及其制备方法
及其制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于无机功能材料制备技术领域，特别涉及一种水热稳定性良好的球形 γ -Al2O3及其制备方法。
【背景技术】：
[0002] Y-Al2O3具有较大的比表面积、特殊的孔结构、良好的吸附性和一定的酸性，且热 稳定性较高等特点，被广泛用于催化剂、催化剂载体、吸附、特种陶瓷、航空航天等领域。尤 其在铂重整催化中是性能良好的催化剂载体。
[0003] 球形氧化铝用作石油化工和环境化工的催化剂载体时，通常在较高的操作温度和 有水蒸气存在的情况下使用。目前，常用的球形氧化铝由于制备方法和制备工艺存在缺陷， 其水热稳定性较差，在使用过程中容易发生烧结和相变，使其比表面积大幅度下降，导致催 化剂不可逆失活。比如铂重整催化反应在高温高压下进行，由于反应过程中会产生大量积 碳，催化剂使用一段时间后需要再生以去除积碳。再生过程中生成的高温水蒸气会导致铂 晶粒团聚和长大，并破坏氧化铝的微孔结构，使催化剂的稳定性降低，导致其比表面积大幅 度下降而无法再次使用，造成催化剂的极大浪费，增加生产成本。所以制备水热稳定性优异 的氧化铝载体成为相关领域研宄的热点。
[0004] 近年来，许多专利采用德国Condea公司生产的拟薄水铝石（SB粉）为原料来制备 球形度好、收率高、比表面积大的球形γ-Al 2O3。中国专利CN103011213A在SB粉中添加非离 子型表面活性剂，用油氨柱法制备出球形Y-Al 2O3，解决了成球过程中的粘连现象，提高了 成球收率，但该发明需要添加较多的有机物，过程繁琐，成本较高。中国专利CN101774615A 和CN101935060A采用SB粉为原料并添加水溶性有机化合物、小分子添加剂和水制得改性 铝溶胶，经油氨柱成型得到球形Y-Al 2O3，同样需要添加有机物，存在成本高、工序复杂等 缺点。目前国内外工业生产中所使用的铂重整催化剂载体均为Sasol公司所制备的球形 Al2O3，该Al2O3的水热稳定性比其他公司生产的Al 203存在一定优势，但是该公司的Al 203是 以醇铝水解法制备拟薄水铝石前驱体，再经高温煅烧得到；制备过程中产生的有机物有毒 性，而且产生大量废水，生产成本也高。其他公司制备的球形Al 2O3载体在水热稳定性上尚 存在较大差距。
【发明内容】
：
[0005] 本发明的目的是提供一种水热稳定型球形γ -Al2O3及其制备方法，该水热稳定型 球形γ -Ai2O3水热稳定性好，适于用作铂重整等催化领域催化剂。
[0006] 本发明所提供的水热稳定型球形γ -Al2O3，比表面积为240-300m2 · g'机械强度 为30-60N/颗；将其在温度为600°C条件下反复水热处理4次每次处理48小时，其比表面 积仍能维持在200-280m 2 · g-1，机械强度仍然能达到30-60N/颗。
[0007] 本发明采用拟薄水铝石为原料，经酸化胶溶、混合后制成具有一定粘度的拟薄水 铝石成型溶液，经油氨柱成型、老化、洗涤、干燥、焙烧后制备成球形γ-Α? 2ο3。
[0008] 本发明所提供的水热稳定型球形γ -Al2O3的制备方法，具体步骤如下：
[0009] Α.将拟薄水铝石加入到去离子水中配制成质量固含量为20-40%的悬浊液，搅拌 0. 5-lh后，加入质量浓度为3-30%的酸，并使H+和Al 3+的物质的量比=0. 035-0. 05,控制 pH在2-5之间，在80-100°C下搅拌2-6h后得到溶胶A ;所述的酸是硝酸、盐酸、硫酸中的任 意一种；
[0010] B.再称取一份拟薄水铝石，将该拟薄水铝石加入到去离子水中并球磨成质量固含 量为20-60%的拟薄水铝石悬浊液B，将悬浊液B和溶胶A按质量比=0. 1-1 :1的比例混 合，搅拌0. 5-2h，制成粘度系数为0. 2-0. 5Pa. s且均匀无块状物的乳白色成型溶液；
[0011] 所述的拟薄水铝石为白色粉末，其比表面积为280-400m2 · g'孔径为3-15nm，， 是用成核/晶化隔离法制备的。参见（Tang P, Chai Y, Feng J，et al. Highly dispersed Pd catalyst for anthraquinone hydrogenation supported on alumina derived from a pseudoboehmite precursor[J]. Applied Catalysis AiGeneralj2014, 469:312-319.)
[0012] C.将步骤B制备的成型溶液用油氨柱成型装置成型，滴头底部距油面l-3cm，滴球 速度控制在10-60d/min ;在氨水中老化4-14小时，再在80-120°C温度下干燥至恒重，得到 球形水合氧化铝颗粒；再于600°C焙烧4-8h，得到球形γ-Α1 203载体。
[0013] 所述的油氨柱装置是高径比为20-100的油氨柱，柱中以石油醚为油相，油相高 1. 0-6. 0cm，再加入6-8 %的氨水为水相，水相高度为40-140cm。柱底部采用真空阀控制液 位。
[0014] 对得到的产品分析测试结果见图1-5
[0015] 由图1中的照片可见，本发明制备的球形Y-Al2O3和Sasol的球形γ-Al 203外形 一样，颗粒间都能形成密堆积，具有高的球形度。
[0016] 由图2的XRD表征可以看出，本发明所制备的球形载体材料为典型的γ-Al2O 3，且 与Sasol公司所生产的载体具有相同的γ-Al2O3衍射峰。
[0017] 图3的孔容孔径分析图可见，两种γ -Al2O3样品水热反应前的平均孔径相一致，约 为7. 2nm，但是本发明制备的球形γ-Al2O3的孔径分布相对要稍微宽些。
[0018] 图4的氮气吸脱附等温线中，两种Y-Al2O3样品都表现出典型的IV型等温线与Hl 型滞后环。
[0019] 图5的600°C水热处理比表面积变化图表面，本发明制备的γ-Al2O 3样品经水热 反应48小时后比表面积为210m2/g，明显高于Sasol公司样品的180m 2/g。经过四次48小 时的水热处理之后，本发明的Y -Al2O3比表面积仍稳定在185m 2/g，高于Sasol公司样品 的140m2/g左右。由此证明本发明制备的球形γ-Α1 203的水热稳定性优于Sasol的球形 T -Al2O3O
[0020] 本发明的有益效果：本发明采用拟薄水铝石为原料，一部分拟薄水铝石经酸化 胶溶后制成溶胶、另一部分拟薄水铝石分散于水溶液中制成悬浊液，将两者混合后制成具 有一定粘度的拟薄水铝石成型溶液，经油氨柱成型、老化、洗涤、干燥、焙烧后制备成球形 Y-Al2O3载体。由于部分拟薄水铝石未胶溶，使制备的球形Y-Al2O 3保持了拟薄水铝石优 异的孔结构和大的比表面积，并具有高的水热稳定性，可用于铂重整催化载体等领域，具有 广阔的应用前景。本方法具有制备方法简单、原材料来源广泛、价格低廉、用酸量少、易于工 业化生产等优点。
【附图说明】
[0021] 图1是两种γ -Al2O3的照片，a为Sasol的产品，b为实施例1制备的样品。
[0022] 图2是两种γ -Al2O3的XRD图。a为Sasol的产品，b为实施例1制备的样品。。
[0023] 图3是两种γ -Al2O3的孔容孔径图。a为Sasol的产品，b为实施例1制备的样 品。O
[0024] 图4是两种γ-Al2O3的N 2吸脱附曲线图。a为Sasol的产品，b为实施例1制备 的样品。
[0025] 图5是两种γ -Al2O3在600°C水热处理4次48小时（192小时）之后的比表面积 变化图，a为Sasol的广品，b为实施例1制备的样品。
[0026] 具体实施方
[0027] 下面实施例所用的拟薄水铝石的制备：以n(Al2(S04) 3 · 18H20)/n(NaA102)为1:6 的比例称取一定质量的Al2 (SO4) 3 · 18H20固体和NaAlO2固体分别溶于IOOmL去离子水中，充 分搅拌均匀后将Al 2 (SO4) 3溶液加热到一定温度，然后将两种溶液以相同的速度用蠕动泵打 入到预先设定好温度的水循环的旋转液膜反应器，两种溶液在反应器转子的高速转动下均 匀混合并在短时间内快速成核，将混合的液体快速转移到三口烧瓶加热到一定温度，搅拌， 冷凝回流6h。将得到的浆液静置冷却至室温，离心，直至上层清液呈中性 ，同时检测SOf无 可见沉淀为止。将得到的固体转移至培养皿中放到电热恒温鼓风干燥箱干燥24h，干燥温度 为60°C即可得到拟薄水铝石粉末。
[0028] 实施例1
[0029] 步骤A :称取12. Og拟薄水铝石和35. Og H2O混合搅拌0. 5h，再加入22. OmL质量 浓度为3%稀硝酸混合均匀得到溶胶，冷凝回流6h。
[0030] 步骤B :再称取12. Og拟薄水铝石加入18. Og H2O制成拟薄水铝石悬浊液B，加入 到步骤A中制备的溶胶中，搅拌0. 5h，得到成型溶液。
[0031] 步骤C :将步骤B中制备的成型溶液用油氨柱成型装置成型，滴头底部针孔距油面 3cm，滴球速度控制在30滴/分，老化10h。老化结束后直接将凝胶球在80°C温度下干燥至 恒重，得到球形水合氧化铝颗粒。将该小球颗粒于60(TC焙烧4h，得到γ-Α1 203。
[0032] 所用的油氨柱长为I. 0m、直径29mm，油氨柱中加入石油醚作为油相，油相高 3. Ocm ;加入质量浓度为8%的氨水作为水相，水相高度为0. 7m。各项性能指标测试指标见 下面的表1。
[0033] 实施例2
[0034] 步骤A :称取5. 6g拟薄水铝石和22. Og H2O混合搅拌0. 5h，再加入10.0 mL质量浓 度为5%稀硝酸混合均匀得到溶胶，冷凝回流6h。
[0035] 步骤B :再称取1.0 g拟薄水铝石加入3. Og H2O制成拟薄水铝石悬浊液B，加入到 步骤A中制备的溶胶中，搅拌lh，得到成型溶液。
[0036] 步骤C :将步骤B中制备的成型溶液用油氨柱成型装置成型，滴头底部针孔距油面 4cm，滴球速度控制在60滴/分，老化12h。老化结束后直接将凝胶球在80°C温度下干燥至 恒重，得到球形水合氧化铝颗粒。将该小球颗粒于60(TC焙烧4h，得到γ-Α1 203。
[0037] 所用的油氨柱长为I. 0m、直径29mm，油氨柱中加入石油醚作为油相，油相高 5. Ocm ;加入质量分数为8%的氨水作为水相，水相高度为0. 7m。各项性能指标测试指标见 下面的表1。
[0038] 实施例3
[0039] 步骤A :称取9. Og拟薄水铝石和25. Og H2O混合搅拌lh，再加入10.0 mL质量分数 为8%稀硝酸混合均匀得到溶胶，在80°C水浴条件下搅拌4h。
[0040] 步骤B :再称取9. Og拟薄水铝石加入10.0 g H2O制成拟薄水铝石悬浊液B，加入到 步骤A中制备的溶胶中，搅拌lh，得到成型溶液。
[0041] 步骤C :将步骤B中制备的成型溶液用油氨柱成型装置成型，滴头底部针孔距油面 3cm，滴球速度控制在20滴/分，老化6h。老化结束后直接将凝胶球在80°C温度下干燥至 恒重，得到球形水合氧化铝颗粒。将该小球颗粒于600°C焙烧4h，得到γ-Α1 203。。
[0042] 所用的油氨柱长为I. 5m、直径29mm，油氨柱中加入石油醚作为油相，油相高 4. Ocm ;加入质量分数为6%的氨水作为水相，水相高度为I. 2m。各项性能指标测试指标见 下面的表1。
[0043] 实施例4
[0044] 步骤A :称取20.0 g拟薄水铝石和50.0 g H2O混合搅拌lh，再加入20.0 mL质量分 数为8%稀盐酸混合均匀得到溶胶，在90°C水浴条件下搅拌5h。
[0045] 步骤B :再称取18. Og拟薄水铝石加入22. Og H2O制成拟薄水铝石悬浊液B，加入 到步骤A中制备的溶胶中，搅拌lh，得到成型溶液。
[0046] 步骤C :将步骤B中制备的成型溶液用油氨柱成型装置成型，滴头底部针孔距油面 2cm。滴球速度控制在60滴/分，老化9h。老化结束后直接将凝胶球在100°C温度下干燥 至恒重，得到球形水合氧化铝颗粒。将该小球颗粒于60(TC焙烧4h，得到γ-Α1 203。
[0047] 所用的油氨柱长为I. 2m、直径29mm，油氨柱中加入石油醚作为油相，油相高 6. Ocm ;加入质量分数为8%的氨水作为水相，水相高度为0. 9m。各项性能指标测试指标见 下面的表1。
[0048] 对比例
[0049] 将实施例1-4得到的球形γ-Α1203载体与市场上购买的Sasol的球形γ-Α1 203 (型 号为SpheresL 8/210)进行各项对比测试，结果如表1所示。
[0050] 其中，比表面积、平均孔径、孔容及孔径分布均是采用美国Micromeritics公司型 号为ASAP 2390的比表面-孔结构分析仪测量的。
[0051] 机械强度是采用YHKC-2A型颗粒强度测定仪测定样品的。
[0052] 堆密度的计算方法：取一量筒，放置一定质量的样品颗粒，质量为Μ，然后通过敲 击振动使样品颗粒堆积均匀，通过量筒读出体积（V)，根据公式P =M/V计算样品的堆密 度，测定12次，分别去掉1个最大值和1个最小值，然后剩下的求平均值，即为颗粒的堆密 度。
[0053] 水热反应稳定性是在600°C温度条件下对样品通水蒸气处理48、192小时再测其 比表面积。
[0054] 表1 Sasol γ -Al2O3与本实验γ -Al 203性能对比
[0055]
[0056] 由表1可以看出：本发明制备的球形γ -Al2O3与Sasol样品的堆密度、平均孔径基 本一致，但是本发明的广品比Sasol的机械强度提尚100%、比表面积提尚40%、孔容提尚 10 %，水热稳定性提高25 %。
【主权项】
1. 一种水热稳定型球形Y-Al2O3的制备方法，具体步骤如下： A. 将拟薄水铝石加入到去离子水中配制成质量固含量为20-40%的悬浊液，搅拌 0. 5-lh后，加入质量浓度为3-30%的酸，并使H+和Al3+的物质的量比=? 035-0. 05,，控制 pH在2-5之间，在80-100°C下搅拌2-6h后得到溶胶A;所述的酸是硝酸、盐酸、硫酸中的任 意一种； B. 再称取一份拟薄水铝石，将该拟薄水铝石加入到去离子水中并球磨成质量固含量为 20-60%的拟薄水铝石悬浊液B，将悬浊液B和溶胶A按质量比=0. 1-1 :1的比例混合，搅 拌0. 5-2h，制成粘度系数为0. 2-0. 5Pa.s且均匀无块状物的乳白色成型溶液； C. 将步骤B制备的成型溶液用油氨柱成型装置成型，滴头底部距油面l-3cm，滴球速度 控制在10-60d/min;在氨水中老化4-14小时，再在80-120°C温度下干燥至恒重，得到球形 水合氧化铝颗粒；再于600°C焙烧4-8h，得到球形y-Al203载体。2. 根据权利要求1所述的水热稳定型球形Y-Al2〇3的制备方法，其特征是所述的油 氨柱装置是高径比为20-100的油氨柱，柱中以石油醚为油相，油相高I. 0-6. 0cm，再加入 6-8%的氨水为水相，水相高度为40-140cm;柱底部采用真空阀控制液位。3. -种根据权利要求1所述的方法制备的水热稳定型球形Y-Al203，其比表面积为 240-300m2 ?g4，机械强度为30-60N.颗、将其在温度为600°C条件下反复水热处理4次， 每次处理48小时后，其比表面积仍能维持在200-280m2 ?g_\机械强度仍然能达到30-60N/ 颗。
【专利摘要】本发明提供了一种水热稳定型球形γ-Al2O3及其制备方法，该水热稳定型球形γ-Al2O3，比表面积为240-300m2·g-1，机械强度为30-60N/颗；将其在温度为600℃条件下反复水热处理4次每次处理48小时，其比表面积仍能维持在200-280m2·g-1，机械强度仍然能达到30-60N/颗。本发明采用的制备方法是，以拟薄水铝石为原料，经酸化胶溶，再加入拟薄水铝石悬浊液制成浆液，制成具有一定粘度的拟薄水铝石成型溶液，经油氨柱成型法制成小球，经高温焙烧得到的球形γ-Al2O3。由于该γ-Al2O3具有比表面积大、孔结构丰富、机械强度高、杂质含量低等优良特性，适于用作铂重整等催化领域催化剂。
【IPC分类】B01J32/00, B01J35/00, C01F7/02
【公开号】CN104891538
【申请号】CN201510218662
【发明人】李殿卿, 吕益敏, 冯拥军, 唐平贵, 冯俊婷
【申请人】北京化工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月30日
【技术领域】：
[0001] 本发明属于无机功能材料制备技术领域，特别涉及一种水热稳定性良好的球形 γ -Al2O3及其制备方法。
【背景技术】：
[0002] Y-Al2O3具有较大的比表面积、特殊的孔结构、良好的吸附性和一定的酸性，且热 稳定性较高等特点，被广泛用于催化剂、催化剂载体、吸附、特种陶瓷、航空航天等领域。尤 其在铂重整催化中是性能良好的催化剂载体。
[0003] 球形氧化铝用作石油化工和环境化工的催化剂载体时，通常在较高的操作温度和 有水蒸气存在的情况下使用。目前，常用的球形氧化铝由于制备方法和制备工艺存在缺陷， 其水热稳定性较差，在使用过程中容易发生烧结和相变，使其比表面积大幅度下降，导致催 化剂不可逆失活。比如铂重整催化反应在高温高压下进行，由于反应过程中会产生大量积 碳，催化剂使用一段时间后需要再生以去除积碳。再生过程中生成的高温水蒸气会导致铂 晶粒团聚和长大，并破坏氧化铝的微孔结构，使催化剂的稳定性降低，导致其比表面积大幅 度下降而无法再次使用，造成催化剂的极大浪费，增加生产成本。所以制备水热稳定性优异 的氧化铝载体成为相关领域研宄的热点。
[0004] 近年来，许多专利采用德国Condea公司生产的拟薄水铝石（SB粉）为原料来制备 球形度好、收率高、比表面积大的球形γ-Al 2O3。中国专利CN103011213A在SB粉中添加非离 子型表面活性剂，用油氨柱法制备出球形Y-Al 2O3，解决了成球过程中的粘连现象，提高了 成球收率，但该发明需要添加较多的有机物，过程繁琐，成本较高。中国专利CN101774615A 和CN101935060A采用SB粉为原料并添加水溶性有机化合物、小分子添加剂和水制得改性 铝溶胶，经油氨柱成型得到球形Y-Al 2O3，同样需要添加有机物，存在成本高、工序复杂等 缺点。目前国内外工业生产中所使用的铂重整催化剂载体均为Sasol公司所制备的球形 Al2O3，该Al2O3的水热稳定性比其他公司生产的Al 203存在一定优势，但是该公司的Al 203是 以醇铝水解法制备拟薄水铝石前驱体，再经高温煅烧得到；制备过程中产生的有机物有毒 性，而且产生大量废水，生产成本也高。其他公司制备的球形Al 2O3载体在水热稳定性上尚 存在较大差距。
【发明内容】
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[0005] 本发明的目的是提供一种水热稳定型球形γ -Al2O3及其制备方法，该水热稳定型 球形γ -Ai2O3水热稳定性好，适于用作铂重整等催化领域催化剂。
[0006] 本发明所提供的水热稳定型球形γ -Al2O3，比表面积为240-300m2 · g'机械强度 为30-60N/颗；将其在温度为600°C条件下反复水热处理4次每次处理48小时，其比表面 积仍能维持在200-280m 2 · g-1，机械强度仍然能达到30-60N/颗。
[0007] 本发明采用拟薄水铝石为原料，经酸化胶溶、混合后制成具有一定粘度的拟薄水 铝石成型溶液，经油氨柱成型、老化、洗涤、干燥、焙烧后制备成球形γ-Α? 2ο3。
[0008] 本发明所提供的水热稳定型球形γ -Al2O3的制备方法，具体步骤如下：
[0009] Α.将拟薄水铝石加入到去离子水中配制成质量固含量为20-40%的悬浊液，搅拌 0. 5-lh后，加入质量浓度为3-30%的酸，并使H+和Al 3+的物质的量比=0. 035-0. 05,控制 pH在2-5之间，在80-100°C下搅拌2-6h后得到溶胶A ;所述的酸是硝酸、盐酸、硫酸中的任 意一种；
[0010] B.再称取一份拟薄水铝石，将该拟薄水铝石加入到去离子水中并球磨成质量固含 量为20-60%的拟薄水铝石悬浊液B，将悬浊液B和溶胶A按质量比=0. 1-1 :1的比例混 合，搅拌0. 5-2h，制成粘度系数为0. 2-0. 5Pa. s且均匀无块状物的乳白色成型溶液；
[0011] 所述的拟薄水铝石为白色粉末，其比表面积为280-400m2 · g'孔径为3-15nm，， 是用成核/晶化隔离法制备的。参见（Tang P, Chai Y, Feng J，et al. Highly dispersed Pd catalyst for anthraquinone hydrogenation supported on alumina derived from a pseudoboehmite precursor[J]. Applied Catalysis AiGeneralj2014, 469:312-319.)
[0012] C.将步骤B制备的成型溶液用油氨柱成型装置成型，滴头底部距油面l-3cm，滴球 速度控制在10-60d/min ;在氨水中老化4-14小时，再在80-120°C温度下干燥至恒重，得到 球形水合氧化铝颗粒；再于600°C焙烧4-8h，得到球形γ-Α1 203载体。
[0013] 所述的油氨柱装置是高径比为20-100的油氨柱，柱中以石油醚为油相，油相高 1. 0-6. 0cm，再加入6-8 %的氨水为水相，水相高度为40-140cm。柱底部采用真空阀控制液 位。
[0014] 对得到的产品分析测试结果见图1-5
[0015] 由图1中的照片可见，本发明制备的球形Y-Al2O3和Sasol的球形γ-Al 203外形 一样，颗粒间都能形成密堆积，具有高的球形度。
[0016] 由图2的XRD表征可以看出，本发明所制备的球形载体材料为典型的γ-Al2O 3，且 与Sasol公司所生产的载体具有相同的γ-Al2O3衍射峰。
[0017] 图3的孔容孔径分析图可见，两种γ -Al2O3样品水热反应前的平均孔径相一致，约 为7. 2nm，但是本发明制备的球形γ-Al2O3的孔径分布相对要稍微宽些。
[0018] 图4的氮气吸脱附等温线中，两种Y-Al2O3样品都表现出典型的IV型等温线与Hl 型滞后环。
[0019] 图5的600°C水热处理比表面积变化图表面，本发明制备的γ-Al2O 3样品经水热 反应48小时后比表面积为210m2/g，明显高于Sasol公司样品的180m 2/g。经过四次48小 时的水热处理之后，本发明的Y -Al2O3比表面积仍稳定在185m 2/g，高于Sasol公司样品 的140m2/g左右。由此证明本发明制备的球形γ-Α1 203的水热稳定性优于Sasol的球形 T -Al2O3O
[0020] 本发明的有益效果：本发明采用拟薄水铝石为原料，一部分拟薄水铝石经酸化 胶溶后制成溶胶、另一部分拟薄水铝石分散于水溶液中制成悬浊液，将两者混合后制成具 有一定粘度的拟薄水铝石成型溶液，经油氨柱成型、老化、洗涤、干燥、焙烧后制备成球形 Y-Al2O3载体。由于部分拟薄水铝石未胶溶，使制备的球形Y-Al2O 3保持了拟薄水铝石优 异的孔结构和大的比表面积，并具有高的水热稳定性，可用于铂重整催化载体等领域，具有 广阔的应用前景。本方法具有制备方法简单、原材料来源广泛、价格低廉、用酸量少、易于工 业化生产等优点。
【附图说明】
[0021] 图1是两种γ -Al2O3的照片，a为Sasol的产品，b为实施例1制备的样品。
[0022] 图2是两种γ -Al2O3的XRD图。a为Sasol的产品，b为实施例1制备的样品。。
[0023] 图3是两种γ -Al2O3的孔容孔径图。a为Sasol的产品，b为实施例1制备的样 品。O
[0024] 图4是两种γ-Al2O3的N 2吸脱附曲线图。a为Sasol的产品，b为实施例1制备 的样品。
[0025] 图5是两种γ -Al2O3在600°C水热处理4次48小时（192小时）之后的比表面积 变化图，a为Sasol的广品，b为实施例1制备的样品。
[0026] 具体实施方
[0027] 下面实施例所用的拟薄水铝石的制备：以n(Al2(S04) 3 · 18H20)/n(NaA102)为1:6 的比例称取一定质量的Al2 (SO4) 3 · 18H20固体和NaAlO2固体分别溶于IOOmL去离子水中，充 分搅拌均匀后将Al 2 (SO4) 3溶液加热到一定温度，然后将两种溶液以相同的速度用蠕动泵打 入到预先设定好温度的水循环的旋转液膜反应器，两种溶液在反应器转子的高速转动下均 匀混合并在短时间内快速成核，将混合的液体快速转移到三口烧瓶加热到一定温度，搅拌， 冷凝回流6h。将得到的浆液静置冷却至室温，离心，直至上层清液呈中性 ，同时检测SOf无 可见沉淀为止。将得到的固体转移至培养皿中放到电热恒温鼓风干燥箱干燥24h，干燥温度 为60°C即可得到拟薄水铝石粉末。
[0028] 实施例1
[0029] 步骤A :称取12. Og拟薄水铝石和35. Og H2O混合搅拌0. 5h，再加入22. OmL质量 浓度为3%稀硝酸混合均匀得到溶胶，冷凝回流6h。
[0030] 步骤B :再称取12. Og拟薄水铝石加入18. Og H2O制成拟薄水铝石悬浊液B，加入 到步骤A中制备的溶胶中，搅拌0. 5h，得到成型溶液。
[0031] 步骤C :将步骤B中制备的成型溶液用油氨柱成型装置成型，滴头底部针孔距油面 3cm，滴球速度控制在30滴/分，老化10h。老化结束后直接将凝胶球在80°C温度下干燥至 恒重，得到球形水合氧化铝颗粒。将该小球颗粒于60(TC焙烧4h，得到γ-Α1 203。
[0032] 所用的油氨柱长为I. 0m、直径29mm，油氨柱中加入石油醚作为油相，油相高 3. Ocm ;加入质量浓度为8%的氨水作为水相，水相高度为0. 7m。各项性能指标测试指标见 下面的表1。
[0033] 实施例2
[0034] 步骤A :称取5. 6g拟薄水铝石和22. Og H2O混合搅拌0. 5h，再加入10.0 mL质量浓 度为5%稀硝酸混合均匀得到溶胶，冷凝回流6h。
[0035] 步骤B :再称取1.0 g拟薄水铝石加入3. Og H2O制成拟薄水铝石悬浊液B，加入到 步骤A中制备的溶胶中，搅拌lh，得到成型溶液。
[0036] 步骤C :将步骤B中制备的成型溶液用油氨柱成型装置成型，滴头底部针孔距油面 4cm，滴球速度控制在60滴/分，老化12h。老化结束后直接将凝胶球在80°C温度下干燥至 恒重，得到球形水合氧化铝颗粒。将该小球颗粒于60(TC焙烧4h，得到γ-Α1 203。
[0037] 所用的油氨柱长为I. 0m、直径29mm，油氨柱中加入石油醚作为油相，油相高 5. Ocm ;加入质量分数为8%的氨水作为水相，水相高度为0. 7m。各项性能指标测试指标见 下面的表1。
[0038] 实施例3
[0039] 步骤A :称取9. Og拟薄水铝石和25. Og H2O混合搅拌lh，再加入10.0 mL质量分数 为8%稀硝酸混合均匀得到溶胶，在80°C水浴条件下搅拌4h。
[0040] 步骤B :再称取9. Og拟薄水铝石加入10.0 g H2O制成拟薄水铝石悬浊液B，加入到 步骤A中制备的溶胶中，搅拌lh，得到成型溶液。
[0041] 步骤C :将步骤B中制备的成型溶液用油氨柱成型装置成型，滴头底部针孔距油面 3cm，滴球速度控制在20滴/分，老化6h。老化结束后直接将凝胶球在80°C温度下干燥至 恒重，得到球形水合氧化铝颗粒。将该小球颗粒于600°C焙烧4h，得到γ-Α1 203。。
[0042] 所用的油氨柱长为I. 5m、直径29mm，油氨柱中加入石油醚作为油相，油相高 4. Ocm ;加入质量分数为6%的氨水作为水相，水相高度为I. 2m。各项性能指标测试指标见 下面的表1。
[0043] 实施例4
[0044] 步骤A :称取20.0 g拟薄水铝石和50.0 g H2O混合搅拌lh，再加入20.0 mL质量分 数为8%稀盐酸混合均匀得到溶胶，在90°C水浴条件下搅拌5h。
[0045] 步骤B :再称取18. Og拟薄水铝石加入22. Og H2O制成拟薄水铝石悬浊液B，加入 到步骤A中制备的溶胶中，搅拌lh，得到成型溶液。
[0046] 步骤C :将步骤B中制备的成型溶液用油氨柱成型装置成型，滴头底部针孔距油面 2cm。滴球速度控制在60滴/分，老化9h。老化结束后直接将凝胶球在100°C温度下干燥 至恒重，得到球形水合氧化铝颗粒。将该小球颗粒于60(TC焙烧4h，得到γ-Α1 203。
[0047] 所用的油氨柱长为I. 2m、直径29mm，油氨柱中加入石油醚作为油相，油相高 6. Ocm ;加入质量分数为8%的氨水作为水相，水相高度为0. 9m。各项性能指标测试指标见 下面的表1。
[0048] 对比例
[0049] 将实施例1-4得到的球形γ-Α1203载体与市场上购买的Sasol的球形γ-Α1 203 (型 号为SpheresL 8/210)进行各项对比测试，结果如表1所示。
[0050] 其中，比表面积、平均孔径、孔容及孔径分布均是采用美国Micromeritics公司型 号为ASAP 2390的比表面-孔结构分析仪测量的。
[0051] 机械强度是采用YHKC-2A型颗粒强度测定仪测定样品的。
[0052] 堆密度的计算方法：取一量筒，放置一定质量的样品颗粒，质量为Μ，然后通过敲 击振动使样品颗粒堆积均匀，通过量筒读出体积（V)，根据公式P =M/V计算样品的堆密 度，测定12次，分别去掉1个最大值和1个最小值，然后剩下的求平均值，即为颗粒的堆密 度。
[0053] 水热反应稳定性是在600°C温度条件下对样品通水蒸气处理48、192小时再测其 比表面积。
[0054] 表1 Sasol γ -Al2O3与本实验γ -Al 203性能对比
[0055]
[0056] 由表1可以看出：本发明制备的球形γ -Al2O3与Sasol样品的堆密度、平均孔径基 本一致，但是本发明的广品比Sasol的机械强度提尚100%、比表面积提尚40%、孔容提尚 10 %，水热稳定性提高25 %。
【主权项】
1. 一种水热稳定型球形Y-Al2O3的制备方法，具体步骤如下： A. 将拟薄水铝石加入到去离子水中配制成质量固含量为20-40%的悬浊液，搅拌 0. 5-lh后，加入质量浓度为3-30%的酸，并使H+和Al3+的物质的量比=? 035-0. 05,，控制 pH在2-5之间，在80-100°C下搅拌2-6h后得到溶胶A;所述的酸是硝酸、盐酸、硫酸中的任 意一种； B. 再称取一份拟薄水铝石，将该拟薄水铝石加入到去离子水中并球磨成质量固含量为 20-60%的拟薄水铝石悬浊液B，将悬浊液B和溶胶A按质量比=0. 1-1 :1的比例混合，搅 拌0. 5-2h，制成粘度系数为0. 2-0. 5Pa.s且均匀无块状物的乳白色成型溶液； C. 将步骤B制备的成型溶液用油氨柱成型装置成型，滴头底部距油面l-3cm，滴球速度 控制在10-60d/min;在氨水中老化4-14小时，再在80-120°C温度下干燥至恒重，得到球形 水合氧化铝颗粒；再于600°C焙烧4-8h，得到球形y-Al203载体。2. 根据权利要求1所述的水热稳定型球形Y-Al2〇3的制备方法，其特征是所述的油 氨柱装置是高径比为20-100的油氨柱，柱中以石油醚为油相，油相高I. 0-6. 0cm，再加入 6-8%的氨水为水相，水相高度为40-140cm;柱底部采用真空阀控制液位。3. -种根据权利要求1所述的方法制备的水热稳定型球形Y-Al203，其比表面积为 240-300m2 ?g4，机械强度为30-60N.颗、将其在温度为600°C条件下反复水热处理4次， 每次处理48小时后，其比表面积仍能维持在200-280m2 ?g_\机械强度仍然能达到30-60N/ 颗。
【专利摘要】本发明提供了一种水热稳定型球形γ-Al2O3及其制备方法，该水热稳定型球形γ-Al2O3，比表面积为240-300m2·g-1，机械强度为30-60N/颗；将其在温度为600℃条件下反复水热处理4次每次处理48小时，其比表面积仍能维持在200-280m2·g-1，机械强度仍然能达到30-60N/颗。本发明采用的制备方法是，以拟薄水铝石为原料，经酸化胶溶，再加入拟薄水铝石悬浊液制成浆液，制成具有一定粘度的拟薄水铝石成型溶液，经油氨柱成型法制成小球，经高温焙烧得到的球形γ-Al2O3。由于该γ-Al2O3具有比表面积大、孔结构丰富、机械强度高、杂质含量低等优良特性，适于用作铂重整等催化领域催化剂。
【IPC分类】B01J32/00, B01J35/00, C01F7/02
【公开号】CN104891538
【申请号】CN201510218662
【发明人】李殿卿, 吕益敏, 冯拥军, 唐平贵, 冯俊婷
【申请人】北京化工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月30日
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