一种通过混合沉淀剂制备二氧化铈的方法
一种通过混合沉淀剂制备二氧化铈的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种稀土元素的分离方法，特别是稀土湿法冶金分离方法。
【背景技术】
[0002]稀土元素被称为现代工业的“维生素”和神奇的新材料“宝库”，在市场上交易的稀土 90%是稀土氧化物。现阶段主要以稀土碳酸盐为中间体灼烧制备稀土氧化物，仅从材料的转化过程计算，制备I吨二氧化钟就要排放二氧化碳767.44公斤。由于全球对二氧化碳减排问题的重视，寻找制造成本更低、二氧化碳排放量更少、稀土氧化物分散性能更好的制备方法，越来越受到稀土界的重视。
[0003]二氧化铈主要用于玻璃工业的稳定剂、脱色剂、防辐射玻璃、发光材料和制造各种合金材料等。在使用碳酸氢铵制备碳酸铈的过程中，由于碳酸氢铵是酸式盐，在反应过程中产生相应的盐酸，其加入的碳酸氢铵有50%是起到酸碱中和作用的，这不仅消耗大量的化工材料，而且还会放出大量的二氧化碳。在制备碱式碳酸铈的方法中，通常采用高温高压水热法合成，应用受到极大限制。柳凌云等(稀土，第34卷第四期，95?97页)在高温下加入固体碳酸氢铵制备碱式碳酸铈，反应过程泡沫大，所需温度大于95°C，并且易带入杂质和杂物。郭志岩等人(功能材料，2007年增刊(38卷)，2096?2098页)在水热条件下以尿素为碳源制备碱式碳酸铈，制备过程时间长，加工成本高，所需温度高，不易规模化生产。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种既能降低能耗和成本，又能同时减少二氧化碳排放量并可工业化生产的通过混合沉淀剂制备二氧化铈的方法。该方法主要是以碳酸氢铵和氨水的混合溶液作为沉淀剂，其与晶种共同作用，将氯化稀土溶液中的稀土离子沉淀，得到碱式碳酸铈为主、碳酸铈和氢氧化铈为辅的混合物，进一步通过灼烧制备稀土二氧化铈产品。
[0005]本发明主要内容如下:
[0006](I)用工业级的碳酸氢铵和工业级的氨水作原料，按照碳酸氢铵总摩尔量和氨水总摩尔量55?25:45?75的比例配制成2.00?5.50mol/L的混合沉淀剂溶液；
[0007](2)将一定体积浓度为0.60?1.20mol/L、pH = 4?5的氯化铈溶液导入反应槽中，加入以碱式碳酸铈为主、碳酸铈和氢氧化铈为辅的混合物作为晶种，该晶种各组分的质量百分比分别是:碱式碳酸钟90?95%、碳酸钟O?5%和氢氧化钟O?10%，其用量为所需沉淀氯化钟质量的10%?20% ；
[0008](3)加热步骤2得到的氯化铈溶液至50?70°C，在搅拌下均匀加入步骤I配制的混合沉淀剂溶液，其用量为在沉淀Imol氯化钟需要3mol混合沉淀剂的基础上过量5?10% ；
[0009](4)控制加入混合沉淀剂溶液的时间在4?10小时，加料完毕继续搅拌10分钟，控制溶液终点的pH值在6.6?8.2 ;
[0010](5)通过真空抽滤步骤4得到的碱式碳酸铈为主、碳酸铈和氢氧化铈为辅的混合沉淀物，并对沉淀物进行淋洗一次，淋洗水用量至少为沉淀物质量的4倍；
[0011](6)将步骤5得到的沉淀物放入马弗炉灼烧，控制灼烧温度400?650°C，灼烧时间为2?8小时，得到二氧化铈产品。
[0012]本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0013]1、该方法制备的碱式碳酸铈为主、碳酸铈和氢氧化铈为辅的混合沉淀物，稀土含量在60%?68%之间。本产品具有粒度分布区间窄、颗粒沉清快、易过滤、稀土含量高的特点。通过碱式碳酸铈为主、碳酸铈和氢氧化铈为辅的混合沉淀物制备的二氧化铈，颜色纯正、颗粒分散均匀、流动性好，在较低的灼烧温度下就可以达到稀土含量大于99.0%的产品要求。
[0014]2、在使用混合沉淀剂时氨水的添加量为45?75%，意味着将直接减少沉淀过程产生的二氧化碳45?75%。在灼烧环节制备I吨二氧化铈，普通碳酸铈产生383.72kg的二氧化碳，而碱式碳酸铈为主、碳酸铈和氢氧化铈为辅的混合沉淀物产生255.81kg的二氧化碳和52.33kg的水蒸汽，每吨氧化物直接减少33%的二氧化碳排放量，具有明显的社会效益和环境效益。
[0015]3、碱式碳酸铈为主、碳酸铈和氢氧化铈为辅的混合沉淀物灼烧温度低于碳酸铈的灼烧温度，灼烧过程能源消耗将降低40%以上。
[0016]4、本发明可大幅度降低二氧化铈的加工成本。其一由于氨水本身是制备碳酸氢铵的原料，可以节省碳酸氢铵使用量45?75%，同时减少碳酸氢铵的运输量、装卸量和溶解量；其二由于制备二氧化铈的中间产物品位提升至60?68%，使产品包装物减少30%，单位氧化物的运输成本大幅度降低；其三灼烧能耗降低自然会降低加工成本。
[0017]5、本发明的方法反应条件比较温和，操作简单。
【具体实施方式】
[0018]实施例1:
[0019]将含氮量> 17 %的工业级碳酸氢铵15 O K g溶解到纯水中，配制成摩尔浓度为3.50mol/L的碳酸氢钱溶液。用质量百分比浓度为19.35%工业级氨水配制摩尔浓度为10.50mol/L的氨水溶液。分别取上述的碳酸氢铵溶液和氨水溶液，按照碳酸氢铵总摩尔量:氨水总摩尔量=45:55的比例配制成总摩尔浓度为5.50mol/L的混合沉淀剂溶液720L。将浓度为0.60mol/L、pH = 4.0、体积为2000L的氯化铈溶液导入反应槽中，加热至65°C，加入30Kg晶种，该晶种含有质量分数94%的碱式碳酸铈、4%的碳酸铈和2%的氢氧化铈，在搅拌下均匀加入上述所配混合沉淀剂溶液720L。控制加料时间为5小时，母液终点pH = 7.4，继续搅拌10分钟。通过真空抽滤得到碱式碳酸铈(94% )为主、碳酸铈(4% )和氢氧化铈(2% )为辅的混合沉淀物，并对沉淀物淋洗一次，淋洗水用量为1350L的去离子水。分析沉淀物稀土含量为62.43%,将沉淀物放入马弗炉灼烧，控制灼烧温度为650°C，灼烧时间2小时，得到二氧化铈产品，检测稀土总量为99.01%。
[0020]实施例2:
[0021]将含氮量> 17 %的工业级碳酸氢铵182Kg溶解到纯水中，配制成摩尔浓度为2.98mol/L的碳酸氢钱溶液。用质量百分比浓度为18.56 %工业级氨水配制摩尔浓度为10.1OmoI/L的氨水溶液。分别取上述的碳酸氢铵溶液和氨水溶液，按照碳酸氢铵总摩尔量:氨水总摩尔量为50:50的比例配制成总摩尔浓度为4.61mol/L的混合沉淀剂溶液950L。将浓度为0.90mol/L、pH = 4.5、体积为1500L的氯化铈溶液导入反应槽中，加热至65°C，加入25Kg晶种，该晶种含有质量分数94%的碱式碳酸铈、5%的碳酸铈和I %的氢氧化铈，在搅拌下均勾加入上述所配混合沉淀剂溶液950L。控制加料时间为4小时，母液终点pH = 6.8，继续搅拌10分钟。通过真空抽滤得到碱式碳酸铈(94% )为主、碳酸铈(5% )和氢氧化铈(1% )为辅的混合沉淀物，并对沉淀物淋洗一次，淋洗水用量为1450L的去离子水。分析沉淀物稀土含量为64.85%,将沉淀物放入马弗炉灼烧，控制灼烧温度为500°C，灼烧时间3小时，得到二氧化铈产品，检测稀土总量为99.23%。
[0022]实施例3:
[0023]将含氮量> 17 %的工业级碳酸氢铵245Kg溶解到纯水中，配制成摩尔浓度为
1.1OmoI/L的碳酸氢钱溶液。用质量百分比浓度为18.56%工业级氨水配制摩尔浓度为10.1OmoI/L的氨水溶液。分别取上述的碳酸氢铵溶液和氨水溶液，按照碳酸氢铵总摩尔量:氨水总摩尔量=50:50的比例配制成总摩尔浓度为2.0O moI/L的混合沉淀剂溶液2930L。将浓度为1.20mol/L、pH = 4.5、体积为1500L的氯化铈溶液导入反应槽中，加热至60°C，加入3IKg晶种，该晶种含有质量分数94%的碱式碳酸铈、5%的碳酸铈和I %的氢氧化铈，在搅拌下均勾加入上述所配混合沉淀剂溶液2930L。控制加料时间为8小时，母液终点pH =7.0，继续搅拌10分钟。通过真空抽滤得到碱式碳酸铈(94% )为主、碳酸铈(5% )和氢氧化铈(1%)为辅的混合沉淀物，并对沉淀物淋洗一次，淋洗水用量为2050L的去离子水。分析沉淀物稀土含量为60.67%，将沉淀物放入马弗炉灼烧，控制灼烧温度为650 °C，灼烧时间2小时，得到二氧化铈产品，检测稀土总量为99.26%。
[0024]实施例4:
[0025]将含氮量>17%的工业级碳酸氢铵157Kg溶解到纯水中，配制成摩尔浓度为
2.04mol/L的碳酸氢钱溶液。用质量百分比浓度为18.56 %工业级氨水配制摩尔浓度为10.1OmoI/L的氨水溶液。分别取上述的碳酸氢铵溶液和氨水溶液，按照碳酸氢铵总摩尔量:氨水总摩尔量=50:50的比例配制成总摩尔浓度为3.38mol/L的混合沉淀剂溶液1120L。将浓度为0.60mol/L、pH = 5.0、体积为2000L的氯化铈溶液导入反应槽中，加热至55°C，加入25Kg晶种，该晶种含有质量分数94%的碱式碳酸铈、5%的碳酸铈和I %的氢氧化铈，在搅拌下均匀加入上述所配混合沉淀剂溶液1120L。控制加料时间为10小时，母液终点pH=7.0，继续搅拌10分钟。通过真空抽滤得到碱式碳酸铈(94% )为主、碳酸铈(5% )和氢氧化铈(1% )为辅的混合沉淀物，并对沉淀物淋洗一次，淋洗水用量为1260L的去离子水。分析沉淀物稀土含量为65.95%,将沉淀物放入马弗炉灼烧，控制灼烧温度为425°C，灼烧时间4小时，得到二氧化铈产品，检测稀土总量为99.38%。
[0026]实施例5:
[0027]将含氮量>17%的工业级碳酸氢铵185Kg溶解到纯水中，配制成摩尔浓度为
2.70mol/L的碳酸氢铵溶液。用质量百分比浓度为19.35%工业级氨水配制摩尔浓度为10.50mol/L的氨水溶液。分别取上述的碳酸氢铵溶液和氨水溶液，按照碳酸氢铵总摩尔量:氨水总摩尔量=55:45的比例配制成总摩尔浓度为4.05mol/L的混合沉淀剂溶液950L。将浓度为0.60mol/L、pH = 4.5、体积为2000L的氯化铈溶液导入反应槽中，加热至70°C，加入32Kg晶种，该晶种含有质量分数95%的碱式碳酸铈和5%的碳酸铈，在搅拌下均匀加入上述所配混合沉淀剂溶液950L。控制加料时间为6小时，母液终点pH = 6.6，继续搅拌10分钟。通过真空抽滤得到碱式碳酸铈(95% )为主、碳酸铈(5% )和氢氧化铈(O)为辅的混合沉淀物，并对沉淀物淋洗一次，淋洗水用量为1400L的去离子水。分析沉淀物稀土含量为60.00%，将沉淀物放入马弗炉灼烧，控制灼烧温度为450°C，灼烧时间3.5小时，得到二氧化铈产品，检测稀土总量为99.65%。
[0028]实施例6:
[0029]将含氮量> 17 %的工业级碳酸氢铵115Kg溶解到纯水中，配制摩尔浓度为1.20mol/L的碳酸氢钱溶液。用质量百分比浓度为18.56%工业级氨水配制摩尔浓度为10.1OmoI/L的氨水溶液。分别取上述的碳酸氢铵溶液和氨水溶液，按照碳酸氢铵总摩尔量:氨水总摩尔量=34:66的比例配制成总摩尔浓度为2.86mol/L的混合沉淀剂溶液1380L。将浓度为0.60mol/L、pH = 4.5、体积为2000L的氯化铈溶液导入反应槽中，加热至60°C，加入41Kg晶种，该晶种含有质量分数94%的碱式碳酸铈、I %的碳酸铈和5%的氢氧化铈，在搅拌下均勾加入上述所配混合沉淀剂溶液1380L。控制加料时间为9小时，母液终点pH =7.8，继续搅拌10分钟。通过真空抽滤得到碱式碳酸铈(94% )为主、碳酸铈(1% )和氢氧化铈(5% )为辅的混合沉淀物，并对沉淀物淋洗一次，淋洗水用量为1250L的去离子水。分析沉淀物稀土含量为68.00%，将沉淀物放入马弗炉灼烧，控制灼烧温度为400 °C，灼烧时间8小时，得到二氧化铈产品，检测稀土总量为99.16%。
[0030]实施例7
[0031]将含氮量> 17 %的工业级碳酸氢铵83公斤溶解到纯水中，配制成摩尔浓度为1.20mol/L的碳酸氢铵溶液。用质量百分比浓度为5.70 %工业级氨水配制摩尔浓度为
3.26mol/L的氨水溶液。分别取上述的碳酸氢铵溶液和氨水溶液，按照碳酸氢铵总摩尔量:氨水总摩尔量=25:75的比例配制成总摩尔浓度为2.28mol/L的混合沉淀剂溶液1740L。将浓度为0.60mol/L、pH = 4.5、体积为2000L的氯化铈溶液导入反应槽中，加热至50°C，加入41Kg晶种，该晶种含有质量分数90%的碱式碳酸铈和10%的氢氧化铈，在搅拌下均匀加入上述所配混合沉淀剂溶液1740L。控制加料时间为10小时，母液终点pH = 8.2，继续搅拌10分钟。通过真空抽滤得到碱式碳酸铈(90% )为主、碳酸铈(O)和氢氧化铈(10% )为辅的混合沉淀物，并对沉淀物淋洗一次，淋洗水用量为1250L的去离子水。分析沉淀物稀土含量为66.60%，将沉淀物放入马弗炉灼烧，控制灼烧温度为450°C，灼烧时间3小时，得到二氧化铈产品，检测稀土总量为99.54%。
【主权项】
1.一种通过混合沉淀剂制备二氧化铈的方法，其特征在于: (1)用工业级的碳酸氢铵和工业级的氨水作原料，按照碳酸氢铵总摩尔量和氨水总摩尔量55?25:45?75的比例配制成2.0O?5.50mol/L的混合沉淀剂溶液； (2)将一定体积浓度为0.60?1.20mol/L、pH = 4?5的氯化铈溶液导入反应槽中，加入以碱式碳酸铈为主、碳酸铈和氢氧化铈为辅的混合物作为晶种，该晶种各组分的质量百分比分别是:碱式碳酸钟90?95%、碳酸钟O?5%和氢氧化钟O?10%，其用量为所需沉淀氯化铈质量的10%?20% ; (3)加热步骤2得到的氯化铈溶液至50?70°C，在搅拌下均匀加入步骤I配制的混合沉淀剂溶液，其用量为在沉淀Imol氯化钟需要3mol混合沉淀剂的基础上过量5?10% ； (4)控制加入混合沉淀剂溶液的时间在4?10小时，加料完毕继续搅拌10分钟，控制溶液终点的pH值在6.6?8.2 ; (5)通过真空抽滤步骤4得到的碱式碳酸铈为主、碳酸铈和氢氧化铈为辅的混合沉淀物，并对沉淀物进行淋洗一次，淋洗水用量至少为沉淀物质量的4倍； (6)将步骤5得到的沉淀物放入马弗炉灼烧，控制灼烧温度400?650°C，灼烧时间为2?8小时，得到二氧化铈产品。
【专利摘要】一种通过混合沉淀剂制备二氧化铈的方法，该方法主要是以碳酸氢铵和氨水的混合溶液作为沉淀剂，其与晶种共同作用，将氯化稀土溶液中的稀土离子沉淀，得到碱式碳酸铈为主、碳酸铈和氢氧化铈为辅的混合物，进一步通过灼烧制备稀土二氧化铈产品。本发明制备的二氧化铈符合行业标准，本发明的方法反应条件温和，制备过程能源消耗明显降低，成本低。同时,大大减少了二氧化碳的排放量，具有明显的社会效益和环境效益。
【IPC分类】C01F17/00
【公开号】CN104891550
【申请号】CN201510383126
【发明人】韩树民, 卢国贞, 刘义
【申请人】燕山大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年7月3日
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种稀土元素的分离方法，特别是稀土湿法冶金分离方法。
【背景技术】
[0002]稀土元素被称为现代工业的“维生素”和神奇的新材料“宝库”，在市场上交易的稀土 90%是稀土氧化物。现阶段主要以稀土碳酸盐为中间体灼烧制备稀土氧化物，仅从材料的转化过程计算，制备I吨二氧化钟就要排放二氧化碳767.44公斤。由于全球对二氧化碳减排问题的重视，寻找制造成本更低、二氧化碳排放量更少、稀土氧化物分散性能更好的制备方法，越来越受到稀土界的重视。
[0003]二氧化铈主要用于玻璃工业的稳定剂、脱色剂、防辐射玻璃、发光材料和制造各种合金材料等。在使用碳酸氢铵制备碳酸铈的过程中，由于碳酸氢铵是酸式盐，在反应过程中产生相应的盐酸，其加入的碳酸氢铵有50%是起到酸碱中和作用的，这不仅消耗大量的化工材料，而且还会放出大量的二氧化碳。在制备碱式碳酸铈的方法中，通常采用高温高压水热法合成，应用受到极大限制。柳凌云等(稀土，第34卷第四期，95?97页)在高温下加入固体碳酸氢铵制备碱式碳酸铈，反应过程泡沫大，所需温度大于95°C，并且易带入杂质和杂物。郭志岩等人(功能材料，2007年增刊(38卷)，2096?2098页)在水热条件下以尿素为碳源制备碱式碳酸铈，制备过程时间长，加工成本高，所需温度高，不易规模化生产。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种既能降低能耗和成本，又能同时减少二氧化碳排放量并可工业化生产的通过混合沉淀剂制备二氧化铈的方法。该方法主要是以碳酸氢铵和氨水的混合溶液作为沉淀剂，其与晶种共同作用，将氯化稀土溶液中的稀土离子沉淀，得到碱式碳酸铈为主、碳酸铈和氢氧化铈为辅的混合物，进一步通过灼烧制备稀土二氧化铈产品。
[0005]本发明主要内容如下:
[0006](I)用工业级的碳酸氢铵和工业级的氨水作原料，按照碳酸氢铵总摩尔量和氨水总摩尔量55?25:45?75的比例配制成2.00?5.50mol/L的混合沉淀剂溶液；
[0007](2)将一定体积浓度为0.60?1.20mol/L、pH = 4?5的氯化铈溶液导入反应槽中，加入以碱式碳酸铈为主、碳酸铈和氢氧化铈为辅的混合物作为晶种，该晶种各组分的质量百分比分别是:碱式碳酸钟90?95%、碳酸钟O?5%和氢氧化钟O?10%，其用量为所需沉淀氯化钟质量的10%?20% ；
[0008](3)加热步骤2得到的氯化铈溶液至50?70°C，在搅拌下均匀加入步骤I配制的混合沉淀剂溶液，其用量为在沉淀Imol氯化钟需要3mol混合沉淀剂的基础上过量5?10% ；
[0009](4)控制加入混合沉淀剂溶液的时间在4?10小时，加料完毕继续搅拌10分钟，控制溶液终点的pH值在6.6?8.2 ;
[0010](5)通过真空抽滤步骤4得到的碱式碳酸铈为主、碳酸铈和氢氧化铈为辅的混合沉淀物，并对沉淀物进行淋洗一次，淋洗水用量至少为沉淀物质量的4倍；
[0011](6)将步骤5得到的沉淀物放入马弗炉灼烧，控制灼烧温度400?650°C，灼烧时间为2?8小时，得到二氧化铈产品。
[0012]本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0013]1、该方法制备的碱式碳酸铈为主、碳酸铈和氢氧化铈为辅的混合沉淀物，稀土含量在60%?68%之间。本产品具有粒度分布区间窄、颗粒沉清快、易过滤、稀土含量高的特点。通过碱式碳酸铈为主、碳酸铈和氢氧化铈为辅的混合沉淀物制备的二氧化铈，颜色纯正、颗粒分散均匀、流动性好，在较低的灼烧温度下就可以达到稀土含量大于99.0%的产品要求。
[0014]2、在使用混合沉淀剂时氨水的添加量为45?75%，意味着将直接减少沉淀过程产生的二氧化碳45?75%。在灼烧环节制备I吨二氧化铈，普通碳酸铈产生383.72kg的二氧化碳，而碱式碳酸铈为主、碳酸铈和氢氧化铈为辅的混合沉淀物产生255.81kg的二氧化碳和52.33kg的水蒸汽，每吨氧化物直接减少33%的二氧化碳排放量，具有明显的社会效益和环境效益。
[0015]3、碱式碳酸铈为主、碳酸铈和氢氧化铈为辅的混合沉淀物灼烧温度低于碳酸铈的灼烧温度，灼烧过程能源消耗将降低40%以上。
[0016]4、本发明可大幅度降低二氧化铈的加工成本。其一由于氨水本身是制备碳酸氢铵的原料，可以节省碳酸氢铵使用量45?75%，同时减少碳酸氢铵的运输量、装卸量和溶解量；其二由于制备二氧化铈的中间产物品位提升至60?68%，使产品包装物减少30%，单位氧化物的运输成本大幅度降低；其三灼烧能耗降低自然会降低加工成本。
[0017]5、本发明的方法反应条件比较温和，操作简单。
【具体实施方式】
[0018]实施例1:
[0019]将含氮量> 17 %的工业级碳酸氢铵15 O K g溶解到纯水中，配制成摩尔浓度为3.50mol/L的碳酸氢钱溶液。用质量百分比浓度为19.35%工业级氨水配制摩尔浓度为10.50mol/L的氨水溶液。分别取上述的碳酸氢铵溶液和氨水溶液，按照碳酸氢铵总摩尔量:氨水总摩尔量=45:55的比例配制成总摩尔浓度为5.50mol/L的混合沉淀剂溶液720L。将浓度为0.60mol/L、pH = 4.0、体积为2000L的氯化铈溶液导入反应槽中，加热至65°C，加入30Kg晶种，该晶种含有质量分数94%的碱式碳酸铈、4%的碳酸铈和2%的氢氧化铈，在搅拌下均匀加入上述所配混合沉淀剂溶液720L。控制加料时间为5小时，母液终点pH = 7.4，继续搅拌10分钟。通过真空抽滤得到碱式碳酸铈(94% )为主、碳酸铈(4% )和氢氧化铈(2% )为辅的混合沉淀物，并对沉淀物淋洗一次，淋洗水用量为1350L的去离子水。分析沉淀物稀土含量为62.43%,将沉淀物放入马弗炉灼烧，控制灼烧温度为650°C，灼烧时间2小时，得到二氧化铈产品，检测稀土总量为99.01%。
[0020]实施例2:
[0021]将含氮量> 17 %的工业级碳酸氢铵182Kg溶解到纯水中，配制成摩尔浓度为2.98mol/L的碳酸氢钱溶液。用质量百分比浓度为18.56 %工业级氨水配制摩尔浓度为10.1OmoI/L的氨水溶液。分别取上述的碳酸氢铵溶液和氨水溶液，按照碳酸氢铵总摩尔量:氨水总摩尔量为50:50的比例配制成总摩尔浓度为4.61mol/L的混合沉淀剂溶液950L。将浓度为0.90mol/L、pH = 4.5、体积为1500L的氯化铈溶液导入反应槽中，加热至65°C，加入25Kg晶种，该晶种含有质量分数94%的碱式碳酸铈、5%的碳酸铈和I %的氢氧化铈，在搅拌下均勾加入上述所配混合沉淀剂溶液950L。控制加料时间为4小时，母液终点pH = 6.8，继续搅拌10分钟。通过真空抽滤得到碱式碳酸铈(94% )为主、碳酸铈(5% )和氢氧化铈(1% )为辅的混合沉淀物，并对沉淀物淋洗一次，淋洗水用量为1450L的去离子水。分析沉淀物稀土含量为64.85%,将沉淀物放入马弗炉灼烧，控制灼烧温度为500°C，灼烧时间3小时，得到二氧化铈产品，检测稀土总量为99.23%。
[0022]实施例3:
[0023]将含氮量> 17 %的工业级碳酸氢铵245Kg溶解到纯水中，配制成摩尔浓度为
1.1OmoI/L的碳酸氢钱溶液。用质量百分比浓度为18.56%工业级氨水配制摩尔浓度为10.1OmoI/L的氨水溶液。分别取上述的碳酸氢铵溶液和氨水溶液，按照碳酸氢铵总摩尔量:氨水总摩尔量=50:50的比例配制成总摩尔浓度为2.0O moI/L的混合沉淀剂溶液2930L。将浓度为1.20mol/L、pH = 4.5、体积为1500L的氯化铈溶液导入反应槽中，加热至60°C，加入3IKg晶种，该晶种含有质量分数94%的碱式碳酸铈、5%的碳酸铈和I %的氢氧化铈，在搅拌下均勾加入上述所配混合沉淀剂溶液2930L。控制加料时间为8小时，母液终点pH =7.0，继续搅拌10分钟。通过真空抽滤得到碱式碳酸铈(94% )为主、碳酸铈(5% )和氢氧化铈(1%)为辅的混合沉淀物，并对沉淀物淋洗一次，淋洗水用量为2050L的去离子水。分析沉淀物稀土含量为60.67%，将沉淀物放入马弗炉灼烧，控制灼烧温度为650 °C，灼烧时间2小时，得到二氧化铈产品，检测稀土总量为99.26%。
[0024]实施例4:
[0025]将含氮量>17%的工业级碳酸氢铵157Kg溶解到纯水中，配制成摩尔浓度为
2.04mol/L的碳酸氢钱溶液。用质量百分比浓度为18.56 %工业级氨水配制摩尔浓度为10.1OmoI/L的氨水溶液。分别取上述的碳酸氢铵溶液和氨水溶液，按照碳酸氢铵总摩尔量:氨水总摩尔量=50:50的比例配制成总摩尔浓度为3.38mol/L的混合沉淀剂溶液1120L。将浓度为0.60mol/L、pH = 5.0、体积为2000L的氯化铈溶液导入反应槽中，加热至55°C，加入25Kg晶种，该晶种含有质量分数94%的碱式碳酸铈、5%的碳酸铈和I %的氢氧化铈，在搅拌下均匀加入上述所配混合沉淀剂溶液1120L。控制加料时间为10小时，母液终点pH=7.0，继续搅拌10分钟。通过真空抽滤得到碱式碳酸铈(94% )为主、碳酸铈(5% )和氢氧化铈(1% )为辅的混合沉淀物，并对沉淀物淋洗一次，淋洗水用量为1260L的去离子水。分析沉淀物稀土含量为65.95%,将沉淀物放入马弗炉灼烧，控制灼烧温度为425°C，灼烧时间4小时，得到二氧化铈产品，检测稀土总量为99.38%。
[0026]实施例5:
[0027]将含氮量>17%的工业级碳酸氢铵185Kg溶解到纯水中，配制成摩尔浓度为
2.70mol/L的碳酸氢铵溶液。用质量百分比浓度为19.35%工业级氨水配制摩尔浓度为10.50mol/L的氨水溶液。分别取上述的碳酸氢铵溶液和氨水溶液，按照碳酸氢铵总摩尔量:氨水总摩尔量=55:45的比例配制成总摩尔浓度为4.05mol/L的混合沉淀剂溶液950L。将浓度为0.60mol/L、pH = 4.5、体积为2000L的氯化铈溶液导入反应槽中，加热至70°C，加入32Kg晶种，该晶种含有质量分数95%的碱式碳酸铈和5%的碳酸铈，在搅拌下均匀加入上述所配混合沉淀剂溶液950L。控制加料时间为6小时，母液终点pH = 6.6，继续搅拌10分钟。通过真空抽滤得到碱式碳酸铈(95% )为主、碳酸铈(5% )和氢氧化铈(O)为辅的混合沉淀物，并对沉淀物淋洗一次，淋洗水用量为1400L的去离子水。分析沉淀物稀土含量为60.00%，将沉淀物放入马弗炉灼烧，控制灼烧温度为450°C，灼烧时间3.5小时，得到二氧化铈产品，检测稀土总量为99.65%。
[0028]实施例6:
[0029]将含氮量> 17 %的工业级碳酸氢铵115Kg溶解到纯水中，配制摩尔浓度为1.20mol/L的碳酸氢钱溶液。用质量百分比浓度为18.56%工业级氨水配制摩尔浓度为10.1OmoI/L的氨水溶液。分别取上述的碳酸氢铵溶液和氨水溶液，按照碳酸氢铵总摩尔量:氨水总摩尔量=34:66的比例配制成总摩尔浓度为2.86mol/L的混合沉淀剂溶液1380L。将浓度为0.60mol/L、pH = 4.5、体积为2000L的氯化铈溶液导入反应槽中，加热至60°C，加入41Kg晶种，该晶种含有质量分数94%的碱式碳酸铈、I %的碳酸铈和5%的氢氧化铈，在搅拌下均勾加入上述所配混合沉淀剂溶液1380L。控制加料时间为9小时，母液终点pH =7.8，继续搅拌10分钟。通过真空抽滤得到碱式碳酸铈(94% )为主、碳酸铈(1% )和氢氧化铈(5% )为辅的混合沉淀物，并对沉淀物淋洗一次，淋洗水用量为1250L的去离子水。分析沉淀物稀土含量为68.00%，将沉淀物放入马弗炉灼烧，控制灼烧温度为400 °C，灼烧时间8小时，得到二氧化铈产品，检测稀土总量为99.16%。
[0030]实施例7
[0031]将含氮量> 17 %的工业级碳酸氢铵83公斤溶解到纯水中，配制成摩尔浓度为1.20mol/L的碳酸氢铵溶液。用质量百分比浓度为5.70 %工业级氨水配制摩尔浓度为
3.26mol/L的氨水溶液。分别取上述的碳酸氢铵溶液和氨水溶液，按照碳酸氢铵总摩尔量:氨水总摩尔量=25:75的比例配制成总摩尔浓度为2.28mol/L的混合沉淀剂溶液1740L。将浓度为0.60mol/L、pH = 4.5、体积为2000L的氯化铈溶液导入反应槽中，加热至50°C，加入41Kg晶种，该晶种含有质量分数90%的碱式碳酸铈和10%的氢氧化铈，在搅拌下均匀加入上述所配混合沉淀剂溶液1740L。控制加料时间为10小时，母液终点pH = 8.2，继续搅拌10分钟。通过真空抽滤得到碱式碳酸铈(90% )为主、碳酸铈(O)和氢氧化铈(10% )为辅的混合沉淀物，并对沉淀物淋洗一次，淋洗水用量为1250L的去离子水。分析沉淀物稀土含量为66.60%，将沉淀物放入马弗炉灼烧，控制灼烧温度为450°C，灼烧时间3小时，得到二氧化铈产品，检测稀土总量为99.54%。
【主权项】
1.一种通过混合沉淀剂制备二氧化铈的方法，其特征在于: (1)用工业级的碳酸氢铵和工业级的氨水作原料，按照碳酸氢铵总摩尔量和氨水总摩尔量55?25:45?75的比例配制成2.0O?5.50mol/L的混合沉淀剂溶液； (2)将一定体积浓度为0.60?1.20mol/L、pH = 4?5的氯化铈溶液导入反应槽中，加入以碱式碳酸铈为主、碳酸铈和氢氧化铈为辅的混合物作为晶种，该晶种各组分的质量百分比分别是:碱式碳酸钟90?95%、碳酸钟O?5%和氢氧化钟O?10%，其用量为所需沉淀氯化铈质量的10%?20% ; (3)加热步骤2得到的氯化铈溶液至50?70°C，在搅拌下均匀加入步骤I配制的混合沉淀剂溶液，其用量为在沉淀Imol氯化钟需要3mol混合沉淀剂的基础上过量5?10% ； (4)控制加入混合沉淀剂溶液的时间在4?10小时，加料完毕继续搅拌10分钟，控制溶液终点的pH值在6.6?8.2 ; (5)通过真空抽滤步骤4得到的碱式碳酸铈为主、碳酸铈和氢氧化铈为辅的混合沉淀物，并对沉淀物进行淋洗一次，淋洗水用量至少为沉淀物质量的4倍； (6)将步骤5得到的沉淀物放入马弗炉灼烧，控制灼烧温度400?650°C，灼烧时间为2?8小时，得到二氧化铈产品。
【专利摘要】一种通过混合沉淀剂制备二氧化铈的方法，该方法主要是以碳酸氢铵和氨水的混合溶液作为沉淀剂，其与晶种共同作用，将氯化稀土溶液中的稀土离子沉淀，得到碱式碳酸铈为主、碳酸铈和氢氧化铈为辅的混合物，进一步通过灼烧制备稀土二氧化铈产品。本发明制备的二氧化铈符合行业标准，本发明的方法反应条件温和，制备过程能源消耗明显降低，成本低。同时,大大减少了二氧化碳的排放量，具有明显的社会效益和环境效益。
【IPC分类】C01F17/00
【公开号】CN104891550
【申请号】CN201510383126
【发明人】韩树民, 卢国贞, 刘义
【申请人】燕山大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年7月3日
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