氧化铜的制造方法及氧化铜的制造设备的制造方法
氧化铜的制造方法及氧化铜的制造设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氧化铜制程技术，尤指一种制程简单且可大幅降低生产成本的氧 化铜的制造方法及其设备。
【背景技术】
[0002] 按，随着消费电子产品趋向轻薄且具有多功能，使得印刷电路板的设计也随之复 杂化，促使以高密度互连技术（High Density Interconnect, HDI)制作高密度配线及微孔 的电路板的需求明显增加。然而，HDI电路板的制造难度及成本较高，故制备用于电镀填孔 所需的氧化铜，除具有高纯度、高活性以确保电镀液中铜离子浓度及溶解速度之外，如何降 低氧化铜的生产成本已成为印刷电路板产业的重要技术之一。
[0003] -般来说，制备高活性氧化铜的方法如中国专利第1335264A号所公开，其配制一 硫酸铜溶液置于反应器中并通入空气，以80~85°C低温氧化后冷却形成硫酸铜的结晶，接 着与氢氧化钾水溶液反应生成氢氧化铜及硫酸钾，最后经压滤洗涤、烘干、粉碎等处理进而 制成高活性氧化铜；此外，美国专利第6, 649, 131号公开一种由废弃酸蚀刻液制得高纯度 氧化铜的方法，其步骤主要是将33wt%的氢氧化钠水溶液与酸性氯化铜蚀刻废液反应生成 氢氧化铜浆料，并于温度50~KKTC下使氢氧化铜脱水转化为氧化铜，再进行高温烧结以 制得高纯度的针状氧化铜；然而，上述制程中产生的氢氧化铜为胶状物，需通过多次洗涤以 利后续步骤进行，导致大量废水排放，而必须付出更高成本处理废水以减少环境负担。
[0004] 有鉴于此，本发明的发明人乃潜心研究并配合学理的运用，而提出一种设计合理 且有效改善上述问题的发明，进而提高氧化铜的纯度及大幅降低制程成本。
【发明内容】
[0005] 本发明的主要目的在于，提供一种氧化铜的制造方法及其设备，通过回流单元及 循环装置的设置，使制程原料可反复循环以减少原物料的使用，且有效提高铜氨溶液的浓 度，以增加氧化铜的产量。故本发明可同时达到大幅降低制程成本，以及符合环保法规的二 氧化碳及氨气的排放标准。
[0006] 为了达到上述目的及功效，本发明提供一种氧化铜的制造方法包括以下步骤，首 先，将一固体铜料置入一溶解槽中，并在包含100~150g/L的氨溶液、60~110g/L的二 氧化碳、纯水及空气的环境下进行一初始反应，以生成含铜量为90~140g/L的铜氨溶液， 其中在反应过程中未反应的气体进一步经由一回流单元及一循环装置回流至该溶解槽中 并再次进行该初始反应，该回流单元及该循环装置分别与该溶解槽相连通；接着，以125~ 143°C的蒸汽对该铜氨溶液进行蒸氨反应，以形成一碱式碳酸铜及一混合气体，该混合气体 进一步经由该循环装置回收至该溶解槽中并再次进行该初始反应；之后，进行一固液分离 步骤，以分离出该碱式碳酸铜后，在250~600°C的温度下对该碱式碳酸铜进行煅烧1~4 小时，以形成氧化铜。
[0007] 基于上述方法，本发明还提供一种氧化铜的制造设备，包括一溶解槽、一回流单 元、一蒸氨反应装置、至少一循环装置、至少一分离装置以及一煅烧装置，其中溶解槽经一 液体管路连接一液体供应端并经一气体管路连接一气体供应端，用以进行初始反应并生成 一铜氨溶液；回流单元分别与该溶解槽及该气体管路相连通；蒸氨反应装置连接于该溶解 槽，用以进行该铜氨溶液的蒸氨反应，以形成碱式碳酸铜；循环装置分别连通该溶解槽及该 蒸氨反应装置，用以回收该初始反应及该蒸氨反应过程中所产生的气体；分离装置连接于 该蒸氨反应装置，用以分离出碱式碳酸铜；以及煅烧装置连接于该分离装置，用以将该碱式 碳酸铜煅烧形成氧化铜。
[0008] 采用上述的制造方法，仅需将固体铜料及制程气体同时置入溶解槽中，并通过回 流单元及循环装置使制程气体可充分反应，即可一步形成铜氨溶液，且该铜氨溶液具有较 高含铜量，进而可减少后续蒸氨反应过程所需的蒸汽量；再者，经煅烧形成的氧化铜呈圆球 型颗粒，其粒径分布范围为10~75 μ m，且表面型态为毛刺及毛片结构而具有较高的比表 面积，故可提高氧化铜的溶解速率。整体而言，通过回收循环反应过程所产生的气体，可减 少原物料的使用及气体排放，进而可大幅降低制程成本并符合环保标准。
[0009] 为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说 明与附图，然而所附图式仅提供参考与说明用，并非用来对本发明加以限制者。
【附图说明】
[0010] 图1为本发明的氧化铜的制造方法及其装置的制造流程图。
[0011] 图2为本发明的氧化铜的制造方法及其装置的制造设备图。
[0012] 图3为本发明的氧化铜的粒径分布曲线图。
[0013] 图4和图5为本发明的氧化铜的SEM图。
[0014] 图6A至图6D为不同煅烧温度的氧化铜的SEM图。
[0015] 【符号说明】
[0016] Gl制程气体
[0017] G2未反应气体
[0018] G3混合气体
[0019] 10溶解槽
[0020] 11液体管路
[0021] 12气体管路
[0022] 20回流单元
[0023] 30循环装置
[0024] 31输入管
[0025] 32输出管
[0026] 40蒸氨反应装置
[0027] 41过滤器
[0028] 42、42'热交换装置
[0029] 50分离装置
[0030] 60煅烧装置
【具体实施方式】
[0031] 请一并参阅图1及2,分别为本发明氧化铜的制造方法及其装置的制造流程图及 设备图。首先，为方便说明，先就本发明的制造设备进行介绍，如图2所示，本发明的制造设 备主要包括一溶解槽10、一回流单元20、至少一循环装置30、一蒸氨反应器40、至少一分离 装置50及一煅烧装置60。
[0032] 具体而言，溶解槽10经由一液体管路11连接至液体供应端，以及一气体管路12 连接至气体供应端，并于溶解槽10中进行一初始反应，以形成铜氨溶液。所述的液体供应 端包含氨溶液及纯水，气体供应端包含二氧化碳及空气。
[0033] 回流单元20为一回流管，且回流管的两端分别与溶解槽10及气体管路12相连 通，藉以形成溶解槽10与气体管路12之间的循环管路。在一变化实施例中，回流单元20 也可为一种回流装置或与本实施例的循环装置30相同，故并不限制为回流管。
[0034] 循环装置30通过一输入管31及一输出管32与溶解槽10相互连通，其中溶解槽 10的气体会由输入管31进入循环装置30产生溶解吸收作用，并由输出管32回流至溶解槽 10,以达到循环的效果。在本实施例中，循环装置30为一洗涤塔，其设有一泵可将洗涤塔中 用于溶解吸收气体的纯水由塔底送往塔顶，并通过洒水器或喷嘴使所述纯水形成喷雾，以 将进入洗涤塔的高温气体喷凝液化，提供吸收冷却气体的功用。然而，本发明的循环装置30 的设计及类型并不以此为限，以及为了因应大量气体或达到较佳的吸收效果，循环装置30 的数量可依实际需求而有所调整。
[0035] 蒸氨反应器40分别与溶解槽10及循环装置30连通，其中蒸氨反应器40与溶解 槽10之间设有至少一过滤器41，在本实施例中，过滤器41数量为两个且分别为卡式过滤器 及袋式过滤器，但不以此为限，其也可为一般已知的过滤器类型。
[0036] 分离装置50连接于蒸氨反应器40，藉以将蒸氨反应后的产物进行固液分离，其中 分离后的固体产物直接送至后端煅烧装置60进行干燥及煅烧。所述的煅烧装置60可为回 转窑炉、管状高温炉或一般已 知的煅烧设备，并不以此为限。
[0037] 此外，在一更佳实施例中，本发明的制造设备还包括至少两个热交换装置42，其中 第一热交换装置42设于循环装置30与蒸氨反应器40之间，用以预先降低来自蒸氨反应器 40的气体的温度，而后再将气体送至循环装置30进行溶解吸收；第二热交换装置42'则分 别与循环装置30的底部及顶部相连通，藉以进一步降低循环装置30中液体的温度。
[0038] 以下针对本发明一优选实施例并配合图2对本发明的氧化铜制造步骤作详细说 明：
[0039] 首先，执行步骤S11，将固体铜料置于溶解槽10中，并由液体管路11及气体管路 12分别将反应所需的氨溶液与制程气体Gl导入溶解槽10,进行一初始反应以形成铜氨溶 液；此外，在反应过程中未完全反应的制程气体Gl (以下称未反应气体G2,亦指反应结束后 的残余气体)，会经由回流单元20及循环装置30回收至溶解槽10再次进行反应。
[0040] 具体而言，固体铜料可为铜板、铜线或各种含铜材料，且优选为高纯度的铜金属。 初始反应的氨溶液为一配制成预定浓度的氨水（以下称为新鲜氨水)，并将新鲜氨水注入溶 解槽10中使氨浓度为100~150g/L，优选为128~140g/L。
[0041] 制程气体Gl包含空气（Air)及二氧化碳（C02)，其中空气通过一鼓风机将外界空 气经由气体管路12鼓入溶解槽10中，以提供初始反应所需的氧气（0 2)，因此在一变化实 施例中，也可直接利用氧气瓶作为氧气的来源；所使用的二氧化碳同样可通过空气所提供， 但在本实施例中，以高纯度的二氧化碳作为反应气体，其反应浓度为60~110g/L，优选为 90 ~100g/L。
[0042] 如此，本实施例的初始反应将固体铜料置于溶解槽10中，且在含有氨水、空气及 二氧化碳的常压环境下，以温度40~60°C进行反应10~16小时后，可制得含铜量为90~ 140g/L的铜氨溶液（Cu(NH 3)4CO3),其反应式如下所示：
[0043] Cu+4NH40H+C02+1/202 - Cu (NH3) 4C03+H20
[0044] 在反应过程中未反应气体G2,其包含氨气、二氧化碳及空气，会经由回流单元20 导引至气体管路12,再通过鼓风机重新鼓入溶解槽10内，使未反应气体G2可于溶解槽10 中反复循环以充分进行反应；另外，部分未反应气体G2可由输入管31输送至循环装置30 中进行溶解吸收以形成回收液体，接着再由输出管32将回收液体送回溶解槽10并再次进 行反应。
[0045] 进一步而言，上述的回收液体即含有溶于纯水中的氨气及二氧化碳（以下称为回 收碳化氨水)。因此，批次进行初始反应时，溶解槽10中的氨溶液由新鲜氨水、回收碳化氨 水及纯水(或回收水）所组成，换言之，进行初始反应所需的氨浓度与二氧化碳浓度，分别计 算新鲜氨水、回收碳化氨水及纯水(或回收水）的浓度混合调配而成。
[0046] 需特别说明的是，在初始反应过程中产生未反应气体G2的原因，主要是受到鼓风 机曝气影响，造成溶解槽10内的制程气体Gl发生流动或溢散现象而未完全反应，即为未反 应气体G2;因此，本发明通过设置一回流单元20,将溢散的未反应气体G2重新导引至气体 管路12,再通过鼓风机鼓入溶解槽10内。藉此，未反应气体G2可于反应过程中反复循环以 充分进行反应，进而有效提高所制得铜氨溶液的铜含量。
[0047] 接着，执行步骤S13,将铜氨溶液经由过滤器41去除溶液中的杂质后，注入蒸氨反 应装置40中进行一蒸氨反应，以形成碱式碳酸铜（Cu 2 (0H)2C03)。更具体地说，蒸氨反应将 125~143°C的水蒸汽通入蒸氨反应装置40的夹套中，以间接加热方式使铜氨溶液在高温 环境下产生热裂解，并持续反应至铜氨溶液的氨浓度低于lg/L后即达反应终点；如此，铜 氨溶液经蒸氨反应会生成碱式碳酸铜粉浆及混合气体G3,其反应式如下所示：
[0048] Cu (NH3) 4C03+1/2H20 - 1/2[Cu2 (OH) 2C03]+4NH3+1/2C02
[0049] 其中混合气体G3包含水蒸汽、氨气及二氧化碳，同样可经由循环装置30喷凝形成 回收碳化氨水，并由循环装置30的输出管32将回收碳化氨水导入溶解槽10中再次进行初 始反应，藉此达到回收再循环的目的。
[0050] 值得一提的是，由于蒸氨反应所产生混合气体G3具有较高的温度，因此在一更佳 实施例中，混合气体G3先经由第一热交换装置42使气体降温后，接着再进入循环装置30 中，进而可达到较佳的溶解吸收效果。再者，气体(即未反应气体G2或混合气体G3)进入循 环装置30后，会经由循环装置30内的纯水溶解吸收并形成回收碳化氨水于循环装置30底 部，但其中氨气溶于纯水为放热反应，而使得循环装置30中液体(包含纯水及回收碳化氨 水）的温度持续升高，造成气体的溶解吸收效率降低的问题；因此，通过进一步连接设置第 二热交换装置42'，并通过泵将装置底部的液体先经第二热交换装置42'冷却后，再送往塔 顶形成喷雾以将高温气体喷凝液化。藉此，可确保循环装置30维持低温状态，以达到较佳 的气体溶解吸收效果。
[0051] 之后，执行步骤S15,分离出蒸氨反应后所得到的碱式碳酸铜。具体而言，铜氨溶液 于蒸氨反应后所形成的碱式碳酸铜粉浆中，为含有铜氨溶液所剩余的水及碱式碳酸铜，故 仅需将碱式碳酸铜粉浆进行固液分离，即可得到碱式碳酸铜的固体，而分离后的水(或称回 收水）经收集也可重复用于初始反应及循环装置30。
[0052] 执行步骤S17,直接将分离后的碱式碳酸铜送入煅烧装置60中煅烧形成氧化铜。 在本实施例中，煅烧过程可分为干燥段、主加热段及冷却段的三个段别，其中干燥段通过主 加热段的余热进行碱式碳酸铜的初步干燥；主加热段以温度250~600°C进行煅烧，煅烧时 间为1~4小时；经冷却后即可制得的氧化铜粉(纯度为99. 2%以上)。其反应式如下：
[0053] 1/2 [Cu2 (OH)2CO3] ^ Cu0+1/2H20+1/2C02
[0054] 以下将针对上述氧化铜的制造方法进行多组实施例，其中蒸氨反应的蒸汽温度为 125°C，并纪录各实施例达到反应终点所需的蒸气耗用量，以说明铜氨溶液与蒸汽耗用量的 关系。请参考以下表一：
[0055] 表一
[0056]
[0057]
[0058] 如表一所示，初始反应所得到的铜氨溶液的含铜量为60~70g/L (即实施例1)且 经由蒸氨反应及分离锻烧步骤后，可制得约2. 7kg的氧化铜；当铜氨溶液的含铜量提高为 100~110g/L (即实施例3、4)，可大幅增加氧化铜的产量至4. 3kg，非常明显地，提高铜氨 溶液的含铜量以后，可相对制造出更大量的氧化铜粉。进一步由蒸汽耗用量与氧化铜产量 的比值来说，当铜含量较低时（即实施例1)，平均每产出Ikg的氧化铜需耗用14. 6kg的蒸汽 量；当提高铜含量至140~150g/L(即实施例9)，平均每产出Ikg的氧化铜仅需耗用6. 9kg 的蒸汽量。由此可知，在固定蒸汽使用量的情况下，通过提高铜氨溶液的含铜量可相对降低 蒸汽耗能成本，并同时制造出较多的氧化铜粉。
[0059] 请参阅图3,为本发明的氧化铜的粒径分布曲线图，其为以上述制造方法及操作 条件进行连续五次反应所制得的氧化铜粉，进一步以连续震动过筛后所得到的粒径分布曲 线。如图3所示，本实施例的氧化铜粉的粒径分布范围为10~75 μ m，而其中粒径为10~ 35 μ m的氧化铜占有78~90%，换言之，本实施例所制得的氧化铜粒径可集中分布在10~ 35 μ m。值得一提的是，一般用于印刷电路板电镀填孔所需的电镀级氧 化铜的粒径约小于 74μπι，因此，本发明的制造方法所得到的氧化铜明显可符合印刷电路板电镀填孔所需。
[0060] 请一并参阅图4及图5,为本发明的氧化铜的扫描式电子显微镜（SEM)观测图。 如图4所示，依据上述制造方法所制得的氧化铜，其呈一圆球型的颗粒，且由图5所显示氧 化铜颗粒放大图观之，氧化铜颗粒的表面具有毛刺及毛片状的结晶型态，因此，本发明的氧 化铜的比表面积可高于一般传统圆滑表面的氧化铜，而可有效增加氧化铜与溶液的接触面 积，以提升氧化铜的溶解速率(小于30秒)。所述的溶解速率测试将Ig的氧化铜加入至50mL 的浓度为l〇wt%的稀硫酸水溶液，并计算氧化铜完全溶解所需的时间；据此，本发明的氧化 铜在较低酸度的酸液中即可快速溶解，而有利于应用在HDI印刷电路板及各种电镀制程领 域。
[0061] 进一步地，请配合参阅图6A~图6D及下表二，本发明针对不同煅烧处理过程主加 热段的温度，在固定煅烧时间为3小时的情况下，将所制得的氧化铜进行SEM分析，以说明 通过煅烧温度的调控而达成最佳的氧化铜特性。其中图6A~图6D为不同煅烧温度的氧化 铜的SEM图，并将不同煅烧温度的氧化铜的溶解速率整理于下表二。
[0062] 表二
[0063]
[0064] 由表二可知，以温度300~400°C进行煅烧处理所制得的氧化铜，经由上述溶解速 率测试得到，该氧化铜的溶解速率约为7~8秒；然而，当煅烧温度大于500°C后，所制得氧 化铜的溶解所需时间却有逐渐增加的现象。
[0065] 针对上述现象，可由图6A~图6D所显示氧化铜的表面型态来说明，在不同煅烧温 度下氧化铜的表面型态(或称结晶度）中，当煅烧温度为500°C及600°C时(如图6C及图6D 所示)，氧化铜的结晶排列情形明显较温度300°C及400°C(如图6A及图6B所示)更为紧密， 使得氧化铜的比表面积减少，进而造成溶解速率有降低现象。
[0066] 据此，氧化铜的表面结晶化可促进整体比表面积及溶解速率的提高，并由SEM的 分析得以确认，氧化铜会依据煅烧温度的不同而有表面型态上的差异，而此差异则是影响 溶解速率的主要原因之一。故在一更佳实施例中，利用煅烧处理过程主加热段的温度为 300~450°C，所制得的氧化铜具有最适中的表面型态，进而达到氧化铜可于7~8秒的短 时间内即完全溶解的效果。
[0067] 综合以上所述，相较于传统氧化铜制程技术，本发明的氧化铜的制造方法及其设 备至少具有下列优点：
[0068] 1.本发明于溶解槽进行初始反应过程中，可通过回流单元使未完全反应的制程气 体反复循环，增加溶液对气体的吸收率，以反应生成具有较高含铜量的铜氨溶液，进而降低 后续蒸氨反应的蒸汽耗能成本；并通过循环装置将初始反应及蒸氨反应所产生的氨气及二 氧化碳溶解吸收后，回流到溶解槽中并再次进行反应，可减少原料使用成本及有害气体的 排放。
[0069] 2.承上，本发明在初始反应所使用的纯水，以及于循环装置中用以溶解吸收气体 的纯水，均可进一步形成氧化铜制程所需的氨溶液（即新鲜氨水与回收碳化氨水)，并经由 蒸氨反应及固液分离步骤而得以回收再次使用，故本发明不会产生废水排放或需进一步纯 化处理的问题，故本发明可完全符合环保需求。
[0070] 3.本发明所制得的氧化铜的粒径分布可集中于10~35 μ m，进而减少过筛所需 耗时及后续依粒径大小分类、分装程序可更为方便；此外，所述氧化铜可在极短的时间内 (7~14秒）即完全溶解，而有利于电镀制程及符合各种氧化铜应用领域所需。
[0071] 以上所述仅为本发明的优选实施例，非因此局限本发明的专利范围，凡依本发明 申请专利范围所做的均等变化或修饰，仍应属本发明所涵盖的范围。
【主权项】
1. 一种氧化铜的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括以下步骤： 将一固体铜料置入一溶解槽中，并在包含100~150g/L的氨水溶液、60~110g/L的二 氧化碳、纯水及空气的环境下进行一初始反应，以生成含铜量为90~140g/L的铜氨溶液， 其中在反应过程中未反应的气体进一步经由一回流单元及一循环装置回流至所述溶解槽 中并再次进行所述初始反应，所述回流单元及所述循环装置分别与所述溶解槽相连通； 以125~143°C的蒸汽对所述铜氨溶液进行蒸氨反应，以形成一碱式碳酸铜及一混合 气体，所述混合气体进一步经由所述循环装置回收至所述溶解槽中并再次进行所述初始反 应； 进行一固液分离步骤，以分离出所述碱式碳酸铜；以及 在250~600°C的温度下对分离出的所述碱式碳酸铜进行煅烧1~4小时，以形成氧化 铜。2. 根据权利要求1所述的氧化铜的制造方法，其特征在于，所述初始反应的温度为 40~60°C，反应时间为10~16小时。3. 根据权利要求1所述的氧化铜的制造方法，其特征在于，所述初始反应过程中未反 应的气体包含氨气、二氧化碳及空气。4. 根据权利要求1所述的氧化铜的制造方法，其特征在于，所述混合气体包含水气、氨 气及二氧化碳。5. 根据权利要求1所述的氧化铜的制造方法，其特征在于，在一步骤中所述氧化铜呈 球型状，所述氧化铜的表面具有毛刺及毛片结构。6. 根据权利要求5所述的氧化铜的制造方法，其特征在于，所述氧化铜的粒径分布范 围为10~75iim。7. 根据权利要求1所述的氧化铜的制造方法，其特征在于，分离出的所述碱式碳酸铜 在一步骤中于300~450°C的温度下进行煅烧。8. -种氧化铜的制造设备，其特征在于，所述氧化铜的制造设备包括： 一溶解槽,所述溶解槽经一液体管路连接一液体供应端,并经一气体管路连接一气体 供应端，用以进行一初始反应并生成一铜氨溶液； 一回流单元，所述回流单元分别与所述溶解槽及所述气体管路相连通； 一蒸氨反应装置，连接于所述溶解槽，用以进行所述铜氨溶液的蒸氨反应，以形成碱式 碳酸铜； 至少一循环装置，所述循环装置分别连通所述溶解槽及所述蒸氨反应装置，用以回收 所述初始反应及所述蒸氨反应过程中所产生的气体； 至少一分离装置，连接于所述蒸氨反应装置，用以分离出所述碱式碳酸铜；以及 一煅烧装置，连接于所述分离装置，用以将所述碱式碳酸铜煅烧形成氧化铜。9. 根据权利要求8所述的氧化铜的制造设备，其特征在于，所述溶解槽与所述蒸氨反 应装置之间还设有至少一过滤器。10. 根据权利要求8所述的氧化铜的制造设备，其特征在于，所述氧化铜的制造设备还 包括至少两个热交换装置，所述热交换装置的其中之一设置在所述蒸氨反应装置与所述循 环装置之间，所述热交换装置的其中另一个分别与所述循环装置的底部及顶部相连通。
【专利摘要】本发明提供一种氧化铜的制造方法及氧化铜的制造设备，氧化铜的制造方法包括以下步骤：将一固体铜料置入一溶解槽中，并在包含100～150g/L的氨溶液、60～110g/L的二氧化碳、纯水及空气的环境下进行一初始反应，以生成含铜量为90～140g/L的铜氨溶液，其中在反应过程中未反应的气体进一步经由一回流单元及一循环装置回流至该溶解槽中并再次进行该初始反应；并以125～143℃的蒸汽对该铜氨溶液进行蒸氨反应，以形成一碱式碳酸铜及一混合气体，该混合气体进一步经由该循环装置回收至该溶解槽中并再次进行该初始反应；进行一固液分离步骤，以分离出该碱式碳酸铜；以及在250～600℃的温度下对该分离出的碱式碳酸铜进行煅烧1～4小时，以形成氧化铜。
【IPC分类】C01G3/02
【公开号】CN104891551
【申请号】CN201410076344
【发明人】吕明传, 高群祐, 李亮远
【申请人】金居开发铜箔股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月4日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氧化铜制程技术，尤指一种制程简单且可大幅降低生产成本的氧 化铜的制造方法及其设备。
【背景技术】
[0002] 按，随着消费电子产品趋向轻薄且具有多功能，使得印刷电路板的设计也随之复 杂化，促使以高密度互连技术（High Density Interconnect, HDI)制作高密度配线及微孔 的电路板的需求明显增加。然而，HDI电路板的制造难度及成本较高，故制备用于电镀填孔 所需的氧化铜，除具有高纯度、高活性以确保电镀液中铜离子浓度及溶解速度之外，如何降 低氧化铜的生产成本已成为印刷电路板产业的重要技术之一。
[0003] -般来说，制备高活性氧化铜的方法如中国专利第1335264A号所公开，其配制一 硫酸铜溶液置于反应器中并通入空气，以80~85°C低温氧化后冷却形成硫酸铜的结晶，接 着与氢氧化钾水溶液反应生成氢氧化铜及硫酸钾，最后经压滤洗涤、烘干、粉碎等处理进而 制成高活性氧化铜；此外，美国专利第6, 649, 131号公开一种由废弃酸蚀刻液制得高纯度 氧化铜的方法，其步骤主要是将33wt%的氢氧化钠水溶液与酸性氯化铜蚀刻废液反应生成 氢氧化铜浆料，并于温度50~KKTC下使氢氧化铜脱水转化为氧化铜，再进行高温烧结以 制得高纯度的针状氧化铜；然而，上述制程中产生的氢氧化铜为胶状物，需通过多次洗涤以 利后续步骤进行，导致大量废水排放，而必须付出更高成本处理废水以减少环境负担。
[0004] 有鉴于此，本发明的发明人乃潜心研究并配合学理的运用，而提出一种设计合理 且有效改善上述问题的发明，进而提高氧化铜的纯度及大幅降低制程成本。
【发明内容】
[0005] 本发明的主要目的在于，提供一种氧化铜的制造方法及其设备，通过回流单元及 循环装置的设置，使制程原料可反复循环以减少原物料的使用，且有效提高铜氨溶液的浓 度，以增加氧化铜的产量。故本发明可同时达到大幅降低制程成本，以及符合环保法规的二 氧化碳及氨气的排放标准。
[0006] 为了达到上述目的及功效，本发明提供一种氧化铜的制造方法包括以下步骤，首 先，将一固体铜料置入一溶解槽中，并在包含100~150g/L的氨溶液、60~110g/L的二 氧化碳、纯水及空气的环境下进行一初始反应，以生成含铜量为90~140g/L的铜氨溶液， 其中在反应过程中未反应的气体进一步经由一回流单元及一循环装置回流至该溶解槽中 并再次进行该初始反应，该回流单元及该循环装置分别与该溶解槽相连通；接着，以125~ 143°C的蒸汽对该铜氨溶液进行蒸氨反应，以形成一碱式碳酸铜及一混合气体，该混合气体 进一步经由该循环装置回收至该溶解槽中并再次进行该初始反应；之后，进行一固液分离 步骤，以分离出该碱式碳酸铜后，在250~600°C的温度下对该碱式碳酸铜进行煅烧1~4 小时，以形成氧化铜。
[0007] 基于上述方法，本发明还提供一种氧化铜的制造设备，包括一溶解槽、一回流单 元、一蒸氨反应装置、至少一循环装置、至少一分离装置以及一煅烧装置，其中溶解槽经一 液体管路连接一液体供应端并经一气体管路连接一气体供应端，用以进行初始反应并生成 一铜氨溶液；回流单元分别与该溶解槽及该气体管路相连通；蒸氨反应装置连接于该溶解 槽，用以进行该铜氨溶液的蒸氨反应，以形成碱式碳酸铜；循环装置分别连通该溶解槽及该 蒸氨反应装置，用以回收该初始反应及该蒸氨反应过程中所产生的气体；分离装置连接于 该蒸氨反应装置，用以分离出碱式碳酸铜；以及煅烧装置连接于该分离装置，用以将该碱式 碳酸铜煅烧形成氧化铜。
[0008] 采用上述的制造方法，仅需将固体铜料及制程气体同时置入溶解槽中，并通过回 流单元及循环装置使制程气体可充分反应，即可一步形成铜氨溶液，且该铜氨溶液具有较 高含铜量，进而可减少后续蒸氨反应过程所需的蒸汽量；再者，经煅烧形成的氧化铜呈圆球 型颗粒，其粒径分布范围为10~75 μ m，且表面型态为毛刺及毛片结构而具有较高的比表 面积，故可提高氧化铜的溶解速率。整体而言，通过回收循环反应过程所产生的气体，可减 少原物料的使用及气体排放，进而可大幅降低制程成本并符合环保标准。
[0009] 为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说 明与附图，然而所附图式仅提供参考与说明用，并非用来对本发明加以限制者。
【附图说明】
[0010] 图1为本发明的氧化铜的制造方法及其装置的制造流程图。
[0011] 图2为本发明的氧化铜的制造方法及其装置的制造设备图。
[0012] 图3为本发明的氧化铜的粒径分布曲线图。
[0013] 图4和图5为本发明的氧化铜的SEM图。
[0014] 图6A至图6D为不同煅烧温度的氧化铜的SEM图。
[0015] 【符号说明】
[0016] Gl制程气体
[0017] G2未反应气体
[0018] G3混合气体
[0019] 10溶解槽
[0020] 11液体管路
[0021] 12气体管路
[0022] 20回流单元
[0023] 30循环装置
[0024] 31输入管
[0025] 32输出管
[0026] 40蒸氨反应装置
[0027] 41过滤器
[0028] 42、42'热交换装置
[0029] 50分离装置
[0030] 60煅烧装置
【具体实施方式】
[0031] 请一并参阅图1及2,分别为本发明氧化铜的制造方法及其装置的制造流程图及 设备图。首先，为方便说明，先就本发明的制造设备进行介绍，如图2所示，本发明的制造设 备主要包括一溶解槽10、一回流单元20、至少一循环装置30、一蒸氨反应器40、至少一分离 装置50及一煅烧装置60。
[0032] 具体而言，溶解槽10经由一液体管路11连接至液体供应端，以及一气体管路12 连接至气体供应端，并于溶解槽10中进行一初始反应，以形成铜氨溶液。所述的液体供应 端包含氨溶液及纯水，气体供应端包含二氧化碳及空气。
[0033] 回流单元20为一回流管，且回流管的两端分别与溶解槽10及气体管路12相连 通，藉以形成溶解槽10与气体管路12之间的循环管路。在一变化实施例中，回流单元20 也可为一种回流装置或与本实施例的循环装置30相同，故并不限制为回流管。
[0034] 循环装置30通过一输入管31及一输出管32与溶解槽10相互连通，其中溶解槽 10的气体会由输入管31进入循环装置30产生溶解吸收作用，并由输出管32回流至溶解槽 10,以达到循环的效果。在本实施例中，循环装置30为一洗涤塔，其设有一泵可将洗涤塔中 用于溶解吸收气体的纯水由塔底送往塔顶，并通过洒水器或喷嘴使所述纯水形成喷雾，以 将进入洗涤塔的高温气体喷凝液化，提供吸收冷却气体的功用。然而，本发明的循环装置30 的设计及类型并不以此为限，以及为了因应大量气体或达到较佳的吸收效果，循环装置30 的数量可依实际需求而有所调整。
[0035] 蒸氨反应器40分别与溶解槽10及循环装置30连通，其中蒸氨反应器40与溶解 槽10之间设有至少一过滤器41，在本实施例中，过滤器41数量为两个且分别为卡式过滤器 及袋式过滤器，但不以此为限，其也可为一般已知的过滤器类型。
[0036] 分离装置50连接于蒸氨反应器40，藉以将蒸氨反应后的产物进行固液分离，其中 分离后的固体产物直接送至后端煅烧装置60进行干燥及煅烧。所述的煅烧装置60可为回 转窑炉、管状高温炉或一般已 知的煅烧设备，并不以此为限。
[0037] 此外，在一更佳实施例中，本发明的制造设备还包括至少两个热交换装置42，其中 第一热交换装置42设于循环装置30与蒸氨反应器40之间，用以预先降低来自蒸氨反应器 40的气体的温度，而后再将气体送至循环装置30进行溶解吸收；第二热交换装置42'则分 别与循环装置30的底部及顶部相连通，藉以进一步降低循环装置30中液体的温度。
[0038] 以下针对本发明一优选实施例并配合图2对本发明的氧化铜制造步骤作详细说 明：
[0039] 首先，执行步骤S11，将固体铜料置于溶解槽10中，并由液体管路11及气体管路 12分别将反应所需的氨溶液与制程气体Gl导入溶解槽10,进行一初始反应以形成铜氨溶 液；此外，在反应过程中未完全反应的制程气体Gl (以下称未反应气体G2,亦指反应结束后 的残余气体)，会经由回流单元20及循环装置30回收至溶解槽10再次进行反应。
[0040] 具体而言，固体铜料可为铜板、铜线或各种含铜材料，且优选为高纯度的铜金属。 初始反应的氨溶液为一配制成预定浓度的氨水（以下称为新鲜氨水)，并将新鲜氨水注入溶 解槽10中使氨浓度为100~150g/L，优选为128~140g/L。
[0041] 制程气体Gl包含空气（Air)及二氧化碳（C02)，其中空气通过一鼓风机将外界空 气经由气体管路12鼓入溶解槽10中，以提供初始反应所需的氧气（0 2)，因此在一变化实 施例中，也可直接利用氧气瓶作为氧气的来源；所使用的二氧化碳同样可通过空气所提供， 但在本实施例中，以高纯度的二氧化碳作为反应气体，其反应浓度为60~110g/L，优选为 90 ~100g/L。
[0042] 如此，本实施例的初始反应将固体铜料置于溶解槽10中，且在含有氨水、空气及 二氧化碳的常压环境下，以温度40~60°C进行反应10~16小时后，可制得含铜量为90~ 140g/L的铜氨溶液（Cu(NH 3)4CO3),其反应式如下所示：
[0043] Cu+4NH40H+C02+1/202 - Cu (NH3) 4C03+H20
[0044] 在反应过程中未反应气体G2,其包含氨气、二氧化碳及空气，会经由回流单元20 导引至气体管路12,再通过鼓风机重新鼓入溶解槽10内，使未反应气体G2可于溶解槽10 中反复循环以充分进行反应；另外，部分未反应气体G2可由输入管31输送至循环装置30 中进行溶解吸收以形成回收液体，接着再由输出管32将回收液体送回溶解槽10并再次进 行反应。
[0045] 进一步而言，上述的回收液体即含有溶于纯水中的氨气及二氧化碳（以下称为回 收碳化氨水)。因此，批次进行初始反应时，溶解槽10中的氨溶液由新鲜氨水、回收碳化氨 水及纯水(或回收水）所组成，换言之，进行初始反应所需的氨浓度与二氧化碳浓度，分别计 算新鲜氨水、回收碳化氨水及纯水(或回收水）的浓度混合调配而成。
[0046] 需特别说明的是，在初始反应过程中产生未反应气体G2的原因，主要是受到鼓风 机曝气影响，造成溶解槽10内的制程气体Gl发生流动或溢散现象而未完全反应，即为未反 应气体G2;因此，本发明通过设置一回流单元20,将溢散的未反应气体G2重新导引至气体 管路12,再通过鼓风机鼓入溶解槽10内。藉此，未反应气体G2可于反应过程中反复循环以 充分进行反应，进而有效提高所制得铜氨溶液的铜含量。
[0047] 接着，执行步骤S13,将铜氨溶液经由过滤器41去除溶液中的杂质后，注入蒸氨反 应装置40中进行一蒸氨反应，以形成碱式碳酸铜（Cu 2 (0H)2C03)。更具体地说，蒸氨反应将 125~143°C的水蒸汽通入蒸氨反应装置40的夹套中，以间接加热方式使铜氨溶液在高温 环境下产生热裂解，并持续反应至铜氨溶液的氨浓度低于lg/L后即达反应终点；如此，铜 氨溶液经蒸氨反应会生成碱式碳酸铜粉浆及混合气体G3,其反应式如下所示：
[0048] Cu (NH3) 4C03+1/2H20 - 1/2[Cu2 (OH) 2C03]+4NH3+1/2C02
[0049] 其中混合气体G3包含水蒸汽、氨气及二氧化碳，同样可经由循环装置30喷凝形成 回收碳化氨水，并由循环装置30的输出管32将回收碳化氨水导入溶解槽10中再次进行初 始反应，藉此达到回收再循环的目的。
[0050] 值得一提的是，由于蒸氨反应所产生混合气体G3具有较高的温度，因此在一更佳 实施例中，混合气体G3先经由第一热交换装置42使气体降温后，接着再进入循环装置30 中，进而可达到较佳的溶解吸收效果。再者，气体(即未反应气体G2或混合气体G3)进入循 环装置30后，会经由循环装置30内的纯水溶解吸收并形成回收碳化氨水于循环装置30底 部，但其中氨气溶于纯水为放热反应，而使得循环装置30中液体(包含纯水及回收碳化氨 水）的温度持续升高，造成气体的溶解吸收效率降低的问题；因此，通过进一步连接设置第 二热交换装置42'，并通过泵将装置底部的液体先经第二热交换装置42'冷却后，再送往塔 顶形成喷雾以将高温气体喷凝液化。藉此，可确保循环装置30维持低温状态，以达到较佳 的气体溶解吸收效果。
[0051] 之后，执行步骤S15,分离出蒸氨反应后所得到的碱式碳酸铜。具体而言，铜氨溶液 于蒸氨反应后所形成的碱式碳酸铜粉浆中，为含有铜氨溶液所剩余的水及碱式碳酸铜，故 仅需将碱式碳酸铜粉浆进行固液分离，即可得到碱式碳酸铜的固体，而分离后的水(或称回 收水）经收集也可重复用于初始反应及循环装置30。
[0052] 执行步骤S17,直接将分离后的碱式碳酸铜送入煅烧装置60中煅烧形成氧化铜。 在本实施例中，煅烧过程可分为干燥段、主加热段及冷却段的三个段别，其中干燥段通过主 加热段的余热进行碱式碳酸铜的初步干燥；主加热段以温度250~600°C进行煅烧，煅烧时 间为1~4小时；经冷却后即可制得的氧化铜粉(纯度为99. 2%以上)。其反应式如下：
[0053] 1/2 [Cu2 (OH)2CO3] ^ Cu0+1/2H20+1/2C02
[0054] 以下将针对上述氧化铜的制造方法进行多组实施例，其中蒸氨反应的蒸汽温度为 125°C，并纪录各实施例达到反应终点所需的蒸气耗用量，以说明铜氨溶液与蒸汽耗用量的 关系。请参考以下表一：
[0055] 表一
[0056]
[0057]
[0058] 如表一所示，初始反应所得到的铜氨溶液的含铜量为60~70g/L (即实施例1)且 经由蒸氨反应及分离锻烧步骤后，可制得约2. 7kg的氧化铜；当铜氨溶液的含铜量提高为 100~110g/L (即实施例3、4)，可大幅增加氧化铜的产量至4. 3kg，非常明显地，提高铜氨 溶液的含铜量以后，可相对制造出更大量的氧化铜粉。进一步由蒸汽耗用量与氧化铜产量 的比值来说，当铜含量较低时（即实施例1)，平均每产出Ikg的氧化铜需耗用14. 6kg的蒸汽 量；当提高铜含量至140~150g/L(即实施例9)，平均每产出Ikg的氧化铜仅需耗用6. 9kg 的蒸汽量。由此可知，在固定蒸汽使用量的情况下，通过提高铜氨溶液的含铜量可相对降低 蒸汽耗能成本，并同时制造出较多的氧化铜粉。
[0059] 请参阅图3,为本发明的氧化铜的粒径分布曲线图，其为以上述制造方法及操作 条件进行连续五次反应所制得的氧化铜粉，进一步以连续震动过筛后所得到的粒径分布曲 线。如图3所示，本实施例的氧化铜粉的粒径分布范围为10~75 μ m，而其中粒径为10~ 35 μ m的氧化铜占有78~90%，换言之，本实施例所制得的氧化铜粒径可集中分布在10~ 35 μ m。值得一提的是，一般用于印刷电路板电镀填孔所需的电镀级氧 化铜的粒径约小于 74μπι，因此，本发明的制造方法所得到的氧化铜明显可符合印刷电路板电镀填孔所需。
[0060] 请一并参阅图4及图5,为本发明的氧化铜的扫描式电子显微镜（SEM)观测图。 如图4所示，依据上述制造方法所制得的氧化铜，其呈一圆球型的颗粒，且由图5所显示氧 化铜颗粒放大图观之，氧化铜颗粒的表面具有毛刺及毛片状的结晶型态，因此，本发明的氧 化铜的比表面积可高于一般传统圆滑表面的氧化铜，而可有效增加氧化铜与溶液的接触面 积，以提升氧化铜的溶解速率(小于30秒)。所述的溶解速率测试将Ig的氧化铜加入至50mL 的浓度为l〇wt%的稀硫酸水溶液，并计算氧化铜完全溶解所需的时间；据此，本发明的氧化 铜在较低酸度的酸液中即可快速溶解，而有利于应用在HDI印刷电路板及各种电镀制程领 域。
[0061] 进一步地，请配合参阅图6A~图6D及下表二，本发明针对不同煅烧处理过程主加 热段的温度，在固定煅烧时间为3小时的情况下，将所制得的氧化铜进行SEM分析，以说明 通过煅烧温度的调控而达成最佳的氧化铜特性。其中图6A~图6D为不同煅烧温度的氧化 铜的SEM图，并将不同煅烧温度的氧化铜的溶解速率整理于下表二。
[0062] 表二
[0063]
[0064] 由表二可知，以温度300~400°C进行煅烧处理所制得的氧化铜，经由上述溶解速 率测试得到，该氧化铜的溶解速率约为7~8秒；然而，当煅烧温度大于500°C后，所制得氧 化铜的溶解所需时间却有逐渐增加的现象。
[0065] 针对上述现象，可由图6A~图6D所显示氧化铜的表面型态来说明，在不同煅烧温 度下氧化铜的表面型态(或称结晶度）中，当煅烧温度为500°C及600°C时(如图6C及图6D 所示)，氧化铜的结晶排列情形明显较温度300°C及400°C(如图6A及图6B所示)更为紧密， 使得氧化铜的比表面积减少，进而造成溶解速率有降低现象。
[0066] 据此，氧化铜的表面结晶化可促进整体比表面积及溶解速率的提高，并由SEM的 分析得以确认，氧化铜会依据煅烧温度的不同而有表面型态上的差异，而此差异则是影响 溶解速率的主要原因之一。故在一更佳实施例中，利用煅烧处理过程主加热段的温度为 300~450°C，所制得的氧化铜具有最适中的表面型态，进而达到氧化铜可于7~8秒的短 时间内即完全溶解的效果。
[0067] 综合以上所述，相较于传统氧化铜制程技术，本发明的氧化铜的制造方法及其设 备至少具有下列优点：
[0068] 1.本发明于溶解槽进行初始反应过程中，可通过回流单元使未完全反应的制程气 体反复循环，增加溶液对气体的吸收率，以反应生成具有较高含铜量的铜氨溶液，进而降低 后续蒸氨反应的蒸汽耗能成本；并通过循环装置将初始反应及蒸氨反应所产生的氨气及二 氧化碳溶解吸收后，回流到溶解槽中并再次进行反应，可减少原料使用成本及有害气体的 排放。
[0069] 2.承上，本发明在初始反应所使用的纯水，以及于循环装置中用以溶解吸收气体 的纯水，均可进一步形成氧化铜制程所需的氨溶液（即新鲜氨水与回收碳化氨水)，并经由 蒸氨反应及固液分离步骤而得以回收再次使用，故本发明不会产生废水排放或需进一步纯 化处理的问题，故本发明可完全符合环保需求。
[0070] 3.本发明所制得的氧化铜的粒径分布可集中于10~35 μ m，进而减少过筛所需 耗时及后续依粒径大小分类、分装程序可更为方便；此外，所述氧化铜可在极短的时间内 (7~14秒）即完全溶解，而有利于电镀制程及符合各种氧化铜应用领域所需。
[0071] 以上所述仅为本发明的优选实施例，非因此局限本发明的专利范围，凡依本发明 申请专利范围所做的均等变化或修饰，仍应属本发明所涵盖的范围。
【主权项】
1. 一种氧化铜的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括以下步骤： 将一固体铜料置入一溶解槽中，并在包含100~150g/L的氨水溶液、60~110g/L的二 氧化碳、纯水及空气的环境下进行一初始反应，以生成含铜量为90~140g/L的铜氨溶液， 其中在反应过程中未反应的气体进一步经由一回流单元及一循环装置回流至所述溶解槽 中并再次进行所述初始反应，所述回流单元及所述循环装置分别与所述溶解槽相连通； 以125~143°C的蒸汽对所述铜氨溶液进行蒸氨反应，以形成一碱式碳酸铜及一混合 气体，所述混合气体进一步经由所述循环装置回收至所述溶解槽中并再次进行所述初始反 应； 进行一固液分离步骤，以分离出所述碱式碳酸铜；以及 在250~600°C的温度下对分离出的所述碱式碳酸铜进行煅烧1~4小时，以形成氧化 铜。2. 根据权利要求1所述的氧化铜的制造方法，其特征在于，所述初始反应的温度为 40~60°C，反应时间为10~16小时。3. 根据权利要求1所述的氧化铜的制造方法，其特征在于，所述初始反应过程中未反 应的气体包含氨气、二氧化碳及空气。4. 根据权利要求1所述的氧化铜的制造方法，其特征在于，所述混合气体包含水气、氨 气及二氧化碳。5. 根据权利要求1所述的氧化铜的制造方法，其特征在于，在一步骤中所述氧化铜呈 球型状，所述氧化铜的表面具有毛刺及毛片结构。6. 根据权利要求5所述的氧化铜的制造方法，其特征在于，所述氧化铜的粒径分布范 围为10~75iim。7. 根据权利要求1所述的氧化铜的制造方法，其特征在于，分离出的所述碱式碳酸铜 在一步骤中于300~450°C的温度下进行煅烧。8. -种氧化铜的制造设备，其特征在于，所述氧化铜的制造设备包括： 一溶解槽,所述溶解槽经一液体管路连接一液体供应端,并经一气体管路连接一气体 供应端，用以进行一初始反应并生成一铜氨溶液； 一回流单元，所述回流单元分别与所述溶解槽及所述气体管路相连通； 一蒸氨反应装置，连接于所述溶解槽，用以进行所述铜氨溶液的蒸氨反应，以形成碱式 碳酸铜； 至少一循环装置，所述循环装置分别连通所述溶解槽及所述蒸氨反应装置，用以回收 所述初始反应及所述蒸氨反应过程中所产生的气体； 至少一分离装置，连接于所述蒸氨反应装置，用以分离出所述碱式碳酸铜；以及 一煅烧装置，连接于所述分离装置，用以将所述碱式碳酸铜煅烧形成氧化铜。9. 根据权利要求8所述的氧化铜的制造设备，其特征在于，所述溶解槽与所述蒸氨反 应装置之间还设有至少一过滤器。10. 根据权利要求8所述的氧化铜的制造设备，其特征在于，所述氧化铜的制造设备还 包括至少两个热交换装置，所述热交换装置的其中之一设置在所述蒸氨反应装置与所述循 环装置之间，所述热交换装置的其中另一个分别与所述循环装置的底部及顶部相连通。
【专利摘要】本发明提供一种氧化铜的制造方法及氧化铜的制造设备，氧化铜的制造方法包括以下步骤：将一固体铜料置入一溶解槽中，并在包含100～150g/L的氨溶液、60～110g/L的二氧化碳、纯水及空气的环境下进行一初始反应，以生成含铜量为90～140g/L的铜氨溶液，其中在反应过程中未反应的气体进一步经由一回流单元及一循环装置回流至该溶解槽中并再次进行该初始反应；并以125～143℃的蒸汽对该铜氨溶液进行蒸氨反应，以形成一碱式碳酸铜及一混合气体，该混合气体进一步经由该循环装置回收至该溶解槽中并再次进行该初始反应；进行一固液分离步骤，以分离出该碱式碳酸铜；以及在250～600℃的温度下对该分离出的碱式碳酸铜进行煅烧1～4小时，以形成氧化铜。
【IPC分类】C01G3/02
【公开号】CN104891551
【申请号】CN201410076344
【发明人】吕明传, 高群祐, 李亮远
【申请人】金居开发铜箔股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月4日
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