[0069] (1)、采用Y型分子筛结构导向剂3 ;
[0070] (2)、微-介孔Y型分子筛晶种的制备：称取75g水玻璃，8g导向剂3放入250ml烧 瓶中，在剧烈搅拌下依次加入硫酸铝溶液（15. 42g用40.0 Oml去离子水溶解得到）、二甲基 十八烷基[3_(三乙氧基硅基）丙基]溴化铵3g、碱液（3. OgNaOH和1. 948似4102用40· OOml 去离子水溶解得到）；滴加完毕，在25°C保持搅拌lh，凝胶置于KKTC釜中晶化24h ;冷却， 抽滤，干燥得到微-介孔Y型分子筛晶种3。
[0071] 实施例4
[0072] 本实施例提供一种介孔Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
[0073] 步骤一，采用型分子筛结构导向剂1 ;
[0074] 步骤二，介孔Y型分子筛的制备：称取45g水玻璃，13g导向剂1放入250ml烧瓶 中，搅拌，加入IOg实施例1制备的微-介孔Y型分子筛晶种1，在剧烈搅拌下依次加入硫 酸铝溶液（15.42 8用40.001111去离子水溶解得到）、碱液（2.0(^似0!1和1.948似4102用 40.0 Oml去离子水溶解得到）；滴加完毕，在25°C保持搅拌lh，凝胶置于KKTC釜中晶化 24h ;冷却，抽滤，干燥得到介孔Y型分子筛4。
[0075] 实施例5
[0076] 本实施例提供一种介孔Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
[0077] 步骤一，采用型分子筛结构导向剂2 ;
[0078] 步骤二，介孔Y型分子筛的制备：称取68g水玻璃，12g导向剂2放入250ml烧瓶 中，搅拌一定时间，加入IOg实施例4制备的介孔Y型分子筛4作为晶种，在剧烈搅拌下依次 加入硫酸铝溶液（15. 42g用40.0 Oml去离子水溶解得到）、碱液（5. OOgNaOH和I. 94gNaA102 用40.0 Oml去离子水溶解得到）；滴加完毕，在25°C保持搅拌lh，凝胶置于IKTC釜中晶化 25h ;冷却，抽滤，干燥得到介孔Y型分子筛5。
[0079] 实施例6
[0080] 本实施例提供一种介孔Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
[0081] 步骤一，采用型分子筛结构导向剂3 ;
[0082] 步骤二，介孔Y型分子筛的制备：称取96g水玻璃，8g导向剂3放入250ml烧瓶中， 搅拌一定时间，加入20g实施例5制备的介孔Y型分子筛5作为晶种，在剧烈搅拌下依次加 入硫酸铝溶液（15. 42g用40.0 Oml去离子水溶解得到）、碱液（5. OOgNaOH和I. 94g NaAlO2 用40.0 Oml去离子水溶解得到）；滴加完毕，在25°C保持搅拌lh，凝胶置于90°C釜中晶化 36h ;冷却，抽滤，干燥介孔Y型分子筛6。
[0083] 实施例7
[0084] 本实施例提供一种介孔Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
[0085] 步骤一，采用型分子筛结构导向剂2 ;
[0086] 步骤二，介孔Y型分子筛的制备：称取22g水玻璃，5. 6g导向剂2放入25 0ml烧瓶 中，搅拌一定时间，加入5g实施例2制备的微-介孔Y型分子筛晶种2,在剧烈搅拌下依次 加入硫酸铝溶液（15. 42g用40.0 Oml去离子水溶解得到）、碱液（I. 5gNa0H和I. 94gNaA102 用40.0 Oml去离子水溶解得到）；滴加完毕，在25°C保持搅拌lh，凝胶置于90°C釜中晶化 36h ;冷却，抽滤，干燥得到介孔Y型分子筛7。
[0087] 实施例8
[0088] 本实施例提供一种介孔Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
[0089] 步骤一，采用型分子筛结构导向剂3 ;
[0090] 步骤二，介孔Y型分子筛的制备：称取105g水玻璃，20g导向剂3放入250ml烧瓶 中，搅拌一定时间，加入25g实施例3制备的微-介孔Y型分子筛晶种3,在剧烈搅拌下依次 加入硫酸铝溶液（15. 42g用40.0 Oml去离子水溶解得到）、碱液（7. OOgNaOH和I. 94gNaA102 用40.0 Oml去离子水溶解得到）；滴加完毕，在25°C保持搅拌lh，凝胶置于90°C釜中晶化 36h ;冷却，抽滤，干燥得到介孔Y型分子筛8。
[0091] 对实施例1-8所得的分子筛进行分子筛孔结构参数测定，结果见表1 (介孔Y型分 子筛孔结构参数)，由表1的数据可以看出，与实施例1的分子筛相比，虽然实施例4的结晶 度和介孔体积略有降低，但其结晶度超过了 100%，而且介孔体积较大，能够满足重油催化裂 化催化剂的要求，不用有机模板剂大幅降低了合成成本，综合来看这一结果仍是很好的结 果。
[0092] 表 1
[0093]
[0094] 采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M全自动吸附仪于液氮温度下测定 样品的吸附脱附等温线，以氮气为吸附质，采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程根据 相对压力〇. 05-0. 25之间的吸附平衡等温线计算样品的比表面积，采用t-plot模型区分样 品的内表面积与外表面积；利用静态容量法测定孔体积和孔径分布，从而计算孔结构参数。 [0095] 评价原料：大庆减压渣油和减四线混合料
[0096] 条件：反应温度500°C，剂油比4，空速15。
[0097] 催化剂1由65%高岭土，10%铝溶胶，5%实施例4分子筛，20%USY分子筛组成；催 化剂2由65%高岭土，10%铝溶胶，5%实施例1分子筛，20%USY分子筛组成；催化剂3由65% 高岭土，10%铝溶胶，25%USY分子筛组成。三种催化剂在评价评价以前经过800°C，100%水 蒸汽水热处理8h。催化剂的性能列于表2 (催化剂的重油催化裂化性能）：
[0098] 表 2
[0099]
[0100?由表可见，含实施例成分的催化剂显示出了较高的催化性能i '
[0101] 综上所述，采用微介孔分子筛作为晶种，将其加入Y型分子筛的合成体系，原位引 入介孔，得到高结晶度的介孔Y型分子筛，在合成过程中仅仅使用导向剂，而不使用有机模 板剂，且省略了随后的煅烧过程，在保证较高的分子筛合成效率的同时大幅降低了介孔Y 型分子筛的合成成本。
【主权项】
1. 一种介孔Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤： 步骤一，第一Y型分子筛结构导向剂的制备：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂， 合成反应，然后在25°C-KKTC静止老化5h-24h，得到第一Y型分子筛结构导向剂，所述第一 Y型分子筛结构导向剂的摩尔配比为（1-32)Na2O=Al2O3 :(10-40)SiO2 :(200-500)H2O; 步骤二，介孔Y型分子筛的制备：将硅源、第一Y型分子筛结构导向剂、铝源、晶种和碱 液发生合成反应，生成第一凝胶体系，在25°C-50°C下搅拌lh-5h，再将第一凝胶体系转至 晶化釜中，在80°C_120°C晶化24h-48h，产物经过洗涤、抽滤、干燥得到介孔Y型分子筛，其 中，所述第一凝胶体系的摩尔配比为（I-IOO)Na2O:A1203 :(1-100)SiO2 :(20-800)H2O,所述 晶种为微-介孔Y型分子筛，晶种的加入量为第一凝胶体系中SiO2质量的1%-15%。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中第一凝胶体系的配比为 (2-50)Na2O=Al2O3 ： (1-20)SiO2 ： (30-500)H2O03. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中晶种的加入量为第一凝胶 体系中SiO2质量的1%-10%。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅源包括硅酸乙脂、硅酸钠、白 碳黑、水玻璃中的一种或几种的组合，所述铝源包括偏铝酸钠、氧化铝、硫酸铝中的一种或 几种的组合。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的晶种为微-介孔Y型分子筛， 该微-介孔Y型分子筛具有Y型分子筛的晶体结构，其主体结构为Y型分子筛，同时具有介 孔，其总比表面积为700m2/g-720m2/g，其中介孔的比表面积为80m2/g-200m2/g，结晶度大于 90%。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述微-介孔Y型分子筛晶种通过下 述的方法制备： (1) 、第二Y型分子筛结构导向剂的制备：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂，合成 反应，然后在25°C-KKTC静止老化5h-24h得到第二Y型分子筛结构导向剂，所述第二Y型 分子筛结构导向剂的摩尔配比为：（1-32)Na2O=Al2O3 :(10-40)SiO2 :(200-500)H2O; (2) 、微-介孔Y型分子筛晶种的制备：以水玻璃为原料，依次加入第二Y型分子筛结 构导向剂、模板剂、硫酸铝和碱液，合成反应得到第二凝胶体系，在25°C-50°C搅拌lh-5h， 再将第二凝胶体系转至晶化釜中，在80°C-120°C晶化24h-48h，产物经过洗涤、抽滤、干 燥得到微-介孔Y型分子筛晶种，其中，第二凝胶体系的摩尔配比为：（I-IOO)Na2O=Al2O3 : (1-100)SiO2 : (20-800)H2O: (0? 01-10)有机模板剂； 所述有机模板剂为二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基）丙基]氯化铵和/或二甲基 十八烷基[3_(三乙氧基硅基）丙基]溴化铵。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述第二凝胶体系的摩尔配比为： (2-50)Na2O=Al2O3 : (1-20)SiO2 : (30-500)H2O: (0? 1-5)有机模板剂。8. 根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于：第一和第二Y型分子筛结 构导向剂的制备中，以硅源和铝源为原料，以水为溶剂，加入或不加入碱，得到的Y型分子 筛结构导向剂的摩尔配比为：（1-32)Na2O=Al2O3 :(10-40)SiO2 :(200-500)H20。9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠。10. -种权利要求1-9任一项所述的制备方法所制备的介孔Y型分子筛，该介孔Y型分
【专利摘要】本发明提供了一种介孔Y型分子筛的制备方法。该方法首先合成Y型分子筛的结构导向剂，导向剂的组成为(1-32)Na2O∶Al2O3∶(10-40)SiO2∶(200-500)H2O，采用晶种法替代有机模板剂合成分子筛，凝胶的组成为(1-100)Na2O∶Al2O3∶(1-100)SiO2∶(20-800)H2O，晶种的加入量为凝胶体系中SiO2质量的1%-15%，在碱性条件水热晶化合成了介孔Y型分子筛。以这种分子筛制备的催化剂对重油的催化裂化显示出良好的催化性能，而不使用有机模板剂，且省略了随后的煅烧过程，在保证较高的分子筛合成效率的同时大幅降低了介孔Y型分子筛的合成成本。
【IPC分类】C01B39/24
【公开号】CN104891523
【申请号】CN201410083417
【发明人】高雄厚, 刘洪涛, 胡清勋, 赵晓争, 刘宏海, 曹立, 刘超伟, 徐春艳, 王宝杰, 熊晓云, 张莉, 赵红娟, 王久江, 段宏昌, 高永福, 王林, 田爱珍, 潘志爽, 侯凯军, 曹庚振
【申请人】中国石油天然气股份有限公司, 北京化工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月7日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种介孔Y型分子筛的制备方法，尤其涉及一种采用晶种法制备介孔 Y型分子筛的方法，属于催化剂技术领域。
【背景技术】
[0002] Y型分子筛曾经引起了炼油技术的革命，但是其较小的孔径限制了其对重油大分 子的有效裂化。尽管MCM-USBA-15等介孔分子筛的问世给重油的加工带来了曙光，但是这 些分子筛较弱的稳定性和酸性、以及较高的合成成本都限制了其真正的工业应用。而制备 用于重油加工的分子筛最经济有效的方法就是在传统的Y型分子筛中引入介孔，同时还保 持Y型分子筛的强酸性。
[0003] 传统的水热处理、酸碱处理等方法可以在Y型分子筛中产生介孔，但是这些过程 均会引起分子筛晶格的坍塌。国内外学者曾利用不同的模板技术制备具有介孔结构的分子 筛，如采用纳米活性碳、碳气凝胶、纳米碳管为模板剂合成了具有介孔结构的Beta、MFI结 构的介孔分子筛，但迄今为止具有介孔结构的Y型分子筛仍然没有合成出来。
[0004] Jacobsen 等(Jacobsen C. J. H. , et al, Journal of the American Chemical Society，122(29) :7116-7117(2002))首先使用纳米碳颗粒（尺寸约为12nm)作为介孔尺寸 的模板剂分散于合成分子筛起始的铝硅酸盐凝胶中，使得这些纳米碳颗粒随着分子筛晶体 的生长而被包裹住，形成镶嵌纳米碳颗粒的ZSM-5晶体，煅烧脱除镶嵌的纳米碳颗粒从而 得到介微孔ZSM-5分子筛。
[0005] Xiao 等(Xiao F. S. , et al, Colloids and Surfaces A!Physicochemical and Engineering Aspects, 318:269-274(2008))使用阳离子聚合物聚二烯丙基二甲基氯 化铵（PDADMC)为有机模板剂，结合八面沸石前驱体共同作用下，合成得到了介孔尺寸 4nm_50nm 的介孔 NaX 分子筛。Xiao 等（Xiao F. S. , et al, Microporous and Mesoporous Materials, 131:58-67 (2010))使用四乙基铵根、四丙基铵根小阳离子分别和聚合物聚二烯 丙基二甲基氯化铵（PDADMAC)、氯化二甲基二烯丙基铵丙烯酰胺共聚物（PDD-AM)介孔尺寸 的有机阳离子聚合物为模板剂，合成得到了介孔尺寸5nm-40nm的介孔Beta和ZSM-5分子 筛。在此过程中，亲水性的阳离子聚合物很容易溶解于合成体系中，与带负电的硅源有效的 相互作用晶化形成分子筛。
[0006] Zhu 等（Zhu Η. B.，et al，The Journal of Phy s i caI Chemi stry C, 112:17257 - 17264(2008);Zhu Η. B. , et al, Journal of Colloid and Interface Science，331:432-438 (2009))采用聚乙烯醇缩丁醛（PVB)凝胶为介孔模板剂，合成得到了 介孔 Beta、ZSM-5、ZSM-Il 分子筛。
[0007] 专利CN102689910A采用三甲基硅烷改性聚合物作助模板剂，采用溶胶凝胶法合 成得到介微孔的Y型分子筛。助模板剂的性质介于硬模板剂和软模板剂之间，通过改变助 模板剂的分子量可以调变其产生的孔径。
[0008] 专利CN10101012061采用分子筛为原料，在偏硅酸钠盐溶液中反应一定的时间， 使分子筛颗粒部分解离形成具有微孔结构的碎片，再在模板剂十六烷基三甲溴化铵作用 下，控制一定的条件，反应得到具有介孔和微孔复合结构的硅铝多孔材料。该方法适用于多 种分子筛材料，合成得到的材料具有很强的酸性，在吸附和催化领域具有非常广泛的应用 前景。
[0009] 专利CN101638239公开了一种新型硅铝基介微孔复合分子筛的制备方法，采用一 定的硅源、铝源，在模板剂作用下搅拌适当时间，通过一步快速合成法，得到了具有规则介 孔和微孔的复合材料。
[0010] 专利CN102502681A采用十六烷基三甲基氢氧化铵、三嵌段共聚物（F127)为双模 板剂，在碱性条件下水热晶化合成得到了具有高比表面积的介孔二氧化硅分子筛。
[0011] 专利CN101973561A采用廉价的正己烷三甲基溴化铵（HTAB)作为介孔模板剂和三 丙基氢氧化铵作为微孔模板剂，合成得到了具有介微孔层序结构的分子筛（NUS-5)，该发明 工艺线路简单，成产成本相对较低，具有一定的应用前景。
[0012] Yan 等（Yan Y. et al，Microporous Mesoporous Materials, 17(15):347-356 (2 005) ;Tatsumi T.et al，Chemistry of Materials, 17(15)，3913-3920(2005))将含有硅 官能团的聚合物引入分子筛体系改善分子筛的物理化学性能。Tatsumi等（Aguado，J.et al.W02005026050)利用有机硅聚合物制备具有较大比表面积的分子筛。但是他们选用的有 机硅聚合物的分子较小，或者聚合物与有机硅改性剂的比例不合适，分子筛没有产生介孔 结构。
[0013] Pinnavaia 等（US20070258884;W02007130395-A2;W02007130395-A3 ; Angewandte，45:7603-7606(2006))利用聚乙烯亚胺比较活泼的化学性质，采用3-(2. 3-环 氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷对其进行改性，改性后的聚乙烯亚胺为模板剂在ZSM-5分子筛 的合成过程中原位产生介孔，介孔的孔径集中在3nm左右。其原理就是将含有甲氧基硅烷 的改性剂引入聚乙烯亚胺，利用甲氧基硅烷与四乙基硅氧烷（分子筛反应凝胶体系）的反 应，将聚乙烯亚胺的大分子引入分子筛的合成体系，利用不同分子量聚乙烯亚胺的不同分 子尺寸调变介孔分子筛的孔径。
[0014] 与本
【发明内容】
最接近的唐天地（CN102259889A)和Fu(Fu W. et al. Journal of the American Chemical Society, 2011，133:15346-15349)使用水玻璃为娃源，以硫酸错 和铝酸钠为铝源，以大分子表面活性剂二乙基十六烷基[3_(三甲氧基硅基）丙基]碘化铵 为模板剂，采用水热晶化方法合成了含有介孔的Y型分子筛。
[0015] 这些技术虽然可以原位合成介孔Y型分子筛，但是合成过程中均使用了价格较贵 的有机模板剂，大幅提高了分子筛的合成成本，而在脱除模板剂的过程中消耗大量的热量 还会释放有毒有害的气体。基于此，如何低成本合成介孔Y型分子筛成为国内外学者关注 的热点，申请者经过广泛的文献调研以及大量的前期工作，认为晶种法是低成本合成介孔Y 型分子筛行之有效的途径。
[0016] 早在 1966 年，Kerr (The Journal of Physical Chemistry A. 1966, 70, 1047-1050) 提出晶种的加入可以加快分子筛的晶化速度。其后晶种广泛使用以加快分子筛的晶化速 度、提高产物纯度、改变产物组成和控制产物形貌[Microporous and Mesoporous Materia Is. 2005, 77, 131-137;Chemistry of Materials. 2007, 19, 652-654;Industrial&Engineer ing Chemistry Research. 2009, 48, 7084-7091]〇
[0017] 国际上几个著名的分子筛研究小组也进行了大量类似的工作。例如，Mintova 等[Chemistry of Materials. 2009, 21，4184-4191]报道了 采用晶种法在无模板 下合成低娃错比（Si/Al = 3. 9)的 Beta 分子筛。Okubo 等[Chemistry-An Asian Journal. 2010, 5, 2182-2191]合成了 MTW类型的分子筛[Microporous a nd Mesoporous Materials. 2012, 147, 149-156]，产物的硅铝比可以在 10. 4-16. 2 之间调变。Tatsumi 等 [Angewandte Chemie International Edition. 2009, 48, 9884-9887]以 B-RUB-13 为晶 种合成了具有RTH结构的硼硅分子筛TTZ-1，还合成了 [A1，B]-TTZ-1，[Ga，B]-TTZ-l和 [Al]-TTZ-I等分子筛。
[0018] Wakihara 等（Wakihara et al，Crystal Growth Design, 2011，11:955-958)将 A 型分子筛球磨成纳米粉，在水热体系中将硅铝酸盐稀溶胶，通过严格控制晶体的成核和生 长制备了 50nm的LTA型沸石晶体。
[0019] 国内的研究者对晶种法合成分子筛也进行了卓有成效的探索，Zhang等（Zhang et al, Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 147, 117-126)报道了一种在无模板剂 存在下制备ZSM-5/ZSM-11混晶的富铝分子筛，这种方法适用于多种硅源。CN1884075A采用 产品ZSM-5分子筛作为晶种按照常规水热制备方法，在较高浓度下快速合成了 ZSM-5分子 筛，而且晶化时间缩短，单釜收率较高，模板剂用量降低。
[0020] 目前采用晶种法合成的分子筛包括BETA分子筛、ZSM分子筛、LEV分子筛和FER分 子筛，但对Y型分子筛的报道几乎没有。
【发明内容】
[0021] 鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种介孔Y型分子筛的制备 方法，能够高效合成介孔Y型分子筛，能够降低介孔Y型分子筛的合成成本。
[0022] 本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
[0023] -种介孔Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
[0024] 步骤一，第一 Y型分子筛结构导向剂的制备：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶 剂，合成反应，然后在25°C-KKTC静止老化5h-24h，得到第一 Y型分子筛结构导向剂，所述 第一 Y型分子筛结构导向剂的摩尔配比为（1-32) Na2O =Al2O3 :(10-40) Si02 :(200-500) H2O ;
[0025] 步骤二，介孔Y型分子筛的制备：将硅源、第一 Y型分子筛结构导向剂、铝源、晶种 和碱液发生合成反应，生成第一凝胶体系，在25°C -50°C下搅拌lh_5h，再将第一凝胶体系 转至晶化釜中，在80°C _120°C晶化24h-48h，产物经过洗涤、抽滤、干燥得到介孔Y型分子 筛，其中，所述第一凝胶体系的摩尔配比为（I-IOO)Na 2O =Al2O3 :(l-100)Si02 :(20-800)H2O, 所述的晶种为微-介孔Y型分子筛，晶种的加入量为第一凝胶体系中SiO 2质量的1%-15%。
[0026] 上述的制备方法中，优选的，步骤二中第一凝胶体系的配比为（2-50)Na2O =Al2O3 : (1-20)SiO2 ：(30-500)H2O0
[0027] 上述的制备方法中，优选的，步骤二中晶种的加入量为第一凝胶体系中SiO2质量 的 1%-10%。
[0028] 上述的制备方法中，优选的，所述硅源包括硅酸乙脂、硅酸钠、白碳黑、水玻璃中的 一种或几种的组合，所述铝源包括偏铝酸钠、氧化铝、硫酸铝中的一种或几种的组合。
[0029] 上述的制备方法中，优选的，所述的晶种为微-介孔Y型分子筛，该微-介孔Y型 分子筛具有Y型分子筛的晶体结构，其主体结构为Y型分子筛，同时具有介孔，其总比表面 积为700m2/g-720m2/g，其中介孔的比表面积为80m2/g-200m 2/g，结晶度大于90%。
[0030] 本发明的上述的制备方法中，所述的晶种为微-介孔Y型分子筛，只要满足其物性 要求即可，微-介孔Y型分子筛的合成为现有技术所公知，例如Fu (Fu W.et al. Journalof the American Chemical Society, 2011，133:15346-15349)就公开了一种制备方法。而 Y 型分子筛结构导向剂的制备也是按照常规的合成反应方法制备。
[0031] 上述的制备方法中，优选的，所述微-介孔Y型分子筛晶种通过下述的方法制备：
[0032] (1)、第二Y型分子筛结构导向剂的制备：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂， 合成反应，然后在25°C -KKTC静止老化5h-24h得到第二Y型分子筛结构导向剂，所述第二 Y型分子筛结构导向剂的摩尔配比为：（1-32) Na2O =Al2O3 :(10-40) SiO2 :(200-500) H2O ;
[0033] (2)、微-介孔Y型分子筛晶种的制备：以水玻璃为原料，依次加入第二Y型分 子筛结构导向剂、模板剂、硫酸铝和碱液，合成反应得到第二凝胶体系，在25°C -50°C搅拌 lh-5h，再将第二凝胶体系转至晶化釜中，在80°C _120°C晶化24h-48h，产物经过洗涤、抽 滤、干燥得到微-介孔Y型分子筛晶种，其中，第二凝胶体系的摩尔配比为：（I-IOO)Na 2O : Al2O3 : (1-100) SiO2 : (20-800) H2O : (0· 01-10)有机模板剂；
[0034] 所述有机模板剂为二甲基十八烷基[3_(三甲氧基硅基）丙基]氯化铵 ([(CH3O) 3SiC3H6N (CH3)2C18H37] Cl)和/或二甲基十八烷基[3_(三乙氧基硅基）丙基]溴化 铵（[(C2H5O) 3SiC3H6N (CH3) 2C18H37] Br)。
[0035] 上述的制备方法中，优选的，所述第二凝胶体系的摩尔配比为：(2-50)Na2O =Al2O3 : (1-20) SiO2 : (30-500) H2O : (0· 1-5)有机模板剂。
[0036] 本发明所公开的制备方法，介孔Y型分子筛制备其实质为采用晶种法进行，该过 程仅在首次晶种的合成中采用模板剂，其后分子筛的合成均不需要模板剂，特此说明。
[0037] 上述的制备方法中，优选的，第一和第二Y型分子筛结构导向剂的制备中，以硅源 和铝源为原料，以水为溶剂，加入或不加入碱，得到的Y型分子筛结构导向剂的摩尔配比 为：（1-32) Na2O =Al2O3 :(10-40) SiO2 :(200-500) H20。该制备技术本领域技术人员所公知，硅 源和铝源是结构导向剂SiO2和Al 2O3的来源，在制备中，会加入或不加入碱，最常见的碱为 氢氧化钠溶液。
[0038] 上述的制备方法中，优选的，所述碱为氢氧化钠。
[0039] 本发明还提供一种上述的制备方法所制备的介孔Y型分子筛，该介孔Y型分子筛 的比表面积为700m 2/g-750m2/g，其中介孔的比表面积为80m2/g-200m2/g。
[0040] 与本发明最接近的工作是文献（CN102259889A)和Fu(Fu W. et al. Journal of the American Chemical Society, 2011，133:15346-15349)的报道，这些文献所公开的技 术通过硅氧烷的水解将模板剂原位引入分子筛的凝胶体系，同时利用长碳链形成的胶束原 位引导介孔的生成，但是这一过程的合成成本依然较高。
[0041] 本发明将微-介孔分子筛作为晶种，合成介孔Y型分子筛，合成的介孔Y型分子筛 产品也可以作为后续介孔Y型分子筛的晶种，合成过程不使用有机模板剂。本发明所公开 的方法，晶种在Y型分子筛的碱性凝胶体系中降解为较小的结构单元，而这些结构单元也 是构成介孔Y型分子筛的结构单元，由于具有相似结构的分子筛之间可以互相诱导，将其 作为晶种加入分子筛的凝胶体系可以引导具有相似结构的分子筛的合成。
[0042] 与Y型分子筛的标样对比，采用本发明所述的方法合成的介孔Y型分子筛的结晶 度超过90%，甚至高达100% ;其比表面积为700-750m2/g，其中介孔的比表面积为80-200m2/ g ;合成过程不需要有机模板剂，大大降低了分子筛的合成成本 ，且合成效率接近10%，即IL 晶化釜得到的分子筛为0. 1公斤，与常规Y型分子筛的效率相近，这是本发明的另外一大优 势。
[0043] 所以，本发明采用微介孔分子筛作为晶种，将其加入Y型分子筛的合成体系，原位 引入介孔，得到高结晶度的介孔Y型分子筛，在合成过程中仅仅使用导向剂，而不使用有机 模板剂，且省略了随后的煅烧过程，在保证较高的分子筛合成效率的同时大幅降低了介孔Y 型分子筛的合成成本。
【附图说明】
[0044] 图1是实施例1得到的微-介孔Y型分子筛晶种的X射线衍射谱图；
[0045] 图2是实施例1得到的微-介孔Y型分子筛晶种的孔径分布曲线。
【具体实施方式】
[0046] 以下便结合实施例附图，对本发明的【具体实施方式】作进一步的详述，以使本发明 技术方案更易于理解、掌握，但本发明并不局限于此。下述实施例中的实验方法，如无特殊 说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0047] 原料来源：水玻璃、硫酸铝、铝酸钠等原料来自中国石油兰州石化公司，均为工业 品；有机模板剂购自山东爱普化学有限公司，为工业品。
[0048] 分析方法：物相检测与确认采用日本岛津公司XRD-7000型X射线晶体粉末衍射 仪。仪器参数：Cu Ka射线、波长为〇. 1543nm、管电压为40kV、管电流为30mA。样品的测试 条件：扫描角度5° -45°，扫描速度6° /min。
[0049] 采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M全自动吸附仪于液氮温度下测定 样品的吸附脱附等温线，以氮气为吸附质，采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程根据 相对压力〇. 05-0. 25之间的吸附平衡等温线计算样品的比表面积，采用t-plot模型区分样 品的内表面积与外表面积；利用静态容量法测定孔体积和孔径分布，从而计算孔结构参数。
[0050] Y型分子筛结构导向剂1的合成：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂，合成反 应，然后在25°C -KKTC静止老化5h-24h，得到第一 Y型分子筛结构导向剂。
[0051] Y型分子筛结构导向剂1:
[0052] 导向剂的摩尔配比为：15Na20 =Al2O3 :30Si02 : 200H20,是在25°C下老化4小时而 得。
[0053] Y型分子筛结构导向剂2 :
[0054] 导向剂的摩尔配比为：10Na20 =Al2O3 :40Si02 :400H20,是在25°C下老化24小时而 得。
[0055] Y型分子筛结构导向剂3 :
[0056] 导向剂的摩尔配比为：Na20 =Al2O3 :10Si02 : 300H20,是在40°C下老化6小时而得。
[0057] 实施例1
[0058] 本实施例提供微-介孔Y型分子筛晶种1的制备，包括如下方法：
[0059] ( I )、采用Y型分子筛结构导向剂I ;
[0060] (2)、微-介孔Y型分子筛晶种的制备：称取45g水玻璃，13g导向剂1放入250ml 烧瓶中，在剧烈搅拌下依次加入硫酸铝溶液（15. 42g用40.0 Oml去离子水溶解得到）、二 甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基）丙基]氯化铵1.58、碱液（2.0(^似0!1和1.948似八10 2 用40.0 Oml去离子水溶解得到）；滴加完毕，在25°C保持搅拌lh，凝胶置于KKTC釜中晶化 24h ;冷却，抽滤，干燥得到微-介孔Y型分子筛晶种1。
[0061] 对微-介孔Y型分子筛晶种1进行X衍射测定，结果如图1所示，可以看出，XRD谱 图种出现了典型的Y型分子筛的结构，且没有杂晶出现，说明合成的物质为单一的分子筛， 通过与标准样的对比计算可得分子筛的结晶度超过90%，说明合成的介孔Y型分子筛的结 晶度较高。
[0062] 对微-介孔Y型分子筛晶种1进行孔径测定，结果如图2所示，可以看出，在2_20nm 之间出现了较宽的孔径分布，说明合成的分子筛具有典型的介孔结构，直接说明了本发明 的晶种法可以合成介孔Y型分子筛。
[0063] 实施例2
[0064] 本实施例提供微-介孔Y型分子筛晶种2的制备，包括如下方法：
[0065] (1)、采用Y型分子筛结构导向剂2 ;
[0066] (2)、微-介孔Y型分子筛晶种的制备：称取67g水玻璃，IOg导向剂2放入250ml烧 瓶中，在剧烈搅拌下依次加入硫酸铝溶液（15. 42g用40.0 Oml去离子水溶解得到）、二甲基 十八烷基[3_(三乙氧基硅基）丙基]溴化铵2g、碱液（2. 5gNa0H和1. 948似八102用40.0 Oml 去离子水溶解得到）；滴加完毕，在25°C保持搅拌lh，凝胶置于KKTC釜中晶化24h ;冷却， 抽滤，干燥得到微-介孔Y型分子筛晶种2。
[0067] 实施例3
[0068] 本实施例提供微-介孔Y型分子筛晶种3的制备，包括如下方法：
[0069] (1)、采用Y型分子筛结构导向剂3 ;
[0070] (2)、微-介孔Y型分子筛晶种的制备：称取75g水玻璃，8g导向剂3放入250ml烧 瓶中，在剧烈搅拌下依次加入硫酸铝溶液（15. 42g用40.0 Oml去离子水溶解得到）、二甲基 十八烷基[3_(三乙氧基硅基）丙基]溴化铵3g、碱液（3. OgNaOH和1. 948似4102用40· OOml 去离子水溶解得到）；滴加完毕，在25°C保持搅拌lh，凝胶置于KKTC釜中晶化24h ;冷却， 抽滤，干燥得到微-介孔Y型分子筛晶种3。
[0071] 实施例4
[0072] 本实施例提供一种介孔Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
[0073] 步骤一，采用型分子筛结构导向剂1 ;
[0074] 步骤二，介孔Y型分子筛的制备：称取45g水玻璃，13g导向剂1放入250ml烧瓶 中，搅拌，加入IOg实施例1制备的微-介孔Y型分子筛晶种1，在剧烈搅拌下依次加入硫 酸铝溶液（15.42 8用40.001111去离子水溶解得到）、碱液（2.0(^似0!1和1.948似4102用 40.0 Oml去离子水溶解得到）；滴加完毕，在25°C保持搅拌lh，凝胶置于KKTC釜中晶化 24h ;冷却，抽滤，干燥得到介孔Y型分子筛4。
[0075] 实施例5
[0076] 本实施例提供一种介孔Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
[0077] 步骤一，采用型分子筛结构导向剂2 ;
[0078] 步骤二，介孔Y型分子筛的制备：称取68g水玻璃，12g导向剂2放入250ml烧瓶 中，搅拌一定时间，加入IOg实施例4制备的介孔Y型分子筛4作为晶种，在剧烈搅拌下依次 加入硫酸铝溶液（15. 42g用40.0 Oml去离子水溶解得到）、碱液（5. OOgNaOH和I. 94gNaA102 用40.0 Oml去离子水溶解得到）；滴加完毕，在25°C保持搅拌lh，凝胶置于IKTC釜中晶化 25h ;冷却，抽滤，干燥得到介孔Y型分子筛5。
[0079] 实施例6
[0080] 本实施例提供一种介孔Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
[0081] 步骤一，采用型分子筛结构导向剂3 ;
[0082] 步骤二，介孔Y型分子筛的制备：称取96g水玻璃，8g导向剂3放入250ml烧瓶中， 搅拌一定时间，加入20g实施例5制备的介孔Y型分子筛5作为晶种，在剧烈搅拌下依次加 入硫酸铝溶液（15. 42g用40.0 Oml去离子水溶解得到）、碱液（5. OOgNaOH和I. 94g NaAlO2 用40.0 Oml去离子水溶解得到）；滴加完毕，在25°C保持搅拌lh，凝胶置于90°C釜中晶化 36h ;冷却，抽滤，干燥介孔Y型分子筛6。
[0083] 实施例7
[0084] 本实施例提供一种介孔Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
[0085] 步骤一，采用型分子筛结构导向剂2 ;
[0086] 步骤二，介孔Y型分子筛的制备：称取22g水玻璃，5. 6g导向剂2放入25 0ml烧瓶 中，搅拌一定时间，加入5g实施例2制备的微-介孔Y型分子筛晶种2,在剧烈搅拌下依次 加入硫酸铝溶液（15. 42g用40.0 Oml去离子水溶解得到）、碱液（I. 5gNa0H和I. 94gNaA102 用40.0 Oml去离子水溶解得到）；滴加完毕，在25°C保持搅拌lh，凝胶置于90°C釜中晶化 36h ;冷却，抽滤，干燥得到介孔Y型分子筛7。
[0087] 实施例8
[0088] 本实施例提供一种介孔Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
[0089] 步骤一，采用型分子筛结构导向剂3 ;
[0090] 步骤二，介孔Y型分子筛的制备：称取105g水玻璃，20g导向剂3放入250ml烧瓶 中，搅拌一定时间，加入25g实施例3制备的微-介孔Y型分子筛晶种3,在剧烈搅拌下依次 加入硫酸铝溶液（15. 42g用40.0 Oml去离子水溶解得到）、碱液（7. OOgNaOH和I. 94gNaA102 用40.0 Oml去离子水溶解得到）；滴加完毕，在25°C保持搅拌lh，凝胶置于90°C釜中晶化 36h ;冷却，抽滤，干燥得到介孔Y型分子筛8。
[0091] 对实施例1-8所得的分子筛进行分子筛孔结构参数测定，结果见表1 (介孔Y型分 子筛孔结构参数)，由表1的数据可以看出，与实施例1的分子筛相比，虽然实施例4的结晶 度和介孔体积略有降低，但其结晶度超过了 100%，而且介孔体积较大，能够满足重油催化裂 化催化剂的要求，不用有机模板剂大幅降低了合成成本，综合来看这一结果仍是很好的结 果。
[0092] 表 1
[0093]
[0094] 采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M全自动吸附仪于液氮温度下测定 样品的吸附脱附等温线，以氮气为吸附质，采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程根据 相对压力〇. 05-0. 25之间的吸附平衡等温线计算样品的比表面积，采用t-plot模型区分样 品的内表面积与外表面积；利用静态容量法测定孔体积和孔径分布，从而计算孔结构参数。 [0095] 评价原料：大庆减压渣油和减四线混合料
[0096] 条件：反应温度500°C，剂油比4，空速15。
[0097] 催化剂1由65%高岭土，10%铝溶胶，5%实施例4分子筛，20%USY分子筛组成；催 化剂2由65%高岭土，10%铝溶胶，5%实施例1分子筛，20%USY分子筛组成；催化剂3由65% 高岭土，10%铝溶胶，25%USY分子筛组成。三种催化剂在评价评价以前经过800°C，100%水 蒸汽水热处理8h。催化剂的性能列于表2 (催化剂的重油催化裂化性能）：
[0098] 表 2
[0099]
[0100?由表可见，含实施例成分的催化剂显示出了较高的催化性能i '
[0101] 综上所述，采用微介孔分子筛作为晶种，将其加入Y型分子筛的合成体系，原位引 入介孔，得到高结晶度的介孔Y型分子筛，在合成过程中仅仅使用导向剂，而不使用有机模 板剂，且省略了随后的煅烧过程，在保证较高的分子筛合成效率的同时大幅降低了介孔Y 型分子筛的合成成本。
【主权项】
1. 一种介孔Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤： 步骤一，第一Y型分子筛结构导向剂的制备：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂， 合成反应，然后在25°C-KKTC静止老化5h-24h，得到第一Y型分子筛结构导向剂，所述第一 Y型分子筛结构导向剂的摩尔配比为（1-32)Na2O=Al2O3 :(10-40)SiO2 :(200-500)H2O; 步骤二，介孔Y型分子筛的制备：将硅源、第一Y型分子筛结构导向剂、铝源、晶种和碱 液发生合成反应，生成第一凝胶体系，在25°C-50°C下搅拌lh-5h，再将第一凝胶体系转至 晶化釜中，在80°C_120°C晶化24h-48h，产物经过洗涤、抽滤、干燥得到介孔Y型分子筛，其 中，所述第一凝胶体系的摩尔配比为（I-IOO)Na2O:A1203 :(1-100)SiO2 :(20-800)H2O,所述 晶种为微-介孔Y型分子筛，晶种的加入量为第一凝胶体系中SiO2质量的1%-15%。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中第一凝胶体系的配比为 (2-50)Na2O=Al2O3 ： (1-20)SiO2 ： (30-500)H2O03. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中晶种的加入量为第一凝胶 体系中SiO2质量的1%-10%。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅源包括硅酸乙脂、硅酸钠、白 碳黑、水玻璃中的一种或几种的组合，所述铝源包括偏铝酸钠、氧化铝、硫酸铝中的一种或 几种的组合。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的晶种为微-介孔Y型分子筛， 该微-介孔Y型分子筛具有Y型分子筛的晶体结构，其主体结构为Y型分子筛，同时具有介 孔，其总比表面积为700m2/g-720m2/g，其中介孔的比表面积为80m2/g-200m2/g，结晶度大于 90%。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述微-介孔Y型分子筛晶种通过下 述的方法制备： (1) 、第二Y型分子筛结构导向剂的制备：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂，合成 反应，然后在25°C-KKTC静止老化5h-24h得到第二Y型分子筛结构导向剂，所述第二Y型 分子筛结构导向剂的摩尔配比为：（1-32)Na2O=Al2O3 :(10-40)SiO2 :(200-500)H2O; (2) 、微-介孔Y型分子筛晶种的制备：以水玻璃为原料，依次加入第二Y型分子筛结 构导向剂、模板剂、硫酸铝和碱液，合成反应得到第二凝胶体系，在25°C-50°C搅拌lh-5h， 再将第二凝胶体系转至晶化釜中，在80°C-120°C晶化24h-48h，产物经过洗涤、抽滤、干 燥得到微-介孔Y型分子筛晶种，其中，第二凝胶体系的摩尔配比为：（I-IOO)Na2O=Al2O3 : (1-100)SiO2 : (20-800)H2O: (0? 01-10)有机模板剂； 所述有机模板剂为二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基）丙基]氯化铵和/或二甲基 十八烷基[3_(三乙氧基硅基）丙基]溴化铵。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述第二凝胶体系的摩尔配比为： (2-50)Na2O=Al2O3 : (1-20)SiO2 : (30-500)H2O: (0? 1-5)有机模板剂。8. 根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于：第一和第二Y型分子筛结 构导向剂的制备中，以硅源和铝源为原料，以水为溶剂，加入或不加入碱，得到的Y型分子 筛结构导向剂的摩尔配比为：（1-32)Na2O=Al2O3 :(10-40)SiO2 :(200-500)H20。9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠。10. -种权利要求1-9任一项所述的制备方法所制备的介孔Y型分子筛，该介孔Y型分
【专利摘要】本发明提供了一种介孔Y型分子筛的制备方法。该方法首先合成Y型分子筛的结构导向剂，导向剂的组成为(1-32)Na2O∶Al2O3∶(10-40)SiO2∶(200-500)H2O，采用晶种法替代有机模板剂合成分子筛，凝胶的组成为(1-100)Na2O∶Al2O3∶(1-100)SiO2∶(20-800)H2O，晶种的加入量为凝胶体系中SiO2质量的1%-15%，在碱性条件水热晶化合成了介孔Y型分子筛。以这种分子筛制备的催化剂对重油的催化裂化显示出良好的催化性能，而不使用有机模板剂，且省略了随后的煅烧过程，在保证较高的分子筛合成效率的同时大幅降低了介孔Y型分子筛的合成成本。
【IPC分类】C01B39/24
【公开号】CN104891523
【申请号】CN201410083417
【发明人】高雄厚, 刘洪涛, 胡清勋, 赵晓争, 刘宏海, 曹立, 刘超伟, 徐春艳, 王宝杰, 熊晓云, 张莉, 赵红娟, 王久江, 段宏昌, 高永福, 王林, 田爱珍, 潘志爽, 侯凯军, 曹庚振
【申请人】中国石油天然气股份有限公司, 北京化工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月7日
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