一种高稳定性介孔分子筛的制备方法
一种高稳定性介孔分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高稳定性介孔分子筛的制备方法，属于催化剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 介孔分子筛自1992年由美国Moblil公司首次报道以来，国内外学者进行了许多 工作对其稳定性和酸性进行改进。例如，赵东元等采用P123为模板剂在酸性条件下合称了 较高稳定性的SBA-15分子筛，Pinnavaia等采用组装微孔分子筛前驱体的方法大幅提高了 介孔分子筛的酸性和稳定性。尽管这些工作将介孔分子筛向工业应用的方向推进了许多， 但要真正实现介孔分子筛的工业应用，降低介孔分子筛的制备成本是关键，而模板剂占制 备成本的70%以上，晶种法无模板条件下制备分子筛是实现低成本制备的有效途径。
[0003] 早在 1966 年，Kerr (The Journal of Physical Chemistry A. 1966, 70, 1047-1050) 提出晶种的加入可以加快分子筛的晶化速度。其后晶种广泛使用以加快分子筛的晶化速 度、提高产物纯度、改变产物组成和控制产物形貌[Microporous and Mesoporous Materia Is. 2005, 77, 131-137;Chemistry of Materials. 2007, 19, 652-654;Industrial&Engineer ing Chemistry Research. 2009, 48, 7084-7091]〇
[0004] 国际上几个著名的分子筛研究小组也进行了大量类似的工作。例如，Mintova 等[Chemistry of Materials. 2009, 21，4184-4191]报道了 采用晶种法在无模板 下制备低娃错比（Si/Al = 3. 9)的 Beta 分子筛。Okubo 等[Chemistry-An Asian Journal. 2010, 5,2182-2191]制备了 MTW类型的分子筛[Microporous and Mesoporous Materials. 2012, 147, 149-156]，产物的硅铝比可以在 10. 4-16. 2 之间调变。Tatsumi 等 [Angewandte Chemie International Edition. 2009, 48, 9884-9887]以 B-RUB-13 为晶 种制备了具有RTH结构的硼硅分子筛TTZ-1，还制备了 [A1，B]-TTZ-1，[Ga，B]-TTZ-l和 [Al]-TTZ-I等分子筛。
[0005] Wakihara 等（Wakihara et al，Crystal Growth Design, 2011，11:955-958)将 A 型分子筛球磨成纳米粉，在水热体系中将硅铝酸盐稀溶胶，通过严格控制晶体的成核和生 长制备了 50nm的LTA型沸石晶体。
[0006] 国内的研究者对晶种法制备分子筛也进行了卓有成效的探索，Zhang等（Zhang et al, Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 147, 117-126)报道了一种在无模板剂 存在下制备ZSM-5/ZSM-11混晶的富铝分子筛，这种方法适用于多种硅源。
[0007] 专利CN1884075A公开了采用产品ZSM-5分子筛作为晶种按照常规水热制备方法， 在较高浓度下快速制备了 ZSM-5分子筛，而且晶化时间缩短，单釜收率较高，模板剂用量降 低。
[0008] 专利CN102666385A公开了一种使用纳米晶态ZSM-5晶种制备ZSM-5沸石的方法， 该方法在短时间内制备晶粒尺寸小且均匀的ZSM-5,产品不含杂质；专利CN101643219A在 纳米ZSM-5分子筛制备体系中加入预晶化晶种值得高度聚集无杂晶相的纳米ZSM-5分子 筛；专利CN1504410A和专利CN1803613A分别以硅藻土、珍珠岩和蒙脱土等天然矿物为原 料，加入分子筛作为晶种，制备出了 ZSM-5分子筛。专利CN102515197A以S-I或TS-I分子 筛为晶种、专利CN102134082A以磷铝、硅磷铝分子筛为晶种制备了 ZSM-5分子筛。
[0009] Pan等（Pan et al, Chemistry Communication, 2009, 7233-7235)利用微流反应器 在两相中制备无模板剂存在的情况下制备了纳米级（l〇〇-240nm)A型沸石晶体。
[0010] 吉林大学的研究者采用晶种导向制备了 Beta[Chemistry of Materials. 200 8,20,4533-4535;Chemical Communications. 2011, 47, 3945-3947], ZSM-34[Chemistry of Materials. 2008, 20:357-359;Chemistry of Materials. 2010, 22:3099-310 7;Journal of Materials Chemistry.2012,22,12238-12245], FER[Journal of Materials Chemistry. 2011, 21, 9494-9497] , LEV[Microporous and Mesoporous Materials. 2012, 155, 1-7]等一系列硅铝沸石分子筛，并研究了晶种导向制备分子筛的机 理。Xiao 等（Xiao F et al, Chemistry of Materials, 2006, 18:2755-2777)通过细微调节 Na2CVSiO2比获得无模板剂制备ECR-I的路线，水合的碱金属离子可以将ECR-I的结构单元 组织起来，并促进溶液介质中无定型凝胶的晶化作用。
[0011] 肖 丰收等(CN101962193A;Xiao et al, Chemistry of Materials, 2008, 20:357-359)在没有模板剂存在下向ZSM-34反应体系内加入了 ZSM-34和 L型沸石晶种制备了 ZSM-34,无晶种的反应物体系得到无定型的产物，因此，晶种在分子筛 制备过程中起到了很大的作用。同时，在专利CN101973563A中，在无模板剂的ZSM-35制备 体系中加入了 ZSM-35和RUB-37晶种，制备出了 ZSM-35。此外，他们还在初始硅铝酸盐凝胶 中加入 Beta 型晶种（CN101249968A; CN102180478A;CN102285667A; Xiao et al, Chemistry of Materials, 2008, 20:4533-4535)，研究表明，晶种的加入不仅导向了 Beta型沸石的形 成，而且加快了晶化的速率，缩短了晶化的时间，同时无需焙烧除去模板剂。
[0012] 尽管晶种法在微孔分子筛的制备方面有了一定的研究进展，但是在介孔分子筛的 制备方面几乎没有报道。原因可能是由于普通的介孔分子筛，例如MCM-41和SBA-15等分 子筛的孔壁是由无定型物质组成，因此不能形成作为晶种的有效单元。另外，晶种法制备分 子筛的机理研究报道很少，而已有的机理报道很难用于指导介孔分子筛的制备。
[0013] 专利CN201210107499. 7公开了一种制备介孔丝光沸石分子筛的方法。包括如下 步骤：首先将铝源在氢氧化钠溶液中溶解，加入硅源后室温强磁力搅拌分散一段时间，分散 均匀的硅源和铝源溶液在室温条件下混和制备胶，加入脱铝的丝光沸石分子筛作为晶种， 室温强磁力搅拌混合均匀后，转移到反应晶化釜中，在150°C _170°C晶化反应0. 5-3天，经 常规的抽滤、洗涤、干燥后得固体产物。但该方法制备的介孔丝光沸石分子筛，虽然含有堆 积介孔，但从技术的角度说明其不是真正的介孔，而是由分子筛的颗粒堆积形成的二次孔， 从而对某些催化性能无实质的改善和提高，而且这种介孔的稳定性较低，经过水热处理后 会很快坍塌。
[0014] 专利CN201310019315. 6公开了一种多级孔道沸石分子筛及其制备方法和应用。 制备方法具体为：利用阳离子表面活性剂为模板，在水热条件下组装硅烷化沸石晶种，制备 多级孔道沸石分子筛的方法。本方法克服了常规阳离子表面活性剂与沸石模板间的不匹配 而导致不能制备多级孔道沸石的难题。所制备出的材料实现了微孔和介孔的复合，是具有 高度晶化的多级孔道沸石分子筛。但该方的实质是是否还是利用特定的官能团反应将有机 硅烷嫁接至晶种，与阳离子表面活性剂配合进而制备介孔分子筛，这一过程中介孔的生成 是由阳离子表面活性剂引导形成的，利用有机硅烷的硬模板作用形成孔径在2. 4nm左右的 介孔。该发明选用的晶种为微孔分子筛，将其硅烷化后加入制备体系之中，利用其疏水性增 加了其对表面活性剂胶束疏水端的作用从而降低两种导向剂之间的相互作用，但是形成的 介孔依然不具备规整的结构，而且晶种的加入是否降低模板剂的用量没有报道。
[0015] Bao X.，et al, AIChE Journal. 54(7) :1850-1859(2008)公开了制备微介孔分子 筛的制备方法，具体为首先制备Y型分子筛的前驱体，采用P123为模板剂对其进行组装制 备高稳定性的介孔分子筛，但该方法制备的介孔分子筛收率只有2%，且制备分子筛需要的 模板剂为2g P123/g分子筛，其制备成本较高。
【发明内容】
[0016] 鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种高稳定性介孔分子筛的 制备方法，能够在不使用有机模板剂的前提下制备高稳定性的含有介孔的分子筛，能够具 有较高的分子筛收率。
[0017] 本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
[0018] 一种高稳定性介孔分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0019] (1)、第一 Y型分子筛前驱体的制备：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂， 在无模板剂的条件下制备微孔分子筛前驱体溶液，在40°C -KKTC，老化4h-24h，得到第 一 Y型分子筛前驱体，所述第一 Y型分子筛前驱体包括如下组分及摩尔配比：（1-500) Na2O ： Al2O3 ： (1-850) SiO2 : (10-800) H2O ;
[0020] (2)、晶化：将晶种加至第一 Y型分子筛前驱体中，调节pH值为0.5-5,在 20°C -50°C搅拌10h-24h后，再在20°C -50°C老化2h-24h，得到组装产物，将组装产物转入 带聚四氟乙烯衬里的微型反应器，再连同反应器转移至高压反应釜内，于100°C-200°C晶 化10h-48h，过滤、洗涤、干燥得到高稳定性介孔分子筛，其中晶种与第一 Y型分子筛前驱体 的重量比为1 : (5-100);
[0021] 所述的晶种为介-微孔分子筛，总比表面积为600m2/g-1000m2/g，其中介孔的比表 面积为400m 2/g-900m2/g，其主体结构为介孔分子筛，但是其孔壁是由微孔分子筛的前驱体 组装而成。
[0022] 上述的制备方法中，所述Y型分子筛前驱体的制备以硅源和铝源为主要原料，以 水为溶剂，在无模板剂的条件下合成微孔分子筛前驱体溶液，该制备技术本领域技术人员 所公知。硅源和铝源是前驱体中SiO 2和Al2O3的来源。在制备中，以硅源和铝源为主要原 料，是指在制备过程中会加入或不加入碱，最常见的碱为氢氧化钠溶液，只要满足Y型分子 筛前驱体的摩尔配比为：（1-500) Na2O =Al2O3 :(1-850) SiO2 :(10-800) H2O 即可。
[0023] 上述的制备方法中，Y型分子筛前驱体制备其实质为微孔分子筛前驱体的制备，该 过程不需要模板剂，其前驱体本质就是Y型分子筛制备过程中的导向剂，无需有机模板剂， 特此说明。
[0024] 本发明的制备方法中，介孔分子筛实质采用晶种法制备，该过程仅在首次晶种的 制备中采用模板剂，其后分子筛的制备均不需要模板剂，特此说明。
[0025] 上述的制备方法中，优选的，所述晶种与所述第一 Y型分子筛前驱体的重量比为 1 : (10-50)。
[0026] 上述的制备方法中，优选的，步骤（2)中的晶化过程中，调节pH值为0. 7-2. 5。
[0027] 上述的制备方法中，优选的，所述硅源包括硅酸乙脂，硅酸钠，白碳黑，水玻璃中一 种或几种的组合，铝源包括偏铝酸钠、氧化铝、硫酸铝中的一种或几种的组合。
[0028] 上述的制备方法中，晶种及其制备在现有技术中已经公开，本发明优选采用 原位组装微孔分子筛前驱体的方法制备介-微孔分子筛晶种，申请人早期的专利申请 CN201110101174. 3报道了这种介-微孔分子筛的制备。
[0029] 上述的制备方法中，优选的，所述介-微孔分子筛通过下述的方法获得：
[0030] 助模板剂的制备：将聚合物和三甲基硅烷改性剂进行反应，改性后的聚合物作为 助模板剂，反应温度为50°C -KKTC，反应时间为12h-36h，其中，聚合物与三甲基硅烷改性 剂的重量比为（1-30) : 1，优选（1-10) : 1，所述聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚苯胺、 聚丙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺中的一种或几种的组合；
[0031] 第二Y型分子筛前驱体的制备：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂，在 无模板剂的条件下制备微孔分子筛前驱体溶液，在40°c -KKTC老化4h-24h，得到第 二Y型分子筛前驱体，所述第二Y型分子筛前驱体包括如下组成及摩尔配比：（1-500) Na2O ： Al2O3 ： (1-850) SiO2 : (10-800) H2O ;
[0032] 介-微孔分子筛的制备：将第二Y型分子筛前驱体加入反应器，置于15°C _40°C的 水浴中，将嵌段共聚物模板剂溶解于去离子水中得到质量百分比浓度为2. 0%_10%的溶液， 在搅拌下滴加至第二Y型分子筛前驱体中，调节其PH值至1-5,滴加完毕后搅拌2h-48h，加 入助模板剂，老化2h-24h后，于100°C -200°C晶化10h-48h ;在60°C -KKTC下干燥5h-24h， 最后经脱除模板剂的过程制得介-微孔分子筛，脱除模板剂条件为在温度500°C -700°C下 焙烧3h-6h;其中，嵌段共聚物模板剂与第二Y型分子筛前驱体的质量比为（1-50) : 100， 助模板剂的加入量为第二Y型分子筛前驱体质量的1%_50%。
[0033] 上述的制备方法中，优选的，所述三甲基硅烷改性剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、丙 基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、β - (3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、氨丙 基氨乙基二甲氧基娃、3-疏丙基二甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲氧基硅烷、十二烷基二甲氧 基硅烷、甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。
[0034] 上述的制备方法中，优选的，所述嵌段共聚物模板剂包括聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚 氧乙烯，聚氧丙烯-聚氧丙烯，聚氧丙烯-聚氧乙烯，聚氧乙烯-聚氧乙烯，聚氧丙烯-聚氧 乙烯-聚氧丙烯中的一种或几种的组合。
[0035] 上述的制备方法中，优选的，所述嵌段共聚物模板剂与所述微孔分子筛前驱体溶 液的质量比为10 : (30-100)。
[0036] 上述的制备方法中，优选的，第一 Y型分子筛前驱体和第二Y型分子筛前驱体的组 分和摩尔配比为（1-300) Na2O : Al2O3 : (1-650) SiO2 : (10-500) Η20。
[0037] 本发明还提供一种上所述的制备方法得到的高稳定性介孔分子筛，该分子筛 以SiO2和Al 2O3作骨架，微孔的孔径在0· 2nm-0. 9nm，介孔的孔径在2nm-12nm，比表面积 在400m2/g-1000m2/g，其中微孔的比表面积为120m 2/g-200m2/g，介孔的比表面积为250m2/ g-800m2/g。
[0038] 上述的介孔分子筛经过800°C，100%水蒸气水热处理15h后，比表面积保留率为 50%，且六方结构依然明显，孔道的长程有序性保存较好。
[0039] 本发明的关出效果：
[0040] 本发明所公开的制备方法，采用晶种法制备介孔分子筛，晶种在分子筛的制备体 系中降解为较小的结构单元，而这些结构单元也是构成介-微孔分子筛的结构单元，由于 具有相似结构的分子筛之间可以互相诱导，可以使前驱体围绕晶种进行生长，为晶化提供 更多的晶面，相当于起到模板剂或者结构导向剂的作用，从而可以引导具有相似结构的分 子筛的制备。
[0041] 本发明将介-微孔分子筛作为晶种用于介孔分子筛的制备，结合了分子筛前驱体 组装和晶种两种方法，在不使用有机模板剂的条件下添加介-微孔分子筛作为晶种得到了 高稳定性的介孔分子筛。采用前驱体组装的方法提高分子筛的稳定性，而采用晶种导向制 备分子筛的方法省去了煅烧模板剂的过程大幅度降低分子筛的制备成本，还具有较高的分 子筛收率。
【附图说明】
[0042] 图1是实施例1高稳定性介孔分子筛在水热处理后的小角度X射线衍射图，
[0043] 图2为实施例1高稳定性介孔分子筛的BET吸附一脱附曲线图，
[0044] 图3为实施例1高稳定性介孔分子筛的孔径分布曲线图。
【具体实施方式】
[0045 ] 以下便结合实施例附图，对本发明的【具体实施方式】作进一步的详述，以使本发明 技术方案更易于理解、掌握，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特 殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0046] 原料来源：水玻璃、硫酸铝、铝酸钠等原料来自中国石油兰州石化公司，均为工业 品。
[0047] 分析方法：
[0048] 采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M全自动吸附仪于液氮温度下测定 样品的吸附脱附等温线，以氮气为吸附质，采用Brunauer-Emmett-TelIer(BET)方程根据相 对压力0. 05~0. 25之间的吸附平衡等温线计算样品的比表面积，采用t-plot模型区分样 品的内表面积与外表面积；利用静态容量法测定孔体积和孔径分布，从而计算孔结构参数。 [0049] Y型分子筛前驱体的合成：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂，在无模板剂的 条件下合成微孔分子筛前驱体溶液，在40°C _10(TC老化4h-24h，得到Y型分子筛前驱体。
[0050] Y型分子筛前驱体1 :
[0051] 包括如下组成及摩尔配比：16Na20 =Al2O3 :32Si02 : 2 20H20在45°C下老化4小时而 得。
[0052] Y型分子筛前驱体2 :
[0053] 包括如下组成及摩尔配比：10Na20 =Al2O3 :50Si02 :430H20在40°C下老化24小时而 得。
[0054] Y型分子筛前驱体3 :
[0055] 包括如下组成及摩尔配比：500Na20 =Al2O3 :850Si02 :800H20在40°C下老化6小时 而得。
[0056] Y型分子筛前驱体4 :
[0057] 包括如下组成及摩尔配比：300Na20 =Al2O3 :450Si02 :400H20在40°C下老化6小时 而得。
[0058] 实施例1
[0059] 本实施例提供一种高稳定性介孔分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0060] (1)、采用Y型分子筛前驱体1 ;
[0061] (2)、晶化：取50gY型分子筛前驱体1溶液，加入5g晶种（CN201110101174. 3实 施例1制备的介-微孔分子筛)进行组装，调节PH值至1后30°C搅拌10小时，30°C下老化 20h后移至晶化釜，120°C晶化24h后经过洗涤干燥，得高稳定性介孔分子筛JZ-I。其物性 为比表面积678m 2 · g_S介孔比表面积545m2 · g_S孔体积I. 08ml · g_S平均孔径为4. lnm。
[0062] 实施例2
[0063] 本实施例提供一种高稳定性介孔分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0064] ( 1)、采用Y型分子筛前驱体1 ;
[0065] (2)、晶化：取50gY型分子筛前驱体1溶液，加入IOg实施例1的产物JZ-I作为晶 种进行组装，调节pH值至1. 2后20°C搅拌24小时，50°C下老化IOh后移至晶化釜，KKTC晶 化48h后经过洗涤干燥，得高稳定性介孔分子筛JZ-2。其物性为比表面积656m2 · g'介孔 比表面积571m2 · g-1，孔体积1.0 lml · g-1，平均孔径为3. 9nm。
[0066] 实施例3
[0067] 本实施例提供一种高稳定性介孔分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0068] ( 1)、采用Y型分子筛前驱体1 ;
[0069] (2)、晶化：取30gY型分子筛前驱体1溶液中加入2g实施例2的产物JZ-2作为晶 种进行组装，调节pH值至1. 5后50°C搅拌10小时，20°C下老化24h后移至晶化釜，120°C晶 化24h后经过洗涤干燥，得高稳定性介孔分子筛JZ-3。其物性为比表面积612m2 · g'介孔 比表面积402m2 · g_\孔体积I. 13ml · g_\平均孔径为5. lnm。
[0070] 实施例4
[0071] 本实施例提供一种高稳定性介孔分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0072] ( 1)、采用Y型分子筛前驱体2 ;
[0073] (2)、晶化：取50gY型分子筛前驱体2溶液，加入IOg实施例3的产物JZ-3作为晶 种进行组装，调节pH值至I. 1后40°C搅拌16小时，40°C下老化24h后移至晶化釜，120°C晶 化24h后经过洗涤干燥，得高稳定性介孔分子筛JZ-4。其物性为比表面积629m 2 · g'介孔 比表面积401m2 · g_\孔体积I. 18ml · g_\平均孔径为5. Onm。
[0074] 实施例5
[0075] 本实施例提供一种高稳定性介孔分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0076] ( 1)、采用Y型分子筛前驱体2 ;
[0077] (2)、晶化：取50gY型分子筛前驱体2溶液中加入Ilg实施例4的产物JZ-4作为 晶种进行组装，调节pH值至1后25°C搅拌24小时，50°C下老化IOh后移至晶化釜，130°C晶 化36h后经过洗涤干燥，得高稳定性介孔分子筛JZ-5。其物性为比表面积689m 2 · g'介孔 比表面积411m2 · g_\孔体积I. 23ml · g_\平均孔径为5. 9nm。
[0078] 实施例6
[0079] 本实施例提供一种高稳定性介孔分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0080] (1)、采用Y型分子筛前驱体2 ;
[0081] (2)、晶化：取50gY型分子筛前驱体2溶液中加入9g实施例5的产物JZ-5作为晶 种进行组装，调节pH值至1. 4后40°C搅拌24小时，35°C下老化15h后移至晶化釜，120°C晶 化24h后经过洗涤干燥，得高稳定性介孔分子筛JZ-6。其物性为比表面积612m 2 · g'介孔 比表面积451m2 · g4,孔体积0. 98ml · g4,平均孔径为6. lnm。
[0082] 实施例7
[0083] 本实施例提供一种高稳定性介孔分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0084] ( 1 )、采用Y型分子筛前驱体3 ;
[0085] (2)、晶化：取50gY型分子筛前驱体3溶液中加入8g实施例6的产物JZ-6作为晶 种进行组装，调节pH值至0. 75后35°C搅拌20小时，30°C下老化20h后移至晶化釜，120°C 晶化24h后经过洗涤干燥，得高稳定性介孔分子筛JZ-7。其物性为比表面积712m2 · g'介 孔比表面积576m2 · g_S孔体积I. 03ml · g_\平均孔径为5. 9nm。
[0086] 实施例8
[0087] 本实施例提供一种高稳定性介孔分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0088] ( 1)、采用Y型分子筛前驱体3 ;
[0089] (2)、晶化：取50gY型分子筛前驱体3溶液中加入18g实施例7的产物JZ-7作为晶 种进行组装，调节pH值至0. 85后45°C搅拌20小时，30°C下老化14h后移至晶化釜，KKTC 晶化72h后经过洗涤干燥，得高稳定性介孔分子筛JZ-8。其物性为比表面积702m2 · g'介 孔比表面积467m2 · g4,孔体积I. Ilml · g4,平均孔径为6. lnm。
[0090] 实施例9
[0091] 本实施例提供一种高稳定性介孔分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0092] ( 1)、采用Y型分子筛前驱体4 ;
[0093] (2)、晶化：取50gY型分子筛前驱体4溶液中加入Ilg实施例8的产物JZ-8作为 晶种进行组装，调节PH值至1后20°C搅拌24小时，30°C下老化24h后移至晶化釜，140°C晶 化24h后经过洗涤干燥，得高稳定性介孔分子筛JZ-9。其物性为比表面积601m 2 · g'介孔 比表面积469m2 · g4,孔体积I. 22ml · g4,平均孔径为4. 2nm。
[0094] 实施例10
[0095] 本实施例提供一种介孔分子筛的对比制备方法，采用专利CN201110101174. 3中 实施例1，制备步骤为：
[0096] 取50gY型分子筛前驱体溶液（凝胶体系的配比为：16Na20 =Al2O3 :32Si02 : 2 20H20 在45°C下老化4小时而得）加入反应器中并放在25°C水浴中，将200g的浓度为5%的 (EO) _ (PO) 7(| (EO) _ (F127)溶液滴入以上体系中进行组装，调节pH值至1左右，滴加完毕后 搅拌10小时，加入5g助模板剂（Ilg浓度为50%的聚丙烯亚胺与1.0 g乙烯基三甲氧基硅 烷在50°C下反应12小时而得），搅拌0. 5h后，30°C下老化15h。将上步产物转移至晶化釜 中，120°C晶化24h，将晶化产物抽滤洗涤，在60°C下干燥24h后移至马弗炉中，500°C焙烧6h 去除模板剂得超高水热稳定性介-微孔分子筛。其物性为比表面积612m2 ·Ρ，介孔比表面 积432m2 · g4,孔体积I. 06ml · g4,平均孔径为3. 7nm。
[0097] 采用专利CN201110101174.3报道的方法制备介孔分子筛作为对比样得到4g分子 筛产品；实施例1减去晶种的质量后仍得到5g分子筛产品。可以看出，采用本发明的方法 制备介孔分子筛，不使用有机模板剂而且分子筛的收率有了很大的提高。
[0098] 对实施例1的产物进行水热测试，然后进行X衍射测定及尺寸参数测定，结果如 图1及表1 (介孔分子筛水热前后的结构参数）所示，从表1可以看出，采用前驱体组装结 合晶种方法制备的介孔分子筛，具有高比表面积（678m2/g)与较大孔体积（I. 08cm3/g)。经 800°C，100%水蒸汽水热处理15h处理后，比表面积为342m2/g，孔体积为0. 65cm3/g，水热后 比表面积与孔体积均保留了 50%和60%以上，说明分子筛的水热稳定性很好。
[0099] 从图1可以看出，经过16h的水热处理后，分子筛（100)晶面衍射特征峰强度依然 很大，说明分子筛具有很好的水热稳定性。
[0100] 对实施例1的产物进行实验，测定BET吸附一脱附曲线及孔径分布，如图2、图3所 示，可以看出，图2曲线为典型的IV型吸附并且有明显的滞后环，表明制备的分子筛存在介 孔，等温线具有明显的突越说明孔道很规整。图3为孔径分布曲线，说明制备的分子筛具有 规整的介孔结构。
[0101] 表 1
[0102]
[0103] 综上所述，本发明将介-微孔分子筛作为晶种用于介孔分子筛的制备，结合了分 子筛前驱体组装和晶种两种方法，在不使用有机模板剂的条件下添加介-微孔分子筛作为 晶种得到了高稳定性的介孔分子筛。采用前驱体组装的方法提高分子筛的稳定性，而采用 晶种导向制备分子筛的方法省去了煅烧模板剂的过程大幅度降低分子筛的制备成本，还具 有较高的分子筛收率。
【主权项】
1. 一种高稳定性介孔分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤： (1 )、第一Y型分子筛前驱体的制备：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂，在无模板 剂的条件下制备微孔分子筛前驱体溶液，在40°C-KKTC，老化4h-24h，得到第一Y型分子 筛前驱体，所述第一Y型分子筛前驱体包括如下摩尔配比：（l-500)Na20 :Al2O3 : (1-850) SiO2 ： (10-800)H2O； (2)、晶化：将晶种加至第一Y型分子筛前驱体中，调节pH值为0. 5-5,在20°C-50°C搅拌10h-24h后，再在20°C-50°C老化2h-24h，得到组装产物，将组装产物转入带聚四氟 乙烯衬里的反应器，再连同反应器转移至高压反应釜内，于l〇〇°C_200°C晶化10h-48h，过 滤、洗涤、干燥得到高稳定性介孔分子筛，其中晶种与第一Y型分子筛前驱体的重量比为1 : (5-100)； 所述晶种为介-微孔分子筛，总比表面积为600m2/g-1000m2/g，其中介孔的比表面积为 400m2/g-900m2/g，其主体结构为介孔分子筛，其孔壁是由微孔分子筛的前驱体组装而成。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述晶种与所述第一Y型分子筛前 驱体的重量比为1 : (10-50)。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2)中的晶化过程中，调节pH值 为 0? 7-2. 5。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源包括硅酸乙脂、硅酸钠、白 碳黑、水玻璃中的一种或几种的组合，铝源包括偏铝酸钠、氧化铝、硫酸铝中的一种或几种 的组合。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述介-微孔分子筛通过下述的方法 获得： 助模板剂的制备：将聚合物和三甲基硅烷改性剂进行反应，改性后的聚合物作为助模 板剂，反应温度为50°C-KKTC，反应时间为12h-36h，其中，聚合物与三甲基硅烷改性剂的 重量比为（1-30) : 1，所述聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚苯胺、聚丙烯亚胺、聚丙烯酰 胺、聚乙烯亚胺中的一种或几种的组合； 第二Y型分子筛前驱体的制备：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂，在无模板剂 的条件下制备微孔分子筛前驱体溶液，在40°C-KKTC老化4h-24h，得到第二Y型分子筛 前驱体，所述第二Y型分子筛前驱体包括如下摩尔配比：（l-500)Na20 :Al2O3 : (1-850) SiO2 ： (10-800)H2O； 介-微孔分子筛的制备：将第二Y型分子筛前驱体加入反应器，置于15°C_40°C的水浴 中，将嵌段共聚物模板剂溶解于去离子水中得到质量百分比浓度为2. 0%-10%的溶液，在搅 拌下滴加至第二Y型分子筛前驱体中，调节其pH值至1-5,滴加完毕后搅拌2h-48h，加入助 模板剂，老化2h-24h后，于KKTC-200°C晶化10h-48h;在60°C-KKTC下干燥5h-24h，最后 经脱除模板剂的过程制得介-微孔分子筛，脱除模板剂条件为在温度500°C-700°C下焙烧 3h-6h;其中，嵌段共聚物模板剂与第二Y型分子筛前驱体的质量比为（1-50) : 100,助模板 剂的加入量为第二Y型分子筛前驱体质量的1%_50%。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述三甲基硅烷改性剂包括乙烯基 二甲氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、3-氣丙基二甲氧基硅烷、P- (3,4-环氧环己基）乙基二 甲氧基硅烷、氨丙基氨乙基三甲氧基硅、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、 十-烷基二甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述嵌段共聚物模板剂包括聚氧乙 烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，聚氧丙烯-聚氧丙烯，聚氧丙烯-聚氧乙烯，聚氧乙烯-聚氧乙 烯，聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯中的一种或几种的组合。8. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述嵌段共聚物模板剂与所述微孔 分子筛前驱体溶液的质量比为10 : (30-100)。9. 根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于：第一Y型分子筛前 驱体和第二Y型分子筛前驱体的组分和摩尔配比为（l-300)Na20 :Al2O3 : (1-650) SiO2 ： (10-500)H2O010. -种权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的高稳定性介孔分子筛，该分子筛 以SiO2和Al2O3作骨架，微孔的孔径在0? 2nm-0. 9nm，介孔的孔径在2nm-12nm，比表面积 在400m2/g-1000m2/g，其中微孔的比表面积为120m2/g-200m2/g，介孔的比表面积为250m2/ g-800m2/g;优选地，该介孔分子筛经过800°C，100%水蒸气水热处理15h后，比表面积保留 率为50%，且六方结构明显。
【专利摘要】本发明提供了一种高水热稳定性介孔分子筛的制备方法。该方法包括以下步骤：（1）第一Y型分子筛前驱体的制备：（2）晶化：将晶种加至第一Y型分子筛前驱体中，调节pH值为0.5-5，在20℃-50℃搅拌10h-24h后，再在20℃-50℃老化2h-24h，得到组装产物，将组装产物转入带聚四氟乙烯衬里的微型反应器，再连同反应器转移至高压反应釡内，于100℃-200℃晶化10h-48h，过滤、洗涤、干燥得到高稳定性介孔分子筛。首先制备微孔分子筛的前驱体，将介-微孔分子筛作为晶种用于介孔分子筛的制备，结合了分子筛前驱体组装和晶种两种方法，在不使用有机模板剂的条件下得到了高稳定性的介孔分子筛。不仅大幅降低了分子筛的制备成本，而且省去了煅烧模板剂的过程而降低了能耗。
【IPC分类】C01B39/24
【公开号】CN104891526
【申请号】CN201410083575
【发明人】高雄厚, 刘洪涛, 赵晓争, 胡清勋, 刘宏海, 曹立, 刘超伟, 徐春艳, 张莉, 赵红娟, 王宝杰, 熊晓云, 王久江, 潘志爽, 田爱珍, 高永福, 王林, 曹庚振, 侯凯军
【申请人】中国石油天然气股份有限公司, 北京化工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月7日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高稳定性介孔分子筛的制备方法，属于催化剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 介孔分子筛自1992年由美国Moblil公司首次报道以来，国内外学者进行了许多 工作对其稳定性和酸性进行改进。例如，赵东元等采用P123为模板剂在酸性条件下合称了 较高稳定性的SBA-15分子筛，Pinnavaia等采用组装微孔分子筛前驱体的方法大幅提高了 介孔分子筛的酸性和稳定性。尽管这些工作将介孔分子筛向工业应用的方向推进了许多， 但要真正实现介孔分子筛的工业应用，降低介孔分子筛的制备成本是关键，而模板剂占制 备成本的70%以上，晶种法无模板条件下制备分子筛是实现低成本制备的有效途径。
[0003] 早在 1966 年，Kerr (The Journal of Physical Chemistry A. 1966, 70, 1047-1050) 提出晶种的加入可以加快分子筛的晶化速度。其后晶种广泛使用以加快分子筛的晶化速 度、提高产物纯度、改变产物组成和控制产物形貌[Microporous and Mesoporous Materia Is. 2005, 77, 131-137;Chemistry of Materials. 2007, 19, 652-654;Industrial&Engineer ing Chemistry Research. 2009, 48, 7084-7091]〇
[0004] 国际上几个著名的分子筛研究小组也进行了大量类似的工作。例如，Mintova 等[Chemistry of Materials. 2009, 21，4184-4191]报道了 采用晶种法在无模板 下制备低娃错比（Si/Al = 3. 9)的 Beta 分子筛。Okubo 等[Chemistry-An Asian Journal. 2010, 5,2182-2191]制备了 MTW类型的分子筛[Microporous and Mesoporous Materials. 2012, 147, 149-156]，产物的硅铝比可以在 10. 4-16. 2 之间调变。Tatsumi 等 [Angewandte Chemie International Edition. 2009, 48, 9884-9887]以 B-RUB-13 为晶 种制备了具有RTH结构的硼硅分子筛TTZ-1，还制备了 [A1，B]-TTZ-1，[Ga，B]-TTZ-l和 [Al]-TTZ-I等分子筛。
[0005] Wakihara 等（Wakihara et al，Crystal Growth Design, 2011，11:955-958)将 A 型分子筛球磨成纳米粉，在水热体系中将硅铝酸盐稀溶胶，通过严格控制晶体的成核和生 长制备了 50nm的LTA型沸石晶体。
[0006] 国内的研究者对晶种法制备分子筛也进行了卓有成效的探索，Zhang等（Zhang et al, Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 147, 117-126)报道了一种在无模板剂 存在下制备ZSM-5/ZSM-11混晶的富铝分子筛，这种方法适用于多种硅源。
[0007] 专利CN1884075A公开了采用产品ZSM-5分子筛作为晶种按照常规水热制备方法， 在较高浓度下快速制备了 ZSM-5分子筛，而且晶化时间缩短，单釜收率较高，模板剂用量降 低。
[0008] 专利CN102666385A公开了一种使用纳米晶态ZSM-5晶种制备ZSM-5沸石的方法， 该方法在短时间内制备晶粒尺寸小且均匀的ZSM-5,产品不含杂质；专利CN101643219A在 纳米ZSM-5分子筛制备体系中加入预晶化晶种值得高度聚集无杂晶相的纳米ZSM-5分子 筛；专利CN1504410A和专利CN1803613A分别以硅藻土、珍珠岩和蒙脱土等天然矿物为原 料，加入分子筛作为晶种，制备出了 ZSM-5分子筛。专利CN102515197A以S-I或TS-I分子 筛为晶种、专利CN102134082A以磷铝、硅磷铝分子筛为晶种制备了 ZSM-5分子筛。
[0009] Pan等（Pan et al, Chemistry Communication, 2009, 7233-7235)利用微流反应器 在两相中制备无模板剂存在的情况下制备了纳米级（l〇〇-240nm)A型沸石晶体。
[0010] 吉林大学的研究者采用晶种导向制备了 Beta[Chemistry of Materials. 200 8,20,4533-4535;Chemical Communications. 2011, 47, 3945-3947], ZSM-34[Chemistry of Materials. 2008, 20:357-359;Chemistry of Materials. 2010, 22:3099-310 7;Journal of Materials Chemistry.2012,22,12238-12245], FER[Journal of Materials Chemistry. 2011, 21, 9494-9497] , LEV[Microporous and Mesoporous Materials. 2012, 155, 1-7]等一系列硅铝沸石分子筛，并研究了晶种导向制备分子筛的机 理。Xiao 等（Xiao F et al, Chemistry of Materials, 2006, 18:2755-2777)通过细微调节 Na2CVSiO2比获得无模板剂制备ECR-I的路线，水合的碱金属离子可以将ECR-I的结构单元 组织起来，并促进溶液介质中无定型凝胶的晶化作用。
[0011] 肖 丰收等(CN101962193A;Xiao et al, Chemistry of Materials, 2008, 20:357-359)在没有模板剂存在下向ZSM-34反应体系内加入了 ZSM-34和 L型沸石晶种制备了 ZSM-34,无晶种的反应物体系得到无定型的产物，因此，晶种在分子筛 制备过程中起到了很大的作用。同时，在专利CN101973563A中，在无模板剂的ZSM-35制备 体系中加入了 ZSM-35和RUB-37晶种，制备出了 ZSM-35。此外，他们还在初始硅铝酸盐凝胶 中加入 Beta 型晶种（CN101249968A; CN102180478A;CN102285667A; Xiao et al, Chemistry of Materials, 2008, 20:4533-4535)，研究表明，晶种的加入不仅导向了 Beta型沸石的形 成，而且加快了晶化的速率，缩短了晶化的时间，同时无需焙烧除去模板剂。
[0012] 尽管晶种法在微孔分子筛的制备方面有了一定的研究进展，但是在介孔分子筛的 制备方面几乎没有报道。原因可能是由于普通的介孔分子筛，例如MCM-41和SBA-15等分 子筛的孔壁是由无定型物质组成，因此不能形成作为晶种的有效单元。另外，晶种法制备分 子筛的机理研究报道很少，而已有的机理报道很难用于指导介孔分子筛的制备。
[0013] 专利CN201210107499. 7公开了一种制备介孔丝光沸石分子筛的方法。包括如下 步骤：首先将铝源在氢氧化钠溶液中溶解，加入硅源后室温强磁力搅拌分散一段时间，分散 均匀的硅源和铝源溶液在室温条件下混和制备胶，加入脱铝的丝光沸石分子筛作为晶种， 室温强磁力搅拌混合均匀后，转移到反应晶化釜中，在150°C _170°C晶化反应0. 5-3天，经 常规的抽滤、洗涤、干燥后得固体产物。但该方法制备的介孔丝光沸石分子筛，虽然含有堆 积介孔，但从技术的角度说明其不是真正的介孔，而是由分子筛的颗粒堆积形成的二次孔， 从而对某些催化性能无实质的改善和提高，而且这种介孔的稳定性较低，经过水热处理后 会很快坍塌。
[0014] 专利CN201310019315. 6公开了一种多级孔道沸石分子筛及其制备方法和应用。 制备方法具体为：利用阳离子表面活性剂为模板，在水热条件下组装硅烷化沸石晶种，制备 多级孔道沸石分子筛的方法。本方法克服了常规阳离子表面活性剂与沸石模板间的不匹配 而导致不能制备多级孔道沸石的难题。所制备出的材料实现了微孔和介孔的复合，是具有 高度晶化的多级孔道沸石分子筛。但该方的实质是是否还是利用特定的官能团反应将有机 硅烷嫁接至晶种，与阳离子表面活性剂配合进而制备介孔分子筛，这一过程中介孔的生成 是由阳离子表面活性剂引导形成的，利用有机硅烷的硬模板作用形成孔径在2. 4nm左右的 介孔。该发明选用的晶种为微孔分子筛，将其硅烷化后加入制备体系之中，利用其疏水性增 加了其对表面活性剂胶束疏水端的作用从而降低两种导向剂之间的相互作用，但是形成的 介孔依然不具备规整的结构，而且晶种的加入是否降低模板剂的用量没有报道。
[0015] Bao X.，et al, AIChE Journal. 54(7) :1850-1859(2008)公开了制备微介孔分子 筛的制备方法，具体为首先制备Y型分子筛的前驱体，采用P123为模板剂对其进行组装制 备高稳定性的介孔分子筛，但该方法制备的介孔分子筛收率只有2%，且制备分子筛需要的 模板剂为2g P123/g分子筛，其制备成本较高。
【发明内容】
[0016] 鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种高稳定性介孔分子筛的 制备方法，能够在不使用有机模板剂的前提下制备高稳定性的含有介孔的分子筛，能够具 有较高的分子筛收率。
[0017] 本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
[0018] 一种高稳定性介孔分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0019] (1)、第一 Y型分子筛前驱体的制备：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂， 在无模板剂的条件下制备微孔分子筛前驱体溶液，在40°C -KKTC，老化4h-24h，得到第 一 Y型分子筛前驱体，所述第一 Y型分子筛前驱体包括如下组分及摩尔配比：（1-500) Na2O ： Al2O3 ： (1-850) SiO2 : (10-800) H2O ;
[0020] (2)、晶化：将晶种加至第一 Y型分子筛前驱体中，调节pH值为0.5-5,在 20°C -50°C搅拌10h-24h后，再在20°C -50°C老化2h-24h，得到组装产物，将组装产物转入 带聚四氟乙烯衬里的微型反应器，再连同反应器转移至高压反应釜内，于100°C-200°C晶 化10h-48h，过滤、洗涤、干燥得到高稳定性介孔分子筛，其中晶种与第一 Y型分子筛前驱体 的重量比为1 : (5-100);
[0021] 所述的晶种为介-微孔分子筛，总比表面积为600m2/g-1000m2/g，其中介孔的比表 面积为400m 2/g-900m2/g，其主体结构为介孔分子筛，但是其孔壁是由微孔分子筛的前驱体 组装而成。
[0022] 上述的制备方法中，所述Y型分子筛前驱体的制备以硅源和铝源为主要原料，以 水为溶剂，在无模板剂的条件下合成微孔分子筛前驱体溶液，该制备技术本领域技术人员 所公知。硅源和铝源是前驱体中SiO 2和Al2O3的来源。在制备中，以硅源和铝源为主要原 料，是指在制备过程中会加入或不加入碱，最常见的碱为氢氧化钠溶液，只要满足Y型分子 筛前驱体的摩尔配比为：（1-500) Na2O =Al2O3 :(1-850) SiO2 :(10-800) H2O 即可。
[0023] 上述的制备方法中，Y型分子筛前驱体制备其实质为微孔分子筛前驱体的制备，该 过程不需要模板剂，其前驱体本质就是Y型分子筛制备过程中的导向剂，无需有机模板剂， 特此说明。
[0024] 本发明的制备方法中，介孔分子筛实质采用晶种法制备，该过程仅在首次晶种的 制备中采用模板剂，其后分子筛的制备均不需要模板剂，特此说明。
[0025] 上述的制备方法中，优选的，所述晶种与所述第一 Y型分子筛前驱体的重量比为 1 : (10-50)。
[0026] 上述的制备方法中，优选的，步骤（2)中的晶化过程中，调节pH值为0. 7-2. 5。
[0027] 上述的制备方法中，优选的，所述硅源包括硅酸乙脂，硅酸钠，白碳黑，水玻璃中一 种或几种的组合，铝源包括偏铝酸钠、氧化铝、硫酸铝中的一种或几种的组合。
[0028] 上述的制备方法中，晶种及其制备在现有技术中已经公开，本发明优选采用 原位组装微孔分子筛前驱体的方法制备介-微孔分子筛晶种，申请人早期的专利申请 CN201110101174. 3报道了这种介-微孔分子筛的制备。
[0029] 上述的制备方法中，优选的，所述介-微孔分子筛通过下述的方法获得：
[0030] 助模板剂的制备：将聚合物和三甲基硅烷改性剂进行反应，改性后的聚合物作为 助模板剂，反应温度为50°C -KKTC，反应时间为12h-36h，其中，聚合物与三甲基硅烷改性 剂的重量比为（1-30) : 1，优选（1-10) : 1，所述聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚苯胺、 聚丙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺中的一种或几种的组合；
[0031] 第二Y型分子筛前驱体的制备：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂，在 无模板剂的条件下制备微孔分子筛前驱体溶液，在40°c -KKTC老化4h-24h，得到第 二Y型分子筛前驱体，所述第二Y型分子筛前驱体包括如下组成及摩尔配比：（1-500) Na2O ： Al2O3 ： (1-850) SiO2 : (10-800) H2O ;
[0032] 介-微孔分子筛的制备：将第二Y型分子筛前驱体加入反应器，置于15°C _40°C的 水浴中，将嵌段共聚物模板剂溶解于去离子水中得到质量百分比浓度为2. 0%_10%的溶液， 在搅拌下滴加至第二Y型分子筛前驱体中，调节其PH值至1-5,滴加完毕后搅拌2h-48h，加 入助模板剂，老化2h-24h后，于100°C -200°C晶化10h-48h ;在60°C -KKTC下干燥5h-24h， 最后经脱除模板剂的过程制得介-微孔分子筛，脱除模板剂条件为在温度500°C -700°C下 焙烧3h-6h;其中，嵌段共聚物模板剂与第二Y型分子筛前驱体的质量比为（1-50) : 100， 助模板剂的加入量为第二Y型分子筛前驱体质量的1%_50%。
[0033] 上述的制备方法中，优选的，所述三甲基硅烷改性剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、丙 基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、β - (3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、氨丙 基氨乙基二甲氧基娃、3-疏丙基二甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲氧基硅烷、十二烷基二甲氧 基硅烷、甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。
[0034] 上述的制备方法中，优选的，所述嵌段共聚物模板剂包括聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚 氧乙烯，聚氧丙烯-聚氧丙烯，聚氧丙烯-聚氧乙烯，聚氧乙烯-聚氧乙烯，聚氧丙烯-聚氧 乙烯-聚氧丙烯中的一种或几种的组合。
[0035] 上述的制备方法中，优选的，所述嵌段共聚物模板剂与所述微孔分子筛前驱体溶 液的质量比为10 : (30-100)。
[0036] 上述的制备方法中，优选的，第一 Y型分子筛前驱体和第二Y型分子筛前驱体的组 分和摩尔配比为（1-300) Na2O : Al2O3 : (1-650) SiO2 : (10-500) Η20。
[0037] 本发明还提供一种上所述的制备方法得到的高稳定性介孔分子筛，该分子筛 以SiO2和Al 2O3作骨架，微孔的孔径在0· 2nm-0. 9nm，介孔的孔径在2nm-12nm，比表面积 在400m2/g-1000m2/g，其中微孔的比表面积为120m 2/g-200m2/g，介孔的比表面积为250m2/ g-800m2/g。
[0038] 上述的介孔分子筛经过800°C，100%水蒸气水热处理15h后，比表面积保留率为 50%，且六方结构依然明显，孔道的长程有序性保存较好。
[0039] 本发明的关出效果：
[0040] 本发明所公开的制备方法，采用晶种法制备介孔分子筛，晶种在分子筛的制备体 系中降解为较小的结构单元，而这些结构单元也是构成介-微孔分子筛的结构单元，由于 具有相似结构的分子筛之间可以互相诱导，可以使前驱体围绕晶种进行生长，为晶化提供 更多的晶面，相当于起到模板剂或者结构导向剂的作用，从而可以引导具有相似结构的分 子筛的制备。
[0041] 本发明将介-微孔分子筛作为晶种用于介孔分子筛的制备，结合了分子筛前驱体 组装和晶种两种方法，在不使用有机模板剂的条件下添加介-微孔分子筛作为晶种得到了 高稳定性的介孔分子筛。采用前驱体组装的方法提高分子筛的稳定性，而采用晶种导向制 备分子筛的方法省去了煅烧模板剂的过程大幅度降低分子筛的制备成本，还具有较高的分 子筛收率。
【附图说明】
[0042] 图1是实施例1高稳定性介孔分子筛在水热处理后的小角度X射线衍射图，
[0043] 图2为实施例1高稳定性介孔分子筛的BET吸附一脱附曲线图，
[0044] 图3为实施例1高稳定性介孔分子筛的孔径分布曲线图。
【具体实施方式】
[0045 ] 以下便结合实施例附图，对本发明的【具体实施方式】作进一步的详述，以使本发明 技术方案更易于理解、掌握，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特 殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0046] 原料来源：水玻璃、硫酸铝、铝酸钠等原料来自中国石油兰州石化公司，均为工业 品。
[0047] 分析方法：
[0048] 采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M全自动吸附仪于液氮温度下测定 样品的吸附脱附等温线，以氮气为吸附质，采用Brunauer-Emmett-TelIer(BET)方程根据相 对压力0. 05~0. 25之间的吸附平衡等温线计算样品的比表面积，采用t-plot模型区分样 品的内表面积与外表面积；利用静态容量法测定孔体积和孔径分布，从而计算孔结构参数。 [0049] Y型分子筛前驱体的合成：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂，在无模板剂的 条件下合成微孔分子筛前驱体溶液，在40°C _10(TC老化4h-24h，得到Y型分子筛前驱体。
[0050] Y型分子筛前驱体1 :
[0051] 包括如下组成及摩尔配比：16Na20 =Al2O3 :32Si02 : 2 20H20在45°C下老化4小时而 得。
[0052] Y型分子筛前驱体2 :
[0053] 包括如下组成及摩尔配比：10Na20 =Al2O3 :50Si02 :430H20在40°C下老化24小时而 得。
[0054] Y型分子筛前驱体3 :
[0055] 包括如下组成及摩尔配比：500Na20 =Al2O3 :850Si02 :800H20在40°C下老化6小时 而得。
[0056] Y型分子筛前驱体4 :
[0057] 包括如下组成及摩尔配比：300Na20 =Al2O3 :450Si02 :400H20在40°C下老化6小时 而得。
[0058] 实施例1
[0059] 本实施例提供一种高稳定性介孔分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0060] (1)、采用Y型分子筛前驱体1 ;
[0061] (2)、晶化：取50gY型分子筛前驱体1溶液，加入5g晶种（CN201110101174. 3实 施例1制备的介-微孔分子筛)进行组装，调节PH值至1后30°C搅拌10小时，30°C下老化 20h后移至晶化釜，120°C晶化24h后经过洗涤干燥，得高稳定性介孔分子筛JZ-I。其物性 为比表面积678m 2 · g_S介孔比表面积545m2 · g_S孔体积I. 08ml · g_S平均孔径为4. lnm。
[0062] 实施例2
[0063] 本实施例提供一种高稳定性介孔分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0064] ( 1)、采用Y型分子筛前驱体1 ;
[0065] (2)、晶化：取50gY型分子筛前驱体1溶液，加入IOg实施例1的产物JZ-I作为晶 种进行组装，调节pH值至1. 2后20°C搅拌24小时，50°C下老化IOh后移至晶化釜，KKTC晶 化48h后经过洗涤干燥，得高稳定性介孔分子筛JZ-2。其物性为比表面积656m2 · g'介孔 比表面积571m2 · g-1，孔体积1.0 lml · g-1，平均孔径为3. 9nm。
[0066] 实施例3
[0067] 本实施例提供一种高稳定性介孔分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0068] ( 1)、采用Y型分子筛前驱体1 ;
[0069] (2)、晶化：取30gY型分子筛前驱体1溶液中加入2g实施例2的产物JZ-2作为晶 种进行组装，调节pH值至1. 5后50°C搅拌10小时，20°C下老化24h后移至晶化釜，120°C晶 化24h后经过洗涤干燥，得高稳定性介孔分子筛JZ-3。其物性为比表面积612m2 · g'介孔 比表面积402m2 · g_\孔体积I. 13ml · g_\平均孔径为5. lnm。
[0070] 实施例4
[0071] 本实施例提供一种高稳定性介孔分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0072] ( 1)、采用Y型分子筛前驱体2 ;
[0073] (2)、晶化：取50gY型分子筛前驱体2溶液，加入IOg实施例3的产物JZ-3作为晶 种进行组装，调节pH值至I. 1后40°C搅拌16小时，40°C下老化24h后移至晶化釜，120°C晶 化24h后经过洗涤干燥，得高稳定性介孔分子筛JZ-4。其物性为比表面积629m 2 · g'介孔 比表面积401m2 · g_\孔体积I. 18ml · g_\平均孔径为5. Onm。
[0074] 实施例5
[0075] 本实施例提供一种高稳定性介孔分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0076] ( 1)、采用Y型分子筛前驱体2 ;
[0077] (2)、晶化：取50gY型分子筛前驱体2溶液中加入Ilg实施例4的产物JZ-4作为 晶种进行组装，调节pH值至1后25°C搅拌24小时，50°C下老化IOh后移至晶化釜，130°C晶 化36h后经过洗涤干燥，得高稳定性介孔分子筛JZ-5。其物性为比表面积689m 2 · g'介孔 比表面积411m2 · g_\孔体积I. 23ml · g_\平均孔径为5. 9nm。
[0078] 实施例6
[0079] 本实施例提供一种高稳定性介孔分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0080] (1)、采用Y型分子筛前驱体2 ;
[0081] (2)、晶化：取50gY型分子筛前驱体2溶液中加入9g实施例5的产物JZ-5作为晶 种进行组装，调节pH值至1. 4后40°C搅拌24小时，35°C下老化15h后移至晶化釜，120°C晶 化24h后经过洗涤干燥，得高稳定性介孔分子筛JZ-6。其物性为比表面积612m 2 · g'介孔 比表面积451m2 · g4,孔体积0. 98ml · g4,平均孔径为6. lnm。
[0082] 实施例7
[0083] 本实施例提供一种高稳定性介孔分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0084] ( 1 )、采用Y型分子筛前驱体3 ;
[0085] (2)、晶化：取50gY型分子筛前驱体3溶液中加入8g实施例6的产物JZ-6作为晶 种进行组装，调节pH值至0. 75后35°C搅拌20小时，30°C下老化20h后移至晶化釜，120°C 晶化24h后经过洗涤干燥，得高稳定性介孔分子筛JZ-7。其物性为比表面积712m2 · g'介 孔比表面积576m2 · g_S孔体积I. 03ml · g_\平均孔径为5. 9nm。
[0086] 实施例8
[0087] 本实施例提供一种高稳定性介孔分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0088] ( 1)、采用Y型分子筛前驱体3 ;
[0089] (2)、晶化：取50gY型分子筛前驱体3溶液中加入18g实施例7的产物JZ-7作为晶 种进行组装，调节pH值至0. 85后45°C搅拌20小时，30°C下老化14h后移至晶化釜，KKTC 晶化72h后经过洗涤干燥，得高稳定性介孔分子筛JZ-8。其物性为比表面积702m2 · g'介 孔比表面积467m2 · g4,孔体积I. Ilml · g4,平均孔径为6. lnm。
[0090] 实施例9
[0091] 本实施例提供一种高稳定性介孔分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0092] ( 1)、采用Y型分子筛前驱体4 ;
[0093] (2)、晶化：取50gY型分子筛前驱体4溶液中加入Ilg实施例8的产物JZ-8作为 晶种进行组装，调节PH值至1后20°C搅拌24小时，30°C下老化24h后移至晶化釜，140°C晶 化24h后经过洗涤干燥，得高稳定性介孔分子筛JZ-9。其物性为比表面积601m 2 · g'介孔 比表面积469m2 · g4,孔体积I. 22ml · g4,平均孔径为4. 2nm。
[0094] 实施例10
[0095] 本实施例提供一种介孔分子筛的对比制备方法，采用专利CN201110101174. 3中 实施例1，制备步骤为：
[0096] 取50gY型分子筛前驱体溶液（凝胶体系的配比为：16Na20 =Al2O3 :32Si02 : 2 20H20 在45°C下老化4小时而得）加入反应器中并放在25°C水浴中，将200g的浓度为5%的 (EO) _ (PO) 7(| (EO) _ (F127)溶液滴入以上体系中进行组装，调节pH值至1左右，滴加完毕后 搅拌10小时，加入5g助模板剂（Ilg浓度为50%的聚丙烯亚胺与1.0 g乙烯基三甲氧基硅 烷在50°C下反应12小时而得），搅拌0. 5h后，30°C下老化15h。将上步产物转移至晶化釜 中，120°C晶化24h，将晶化产物抽滤洗涤，在60°C下干燥24h后移至马弗炉中，500°C焙烧6h 去除模板剂得超高水热稳定性介-微孔分子筛。其物性为比表面积612m2 ·Ρ，介孔比表面 积432m2 · g4,孔体积I. 06ml · g4,平均孔径为3. 7nm。
[0097] 采用专利CN201110101174.3报道的方法制备介孔分子筛作为对比样得到4g分子 筛产品；实施例1减去晶种的质量后仍得到5g分子筛产品。可以看出，采用本发明的方法 制备介孔分子筛，不使用有机模板剂而且分子筛的收率有了很大的提高。
[0098] 对实施例1的产物进行水热测试，然后进行X衍射测定及尺寸参数测定，结果如 图1及表1 (介孔分子筛水热前后的结构参数）所示，从表1可以看出，采用前驱体组装结 合晶种方法制备的介孔分子筛，具有高比表面积（678m2/g)与较大孔体积（I. 08cm3/g)。经 800°C，100%水蒸汽水热处理15h处理后，比表面积为342m2/g，孔体积为0. 65cm3/g，水热后 比表面积与孔体积均保留了 50%和60%以上，说明分子筛的水热稳定性很好。
[0099] 从图1可以看出，经过16h的水热处理后，分子筛（100)晶面衍射特征峰强度依然 很大，说明分子筛具有很好的水热稳定性。
[0100] 对实施例1的产物进行实验，测定BET吸附一脱附曲线及孔径分布，如图2、图3所 示，可以看出，图2曲线为典型的IV型吸附并且有明显的滞后环，表明制备的分子筛存在介 孔，等温线具有明显的突越说明孔道很规整。图3为孔径分布曲线，说明制备的分子筛具有 规整的介孔结构。
[0101] 表 1
[0102]
[0103] 综上所述，本发明将介-微孔分子筛作为晶种用于介孔分子筛的制备，结合了分 子筛前驱体组装和晶种两种方法，在不使用有机模板剂的条件下添加介-微孔分子筛作为 晶种得到了高稳定性的介孔分子筛。采用前驱体组装的方法提高分子筛的稳定性，而采用 晶种导向制备分子筛的方法省去了煅烧模板剂的过程大幅度降低分子筛的制备成本，还具 有较高的分子筛收率。
【主权项】
1. 一种高稳定性介孔分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤： (1 )、第一Y型分子筛前驱体的制备：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂，在无模板 剂的条件下制备微孔分子筛前驱体溶液，在40°C-KKTC，老化4h-24h，得到第一Y型分子 筛前驱体，所述第一Y型分子筛前驱体包括如下摩尔配比：（l-500)Na20 :Al2O3 : (1-850) SiO2 ： (10-800)H2O； (2)、晶化：将晶种加至第一Y型分子筛前驱体中，调节pH值为0. 5-5,在20°C-50°C搅拌10h-24h后，再在20°C-50°C老化2h-24h，得到组装产物，将组装产物转入带聚四氟 乙烯衬里的反应器，再连同反应器转移至高压反应釜内，于l〇〇°C_200°C晶化10h-48h，过 滤、洗涤、干燥得到高稳定性介孔分子筛，其中晶种与第一Y型分子筛前驱体的重量比为1 : (5-100)； 所述晶种为介-微孔分子筛，总比表面积为600m2/g-1000m2/g，其中介孔的比表面积为 400m2/g-900m2/g，其主体结构为介孔分子筛，其孔壁是由微孔分子筛的前驱体组装而成。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述晶种与所述第一Y型分子筛前 驱体的重量比为1 : (10-50)。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2)中的晶化过程中，调节pH值 为 0? 7-2. 5。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源包括硅酸乙脂、硅酸钠、白 碳黑、水玻璃中的一种或几种的组合，铝源包括偏铝酸钠、氧化铝、硫酸铝中的一种或几种 的组合。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述介-微孔分子筛通过下述的方法 获得： 助模板剂的制备：将聚合物和三甲基硅烷改性剂进行反应，改性后的聚合物作为助模 板剂，反应温度为50°C-KKTC，反应时间为12h-36h，其中，聚合物与三甲基硅烷改性剂的 重量比为（1-30) : 1，所述聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚苯胺、聚丙烯亚胺、聚丙烯酰 胺、聚乙烯亚胺中的一种或几种的组合； 第二Y型分子筛前驱体的制备：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂，在无模板剂 的条件下制备微孔分子筛前驱体溶液，在40°C-KKTC老化4h-24h，得到第二Y型分子筛 前驱体，所述第二Y型分子筛前驱体包括如下摩尔配比：（l-500)Na20 :Al2O3 : (1-850) SiO2 ： (10-800)H2O； 介-微孔分子筛的制备：将第二Y型分子筛前驱体加入反应器，置于15°C_40°C的水浴 中，将嵌段共聚物模板剂溶解于去离子水中得到质量百分比浓度为2. 0%-10%的溶液，在搅 拌下滴加至第二Y型分子筛前驱体中，调节其pH值至1-5,滴加完毕后搅拌2h-48h，加入助 模板剂，老化2h-24h后，于KKTC-200°C晶化10h-48h;在60°C-KKTC下干燥5h-24h，最后 经脱除模板剂的过程制得介-微孔分子筛，脱除模板剂条件为在温度500°C-700°C下焙烧 3h-6h;其中，嵌段共聚物模板剂与第二Y型分子筛前驱体的质量比为（1-50) : 100,助模板 剂的加入量为第二Y型分子筛前驱体质量的1%_50%。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述三甲基硅烷改性剂包括乙烯基 二甲氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、3-氣丙基二甲氧基硅烷、P- (3,4-环氧环己基）乙基二 甲氧基硅烷、氨丙基氨乙基三甲氧基硅、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、 十-烷基二甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述嵌段共聚物模板剂包括聚氧乙 烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，聚氧丙烯-聚氧丙烯，聚氧丙烯-聚氧乙烯，聚氧乙烯-聚氧乙 烯，聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯中的一种或几种的组合。8. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述嵌段共聚物模板剂与所述微孔 分子筛前驱体溶液的质量比为10 : (30-100)。9. 根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于：第一Y型分子筛前 驱体和第二Y型分子筛前驱体的组分和摩尔配比为（l-300)Na20 :Al2O3 : (1-650) SiO2 ： (10-500)H2O010. -种权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的高稳定性介孔分子筛，该分子筛 以SiO2和Al2O3作骨架，微孔的孔径在0? 2nm-0. 9nm，介孔的孔径在2nm-12nm，比表面积 在400m2/g-1000m2/g，其中微孔的比表面积为120m2/g-200m2/g，介孔的比表面积为250m2/ g-800m2/g;优选地，该介孔分子筛经过800°C，100%水蒸气水热处理15h后，比表面积保留 率为50%，且六方结构明显。
【专利摘要】本发明提供了一种高水热稳定性介孔分子筛的制备方法。该方法包括以下步骤：（1）第一Y型分子筛前驱体的制备：（2）晶化：将晶种加至第一Y型分子筛前驱体中，调节pH值为0.5-5，在20℃-50℃搅拌10h-24h后，再在20℃-50℃老化2h-24h，得到组装产物，将组装产物转入带聚四氟乙烯衬里的微型反应器，再连同反应器转移至高压反应釡内，于100℃-200℃晶化10h-48h，过滤、洗涤、干燥得到高稳定性介孔分子筛。首先制备微孔分子筛的前驱体，将介-微孔分子筛作为晶种用于介孔分子筛的制备，结合了分子筛前驱体组装和晶种两种方法，在不使用有机模板剂的条件下得到了高稳定性的介孔分子筛。不仅大幅降低了分子筛的制备成本，而且省去了煅烧模板剂的过程而降低了能耗。
【IPC分类】C01B39/24
【公开号】CN104891526
【申请号】CN201410083575
【发明人】高雄厚, 刘洪涛, 赵晓争, 胡清勋, 刘宏海, 曹立, 刘超伟, 徐春艳, 张莉, 赵红娟, 王宝杰, 熊晓云, 王久江, 潘志爽, 田爱珍, 高永福, 王林, 曹庚振, 侯凯军
【申请人】中国石油天然气股份有限公司, 北京化工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月7日
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