粉体的制备方法
粉体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及超细a-Al2O3粉体的制备方法，属于无机非金属材料领域。
【背景技术】
[0002]C1-Al2O3是一种具有广泛用途的无机非金属材料，但由于普通氧化铝粉体是从铝土矿中制备得到的，其颗粒大小、颗粒形貌以及粒度分布等限制了使用范围及产品性能。超细a -Al2O3粉体因具有粒度小、比表面积高、粒度均匀、热稳定性强、硬度大、耐腐蚀、耐高温、耐磨等一系列优异的物理化学特性而广泛用于许多高新技术领域，如:用于制造陶瓷及复合陶瓷材料、电子材料、表面防护材料、光学材料及生物及医疗材料等。为进一步提高超细a -Al2O3粉体的性能，科研工作者致力于优化合成工艺，以提高超细氧化铝粉体的纯度、形貌、粒度分布、分散性等性能。
[0003]制备超细a-Al2O3粉体的方法和技术多种多样，目前最广泛米用的有两种方法:
(I)溶胶-凝胶法。根据铝盐种类不同可分为无机铝盐水解和醇铝盐的水解，水解聚合形成溶胶后，将溶胶放置老化或蒸发浓缩从而使胶粒进一步缩聚，形成具有三维空间网络结构的透明凝胶，凝胶干燥后进行热处理，最后得到a -Al2O3纳米粉体，其整个反应过程可表示为:分子态一聚合体一溶胶一凝胶一晶态(参见:Mater.Lett.2004, 58, 3063 ；Ceram.1nt.2006，32，587 ；Ceram.1nt.2010，36，1253)。美国专利文件 USP7115243B2 公开了一种通过醇铝盐水解制备高纯超细a -Al2O3粉体的制备方法，以异丙醇铝和丁二醇为原料，在制备过程中加入a -Al2O3或其它刚玉结构的晶种，并经一定时间的水热处理，最终得到粒径可控的超细Ct-Al2O3粉体。美国专利文件USP6461584B1公布了一种利用无机铝盐水解制备a -Al2O3粉体的技术，将Al (NO 3) 3.9Η20溶液中加入NH4OH水解得到勃姆石溶胶，加入油酸继续搅拌使其分散在油酸当中，在1000?1100°C无氧环境下煅烧得到蓬松的a -Al2O3粉体，这种液相工艺可制得粒径较小的粉体，但产品颗粒团聚严重，生产过程中产生大量洗涤废液，生产周期长、成本较高。(2)热解法。热解法即高温下煅烧硫酸铝铵或碳酸铝铵前驱体制备超细a -Al2O3粉体的方法。中国专利文件CN201310180677.3公布了一种硫酸铝铵重结晶后两步煅烧得到高纯氧化铝粉体的方法，首先利用化学反应制备硫酸铝铵，然后将硫酸铝铵重结晶，再将结晶提纯后的硫酸铝铵经两步煅烧得到最终产品，专利中设计了尾气处理装置，减少了废气排放，但工艺设备较复杂，周期长，这种方法得到的粉体的一次颗粒粒径较小，但煅烧过程依然存在“自溶解”现象和环境污染问题。碳酸铝铵热解法是以铝盐和铵盐为原料制备出碱式碳酸铝铵前驱体，经过洗涤、干燥、煅烧等过程得到超细a -Al2O3粉体(参见:J.Am.Ceram.Soc.2003，86，1321 ；J.Mater.Sc1.2004，39，2267 ；ActaMater.2000，48，4735 ；Mater.Chem.Phys.2001，71，374)。碳酸铝铵前驱体通常由铝盐溶液和铵盐溶液经过沉淀反应合成，研宄表明其合成工艺主要与原料纯度、原料溶液浓度、原料液摩尔比及反应溶液pH值等因素有关(参见:J.Jpn.Ceram.Soc.1976，84，215)。美国专利文件USP4053579公开了一种碳酸铝铵热解制备a -Al2O3的方法，选择AlCl ^NH4Al (SO4)2为铝源，在25?70°C温度下，滴加到NH4HCO3溶液中，调节溶液pH值为7.5?9.0，经沉淀反应制得碳酸铝铵前驱体，将前驱体在1250?1300°C煅烧，即得到超细a -Al2O3粉体，此种方法制备的粉体粒径较小，且不排放SO3等有害气体，符合“绿色化学”的概念。碳酸铝铵是一种较好的制备超细a -Al2O3粉体的前驱体，但碳酸铝铵前驱体通常是通过低浓度的铵盐和铝盐溶液的液相沉淀工艺制备，致使反应和洗涤过程产生大量废液，而且由于反应物料的浓度较低，致使前驱体和超细a -Al2O3粉体的产量低，实际生产需较大规模的投资，由于原料溶解与反应过程需要加热保温，造成能源消耗较大(参见:中国专利文件CN101870482Β)。
【发明内容】
[0004]针对现有生产超细a-Al2O3粉体的工艺中反应物料浓度低，产物产量低及超细C1-Al2O3粉体分散性差、粒度分布宽的技术难题，本发明提供一种节能、环保、质量稳定、经济效益十分显著、适合工业化生产的超细a -Al2O3粉体的制备方法。
[0005]本发明的技术方案如下:
[0006]一种a -Al2O3超细粉体的制备方法，包括步骤如下:
[0007](I)碱式碳酸铝铵前驱体的制备
[0008]①将碳酸氢铵和硫酸铝铵充分混合后加入到水中，加入分散剂I，混合均匀，于-20?20°C，反应2?10h，得碱式碳酸铝铵前驱体的悬浮液；
[0009]所述的碳酸氢铵:硫酸铝铵的摩尔比为(4?6):1，按照分散剂1:水:最终制得a -Al2O3粉体的质量比为(I?20): (200?500):100的比列确定分散剂I和水的加入量；
[0010]所述的分散剂I为乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇或/和柠檬酸；
[0011]②将所得碱式碳酸铝铵前驱体的悬浮液进行压滤，将滤饼水洗后干燥，得到碱式碳酸铝铵前驱体粉末；
[0012](2)碱式碳酸铝铵前驱体的煅烧
[0013]将碱式碳酸铝铵前驱体粉末升温至1050?1450 °C，保温1min?6h，即得a -Al2O3粉体。
[0014]根据本发明，优选的，所述的a -Al2O3超细粉体的制备方法，还包括如下砂磨步骤
(3):
[0015]将得到的a -Al2O3粉体加水配制成固含量为10?60%的浆液，加入分散剂II，砂磨0.5?5h，过滤，将滤饼干燥，即得超细a -Al2O3粉体；
[0016]所述的分散剂II为乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇或/和聚丙烯酸，按照分散剂II:最终制得a -Al2O3粉体的质量比为(0.1?5):100的比列确定分散剂II的加入量。
[0017]根据本发明，优选的，步骤(I)的①中，碳酸氢铵:硫酸铝铵的摩尔比为(4.2-5):1，分散剂I优选聚乙二醇PEG600，并按照分散剂1:水:最终制得a -Al2O3粉体的质量比为(I?15): (310?470):100的比列确定分散剂I和水的加入量；优选的，加入分散剂I后混合均匀的方式为高速机械搅拌和超声振动同时进行。优选的，反应时间为2?4h。
[0018]根据本发明，优选的，步骤(I)的②中，所述的干燥温度为80?100°C，干燥时间为5 ?8h0
[0019]根据本发明，优选的，步骤(2)中升温的速率为I?20°C /min，更优选I?10°C /min ;升温至1200?1400°C，保温时间为20min?2h。
[0020]根据本发明，优选的，步骤(3)中所述分散剂II优选聚丙烯酸，分散剂I1:最终制得Ct-Al2O3粉体的质量比为(I?3):100o配制的浆料固含量在20?50%，砂磨时间为0.5 ?2h0
[0021]本发明的技术特点及原理说明如下:
[0022]本发明以硫酸铝铵和碳酸氢铵固体为原料，反应器中加入分散剂I和少量水做反应底液，在高速机械搅拌和超声分散的协同作用下，进行溶解一再结晶反应，得到粒径为40±10nm的高浓度碱式碳酸铝铵前驱体悬浮液，经过滤、洗涤、干燥，再经高温煅烧，即得到超细a -Al2O3粉体；煅烧后的粉体进行砂磨以提高其分散性，最终得到中位粒径为0.2 μπι左右的超细C1-Al2O3粉体。
[0023]前驱体碱式碳酸铝铵制备过程中，加入的分散剂I可吸附在颗粒表面形成一层分子膜阻碍颗粒间的相互接触，强化位阻效应，从而抑制粒子间团聚；超声分散不仅促进反应生成的CO2气体的排放，而且会产生具有粉碎作用的冲击波，可使已形成的团聚体破碎，起到分散作用；另外，两种反应物溶解和产生的CO2的挥发需要吸收热量，反应形成碳酸铝铵则可放出热量，热量的供需差使反应温度自然平衡在-20?20°C，因此反应过程中无需将原料加热溶解，也无需保温，从而可大大减少能量消耗。由于起始原料为固体粉末，产品产量得到极大提高，且副产品硫酸铵十分容易回收。
[0024]需对碳酸铝铵前驱体煅烧后得到超细a -Al2O3粉体进行机械研磨处理，以提高其分散性，使粉体的粒度分布变窄。采用激光粒度分布仪测得经过机械砂磨后的超细a -Al2O3粉体的粒度体积分布为！D5tl= 0.2 μπι，D go= 0.42 μ m ;透射电子显微镜显示产物的颗粒形貌规则，近似球形，粒度均匀，一次颗粒粒径为100?200nm，颗粒间有良好的分散性。
[0025]本发明具有以下优点:
[0026]1.本发明极大提高了反应物的浓度，相比文献报道的采用浓度为0.2mol/L的硫酸铝铵溶液与浓度为2mol/L的碳酸氢铵溶液反应制备碳酸铝铵前驱体，其产量提高了 7倍，按照本发明，利用I立方的反应容器一批次可制得70Kg的碱式碳酸铝铵，适于工业化生产。
[0027]2.本发明制备碳酸铝铵前驱体的反应过程无需加热，从而节省了能源消耗。
[0028]3.文献报道的将铝盐溶液加入到铵盐溶液中制备碳酸铝铵前驱体的方法，会导致反应时溶液浓度的微区不均匀性，而本发明将硫酸铝铵和碳酸氢铵固体颗粒进行充分混合，将混合均匀的原料同时加入到反应底液中，可避免反应过程中原料浓度的微区不均匀性，有利于得到粒径均匀的前驱体。
[0029]4.本发明煅烧后的超细a -Al2O3粉体在砂磨过程中加入分散剂II可有效降低粉体颗粒粒径，使得产物粉体的分散性提高，粒度分布窄。
【附图说明】
[0030]图1为实施例1步骤(I)所得碳酸铝铵前驱体的XRD图谱。
[0031]图2为实施例1步骤(3)所得超细a -Al2O3的XRD图谱。
[0032]图3为实施例1步骤⑴所得碳酸铝铵前驱体的SEM照片。
[0033]图4为实施例1步骤(3)所得超细a -Al2O3粉体的SEM照片。
[0034]图5为实施例1步骤(3)所得超细a -Al2O3粉体的TEM照片。
[0035]图6为实施例1步骤(3)所得超细a -Al2O3粉体的激光粒度分布图。
【具体实施方式】
[0036]下面结合实施例及附图进一步说明本发明，但不限于此。
[0037]实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备。
[0038]实施例1:
[0039]一种a-Al2O3超细粉体的制备方法，包括步骤如下:
[0040](I)碱式碳酸铝铵前驱体的制备
[0041]①取13.254kg碳酸氢铵固体颗粒和17.764kg硫酸铝铵固体颗粒为原料，将两原料充分混合，在反应器中加入6.204kg水为反应底液，并加入163.98g聚乙二醇600，通过高速机械搅拌与超声分散的协同作用将反应物料混合均匀，于-20?20°C反应3h后生成碱式碳酸铝铵前驱体的悬浮液；
[0042]②将所得碱式碳酸铝铵前驱体的悬浮液压滤，将滤饼水洗后于80°C的真空干燥箱中干燥8h，得到碱式碳酸铝铵前驱体粉末；
[0043]本步骤得到的碱式碳酸铝铵前驱体粉末的XRD图和SEM图如图1、3所示；
[0044](2)碱式碳酸铝铵前驱体的煅烧
[0045]将碱式碳酸铝铵前驱体粉末放于高温炉中，以1°C /min的升温速率升至1250°C，在此温度保温50min ；
[0046](3)砂磨
[0047]将煅烧后的粉体加水配制成固含量在30%的浆液，并加入40g聚丙烯酸，砂磨0.5h，过滤、干燥，得到超细a -Al2O3粉体。
[0048]本实施例步骤(3)得到的超细a -Al2O3粉体的XRD如图2所示，SEM图如图4所示，TEM图如图5所示，激光粒度分布图如图6所示。由图4、5可知，超细a -Al2O3粉体颗粒大小在100-200nm，形貌为类球形，分散性好。由图6可知，粉体颗粒的体积分布为标准正态分布，其中:D5(i= 0.2 μ??, D 90= 0.42 μ m，无大颗粒的拖尾现象，粒度分布窄。
[0049]实施例2:
[0050]一种a-Al2O3超细粉体的制备方法，包括步骤如下:
[0051](I)碱式碳酸铝铵前驱体的制备:同实施例1所述，所不同的是①:取13.195kg碳酸氢铵固体颗粒和17.823kg硫酸铝铵固体颗粒为原料，反应时间为4h ；
[0052](2)碱式碳酸铝铵前驱体的煅烧:同实施例1所述；
[0053](3)砂磨:同实施例1，所不同的是砂磨时间为2h。
[0054]实施例3:
[0055]一种a-Al2O3超细粉体的制备方法，包括步骤如下:
[0056](I)碱式碳酸铝铵前驱体的制备:同实施例1所述，所不同的是①:聚乙二醇600的加入量为21.86g ；
[0057](2)碱式碳酸铝铵前驱体的煅烧:将碱式碳酸铝铵前驱体粉末放于高温炉中，以50C /min升温速率升至1250°C，在此温度下保温50min ；
[0058](3)砂磨:同实施例1，所不同的是砂磨时间为2h。
[0059]实施例4:
[0060]一种a-Al2O3超细粉体的制备方法，包括步骤如下:
[0061](I)碱式碳酸铝铵前驱体的制备:同实施例1所述，所不同的是①:聚乙二醇600的加入量为218.64g ；
[0062](2)碱式碳酸铝铵前驱体的煅烧:将碱式碳酸铝铵前驱体粉末放于高温炉中，以2.50C /min升温速率升至1200°C，在此温度下保温2h ；
[0063](3)砂磨:同实施例1，所不同的是砂磨时间为1.5h。
[0064]实施例5:
[0065]一种a-Al2O3超细粉体的制备方法，包括步骤如下:
[0066](I)碱式碳酸铝铵前驱体的制备:同实施例1所述，所不同的是①:反应中加入9.304kg水为反应底液，并加入218.64g聚乙二醇600，反应时间为4h ；
[0067](2)碱式碳酸铝铵前驱体的煅烧:将碱式碳酸铝铵前驱体粉末以5°C /min的升温速率加热至1200°C，并在此温度下保温2h ;
[0068](3)砂磨:同实施例1，所不同的是浆料固含量在20%。
[0069]实施例6:
[0070]一种a-Al2O3超细粉体的制备方法，包括步骤如下:
[0071](I)碱式碳酸铝铵前驱体的制备:
[0072]①取13.195kg碳酸氢铵固体颗粒和17.823kg硫酸铝铵固体颗粒为原料，将两原料充分混合，反应器中加入7.754kg水为反应底液，并加入218.64g聚乙二醇600，通过高速机械搅拌与超声分散的协同作用将反应物料混合均匀，于-20?20°C反应4h后生成碱式碳酸铝铵前驱体的悬浮液；
[0073]②将所得碱式碳酸铝铵前驱体的悬浮液压滤，将滤饼水洗后于80°C的真空干燥箱中干燥8h，得到碱式碳酸铝铵前驱体粉末；
[0074](2)碱式碳酸铝铵前驱体的煅烧:同实施例1。
[0075](3)砂磨:同实施例1。
[0076]实施例7:
[0077]一种a-Al2O3超细粉体的制备方法，包括步骤如下:
[0078](I)碱式碳酸铝铵前驱体的制备:
[0079]①取13.195kg碳酸氢铵固体颗粒和17.823kg硫酸铝铵固体颗粒为原料，将两原料充分混合，反应器总加入7.754kg水为反应底液，并加入300g聚乙二醇600，通过高速机械搅拌与超声分散的协同作用将反应物料混合均匀，于-20?20°C反应4h后生成碱式碳酸铝铵前驱体的悬浮液；
[0080]②将所得碱式碳酸铝铵前驱体的悬浮液压滤，将滤饼水洗后于100°C的真空干燥箱中干燥5h，得到碱式碳酸铝铵前驱体粉末；
[0081](2)碱式碳酸铝铵前驱体的煅烧:同实施例1所述，所不同的是煅烧温度在1280°C，保温 40min ；
[0082](3)砂磨:同实施例1。
[0083]实施例8:
[0084]一种a -Al2O3超细粉体的制备方法，包括步骤如下:
[0085](I)碱式碳酸铝铵前驱体的制备:
[0086]①取14.444kg碳酸氢铵固体颗粒和16.574kg硫酸铝铵固体颗粒为原料，将两原料充分混合，反应器中加入9.304kg水为反应底液，并加入300g聚乙二醇600，通过高速机械搅拌与超声分散的协同作用将反应物料混合均匀，于-20?20°C反应2h后生成碱式碳酸铝铵前驱体悬浮液；
[0087]②将所得碱式碳酸铝铵前驱体的悬浮液压滤，将滤饼水洗后于80°C的真空干燥箱中干燥8h，得到碱式碳酸铝铵前驱体粉末；
[0088](2)碱式碳酸铝铵前驱体的煅烧:同实施例1 ;
[0089](3)砂磨:将煅烧后的粉体加水配制成固含量在50%的浆液，并加入60g聚丙烯酸，砂磨2h，过滤、干燥，得到超细a -Al2O3粉体。
[0090]实施例9:
[0091]一种a -Al2O3超细粉体的制备方法，包括步骤如下:
[0092](I)碱式碳酸铝铵前驱体的制备:同实施例1所述，所不同的是①:反应器中加入7.754kg水为反应底液，并加入218.64g聚乙二醇600 ；
[0093](2)碱式碳酸铝铵前驱体的煅烧:将碱式碳酸铝铵前驱体粉末放于高温炉中，以60C /min的升温速率升至1350°C，在此温度下保温30min ；
[0094](3)砂磨:将煅烧后的粉体加水配制成固含量在50%的浆液，并加入50g聚丙烯酸，砂磨2h，过滤、干燥，得到超细a -Al2O3粉体。
[0095]实施例10:
[0096]一种a -Al2O3超细粉体的制备方法，包括步骤如下:
[0097](I)碱式碳酸铝铵前驱体的制备:同实施例1所述，所不同的是①:取13.195kg碳酸氢铵固体颗粒和17.823kg硫酸铝铵固体颗粒为原料，聚乙二醇600的加入量为218.64g ；
[0098](2)碱式碳酸铝铵前驱体的煅烧:同实施例1，所不同的是煅烧温度在1400°C，保温时间20min ；
[0099](3)砂磨:同实施例1，所不同的是浆料固含量在20%。
【主权项】
1.一种α -Al 203超细粉体的制备方法，包括步骤如下: (1)碱式碳酸铝铵前驱体的制备 ①将碳酸氢铵和硫酸铝铵充分混合后加入到水中，加入分散剂I，混合均匀，于-20?20°C，反应2?10h，得碱式碳酸铝铵前驱体的悬浮液； 所述的碳酸氢铵:硫酸铝铵的摩尔比为(4?6):1，按照分散剂1:水:最终制得a -Al2O3粉体的质量比为(I?20): (200?500):100的比列确定分散剂I和水的加入量； 所述的分散剂I为乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇或/和柠檬酸； ②将所得碱式碳酸铝铵前驱体的悬浮液进行压滤，将滤饼水洗后干燥，得到碱式碳酸铝铵前驱体粉末； (2)碱式碳酸铝铵前驱体的煅烧 将碱式碳酸铝铵前驱体粉末升温至1050?1450°C，保温1min?6h，即得a -Al2O3粉2.根据权利要求1所述的α-Al 203超细粉体的制备方法，其特征在于，还包括如下砂磨步骤⑶: 将得到的a -Al2O3粉体加水配制成固含量为10?60%的浆液，加入分散剂II，砂磨0.5?5h，过滤，将滤饼干燥，即得超细a -Al2O3粉体； 所述的分散剂II为乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇或/和聚丙烯酸，按照分散剂I1:最终制得a -Al2O3粉体的质量比为(0.1?5):100的比列确定分散剂II的加入量。3.根据权利要求1所述的a-Al2O3超细粉体的制备方法，其特征在于，步骤(I)的①中，碳酸氢铵:硫酸铝铵的摩尔比为(4.2-5):1。4.根据权利要求1所述的a-Al2O3超细粉体的制备方法，其特征在于，步骤(I)的①中分散剂I为聚乙二醇PEG600。5.根据权利要求1所述的a-Al2O3超细粉体的制备方法，其特征在于，步骤(I)的①中按照分散剂1:水:最终制得a -Al2O3粉体的质量比为(I?15): (310?470):100的比列确定分散剂I和水的加入量。6.根据权利要求1所述的a-Al2O3超细粉体的制备方法，其特征在于，步骤(I)的①中加入分散剂I后混合均匀的方式为高速机械搅拌和超声振动同时进行。7.根据权利要求1所述的a-Al2O3超细粉体的制备方法，其特征在于，步骤(I)的②中，所述的干燥温度为80?100°C，干燥时间为5?8h。8.根据权利要求1所述的a-Al2O3超细粉体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中升温的速率为I?20°C /min，更优选I?10°C /min。9.根据权利要求1所述的a-Al2O3超细粉体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中升温至1200?1400°C，保温时间为20min?2h。10.根据权利要求2所述的α-Al 203超细粉体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述分散剂II为聚丙烯酸；优选的，分散剂I1:最终制得a -Al2O3粉体的质量比为(I?3):100。
【专利摘要】本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种超细α-Al2O3粉体的制备方法，包括用铝盐和铵盐的固体粉末为原料，通过高速机械搅拌与超声分散的协同作用将反应物料混合均匀，经化学反应合成碱式碳酸铝铵，再以碱式碳酸铝铵作为前驱体，经过煅烧、机械研磨制备超细α-Al2O3粉体。所得超细α-Al2O3粉体的分散性好、粒度细，颗粒粒径为100～200nm，且粒度分布窄，颗粒体积分布为：D50＝0.2μm，D90＝0.42μm，整个制备工艺过程条件温和、工艺易控、节能、环保，超细粉体质量稳定，适合规模化生产。
【IPC分类】C01F7/02
【公开号】CN104891542
【申请号】CN201510354725
【发明人】焦秀玲, 王夏梦, 张立, 陈代荣
【申请人】山东大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月24日
【技术领域】
[0001]本发明涉及超细a-Al2O3粉体的制备方法，属于无机非金属材料领域。
【背景技术】
[0002]C1-Al2O3是一种具有广泛用途的无机非金属材料，但由于普通氧化铝粉体是从铝土矿中制备得到的，其颗粒大小、颗粒形貌以及粒度分布等限制了使用范围及产品性能。超细a -Al2O3粉体因具有粒度小、比表面积高、粒度均匀、热稳定性强、硬度大、耐腐蚀、耐高温、耐磨等一系列优异的物理化学特性而广泛用于许多高新技术领域，如:用于制造陶瓷及复合陶瓷材料、电子材料、表面防护材料、光学材料及生物及医疗材料等。为进一步提高超细a -Al2O3粉体的性能，科研工作者致力于优化合成工艺，以提高超细氧化铝粉体的纯度、形貌、粒度分布、分散性等性能。
[0003]制备超细a-Al2O3粉体的方法和技术多种多样，目前最广泛米用的有两种方法:
(I)溶胶-凝胶法。根据铝盐种类不同可分为无机铝盐水解和醇铝盐的水解，水解聚合形成溶胶后，将溶胶放置老化或蒸发浓缩从而使胶粒进一步缩聚，形成具有三维空间网络结构的透明凝胶，凝胶干燥后进行热处理，最后得到a -Al2O3纳米粉体，其整个反应过程可表示为:分子态一聚合体一溶胶一凝胶一晶态(参见:Mater.Lett.2004, 58, 3063 ；Ceram.1nt.2006，32，587 ；Ceram.1nt.2010，36，1253)。美国专利文件 USP7115243B2 公开了一种通过醇铝盐水解制备高纯超细a -Al2O3粉体的制备方法，以异丙醇铝和丁二醇为原料，在制备过程中加入a -Al2O3或其它刚玉结构的晶种，并经一定时间的水热处理，最终得到粒径可控的超细Ct-Al2O3粉体。美国专利文件USP6461584B1公布了一种利用无机铝盐水解制备a -Al2O3粉体的技术，将Al (NO 3) 3.9Η20溶液中加入NH4OH水解得到勃姆石溶胶，加入油酸继续搅拌使其分散在油酸当中，在1000?1100°C无氧环境下煅烧得到蓬松的a -Al2O3粉体，这种液相工艺可制得粒径较小的粉体，但产品颗粒团聚严重，生产过程中产生大量洗涤废液，生产周期长、成本较高。(2)热解法。热解法即高温下煅烧硫酸铝铵或碳酸铝铵前驱体制备超细a -Al2O3粉体的方法。中国专利文件CN201310180677.3公布了一种硫酸铝铵重结晶后两步煅烧得到高纯氧化铝粉体的方法，首先利用化学反应制备硫酸铝铵，然后将硫酸铝铵重结晶，再将结晶提纯后的硫酸铝铵经两步煅烧得到最终产品，专利中设计了尾气处理装置，减少了废气排放，但工艺设备较复杂，周期长，这种方法得到的粉体的一次颗粒粒径较小，但煅烧过程依然存在“自溶解”现象和环境污染问题。碳酸铝铵热解法是以铝盐和铵盐为原料制备出碱式碳酸铝铵前驱体，经过洗涤、干燥、煅烧等过程得到超细a -Al2O3粉体(参见:J.Am.Ceram.Soc.2003，86，1321 ；J.Mater.Sc1.2004，39，2267 ；ActaMater.2000，48，4735 ；Mater.Chem.Phys.2001，71，374)。碳酸铝铵前驱体通常由铝盐溶液和铵盐溶液经过沉淀反应合成，研宄表明其合成工艺主要与原料纯度、原料溶液浓度、原料液摩尔比及反应溶液pH值等因素有关(参见:J.Jpn.Ceram.Soc.1976，84，215)。美国专利文件USP4053579公开了一种碳酸铝铵热解制备a -Al2O3的方法，选择AlCl ^NH4Al (SO4)2为铝源，在25?70°C温度下，滴加到NH4HCO3溶液中，调节溶液pH值为7.5?9.0，经沉淀反应制得碳酸铝铵前驱体，将前驱体在1250?1300°C煅烧，即得到超细a -Al2O3粉体，此种方法制备的粉体粒径较小，且不排放SO3等有害气体，符合“绿色化学”的概念。碳酸铝铵是一种较好的制备超细a -Al2O3粉体的前驱体，但碳酸铝铵前驱体通常是通过低浓度的铵盐和铝盐溶液的液相沉淀工艺制备，致使反应和洗涤过程产生大量废液，而且由于反应物料的浓度较低，致使前驱体和超细a -Al2O3粉体的产量低，实际生产需较大规模的投资，由于原料溶解与反应过程需要加热保温，造成能源消耗较大(参见:中国专利文件CN101870482Β)。
【发明内容】
[0004]针对现有生产超细a-Al2O3粉体的工艺中反应物料浓度低，产物产量低及超细C1-Al2O3粉体分散性差、粒度分布宽的技术难题，本发明提供一种节能、环保、质量稳定、经济效益十分显著、适合工业化生产的超细a -Al2O3粉体的制备方法。
[0005]本发明的技术方案如下:
[0006]一种a -Al2O3超细粉体的制备方法，包括步骤如下:
[0007](I)碱式碳酸铝铵前驱体的制备
[0008]①将碳酸氢铵和硫酸铝铵充分混合后加入到水中，加入分散剂I，混合均匀，于-20?20°C，反应2?10h，得碱式碳酸铝铵前驱体的悬浮液；
[0009]所述的碳酸氢铵:硫酸铝铵的摩尔比为(4?6):1，按照分散剂1:水:最终制得a -Al2O3粉体的质量比为(I?20): (200?500):100的比列确定分散剂I和水的加入量；
[0010]所述的分散剂I为乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇或/和柠檬酸；
[0011]②将所得碱式碳酸铝铵前驱体的悬浮液进行压滤，将滤饼水洗后干燥，得到碱式碳酸铝铵前驱体粉末；
[0012](2)碱式碳酸铝铵前驱体的煅烧
[0013]将碱式碳酸铝铵前驱体粉末升温至1050?1450 °C，保温1min?6h，即得a -Al2O3粉体。
[0014]根据本发明，优选的，所述的a -Al2O3超细粉体的制备方法，还包括如下砂磨步骤
(3):
[0015]将得到的a -Al2O3粉体加水配制成固含量为10?60%的浆液，加入分散剂II，砂磨0.5?5h，过滤，将滤饼干燥，即得超细a -Al2O3粉体；
[0016]所述的分散剂II为乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇或/和聚丙烯酸，按照分散剂II:最终制得a -Al2O3粉体的质量比为(0.1?5):100的比列确定分散剂II的加入量。
[0017]根据本发明，优选的，步骤(I)的①中，碳酸氢铵:硫酸铝铵的摩尔比为(4.2-5):1，分散剂I优选聚乙二醇PEG600，并按照分散剂1:水:最终制得a -Al2O3粉体的质量比为(I?15): (310?470):100的比列确定分散剂I和水的加入量；优选的，加入分散剂I后混合均匀的方式为高速机械搅拌和超声振动同时进行。优选的，反应时间为2?4h。
[0018]根据本发明，优选的，步骤(I)的②中，所述的干燥温度为80?100°C，干燥时间为5 ?8h0
[0019]根据本发明，优选的，步骤(2)中升温的速率为I?20°C /min，更优选I?10°C /min ;升温至1200?1400°C，保温时间为20min?2h。
[0020]根据本发明，优选的，步骤(3)中所述分散剂II优选聚丙烯酸，分散剂I1:最终制得Ct-Al2O3粉体的质量比为(I?3):100o配制的浆料固含量在20?50%，砂磨时间为0.5 ?2h0
[0021]本发明的技术特点及原理说明如下:
[0022]本发明以硫酸铝铵和碳酸氢铵固体为原料，反应器中加入分散剂I和少量水做反应底液，在高速机械搅拌和超声分散的协同作用下，进行溶解一再结晶反应，得到粒径为40±10nm的高浓度碱式碳酸铝铵前驱体悬浮液，经过滤、洗涤、干燥，再经高温煅烧，即得到超细a -Al2O3粉体；煅烧后的粉体进行砂磨以提高其分散性，最终得到中位粒径为0.2 μπι左右的超细C1-Al2O3粉体。
[0023]前驱体碱式碳酸铝铵制备过程中，加入的分散剂I可吸附在颗粒表面形成一层分子膜阻碍颗粒间的相互接触，强化位阻效应，从而抑制粒子间团聚；超声分散不仅促进反应生成的CO2气体的排放，而且会产生具有粉碎作用的冲击波，可使已形成的团聚体破碎，起到分散作用；另外，两种反应物溶解和产生的CO2的挥发需要吸收热量，反应形成碳酸铝铵则可放出热量，热量的供需差使反应温度自然平衡在-20?20°C，因此反应过程中无需将原料加热溶解，也无需保温，从而可大大减少能量消耗。由于起始原料为固体粉末，产品产量得到极大提高，且副产品硫酸铵十分容易回收。
[0024]需对碳酸铝铵前驱体煅烧后得到超细a -Al2O3粉体进行机械研磨处理，以提高其分散性，使粉体的粒度分布变窄。采用激光粒度分布仪测得经过机械砂磨后的超细a -Al2O3粉体的粒度体积分布为！D5tl= 0.2 μπι，D go= 0.42 μ m ;透射电子显微镜显示产物的颗粒形貌规则，近似球形，粒度均匀，一次颗粒粒径为100?200nm，颗粒间有良好的分散性。
[0025]本发明具有以下优点:
[0026]1.本发明极大提高了反应物的浓度，相比文献报道的采用浓度为0.2mol/L的硫酸铝铵溶液与浓度为2mol/L的碳酸氢铵溶液反应制备碳酸铝铵前驱体，其产量提高了 7倍，按照本发明，利用I立方的反应容器一批次可制得70Kg的碱式碳酸铝铵，适于工业化生产。
[0027]2.本发明制备碳酸铝铵前驱体的反应过程无需加热，从而节省了能源消耗。
[0028]3.文献报道的将铝盐溶液加入到铵盐溶液中制备碳酸铝铵前驱体的方法，会导致反应时溶液浓度的微区不均匀性，而本发明将硫酸铝铵和碳酸氢铵固体颗粒进行充分混合，将混合均匀的原料同时加入到反应底液中，可避免反应过程中原料浓度的微区不均匀性，有利于得到粒径均匀的前驱体。
[0029]4.本发明煅烧后的超细a -Al2O3粉体在砂磨过程中加入分散剂II可有效降低粉体颗粒粒径，使得产物粉体的分散性提高，粒度分布窄。
【附图说明】
[0030]图1为实施例1步骤(I)所得碳酸铝铵前驱体的XRD图谱。
[0031]图2为实施例1步骤(3)所得超细a -Al2O3的XRD图谱。
[0032]图3为实施例1步骤⑴所得碳酸铝铵前驱体的SEM照片。
[0033]图4为实施例1步骤(3)所得超细a -Al2O3粉体的SEM照片。
[0034]图5为实施例1步骤(3)所得超细a -Al2O3粉体的TEM照片。
[0035]图6为实施例1步骤(3)所得超细a -Al2O3粉体的激光粒度分布图。
【具体实施方式】
[0036]下面结合实施例及附图进一步说明本发明，但不限于此。
[0037]实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备。
[0038]实施例1:
[0039]一种a-Al2O3超细粉体的制备方法，包括步骤如下:
[0040](I)碱式碳酸铝铵前驱体的制备
[0041]①取13.254kg碳酸氢铵固体颗粒和17.764kg硫酸铝铵固体颗粒为原料，将两原料充分混合，在反应器中加入6.204kg水为反应底液，并加入163.98g聚乙二醇600，通过高速机械搅拌与超声分散的协同作用将反应物料混合均匀，于-20?20°C反应3h后生成碱式碳酸铝铵前驱体的悬浮液；
[0042]②将所得碱式碳酸铝铵前驱体的悬浮液压滤，将滤饼水洗后于80°C的真空干燥箱中干燥8h，得到碱式碳酸铝铵前驱体粉末；
[0043]本步骤得到的碱式碳酸铝铵前驱体粉末的XRD图和SEM图如图1、3所示；
[0044](2)碱式碳酸铝铵前驱体的煅烧
[0045]将碱式碳酸铝铵前驱体粉末放于高温炉中，以1°C /min的升温速率升至1250°C，在此温度保温50min ；
[0046](3)砂磨
[0047]将煅烧后的粉体加水配制成固含量在30%的浆液，并加入40g聚丙烯酸，砂磨0.5h，过滤、干燥，得到超细a -Al2O3粉体。
[0048]本实施例步骤(3)得到的超细a -Al2O3粉体的XRD如图2所示，SEM图如图4所示，TEM图如图5所示，激光粒度分布图如图6所示。由图4、5可知，超细a -Al2O3粉体颗粒大小在100-200nm，形貌为类球形，分散性好。由图6可知，粉体颗粒的体积分布为标准正态分布，其中:D5(i= 0.2 μ??, D 90= 0.42 μ m，无大颗粒的拖尾现象，粒度分布窄。
[0049]实施例2:
[0050]一种a-Al2O3超细粉体的制备方法，包括步骤如下:
[0051](I)碱式碳酸铝铵前驱体的制备:同实施例1所述，所不同的是①:取13.195kg碳酸氢铵固体颗粒和17.823kg硫酸铝铵固体颗粒为原料，反应时间为4h ；
[0052](2)碱式碳酸铝铵前驱体的煅烧:同实施例1所述；
[0053](3)砂磨:同实施例1，所不同的是砂磨时间为2h。
[0054]实施例3:
[0055]一种a-Al2O3超细粉体的制备方法，包括步骤如下:
[0056](I)碱式碳酸铝铵前驱体的制备:同实施例1所述，所不同的是①:聚乙二醇600的加入量为21.86g ；
[0057](2)碱式碳酸铝铵前驱体的煅烧:将碱式碳酸铝铵前驱体粉末放于高温炉中，以50C /min升温速率升至1250°C，在此温度下保温50min ；
[0058](3)砂磨:同实施例1，所不同的是砂磨时间为2h。
[0059]实施例4:
[0060]一种a-Al2O3超细粉体的制备方法，包括步骤如下:
[0061](I)碱式碳酸铝铵前驱体的制备:同实施例1所述，所不同的是①:聚乙二醇600的加入量为218.64g ；
[0062](2)碱式碳酸铝铵前驱体的煅烧:将碱式碳酸铝铵前驱体粉末放于高温炉中，以2.50C /min升温速率升至1200°C，在此温度下保温2h ；
[0063](3)砂磨:同实施例1，所不同的是砂磨时间为1.5h。
[0064]实施例5:
[0065]一种a-Al2O3超细粉体的制备方法，包括步骤如下:
[0066](I)碱式碳酸铝铵前驱体的制备:同实施例1所述，所不同的是①:反应中加入9.304kg水为反应底液，并加入218.64g聚乙二醇600，反应时间为4h ；
[0067](2)碱式碳酸铝铵前驱体的煅烧:将碱式碳酸铝铵前驱体粉末以5°C /min的升温速率加热至1200°C，并在此温度下保温2h ;
[0068](3)砂磨:同实施例1，所不同的是浆料固含量在20%。
[0069]实施例6:
[0070]一种a-Al2O3超细粉体的制备方法，包括步骤如下:
[0071](I)碱式碳酸铝铵前驱体的制备:
[0072]①取13.195kg碳酸氢铵固体颗粒和17.823kg硫酸铝铵固体颗粒为原料，将两原料充分混合，反应器中加入7.754kg水为反应底液，并加入218.64g聚乙二醇600，通过高速机械搅拌与超声分散的协同作用将反应物料混合均匀，于-20?20°C反应4h后生成碱式碳酸铝铵前驱体的悬浮液；
[0073]②将所得碱式碳酸铝铵前驱体的悬浮液压滤，将滤饼水洗后于80°C的真空干燥箱中干燥8h，得到碱式碳酸铝铵前驱体粉末；
[0074](2)碱式碳酸铝铵前驱体的煅烧:同实施例1。
[0075](3)砂磨:同实施例1。
[0076]实施例7:
[0077]一种a-Al2O3超细粉体的制备方法，包括步骤如下:
[0078](I)碱式碳酸铝铵前驱体的制备:
[0079]①取13.195kg碳酸氢铵固体颗粒和17.823kg硫酸铝铵固体颗粒为原料，将两原料充分混合，反应器总加入7.754kg水为反应底液，并加入300g聚乙二醇600，通过高速机械搅拌与超声分散的协同作用将反应物料混合均匀，于-20?20°C反应4h后生成碱式碳酸铝铵前驱体的悬浮液；
[0080]②将所得碱式碳酸铝铵前驱体的悬浮液压滤，将滤饼水洗后于100°C的真空干燥箱中干燥5h，得到碱式碳酸铝铵前驱体粉末；
[0081](2)碱式碳酸铝铵前驱体的煅烧:同实施例1所述，所不同的是煅烧温度在1280°C，保温 40min ；
[0082](3)砂磨:同实施例1。
[0083]实施例8:
[0084]一种a -Al2O3超细粉体的制备方法，包括步骤如下:
[0085](I)碱式碳酸铝铵前驱体的制备:
[0086]①取14.444kg碳酸氢铵固体颗粒和16.574kg硫酸铝铵固体颗粒为原料，将两原料充分混合，反应器中加入9.304kg水为反应底液，并加入300g聚乙二醇600，通过高速机械搅拌与超声分散的协同作用将反应物料混合均匀，于-20?20°C反应2h后生成碱式碳酸铝铵前驱体悬浮液；
[0087]②将所得碱式碳酸铝铵前驱体的悬浮液压滤，将滤饼水洗后于80°C的真空干燥箱中干燥8h，得到碱式碳酸铝铵前驱体粉末；
[0088](2)碱式碳酸铝铵前驱体的煅烧:同实施例1 ;
[0089](3)砂磨:将煅烧后的粉体加水配制成固含量在50%的浆液，并加入60g聚丙烯酸，砂磨2h，过滤、干燥，得到超细a -Al2O3粉体。
[0090]实施例9:
[0091]一种a -Al2O3超细粉体的制备方法，包括步骤如下:
[0092](I)碱式碳酸铝铵前驱体的制备:同实施例1所述，所不同的是①:反应器中加入7.754kg水为反应底液，并加入218.64g聚乙二醇600 ；
[0093](2)碱式碳酸铝铵前驱体的煅烧:将碱式碳酸铝铵前驱体粉末放于高温炉中，以60C /min的升温速率升至1350°C，在此温度下保温30min ；
[0094](3)砂磨:将煅烧后的粉体加水配制成固含量在50%的浆液，并加入50g聚丙烯酸，砂磨2h，过滤、干燥，得到超细a -Al2O3粉体。
[0095]实施例10:
[0096]一种a -Al2O3超细粉体的制备方法，包括步骤如下:
[0097](I)碱式碳酸铝铵前驱体的制备:同实施例1所述，所不同的是①:取13.195kg碳酸氢铵固体颗粒和17.823kg硫酸铝铵固体颗粒为原料，聚乙二醇600的加入量为218.64g ；
[0098](2)碱式碳酸铝铵前驱体的煅烧:同实施例1，所不同的是煅烧温度在1400°C，保温时间20min ；
[0099](3)砂磨:同实施例1，所不同的是浆料固含量在20%。
【主权项】
1.一种α -Al 203超细粉体的制备方法，包括步骤如下: (1)碱式碳酸铝铵前驱体的制备 ①将碳酸氢铵和硫酸铝铵充分混合后加入到水中，加入分散剂I，混合均匀，于-20?20°C，反应2?10h，得碱式碳酸铝铵前驱体的悬浮液； 所述的碳酸氢铵:硫酸铝铵的摩尔比为(4?6):1，按照分散剂1:水:最终制得a -Al2O3粉体的质量比为(I?20): (200?500):100的比列确定分散剂I和水的加入量； 所述的分散剂I为乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇或/和柠檬酸； ②将所得碱式碳酸铝铵前驱体的悬浮液进行压滤，将滤饼水洗后干燥，得到碱式碳酸铝铵前驱体粉末； (2)碱式碳酸铝铵前驱体的煅烧 将碱式碳酸铝铵前驱体粉末升温至1050?1450°C，保温1min?6h，即得a -Al2O3粉2.根据权利要求1所述的α-Al 203超细粉体的制备方法，其特征在于，还包括如下砂磨步骤⑶: 将得到的a -Al2O3粉体加水配制成固含量为10?60%的浆液，加入分散剂II，砂磨0.5?5h，过滤，将滤饼干燥，即得超细a -Al2O3粉体； 所述的分散剂II为乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇或/和聚丙烯酸，按照分散剂I1:最终制得a -Al2O3粉体的质量比为(0.1?5):100的比列确定分散剂II的加入量。3.根据权利要求1所述的a-Al2O3超细粉体的制备方法，其特征在于，步骤(I)的①中，碳酸氢铵:硫酸铝铵的摩尔比为(4.2-5):1。4.根据权利要求1所述的a-Al2O3超细粉体的制备方法，其特征在于，步骤(I)的①中分散剂I为聚乙二醇PEG600。5.根据权利要求1所述的a-Al2O3超细粉体的制备方法，其特征在于，步骤(I)的①中按照分散剂1:水:最终制得a -Al2O3粉体的质量比为(I?15): (310?470):100的比列确定分散剂I和水的加入量。6.根据权利要求1所述的a-Al2O3超细粉体的制备方法，其特征在于，步骤(I)的①中加入分散剂I后混合均匀的方式为高速机械搅拌和超声振动同时进行。7.根据权利要求1所述的a-Al2O3超细粉体的制备方法，其特征在于，步骤(I)的②中，所述的干燥温度为80?100°C，干燥时间为5?8h。8.根据权利要求1所述的a-Al2O3超细粉体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中升温的速率为I?20°C /min，更优选I?10°C /min。9.根据权利要求1所述的a-Al2O3超细粉体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中升温至1200?1400°C，保温时间为20min?2h。10.根据权利要求2所述的α-Al 203超细粉体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述分散剂II为聚丙烯酸；优选的，分散剂I1:最终制得a -Al2O3粉体的质量比为(I?3):100。
【专利摘要】本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种超细α-Al2O3粉体的制备方法，包括用铝盐和铵盐的固体粉末为原料，通过高速机械搅拌与超声分散的协同作用将反应物料混合均匀，经化学反应合成碱式碳酸铝铵，再以碱式碳酸铝铵作为前驱体，经过煅烧、机械研磨制备超细α-Al2O3粉体。所得超细α-Al2O3粉体的分散性好、粒度细，颗粒粒径为100～200nm，且粒度分布窄，颗粒体积分布为：D50＝0.2μm，D90＝0.42μm，整个制备工艺过程条件温和、工艺易控、节能、环保，超细粉体质量稳定，适合规模化生产。
【IPC分类】C01F7/02
【公开号】CN104891542
【申请号】CN201510354725
【发明人】焦秀玲, 王夏梦, 张立, 陈代荣
【申请人】山东大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月24日
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