一种合成丝光沸石的方法
一种合成丝光沸石的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化材料合成领域，具体是一种以N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱为结构导向剂的合成丝光沸石的方法。
【背景技术】
[0002]丝光沸石是一类高硅沸石，属于正交晶系结构，具有二维孔道结构，由孔口尺寸为0.67nmX0.70nm的十二元环主孔道和两个扭曲的八元环(0.34nmX0.48nm和0.26nmX0.57nm)孔道所构成。该沸石可被用作许多重要催化反应的催化剂，如加氢裂化、加氢异构、烷基化、重整、脱蜡，尤其是用作合成二甲胺的催化剂。
[0003]丝光沸石分天然和合成两类。天然丝光沸石纯度不够高，孔结构无法调节，人工合成的丝光沸石结构可调、催化性能优良，1948年，Barrer用碳酸钠为矿化剂，使混合娃酸凝胶与铝酸钠水溶液在265?295°C下水热晶化，首次合成出丝光沸石。目前主要是以硅酸钠或硅溶胶为硅源采用无胺水热方法合成丝光沸石，通常合成的丝光沸石硅铝比与天然丝光沸石相近，只能合成出硅铝比9?11的丝光沸石。提高丝光沸石的硅铝比能有效增强其热稳定性与固体酸性质，进而提高其在催化反应中的性能，提高硅铝比常采用的方法有酸萃取、焙烧-酸萃取、高温水蒸气处理-酸萃取及络合物脱铝等，不仅操作过程长，而且在脱骨架铝的同时往往不同程度地产生晶格缺陷和非骨架碎片。
[0004]为了解决上述方法中存在的问题，US 3677973公开了用水玻璃、铝盐、硫酸、氨水等为原料，经成胶、洗涤、干燥制得硅铝摩尔比为15?30的高硅硅铝胶，然后加氢氧化钠晶化合成丝光沸石，但制备高硅硅铝胶过程复杂、流程长，需用较多设备。EP 0040104公开了用水玻璃、铝盐在氯化钠存在下晶化合成硅铝比为17.4?25.8的丝光沸石，但其中存在着显著量杂晶。CN 1050011A公开了用水玻璃、铝盐或铝酸盐等为原料，在液氨或液氨-氯化钠存在下合成出硅铝比15?30的丝光沸石，但需要加入晶种的量接近最终产物的 10%。
[0005]在加入有机结构导向剂的条件下，可以大幅提高直接合成产物丝光沸石的硅铝比。US 4205052公开了用乙基吡啶作结构导向剂合成丝光沸石，US 4390457公开了用二氨基吡啶作结构导向剂合成丝光沸石，US 4585640公开了用甲基紫作结构导向剂合成丝光沸石，US 5173282公开了用1-氨甲基-环己醇作结构导向剂合成丝光沸石，EP 80615公开了用溴化二乙基哌啶作结构导向剂合成丝光沸石，CN 1147479A公开了用含氧有机化合物，如羟基胺、羟基二胺、氯化钠-三乙醇胺作结构导向剂合成丝光沸石，CN 1328961A公开了用六亚甲基亚胺、1，4-二氮环庚烷、七亚甲基亚胺、环庚烷胺、环己烷胺作结构导向剂合成丝光沸石。制备丝光沸石所采用的结构导向剂还有四乙基铵盐、三丁胺、三乙胺、二异丙胺、异丁胺、二异丁胺、叔辛胺、新戊基胺、1，2- 二氨基环己烷等。用上述方法合成丝光沸石时，共有缺点是需加晶种，投料硅铝比超过30时，易生成其它杂晶相。
【发明内容】
[0006]本发明旨在提供一种以N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱为结构导向剂，无需加晶种，不易生成杂晶，晶化时间短并且具有较宽的硅铝比的合成丝光沸石的方法。
[0007]本发明是通过以下技术方案实现的:一种合成丝光沸石的方法，其步骤为:将硅源、铝源、无机碱和结构导向剂N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱以及水混合均匀制备反应混合物，反应混合物在120?200°C下水热晶化20?150小时，然后冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得到丝光沸石；
[0008]所述反应混合物的摩尔配比为S12Al2O3= 10?150、H20/Si02= 10?60、OH 7S12= 0.1 ?2.0、M/Si0 2= 0.05 ?1.0、R/Si0 2= 0.025 ?0.5，其中 M 代表碱金属，R 代表结构导向剂N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱。
[0009]作为优选的技术方案，所述反应混合物的摩尔配比为S12Al2O3= 15?90、H2O/S12= 15 ?45、OH VS12= 0.2 ?1.0、M/S1 2= 0.1 ?0.5、R/S1 2= 0.05 ?0.25。
[0010]作为优选的技术方案，所述水热晶化的温度为140?180°C。
[0011]作为优选的技术方案，所述水热晶化的时间为40?120小时。
[0012]作为优选的技术方案，所述硅源源自硅溶胶、硅胶、水玻璃或白炭黑。所述铝源源自铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝或异丙醇铝。所述无机碱源自氢氧化钠或氢氧化钾。
[0013]作为优选的技术方案，所述结构导向剂N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱R的制备方法为:将N, N - 二乙基哌嗪溶解在丙酮中，加入过量溴乙烷，室温下搅拌10?22小时后，回流I?3小时，冷却后过滤出固体，经丙酮、乙醚洗涤，真空干燥，得到二溴化N, N，N’，N’ -四乙基哌嗪；再在去离子水中溶解二溴化N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪，加入过量的氧化银，在室温下搅拌过夜，搅拌后过滤，得到含有N，N, N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱的水溶液。
[0014]本发明步骤中的碱金属源自无机碱中的碱金属，或无机碱和硅源或/和铝源中的碱金属。
[0015]本发明所提供的一种合成丝光沸石的方法与现有技术相比的主要特征在于该方法是以N，N, N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱作结构导向剂合成丝光沸石。合成中凝胶硅铝比范围宽，可在10?150之间变化，并且合成的丝光沸石可具有较宽的硅铝比，尤其是采用本发明方法可以在较短时间内合成出硅铝比大于60的丝光沸石，而制备过程中不需要加晶种。
【附图说明】
[0016]图1为本发明实施例1所合成的丝光沸石的X射线衍射(XRD)图。
[0017]图2为本发明实施例2所合成的丝光沸石的X射线衍射(XRD)图。
[0018]图3为本发明实施例3所合成的丝光沸石的X射线衍射(XRD)图。
【具体实施方式】
[0019]下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但并不限制本发明的应用。
[0020]实施例1
[0021]1、结构导向剂N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱的制备
[0022]将14.22g(0.10摩尔)N，N - 二乙基哌嗪溶解在100毫升丙酮，加入过量溴乙烷(32.69g，0.3摩尔)，室温下搅拌15小时后，回流I小时，冷却后过滤出固体，丙酮、乙醚洗涤，真空干燥，得到33.12g (0.092摩尔)二溴化N，N，N’，N’-四乙基哌嗪。经NMR光谱、IR光谱及元素分析确认了其化学结构。再在300g去离子水中溶解33.12g(0.092摩尔)二溴化N，N，N’，N’-四乙基哌嗪，加入过量的氧化银(Ag20)27.71g(0.12摩尔)，在室温下将该混合物搅拌过夜。搅拌后，过滤混合物，得到N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱水溶液，然后在50°C旋转蒸发2小时，通过0.1mol.L—1盐酸滴定测定该溶液的浓度，最终溶液中N, N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱浓度为1.36 X 10^3mol/go
[0023]I1、丝光沸石的制备
[0024]将0.804g 铝酸钠(Na2O 34.3wt %、Al20342.3wt % )、0.445g 氢氧化钠、7.36gN, N，N，，N，-四乙基哌嗪双季铵碱溶液(1.36X 10_3mol/g)，加入30.98g水中，搅拌至溶解，然后搅拌下，滴入10.0lg硅溶胶溶液(Si0240wt% )，加完后继续搅拌40分钟使之混合均匀，反应混合物的组成(按摩尔比计)为S12Al2O3= 20、H20/Si02 = 35,OH VS12= 0.6、Na/Si02= 0.3,R/S1 2= 0.15。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的10ml不锈钢高压反应釜中，在145°C下晶化72小时后取出，反应釜迅速降到室温，过滤出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100°C干燥过夜，即得产品，经X射线衍射(XRD)检验为丝光沸石的晶相结构，样品的X射线衍射(XRD)图见附图1。荧光分析法测定上述产物的S12/Al2O3为 16.8。
[0025]实施例2
[0026]1、 结构导向剂N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱的制备
[0027]将17.04g (0.12摩尔)N，N - 二乙基哌嗪溶解在90毫升丙酮，加入过量溴乙烷(38.14g，0.35摩尔)，室温下搅拌10小时后，回流2小时，冷却后过滤出固体，丙酮、乙醚洗涤，真空干燥，得到40.17g(0.112摩尔)二溴化N，N，N’，N’_四乙基哌嗪。经NMR光谱、IR光谱及元素分析确认了其化学结构。再在400g去离子水中溶解40.17g(0.112摩尔)二溴化N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪，加入过量的氧化银(Ag2O) 34.65g(0.15摩尔)，在室温下将该混合物搅拌过夜。搅拌后，过滤混合物，得到N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱水溶液，然后在60°C旋转蒸发2.5小时，通过0.1mol.L—1盐酸滴定测定该溶液的浓度，最终溶液中N, N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱浓度为1.52X 10_3mol/g。
[0028]I1、丝光沸石的制备
[0029]将0.669g 铝酸钠(Na2O 34.3wt Al20342.3wt % )、0.637g 氢氧化钠、9.87gN, N，N，，N，-四乙基哌嗪双季铵碱溶液(1.52 X 10_3mol/g)，加入31.14g水中，搅拌至溶解，然后搅拌下，滴入12.5g硅溶胶溶液(Si0240wt% )，加完后继续搅拌30分钟使之混合均匀，反应混合物的组成(按摩尔比计)为S12Al2O3= 30、H2CVS12= 30, OH VS12 =0.64、Na/Si02= 0.28、R/S1 2= 0.18。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的10ml不锈钢高压反应釜中，在150°C下晶化80小时后取出，反应釜迅速降到室温，过滤出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100°C干燥过夜，即得产品，经X射线衍射(XRD)检验为丝光沸石的晶相结构，样品的X射线衍射(XRD)图见附图2。荧光分析法测定上述产物的 S12Al2O3为 26.2。
[0030]实施例3
[0031]1、结构导向剂N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱的制备
[0032]将25.56g(0.18摩尔)N，N - 二乙基哌嗪溶解在150毫升丙酮，加入过量溴乙烷(54.48g，0.5摩尔)，室温下搅拌22小时后，回流1.5小时，冷却后过滤出固体，丙酮、乙醚洗涤，真空干燥，得到58.32g(0.162摩尔)二溴化N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪。经NMR光谱、IR光谱及元素分析确认了其化学结构。再在600g去离子水中溶解58.32g(0.162摩尔)二溴化N，N，N’，N’-四乙基哌嗪，加入过量的氧化银(Ag2O) 46.18g (0.2摩尔)，在室温下将该混合物搅拌过夜。搅拌后，过滤混合物，得到N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱水溶液，然后在60°C旋转蒸发2小时，通过0.1mol.L—1盐酸滴定测定该溶液的浓度，最终溶液中N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱浓度为1.45 X 10^3mol/go
[0033]I1、丝光沸石的制备
[0034]将0.603g 铝酸钠(Na2O 34.3wt %、Α120342.3wt % ),0.734g 氢氧化钠、12.43gN, N, N，，N，-四乙基哌嗪双季铵碱溶液(1.45 X 10_3mol/g)，加入27.78g水中，搅拌至溶解，然后搅拌下，滴入15.02g硅溶胶溶液(Si0240wt% )，加完后继续搅拌30分钟使之混合均匀，反应混合物的组成(按摩尔比计)为S12Al2O3= 40、H2CVS12= 25, OH VS12 =0.61、Na/Si02= 0.25、R/S1 2= 0.18。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的10ml不锈钢高压反应釜中，在150°C下晶化60小时后取出，反应釜迅速降到室温，过滤出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100°C干燥过夜，即得产品，经X射线衍射(XRD)检验为丝光沸石的晶相结构，样品的X射线衍射(XRD)图见附图3。荧光分析法测定上述产物的 S12Al2O3为 34.2。
[0035]实施例4
[0036]1、结构导向剂N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱的制备
[0037]将31.31g(0.22摩尔)N，N - 二乙基哌嗪溶解在200毫升丙酮，加入过量溴乙烷(76.28g，0.7摩尔)，室温下搅拌18小时后，回流3小时，冷却后过滤出固体，丙酮、乙醚洗涤，真空干燥，得到72.36g(0.201摩尔)二溴化N，N, N’，N’ -四乙基哌嗪。经NMR光谱、IR光谱及元素分析确认了其化学结构。再在800g去离子水中溶解72.36g(0.201摩尔)二溴化N, N，N，，N，-四乙基哌嗪，加入过量的氧化银(Ag2O) 57.73g(0.25摩尔)，在室温下将该混合物搅拌过夜。搅拌后，过滤混合物，得到N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱水溶液，然后在50°C旋转蒸发3小时，通过0.1mol.L—1盐酸滴定测定该溶液的浓度，最终溶液中N, N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱浓度为1.64X 10^3mol/go
[0038]I1、丝光沸石的制备
[0039]将0.603g 铝酸钠(Na2O 34.3wt %、Α120342.3wt % ),0.534g 氢氧化钠、9.15gN, N, N，，N，-四乙基哌嗪双季铵碱溶液(1.64X 10_3mol/g)，加入48.36g水中，搅拌至溶解，然后搅拌下，缓慢加入6.0lg白炭黑(Si0299.9wt% )，加完后继续搅拌30分钟使之混合均匀，反应混合物的组成(按摩尔比计)为S12Al2O3= 40、H2CVS12= 30、OH VS12=0.5、Na/Si02= 0.2、R/S1 2= 0.15。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的10ml不锈钢高压反应釜中，在150°C下晶化70小时后取出，反应釜迅速降到室温，过滤出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100°C干燥过夜，即得产品，经X射线衍射(XRD)检验为丝光沸石的晶相结构，样品的X射线衍射(XRD)图与附图3类似，因此不再列出。荧光分析法测定上述产物的S12Al2O3为35.6。
[0040]实施例5
[0041]1、结构导向剂N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱的制备
[0042]同实施例1。
[0043]I1、丝光沸石的制备
[0044]将1.1lg 硫酸铝(Al2(SO4)3.18Η20)、0.80g 氢氧化钠、16.18g N, N, N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱溶液(1.36 X l(T3mol/g)，加入60.97g水中，搅拌至溶解，然后搅拌下，缓慢加入6.0lg白炭黑(Si0299.9wt% )，加完后继续搅拌40分钟使之混合均匀，反应混合物的组成(按摩尔比计)为 S12Al2O3= 60、H20/Si02= 40,OH VS12= 0.64、Na/Si02= 0.2、R/S12= 0.22。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的10ml不锈钢高压反应釜中，在170°C下晶化90小时后取出，反应釜迅速降到室温，过滤出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100°C干燥过夜，即得产品，经X射线衍射(XRD)检验为丝光沸石的晶相结构，样品的X射线衍射(XRD)图与附图3类似，因此不再列出。荧光分析法测定上述产物的S12Al2O3为 49.8。
[0045]实施例6
[0046]1、结构导向剂N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱的制备
[0047]同实施例1。
[0048]I1、丝光沸石的制备
[0049]将0.84g 硫酸铝(Al2 (SO4) 3.18H20)、0.88g 氢氧化钠、14.71g N, N，N，，N，-四乙基哌嗪双季铵碱溶液(1.36 X l(T3mol/g)，加入43.97g水中，搅拌至溶解，然后搅拌下，缓慢加入6.0lg白炭黑(Si0299.9wt% )，加完后继续搅拌40分钟使之混合均匀，反应混合物的组成(按摩尔比计)为 S12Al2O3= 80、H20/Si02 = 30、OH VS12= 0.62、Na/Si02= 0.22、R/Si02= 0.2。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的10ml不锈钢高压 反应釜中，在160°C下晶化100小时后取出，反应釜迅速降到室温，过滤出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100°C干燥过夜，即得产品，经X射线衍射(XRD)检验为丝光沸石的晶相结构，样品的X射线衍射(XRD)图与附图3类似，因此不再列出。荧光分析法测定上述产物的S12Al2O3为 62.7O
[0050]实施例7
[0051]1、结构导向剂N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱的制备
[0052]同实施例1。
[0053]I1、丝光沸石的制备
[0054]将6.66g 硫酸铝(Al2 (SO4) 3.18H20)、2.0Og 氢氧化钠、18.38g N, N，N，，N，-四乙基哌嗪双季铵碱溶液(1.36 X l(T3mol/g)，加入14.47g水中，搅拌至溶解，然后搅拌下，缓慢加入6.0lg白炭黑(Si0299.9wt% )，加完后继续搅拌40分钟使之混合均匀，反应混合物的组成(按摩尔比计)为 S12Al2O3= 10、H20/Si02= 15, OH VS12= 1.0、Na/S1 2= 0.5、R/S12= 0.25。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的10ml不锈钢高压反应釜中，在120°C下晶化40小时后取出，反应釜迅速降到室温，过滤出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100°C干燥过夜，即得产品，经X射线衍射(XRD)检验为丝光沸石的晶相结构，样品的X射线衍射(XRD)图与附图3类似，因此不再列出。荧光分析法测定上述产物的S12Al2O3为 8.7O
[0055]实施例8
[0056]1、结构导向剂N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱的制备
[0057]同实施例1。
[0058]I1、丝光沸石的制备
[0059]将2.24g异丙醇铝、4.68g氢氧化钾、30.88g N, N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱溶液(1.36X l(T3mol/g)，加入46.63g水中，搅拌至溶解，然后搅拌下，缓慢加入5.0lg白炭黑(Si0299.9wt% )，加完后继续搅拌40分钟使之混合均匀，反应混合物的组成(按摩尔比计)为 S12Al2O3= 15、H20/Si02 = 45, OH VS12= 2.0、K/Si02= 1.0、R/S1 2= 0.5。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的10ml不锈钢高压反应釜中，在140°C下晶化120小时后取出，反应釜迅速降到室温，过滤出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100 °C干燥过夜，即得产品，经X射线衍射(XRD)检验为丝光沸石的晶相结构，样品的X射线衍射(XRD)图与附图3类似，因此不再列出。荧光分析法测定上述产物的S12Al2O3为11.5。
[0060]实施例9
[0061]1、结构导向剂N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱的制备
[0062]同实施例2。
[0063]I1、丝光沸石的制备
[0064]将0.37g异丙醇铝、0.17g氢氧化钠、1.38g N, N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱溶液(1.52Xl(T3mol/g)，加入89.1lg水中，搅拌至溶解，然后搅拌下，缓慢加入5.0lg白炭黑(Si0299.9wt%),加完后继续搅拌30分钟使之混合均匀，反应混合物的组成(按摩尔比计)为 S12Al2O3= 90、H20/Si02 = 60,OH VS12= 0.l、Na/Si02= 0.05、R/Si02= 0.025。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的10ml不锈钢高压反应釜中，在180°C下晶化150小时后取出，反应釜迅速降到室温，过滤出固体产物，并用离子水洗涤至中性，100°C干燥过夜，即得产品，经X射线衍射(XRD)检验为丝光沸石的晶相结构，样品的X射线衍射(XRD)图与附图3类似，因此不再列出。荧光分析法测定上述产物的S12Al2O3为64.5。
[0065]实施例10
[0066]1、结构导向剂N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱的制备
[0067]同实施例2。
[0068]I1、丝光沸石的制备
[0069]将0.22g异丙醇铝、0.334g氢氧化钠、2.76g N, N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱溶液(1.52X 10_3mol/g)，加入13.25g水中，搅拌至溶解，然后搅拌下，缓慢加入5.0lg白炭黑(Si0299.9wt% )，加完后继续搅拌40分钟使之混合均匀，反应混合物的组成(按摩尔比计)为 S12Al2O3= 150、H20/Si02= 10, OH VS12= 0.2、Na/S1 2= 0.1、R/S1 2= 0.05。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的10ml不锈钢高压反应釜中，在200°C下晶化20小时后取出，反应釜迅速降到室温，过滤出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100°C干燥过夜，即得产品，经X射线衍射(XRD)检验为丝光沸石的晶相结构，样品的X射线衍射(XRD)图与附图3类似，因此不再列出。荧光分析法测定上述产物的S12Al2O3为
61.4o
【主权项】
1.一种合成丝光沸石的方法，其特征在于，其步骤为: 将硅源、铝源、无机碱和结构导向剂N，N ,N', N’-四乙基哌嗪双季铵碱以及水混合均匀制备反应混合物，反应混合物在120?200°C下水热晶化20?150小时，然后冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得到丝光沸石； 所述反应混合物的摩尔配比为S12Al2O3=1?150、H2O/ S12=1?60、0H7 S12=0.1 ?2.0、M / S12=0.05 ?1.0、R / S12 =0.025 ?0.5，其中 M 代表碱金属，R 代表结构导向剂N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱。2.根据权利要求1所述的合成丝光沸石的方法，其特征在于，所述反应混合物的摩尔配比为 Si02/Al203=15 ?90、H2O/ Si02=15 ?45、0H7 S12 =0.2 ?1.0、M / S12=0.1 ?0.5、R / S12 =0.05 ?0.25。3.根据权利要求1所述的合成丝光沸石的方法，其特征在于，所述水热晶化的温度为140 ?180°C。4.根据权利要求1所述的合成丝光沸石的方法，其特征在于，所述水热晶化的时间为40?120小时。5.根据权利要求1所述的合成丝光沸石的方法，其特征在于，所述硅源源自硅溶胶、硅胶、水玻璃或白炭黑。6.根据权利要求1所述的合成丝光沸石的方法，其特征在于，所述铝源源自铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝或异丙醇铝。7.根据权利要求1所述的合成丝光沸石的方法，其特征在于，所述无机碱源自氢氧化钠或氢氧化钾。8.根据权利要求1至7所述任意权利要求所述的合成丝光沸石的方法，其特征在于，所述结构导向剂N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱R的制备方法为:将N，N - 二乙基哌嗪溶解在丙酮中，加入过量溴乙烷，室温下搅拌10?22小时后，回流I?3小时，冷却后过滤出固体，经丙酮、乙醚洗涤，真空干燥，得到二溴化N, N ,N’，N’-四乙基哌嗪；再在去离子水中溶解二溴化N，N ,N', N’-四乙基哌嗪，加入过量的氧化银，在室温下搅拌过夜，搅拌后过滤，得到含有N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱的水溶液。
【专利摘要】本发明涉及催化材料合成领域，具体是一种以N, N ,N', N'-四乙基哌嗪双季铵碱为结构导向剂的合成丝光沸石的方法，将硅源、铝源、无机碱和结构导向剂N, N ,N', N'-四乙基哌嗪双季铵碱R以及水混合均匀制备获得反应混合物，反应混合物在120～200℃下水热晶化20～150小时，然后冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得到丝光沸石。本发明所提供的一种合成丝光沸石的方法合成中凝胶硅铝比范围宽，可在10～150之间变化，并且合成的丝光沸石可具有较宽的硅铝比，尤其是采用本发明方法可以在较短时间内合成出硅铝比大于60的丝光沸石，而制备过程中不需要加晶种。
【IPC分类】C01B39/26
【公开号】CN104891527
【申请号】CN201510282947
【发明人】刘红艳, 晋春, 韩生华, 张海荣, 王海青, 许琳
【申请人】山西大同大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月28日
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化材料合成领域，具体是一种以N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱为结构导向剂的合成丝光沸石的方法。
【背景技术】
[0002]丝光沸石是一类高硅沸石，属于正交晶系结构，具有二维孔道结构，由孔口尺寸为0.67nmX0.70nm的十二元环主孔道和两个扭曲的八元环(0.34nmX0.48nm和0.26nmX0.57nm)孔道所构成。该沸石可被用作许多重要催化反应的催化剂，如加氢裂化、加氢异构、烷基化、重整、脱蜡，尤其是用作合成二甲胺的催化剂。
[0003]丝光沸石分天然和合成两类。天然丝光沸石纯度不够高，孔结构无法调节，人工合成的丝光沸石结构可调、催化性能优良，1948年，Barrer用碳酸钠为矿化剂，使混合娃酸凝胶与铝酸钠水溶液在265?295°C下水热晶化，首次合成出丝光沸石。目前主要是以硅酸钠或硅溶胶为硅源采用无胺水热方法合成丝光沸石，通常合成的丝光沸石硅铝比与天然丝光沸石相近，只能合成出硅铝比9?11的丝光沸石。提高丝光沸石的硅铝比能有效增强其热稳定性与固体酸性质，进而提高其在催化反应中的性能，提高硅铝比常采用的方法有酸萃取、焙烧-酸萃取、高温水蒸气处理-酸萃取及络合物脱铝等，不仅操作过程长，而且在脱骨架铝的同时往往不同程度地产生晶格缺陷和非骨架碎片。
[0004]为了解决上述方法中存在的问题，US 3677973公开了用水玻璃、铝盐、硫酸、氨水等为原料，经成胶、洗涤、干燥制得硅铝摩尔比为15?30的高硅硅铝胶，然后加氢氧化钠晶化合成丝光沸石，但制备高硅硅铝胶过程复杂、流程长，需用较多设备。EP 0040104公开了用水玻璃、铝盐在氯化钠存在下晶化合成硅铝比为17.4?25.8的丝光沸石，但其中存在着显著量杂晶。CN 1050011A公开了用水玻璃、铝盐或铝酸盐等为原料，在液氨或液氨-氯化钠存在下合成出硅铝比15?30的丝光沸石，但需要加入晶种的量接近最终产物的 10%。
[0005]在加入有机结构导向剂的条件下，可以大幅提高直接合成产物丝光沸石的硅铝比。US 4205052公开了用乙基吡啶作结构导向剂合成丝光沸石，US 4390457公开了用二氨基吡啶作结构导向剂合成丝光沸石，US 4585640公开了用甲基紫作结构导向剂合成丝光沸石，US 5173282公开了用1-氨甲基-环己醇作结构导向剂合成丝光沸石，EP 80615公开了用溴化二乙基哌啶作结构导向剂合成丝光沸石，CN 1147479A公开了用含氧有机化合物，如羟基胺、羟基二胺、氯化钠-三乙醇胺作结构导向剂合成丝光沸石，CN 1328961A公开了用六亚甲基亚胺、1，4-二氮环庚烷、七亚甲基亚胺、环庚烷胺、环己烷胺作结构导向剂合成丝光沸石。制备丝光沸石所采用的结构导向剂还有四乙基铵盐、三丁胺、三乙胺、二异丙胺、异丁胺、二异丁胺、叔辛胺、新戊基胺、1，2- 二氨基环己烷等。用上述方法合成丝光沸石时，共有缺点是需加晶种，投料硅铝比超过30时，易生成其它杂晶相。
【发明内容】
[0006]本发明旨在提供一种以N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱为结构导向剂，无需加晶种，不易生成杂晶，晶化时间短并且具有较宽的硅铝比的合成丝光沸石的方法。
[0007]本发明是通过以下技术方案实现的:一种合成丝光沸石的方法，其步骤为:将硅源、铝源、无机碱和结构导向剂N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱以及水混合均匀制备反应混合物，反应混合物在120?200°C下水热晶化20?150小时，然后冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得到丝光沸石；
[0008]所述反应混合物的摩尔配比为S12Al2O3= 10?150、H20/Si02= 10?60、OH 7S12= 0.1 ?2.0、M/Si0 2= 0.05 ?1.0、R/Si0 2= 0.025 ?0.5，其中 M 代表碱金属，R 代表结构导向剂N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱。
[0009]作为优选的技术方案，所述反应混合物的摩尔配比为S12Al2O3= 15?90、H2O/S12= 15 ?45、OH VS12= 0.2 ?1.0、M/S1 2= 0.1 ?0.5、R/S1 2= 0.05 ?0.25。
[0010]作为优选的技术方案，所述水热晶化的温度为140?180°C。
[0011]作为优选的技术方案，所述水热晶化的时间为40?120小时。
[0012]作为优选的技术方案，所述硅源源自硅溶胶、硅胶、水玻璃或白炭黑。所述铝源源自铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝或异丙醇铝。所述无机碱源自氢氧化钠或氢氧化钾。
[0013]作为优选的技术方案，所述结构导向剂N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱R的制备方法为:将N, N - 二乙基哌嗪溶解在丙酮中，加入过量溴乙烷，室温下搅拌10?22小时后，回流I?3小时，冷却后过滤出固体，经丙酮、乙醚洗涤，真空干燥，得到二溴化N, N，N’，N’ -四乙基哌嗪；再在去离子水中溶解二溴化N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪，加入过量的氧化银，在室温下搅拌过夜，搅拌后过滤，得到含有N，N, N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱的水溶液。
[0014]本发明步骤中的碱金属源自无机碱中的碱金属，或无机碱和硅源或/和铝源中的碱金属。
[0015]本发明所提供的一种合成丝光沸石的方法与现有技术相比的主要特征在于该方法是以N，N, N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱作结构导向剂合成丝光沸石。合成中凝胶硅铝比范围宽，可在10?150之间变化，并且合成的丝光沸石可具有较宽的硅铝比，尤其是采用本发明方法可以在较短时间内合成出硅铝比大于60的丝光沸石，而制备过程中不需要加晶种。
【附图说明】
[0016]图1为本发明实施例1所合成的丝光沸石的X射线衍射(XRD)图。
[0017]图2为本发明实施例2所合成的丝光沸石的X射线衍射(XRD)图。
[0018]图3为本发明实施例3所合成的丝光沸石的X射线衍射(XRD)图。
【具体实施方式】
[0019]下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但并不限制本发明的应用。
[0020]实施例1
[0021]1、结构导向剂N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱的制备
[0022]将14.22g(0.10摩尔)N，N - 二乙基哌嗪溶解在100毫升丙酮，加入过量溴乙烷(32.69g，0.3摩尔)，室温下搅拌15小时后，回流I小时，冷却后过滤出固体，丙酮、乙醚洗涤，真空干燥，得到33.12g (0.092摩尔)二溴化N，N，N’，N’-四乙基哌嗪。经NMR光谱、IR光谱及元素分析确认了其化学结构。再在300g去离子水中溶解33.12g(0.092摩尔)二溴化N，N，N’，N’-四乙基哌嗪，加入过量的氧化银(Ag20)27.71g(0.12摩尔)，在室温下将该混合物搅拌过夜。搅拌后，过滤混合物，得到N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱水溶液，然后在50°C旋转蒸发2小时，通过0.1mol.L—1盐酸滴定测定该溶液的浓度，最终溶液中N, N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱浓度为1.36 X 10^3mol/go
[0023]I1、丝光沸石的制备
[0024]将0.804g 铝酸钠(Na2O 34.3wt %、Al20342.3wt % )、0.445g 氢氧化钠、7.36gN, N，N，，N，-四乙基哌嗪双季铵碱溶液(1.36X 10_3mol/g)，加入30.98g水中，搅拌至溶解，然后搅拌下，滴入10.0lg硅溶胶溶液(Si0240wt% )，加完后继续搅拌40分钟使之混合均匀，反应混合物的组成(按摩尔比计)为S12Al2O3= 20、H20/Si02 = 35,OH VS12= 0.6、Na/Si02= 0.3,R/S1 2= 0.15。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的10ml不锈钢高压反应釜中，在145°C下晶化72小时后取出，反应釜迅速降到室温，过滤出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100°C干燥过夜，即得产品，经X射线衍射(XRD)检验为丝光沸石的晶相结构，样品的X射线衍射(XRD)图见附图1。荧光分析法测定上述产物的S12/Al2O3为 16.8。
[0025]实施例2
[0026]1、 结构导向剂N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱的制备
[0027]将17.04g (0.12摩尔)N，N - 二乙基哌嗪溶解在90毫升丙酮，加入过量溴乙烷(38.14g，0.35摩尔)，室温下搅拌10小时后，回流2小时，冷却后过滤出固体，丙酮、乙醚洗涤，真空干燥，得到40.17g(0.112摩尔)二溴化N，N，N’，N’_四乙基哌嗪。经NMR光谱、IR光谱及元素分析确认了其化学结构。再在400g去离子水中溶解40.17g(0.112摩尔)二溴化N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪，加入过量的氧化银(Ag2O) 34.65g(0.15摩尔)，在室温下将该混合物搅拌过夜。搅拌后，过滤混合物，得到N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱水溶液，然后在60°C旋转蒸发2.5小时，通过0.1mol.L—1盐酸滴定测定该溶液的浓度，最终溶液中N, N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱浓度为1.52X 10_3mol/g。
[0028]I1、丝光沸石的制备
[0029]将0.669g 铝酸钠(Na2O 34.3wt Al20342.3wt % )、0.637g 氢氧化钠、9.87gN, N，N，，N，-四乙基哌嗪双季铵碱溶液(1.52 X 10_3mol/g)，加入31.14g水中，搅拌至溶解，然后搅拌下，滴入12.5g硅溶胶溶液(Si0240wt% )，加完后继续搅拌30分钟使之混合均匀，反应混合物的组成(按摩尔比计)为S12Al2O3= 30、H2CVS12= 30, OH VS12 =0.64、Na/Si02= 0.28、R/S1 2= 0.18。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的10ml不锈钢高压反应釜中，在150°C下晶化80小时后取出，反应釜迅速降到室温，过滤出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100°C干燥过夜，即得产品，经X射线衍射(XRD)检验为丝光沸石的晶相结构，样品的X射线衍射(XRD)图见附图2。荧光分析法测定上述产物的 S12Al2O3为 26.2。
[0030]实施例3
[0031]1、结构导向剂N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱的制备
[0032]将25.56g(0.18摩尔)N，N - 二乙基哌嗪溶解在150毫升丙酮，加入过量溴乙烷(54.48g，0.5摩尔)，室温下搅拌22小时后，回流1.5小时，冷却后过滤出固体，丙酮、乙醚洗涤，真空干燥，得到58.32g(0.162摩尔)二溴化N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪。经NMR光谱、IR光谱及元素分析确认了其化学结构。再在600g去离子水中溶解58.32g(0.162摩尔)二溴化N，N，N’，N’-四乙基哌嗪，加入过量的氧化银(Ag2O) 46.18g (0.2摩尔)，在室温下将该混合物搅拌过夜。搅拌后，过滤混合物，得到N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱水溶液，然后在60°C旋转蒸发2小时，通过0.1mol.L—1盐酸滴定测定该溶液的浓度，最终溶液中N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱浓度为1.45 X 10^3mol/go
[0033]I1、丝光沸石的制备
[0034]将0.603g 铝酸钠(Na2O 34.3wt %、Α120342.3wt % ),0.734g 氢氧化钠、12.43gN, N, N，，N，-四乙基哌嗪双季铵碱溶液(1.45 X 10_3mol/g)，加入27.78g水中，搅拌至溶解，然后搅拌下，滴入15.02g硅溶胶溶液(Si0240wt% )，加完后继续搅拌30分钟使之混合均匀，反应混合物的组成(按摩尔比计)为S12Al2O3= 40、H2CVS12= 25, OH VS12 =0.61、Na/Si02= 0.25、R/S1 2= 0.18。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的10ml不锈钢高压反应釜中，在150°C下晶化60小时后取出，反应釜迅速降到室温，过滤出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100°C干燥过夜，即得产品，经X射线衍射(XRD)检验为丝光沸石的晶相结构，样品的X射线衍射(XRD)图见附图3。荧光分析法测定上述产物的 S12Al2O3为 34.2。
[0035]实施例4
[0036]1、结构导向剂N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱的制备
[0037]将31.31g(0.22摩尔)N，N - 二乙基哌嗪溶解在200毫升丙酮，加入过量溴乙烷(76.28g，0.7摩尔)，室温下搅拌18小时后，回流3小时，冷却后过滤出固体，丙酮、乙醚洗涤，真空干燥，得到72.36g(0.201摩尔)二溴化N，N, N’，N’ -四乙基哌嗪。经NMR光谱、IR光谱及元素分析确认了其化学结构。再在800g去离子水中溶解72.36g(0.201摩尔)二溴化N, N，N，，N，-四乙基哌嗪，加入过量的氧化银(Ag2O) 57.73g(0.25摩尔)，在室温下将该混合物搅拌过夜。搅拌后，过滤混合物，得到N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱水溶液，然后在50°C旋转蒸发3小时，通过0.1mol.L—1盐酸滴定测定该溶液的浓度，最终溶液中N, N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱浓度为1.64X 10^3mol/go
[0038]I1、丝光沸石的制备
[0039]将0.603g 铝酸钠(Na2O 34.3wt %、Α120342.3wt % ),0.534g 氢氧化钠、9.15gN, N, N，，N，-四乙基哌嗪双季铵碱溶液(1.64X 10_3mol/g)，加入48.36g水中，搅拌至溶解，然后搅拌下，缓慢加入6.0lg白炭黑(Si0299.9wt% )，加完后继续搅拌30分钟使之混合均匀，反应混合物的组成(按摩尔比计)为S12Al2O3= 40、H2CVS12= 30、OH VS12=0.5、Na/Si02= 0.2、R/S1 2= 0.15。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的10ml不锈钢高压反应釜中，在150°C下晶化70小时后取出，反应釜迅速降到室温，过滤出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100°C干燥过夜，即得产品，经X射线衍射(XRD)检验为丝光沸石的晶相结构，样品的X射线衍射(XRD)图与附图3类似，因此不再列出。荧光分析法测定上述产物的S12Al2O3为35.6。
[0040]实施例5
[0041]1、结构导向剂N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱的制备
[0042]同实施例1。
[0043]I1、丝光沸石的制备
[0044]将1.1lg 硫酸铝(Al2(SO4)3.18Η20)、0.80g 氢氧化钠、16.18g N, N, N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱溶液(1.36 X l(T3mol/g)，加入60.97g水中，搅拌至溶解，然后搅拌下，缓慢加入6.0lg白炭黑(Si0299.9wt% )，加完后继续搅拌40分钟使之混合均匀，反应混合物的组成(按摩尔比计)为 S12Al2O3= 60、H20/Si02= 40,OH VS12= 0.64、Na/Si02= 0.2、R/S12= 0.22。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的10ml不锈钢高压反应釜中，在170°C下晶化90小时后取出，反应釜迅速降到室温，过滤出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100°C干燥过夜，即得产品，经X射线衍射(XRD)检验为丝光沸石的晶相结构，样品的X射线衍射(XRD)图与附图3类似，因此不再列出。荧光分析法测定上述产物的S12Al2O3为 49.8。
[0045]实施例6
[0046]1、结构导向剂N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱的制备
[0047]同实施例1。
[0048]I1、丝光沸石的制备
[0049]将0.84g 硫酸铝(Al2 (SO4) 3.18H20)、0.88g 氢氧化钠、14.71g N, N，N，，N，-四乙基哌嗪双季铵碱溶液(1.36 X l(T3mol/g)，加入43.97g水中，搅拌至溶解，然后搅拌下，缓慢加入6.0lg白炭黑(Si0299.9wt% )，加完后继续搅拌40分钟使之混合均匀，反应混合物的组成(按摩尔比计)为 S12Al2O3= 80、H20/Si02 = 30、OH VS12= 0.62、Na/Si02= 0.22、R/Si02= 0.2。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的10ml不锈钢高压 反应釜中，在160°C下晶化100小时后取出，反应釜迅速降到室温，过滤出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100°C干燥过夜，即得产品，经X射线衍射(XRD)检验为丝光沸石的晶相结构，样品的X射线衍射(XRD)图与附图3类似，因此不再列出。荧光分析法测定上述产物的S12Al2O3为 62.7O
[0050]实施例7
[0051]1、结构导向剂N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱的制备
[0052]同实施例1。
[0053]I1、丝光沸石的制备
[0054]将6.66g 硫酸铝(Al2 (SO4) 3.18H20)、2.0Og 氢氧化钠、18.38g N, N，N，，N，-四乙基哌嗪双季铵碱溶液(1.36 X l(T3mol/g)，加入14.47g水中，搅拌至溶解，然后搅拌下，缓慢加入6.0lg白炭黑(Si0299.9wt% )，加完后继续搅拌40分钟使之混合均匀，反应混合物的组成(按摩尔比计)为 S12Al2O3= 10、H20/Si02= 15, OH VS12= 1.0、Na/S1 2= 0.5、R/S12= 0.25。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的10ml不锈钢高压反应釜中，在120°C下晶化40小时后取出，反应釜迅速降到室温，过滤出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100°C干燥过夜，即得产品，经X射线衍射(XRD)检验为丝光沸石的晶相结构，样品的X射线衍射(XRD)图与附图3类似，因此不再列出。荧光分析法测定上述产物的S12Al2O3为 8.7O
[0055]实施例8
[0056]1、结构导向剂N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱的制备
[0057]同实施例1。
[0058]I1、丝光沸石的制备
[0059]将2.24g异丙醇铝、4.68g氢氧化钾、30.88g N, N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱溶液(1.36X l(T3mol/g)，加入46.63g水中，搅拌至溶解，然后搅拌下，缓慢加入5.0lg白炭黑(Si0299.9wt% )，加完后继续搅拌40分钟使之混合均匀，反应混合物的组成(按摩尔比计)为 S12Al2O3= 15、H20/Si02 = 45, OH VS12= 2.0、K/Si02= 1.0、R/S1 2= 0.5。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的10ml不锈钢高压反应釜中，在140°C下晶化120小时后取出，反应釜迅速降到室温，过滤出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100 °C干燥过夜，即得产品，经X射线衍射(XRD)检验为丝光沸石的晶相结构，样品的X射线衍射(XRD)图与附图3类似，因此不再列出。荧光分析法测定上述产物的S12Al2O3为11.5。
[0060]实施例9
[0061]1、结构导向剂N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱的制备
[0062]同实施例2。
[0063]I1、丝光沸石的制备
[0064]将0.37g异丙醇铝、0.17g氢氧化钠、1.38g N, N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱溶液(1.52Xl(T3mol/g)，加入89.1lg水中，搅拌至溶解，然后搅拌下，缓慢加入5.0lg白炭黑(Si0299.9wt%),加完后继续搅拌30分钟使之混合均匀，反应混合物的组成(按摩尔比计)为 S12Al2O3= 90、H20/Si02 = 60,OH VS12= 0.l、Na/Si02= 0.05、R/Si02= 0.025。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的10ml不锈钢高压反应釜中，在180°C下晶化150小时后取出，反应釜迅速降到室温，过滤出固体产物，并用离子水洗涤至中性，100°C干燥过夜，即得产品，经X射线衍射(XRD)检验为丝光沸石的晶相结构，样品的X射线衍射(XRD)图与附图3类似，因此不再列出。荧光分析法测定上述产物的S12Al2O3为64.5。
[0065]实施例10
[0066]1、结构导向剂N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱的制备
[0067]同实施例2。
[0068]I1、丝光沸石的制备
[0069]将0.22g异丙醇铝、0.334g氢氧化钠、2.76g N, N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱溶液(1.52X 10_3mol/g)，加入13.25g水中，搅拌至溶解，然后搅拌下，缓慢加入5.0lg白炭黑(Si0299.9wt% )，加完后继续搅拌40分钟使之混合均匀，反应混合物的组成(按摩尔比计)为 S12Al2O3= 150、H20/Si02= 10, OH VS12= 0.2、Na/S1 2= 0.1、R/S1 2= 0.05。然后将上述反应混合物密封于带聚四氟乙烯内衬的10ml不锈钢高压反应釜中，在200°C下晶化20小时后取出，反应釜迅速降到室温，过滤出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100°C干燥过夜，即得产品，经X射线衍射(XRD)检验为丝光沸石的晶相结构，样品的X射线衍射(XRD)图与附图3类似，因此不再列出。荧光分析法测定上述产物的S12Al2O3为
61.4o
【主权项】
1.一种合成丝光沸石的方法，其特征在于，其步骤为: 将硅源、铝源、无机碱和结构导向剂N，N ,N', N’-四乙基哌嗪双季铵碱以及水混合均匀制备反应混合物，反应混合物在120?200°C下水热晶化20?150小时，然后冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得到丝光沸石； 所述反应混合物的摩尔配比为S12Al2O3=1?150、H2O/ S12=1?60、0H7 S12=0.1 ?2.0、M / S12=0.05 ?1.0、R / S12 =0.025 ?0.5，其中 M 代表碱金属，R 代表结构导向剂N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱。2.根据权利要求1所述的合成丝光沸石的方法，其特征在于，所述反应混合物的摩尔配比为 Si02/Al203=15 ?90、H2O/ Si02=15 ?45、0H7 S12 =0.2 ?1.0、M / S12=0.1 ?0.5、R / S12 =0.05 ?0.25。3.根据权利要求1所述的合成丝光沸石的方法，其特征在于，所述水热晶化的温度为140 ?180°C。4.根据权利要求1所述的合成丝光沸石的方法，其特征在于，所述水热晶化的时间为40?120小时。5.根据权利要求1所述的合成丝光沸石的方法，其特征在于，所述硅源源自硅溶胶、硅胶、水玻璃或白炭黑。6.根据权利要求1所述的合成丝光沸石的方法，其特征在于，所述铝源源自铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝或异丙醇铝。7.根据权利要求1所述的合成丝光沸石的方法，其特征在于，所述无机碱源自氢氧化钠或氢氧化钾。8.根据权利要求1至7所述任意权利要求所述的合成丝光沸石的方法，其特征在于，所述结构导向剂N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱R的制备方法为:将N，N - 二乙基哌嗪溶解在丙酮中，加入过量溴乙烷，室温下搅拌10?22小时后，回流I?3小时，冷却后过滤出固体，经丙酮、乙醚洗涤，真空干燥，得到二溴化N, N ,N’，N’-四乙基哌嗪；再在去离子水中溶解二溴化N，N ,N', N’-四乙基哌嗪，加入过量的氧化银，在室温下搅拌过夜，搅拌后过滤，得到含有N，N，N’，N’ -四乙基哌嗪双季铵碱的水溶液。
【专利摘要】本发明涉及催化材料合成领域，具体是一种以N, N ,N', N'-四乙基哌嗪双季铵碱为结构导向剂的合成丝光沸石的方法，将硅源、铝源、无机碱和结构导向剂N, N ,N', N'-四乙基哌嗪双季铵碱R以及水混合均匀制备获得反应混合物，反应混合物在120～200℃下水热晶化20～150小时，然后冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得到丝光沸石。本发明所提供的一种合成丝光沸石的方法合成中凝胶硅铝比范围宽，可在10～150之间变化，并且合成的丝光沸石可具有较宽的硅铝比，尤其是采用本发明方法可以在较短时间内合成出硅铝比大于60的丝光沸石，而制备过程中不需要加晶种。
【IPC分类】C01B39/26
【公开号】CN104891527
【申请号】CN201510282947
【发明人】刘红艳, 晋春, 韩生华, 张海荣, 王海青, 许琳
【申请人】山西大同大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月28日
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