一种ZnO双花头状结构的制备方法及所得产品的制作方法
一种ZnO双花头状结构的制备方法及所得产品的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种ZnO微纳米结构的制备方法及所得产品，具体涉及一种ZnO双花头状结构的制备方法及所得产品。
【背景技术】
[0002]ZnO是一种重要的半导体氧化物材料，具有较宽的直接带隙(3.37eV)和较大的激子束缚能(60meV)，在室温下能够实现紫外光的受激发射，近年来广泛应用于发光二极管、染料敏化太阳能电池、光催化、气敏材料、生物传感器等领域，其发展前景十分巨大。目前，国内外学者通过采用不同的合成方法能够得到形貌各异的ZnO微纳米结构，并着力研宄ZnO及其复合材料的生长习性与机理、探讨结构与性能之间的影响机制，已成为半导体领域的研宄热点之一。
[0003]通过选择合适的反应体系与反应进程，能够获得不同尺寸的ZnO微纳米结构，包括多孔颗粒、微纳米管或线、花状、束状、针状、多级结构等特殊形态。例如，D.E.Motaung等人利用微波辅助溶剂热法合成了高结晶的ZnO纳米棒、纳米片及多级花状结构，研宄发现不同形貌的ZnO纳米结构具有较强的铁磁性(D.E.Motaung, G.H.Mhlongo, S.S.Nkosi,G.F.Malgasj B.W.Mwakikungaj E.Coetseej H.C.Swartj H.M.1.Abdallahj T.Moyojand S.S.Ray, ACS App1.Mater.1nterfaces, 2014，6，8981-8995)。F.Wang 等人选取硝酸锌和氨水为原料，采用简单的水热合成法得到了尺寸为5-20 μ??的哑铃型ZnO微米结构，对其微观形貌进行了表征，研宄发现其发光光谱中出现三个分别位于362、384和485nm 的发射峰(F.Wang, X.F.Qin, Z.L.Guo, Y.F.Meng, L.X.Yang, and Y.F.Ming,Ceram.1nternat., 2013, 39, 8969-8973)。Υ.M.Meng 等人米用水热法合成了基于多级纳米片的ZnO微米结构，发现其在染料敏化太阳能电池中具有潜在的应用价值(Y.M.Meng,Y.Lin, Y.B.Lin, and J.Y.Yang, J.Solid State Chem., 2014，210，160_165λΧ.H.Zhao等人利用溶胶凝胶辅助的水热合成法制备了三维自组装花状ZnO微米结构，研宄表明其具有良好的光催化效果(X.H.Zhao, F.J.Lou, M.Li, X.D.Lou, Z.Z.Li, and J.G.Zhou, Ceram.1nternat., 2014, 40, 5507-5514)。
[0004]ZnO微纳米结构的调控与性能研宄受到了普遍关注，已开展了许多相关工作。受制备工艺所限，重复性差、结晶度低、形貌均一性差、尺寸调控效果不佳等成为高效ZnO微纳米结构面临的主要问题。因此，研宄一种操作简单、重复性好、微观形貌特殊、尺寸可控的ZnO微纳米结构合成方法，具有重要意义。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种ZnO双花头状结构的制备方法，该方法制备过程简单、原料价格低廉、可以通过各条件的控制得到不同尺寸的双花头状结构，能够制备不同尺寸的ZnO双花头状结构，产率高、形貌好，具有很好的市场应用前景。
[0006]本发明具体技术方案如下: 一种ZnO双花头状结构的制备方法，包括以下步骤:
(1)将二价锌盐加入到乙二醇与水的混合液中，搅拌得透明溶液；
(2)向步骤(2)的透明溶液中加入乙醇胺，得前驱体溶液；
(3)将前驱体溶液升温，采用溶剂热法制备ZnO双花头状结构；
(4)反应后离心分离、洗涤，得ZnO双花头状结构；
乙二醇、水与乙醇胺的体积比为1:0.047-0.054:0.086-0.154。
[0007]本发明提供的制备方法，能够在无模板的情况下合成ZnO微纳米结构。所得双花头状结构由两个花状结构(也可称为花头)底部相连而成，两个花状结构(花头)处于同一水平线上。一般的，两个花状结构大小相似。每个花状结构的长度为0.04-6 μ m，从花状结构的顶部方向形成的投影为花状结构的最大投影面，其形状类似圆形，其直径为0.08-8 μπι。因为所得产品的尺寸既可以为纳米级又可以为微米级，因此将产品定义为微纳米结构。
[0008]上述制备方法中，该双花头状结构由排列紧密的ZnO棒组装而得。不同尺寸的ZnO棒结构单元按照一定方式紧密排列，形成双花头状结构。
[0009]进一步的，每根ZnO棒的直径为0.03-0.5 μm，长度为0.04-6 μπι。
[0010]本发明中，通过对锌源的选择，锌源浓度的控制，混合溶剂、乙醇胺的选择以及用量的搭配，溶剂热条件的控制等得到了具有上述特殊形貌的氧化锌产品。尤其是锌源的浓度，混合溶剂、乙醇胺的选择以及用量的搭配对形貌的形成有至关重要的作用。
[0011]进一步的，上述步骤(I)中，二价锌盐在混合溶剂中的浓度为0.05-0.08 mol/L。在此浓度范围中，所得产品均为特殊的双花头状形貌，且可以通过浓度的变化得到不同尺寸的产品。
[0012]进一步的，上述步骤(I)中，所述二价锌盐为醋酸锌或硝酸锌。采用此二价锌盐时，所得产品均为特殊的双花头状形貌。
[0013]进一步的，上述步骤(3)中，溶剂热法的温度为130_170°C。在此温度范围中，所得产品均为特殊的双花头状形貌，且可以通过温度的变化得到不同尺寸的产品。
[0014]进一步的，上述步骤(3)中，反应时间为0.5-28 h，或者2_28h，或者ll_28h。通过时间的控制，可以得到不同尺寸的产品。
[0015]进一步的，上述步骤(3)中，溶剂热反应在密闭环境下进行。
[0016]本发明上述方法制备的特殊形貌的ZnO双花头状结构也是本发明保护的内容。
[0017]本发明提供的制备方法，能够在无模板的情况下合成ZnO双花头状结构，组成此双花头状结构的ZnO棒的长度与直径、每个花状结构的大小均可调。本发明得到的ZnO双花头状结构稳定，两个花头延同一直线相反方向呈发射状分布，通过调控各反应条件，能够调节双花头状结构的大小、ZnO棒的尺寸，但不会改变产品的形貌，所得产品仍会保持此双花头状结构的微观形态。
[0018]本发明利用溶剂热法制备了 ZnO双花头状结构，形貌特殊、操作过程简单、原料价格低廉、重复性好、易于控制反应进程，对规模化生产ZnO双花头状结构具有重要意义。所得ZnO双花头状结构性能较好，在光电转换器件、光催化等领域，具有较好的发展前景。
【附图说明】
[0019]图1为本发明实施例1合成的ZnO双花头状结构的扫描电镜(SEM)图片。
[0020]图2为本发明实施例1合成的ZnO双花头状结构的X射线衍射(XRD)图谱。
[0021]图3为本发明实施例1合成的ZnO双花头状结构的光电流强度对应时间的变化曲线。
[0022]图4为本发明对比例I合成的ZnO花状结构的扫描电镜(SEM)图片。
[0023]图5为本发明对比例2合成的ZnO半球状结构的扫描电镜(SEM)图片。
【具体实施方式】
[0024]下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
[0025]实施例1
1.1将0.439 g的醋酸锌加入到30 mL乙二醇和1.5 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
1.2将3 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
1.3将上述溶液转移到反应釜中，在150 °C下反应12 h ；
1.4反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到产物。
[0026]产物的SHM如图1所示，从图中可以看出，所得产物是由ZnO棒紧密排列而形成的双花头状结构，两个花头底部相连，大小相似，处于同一水平线上，每个花头的直径为2.1-2.5 μ m，长度为0.8-1.6 μ m ;其结构单元ZnO棒的直径为0.15-0.22 μπι，长度为
0.8-1.6 μ m0
[0027]产物的XRD图如图2所示，XRD结果与标准XRD卡(36-1451)保持一致，证明所得产物的晶相为六方结构ZnO相，结晶度高。
[0028]产物的光电流强度对应时间的变化曲线如图3所示，可以发现产物的光电响应较好，在365 nm紫外灯照射下，光照面积为1.5cm2条件下，其光电流强度能够达到-2.98X10-6 A0
[0029]实施例2
2.1将0.535 g的六水合硝酸锌加入到30 mL乙二醇和1.5mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
2.2将2.7 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
2.3将上述溶液转移到反应釜中，在130 °C下反应2 h ；
2.4反应结束后，经过离心分离和洗涤后，所得产物是由ZnO棒紧密排列而形成的双花头状结构，其中两个发散状花头的底部相连，大小相似，处于同一水平线上，每个花头的直径为0.12-0.16 μ m，长度为0.07-0.14 μ m ;其结构单元ZnO棒的直径为0.06-0.12μm，长度为 0.07-0.14 μπι。
[0030]产物在365 nm紫外灯照射下，光照面积为1.5cm2条件下，其光电流强度能够达到-1.50X1(T6 Ao
[0031]实施例3
3.1将0.850 g的六水合硝酸锌加入到30 mL乙二醇和1.6 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
3.2将4.5 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
3.3将上述溶液转移到反应釜中，在170 °C下反应27 h ； 3.4反应结束后，经过离心分离和洗涤后，所得产物是由ZnO棒紧密排列而形成的双花头状结构，其中两个发散状花头底部相连，大小相似，处于同一水平线上，每个花头直径为7.2-7.6 μ m，长度为3.0-5.6 μ m ;其结构单元ZnO棒的直径为0.38-0.45 μπι，长度为
3.0-5.6 μ m D
[0032]产物在365 nm紫外灯照射下，光照面积为1.5cm2条件下，其光电流强度能够达到-1.72X10-6 A0
[0033]实施例4
4.1将0.420 g的醋酸锌加入到30 mL乙二醇和1.4 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
4.2将2.8 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
4.3将上述溶液转移到反应釜中，在140 °C下反应11 h ；
4.4反应结束后，经过离心分离和洗涤后，所得产物是由ZnO棒紧密排列而形成的双花头状结构，其中两个发散状花头底部相连，大小相似，处于同一水平线上，每个花头直径为1.5-1.9 μ m，长度为0.6-1.2 μ m ;其结构单元ZnO棒的直径为0.10-0.16 μπι，长度为
0.6-1.2 μ mD
[0034]产物在365 nm紫外灯照射下，光照面积为1.5cm2条件下，其光电流强度能够达到-2.37X10-6 A0
[0035]实施例5
5.1将0.448 g的醋酸锌加入到30 mL乙二醇和1.5 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
5.2将4.1 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
5.3将上述溶液转移到反应釜中，在160 °C下反应18 h ；
5.4反应结束后，经过离心分离和洗涤后，所得产物是由ZnO棒紧密排列而形成的双花头状结构，其中两个发散状花头底部相连，大小相似，处于同一水平线上，每个花头直径为3.2-3.5 μ m，长度为1.8-3.6 μ m ;其结构单元ZnO棒的直径为0.23-0.28 μπι，长度为
1.8-3.6 μ mD
[0036]产物在365 nm紫外灯照射下，光照面积为1.5cm2条件下，其光电流强度能够达到-2.05X1(T6 A0
[0037]实施例6
6.1将0.630 g的六水合硝酸锌加入到30 mL乙二醇和1.4 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
6.2将3.4 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
6.3将上述溶液转移到反应釜中，在150 °C下反应15 h ；
6.4反应结束后，经过离心分离和洗涤后，所得产物是由ZnO棒紧密排列而形成的双花头状结构，其中两个发散状花头底部相连，大小相似，处于同一水平线上，每个花头直径为2.3-2.8 μ m，长度为1-1.9 μ m ;其结构单元ZnO棒的直径为0.18-0.25 μπι，长度为1-1.9 μ m0
[0038]产物在365 nm紫外灯照射下，光照面积为1.5cm2条件下，其光电流强度能够达到-2.72X10-6 A0
[0039]实施例7
7.1将0.460 g的醋酸锌加入到30 mL乙二醇和1.4 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清； 7.2将2.9 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
7.3将上述溶液转移到反应釜中，在170 °C下反应3 h ；
7.4反应结束后，经过离心分离和洗涤后，所得产物是由ZnO棒紧密排列而形成的双花头状结构，其中两个发散状花头底部相连，大小相似，处于同一水平线上，每个花头直径为3.8-4.3 μ m，长度为2.2-4.2 μ m ;其结构单元ZnO棒的直径为0.32-0.35 μπι，长度为
2.2-4.2 μπι。
[0040]产物在365 nm紫外灯照射下，光照面积为1.5cm2条件下，其光电流强度能够达到-2.35X10-6 A0
[0041]实施例8
8.1将0.665 g的六水合硝酸锌加入到30 mL乙二醇和1.6 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
8.2将3.1 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
8.3将上述溶液转移到反应釜中，在140 °C下反应24 h ；
8.4反应结束后，经过离心分离和洗涤后，所得产物是由ZnO棒紧密排列而形成的双花头状结构，其中两个发散状花头底部相连，大小相似，处于同一水平线上，每个花头直径为1.9-2.4 μ m，长度为0.9-1.8 μ m ;其结构单元ZnO棒的直径为0.17-0.21 μπι，长度为0.9-1.8 μ m0
[0042]产物在365 nm紫外灯照射下，光照面积为1.5cm2条件下，其光电流强度能够达到-2.64X1(T6 Ac
[0043]对比例I
1.1将0.110 g的醋酸锌加入到30 mL乙二醇和3 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
1.2将3 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
1.3将上述溶液转移到反应釜中，在150 °C下反应12 h ；
1.4反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到产物。
[0044]产物的SEM如图4所示，从图中可以看出，所得产物为花状结构，仅有一个花头，形貌不规则，花瓣数量有多有少，由尺寸不均一的ZnO棒组装而成，单根ZnO棒的直径和长度分布较宽。
[0045]该对比例中，改变了醋酸锌的浓度和水的用量，所得产品形貌产生了很大变化。
[0046]对比例2
2.1将0.439 g的醋酸锌加入到30 mL乙二醇和I mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
2.2将3 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
2.3将上述溶液转移到反应釜中，在150 °C下反应12 h ；
2.4反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到产物。
[0047]产物的SEM如图5所示，从图中可以看出，所得产物是ZnO颗粒和ZnO棒紧密排列而形成的半球状结构，ZnO半球状结构的直径为1.5-1.7 μπι，其中，中心部分直径为
0.9-1.1 μ m，由尺寸为0.04-0.06 μ m的ZnO颗粒组成，外层部分由直径为0.04-0.06μm，长度为0.27-0.30 μπι的ZnO棒组成。
[0048]该对比例中，改变了水的用量，所得产品形貌产生了很大变化。
[0049]对比例33.1将0.585 g的六水合硝酸锌加入到30 mL乙二醇和7 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清;
3.2将1.5 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
3.3将上述溶液转移到反应釜中，在120 °C下反应18 h ；
3.4反应结束后，经过离心分离和洗涤后，所得产物为尺寸大小不均一、形貌混杂的ZnO颗粒。
[0050]该对比例中，改变了乙醇胺和水的用量，所得产品形貌产生了很大变化。
[0051]对比例4
4.1将0.439 g的醋酸锌加入到30 mL丙二醇和I mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
4.2将3 mL的二乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
4.3将上述溶液转移到反应釜中，在150 °C下反应12 h ；
4.4反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到产物。所得产物为尺寸大小不均一、形貌混杂的ZnO颗粒。
[0052]对比例5
4.1将0.439 g的醋酸锌加入到30 mL聚乙二醇和I mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
4.2将3 mL的三乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
4.3将上述溶液转移到反应釜中，在150 °C下反应12 h ；
4.4反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到产物。所得产物为尺寸大小不均一、形貌混杂的ZnO颗粒。
【主权项】
1.一种ZnO双花头状结构的制备方法，其特征是包括以下步骤: (1)将二价锌盐加入到乙二醇与水的混合液中，搅拌得透明溶液； (2)向步骤(2)的透明溶液中加入乙醇胺，得前驱体溶液； (3)将前驱体溶液升温，采用溶剂热法制备ZnO双花头状结构； (4)反应后离心分离、洗涤，得ZnO双花头状结构； 乙二醇、水与乙醇胺的体积比为1:0.047-0.054:0.086-0.154。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:步骤(I)中，二价锌盐在混合溶剂中的浓度为 0.05-0.08 mol/Lo3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是:步骤(I)中，所述二价锌盐为醋酸锌或硝酸锌。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:步骤(3)中，溶剂热法的温度为130-170°C。5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征是:步骤(3)中，反应时间为0.5-28 h ；步骤(3)中，反应在密闭环境下进行。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述双花头状结构由两个花状结构底部相连而成，两个花状结构处于同一水平线上。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是:每个花状结构最大投影面的直径为0.08-8 μm，每个花状结构的长度为0.04-6 μπι。8.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征是:所述双花头状结构由排列紧密的ZnO棒组装而得。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是:ΖηΟ棒的直径为0.03-0.5 μ m，长度为0.04-6 μ mD10.由权利要求1-9中任一项所述的ZnO双花头状结构的制备方法制备所得的ZnO双花头状结构。
【专利摘要】本发明公开了一种ZnO双花头状结构的制备方法，包括以下步骤：将二价锌盐加入到乙二醇与水的混合溶剂中，搅拌得透明溶液；继续滴加一定量的乙醇胺，得前驱体溶液；利用溶剂热法将此前驱体溶液加热到130-170 ℃保温一段时间；反应后离心分离、洗涤，得到ZnO双花头状结构。本发明所需原料价格低廉、反应工艺简单、产物尺寸分布范围窄，对双花头状ZnO结构的精细调控及大规模应用具有重要意义。所得ZnO双花头状结构重复性好、产量高、粒径可控，在光电转换、光催化等领域发展前景较好。
【IPC分类】C01G9/02
【公开号】CN104891554
【申请号】CN201510307825
【发明人】马谦, 陈玲, 王俊鹏, 车全德, 傅琳景, 杨萍
【申请人】济南大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月8日
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种ZnO微纳米结构的制备方法及所得产品，具体涉及一种ZnO双花头状结构的制备方法及所得产品。
【背景技术】
[0002]ZnO是一种重要的半导体氧化物材料，具有较宽的直接带隙(3.37eV)和较大的激子束缚能(60meV)，在室温下能够实现紫外光的受激发射，近年来广泛应用于发光二极管、染料敏化太阳能电池、光催化、气敏材料、生物传感器等领域，其发展前景十分巨大。目前，国内外学者通过采用不同的合成方法能够得到形貌各异的ZnO微纳米结构，并着力研宄ZnO及其复合材料的生长习性与机理、探讨结构与性能之间的影响机制，已成为半导体领域的研宄热点之一。
[0003]通过选择合适的反应体系与反应进程，能够获得不同尺寸的ZnO微纳米结构，包括多孔颗粒、微纳米管或线、花状、束状、针状、多级结构等特殊形态。例如，D.E.Motaung等人利用微波辅助溶剂热法合成了高结晶的ZnO纳米棒、纳米片及多级花状结构，研宄发现不同形貌的ZnO纳米结构具有较强的铁磁性(D.E.Motaung, G.H.Mhlongo, S.S.Nkosi,G.F.Malgasj B.W.Mwakikungaj E.Coetseej H.C.Swartj H.M.1.Abdallahj T.Moyojand S.S.Ray, ACS App1.Mater.1nterfaces, 2014，6，8981-8995)。F.Wang 等人选取硝酸锌和氨水为原料，采用简单的水热合成法得到了尺寸为5-20 μ??的哑铃型ZnO微米结构，对其微观形貌进行了表征，研宄发现其发光光谱中出现三个分别位于362、384和485nm 的发射峰(F.Wang, X.F.Qin, Z.L.Guo, Y.F.Meng, L.X.Yang, and Y.F.Ming,Ceram.1nternat., 2013, 39, 8969-8973)。Υ.M.Meng 等人米用水热法合成了基于多级纳米片的ZnO微米结构，发现其在染料敏化太阳能电池中具有潜在的应用价值(Y.M.Meng,Y.Lin, Y.B.Lin, and J.Y.Yang, J.Solid State Chem., 2014，210，160_165λΧ.H.Zhao等人利用溶胶凝胶辅助的水热合成法制备了三维自组装花状ZnO微米结构，研宄表明其具有良好的光催化效果(X.H.Zhao, F.J.Lou, M.Li, X.D.Lou, Z.Z.Li, and J.G.Zhou, Ceram.1nternat., 2014, 40, 5507-5514)。
[0004]ZnO微纳米结构的调控与性能研宄受到了普遍关注，已开展了许多相关工作。受制备工艺所限，重复性差、结晶度低、形貌均一性差、尺寸调控效果不佳等成为高效ZnO微纳米结构面临的主要问题。因此，研宄一种操作简单、重复性好、微观形貌特殊、尺寸可控的ZnO微纳米结构合成方法，具有重要意义。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种ZnO双花头状结构的制备方法，该方法制备过程简单、原料价格低廉、可以通过各条件的控制得到不同尺寸的双花头状结构，能够制备不同尺寸的ZnO双花头状结构，产率高、形貌好，具有很好的市场应用前景。
[0006]本发明具体技术方案如下: 一种ZnO双花头状结构的制备方法，包括以下步骤:
(1)将二价锌盐加入到乙二醇与水的混合液中，搅拌得透明溶液；
(2)向步骤(2)的透明溶液中加入乙醇胺，得前驱体溶液；
(3)将前驱体溶液升温，采用溶剂热法制备ZnO双花头状结构；
(4)反应后离心分离、洗涤，得ZnO双花头状结构；
乙二醇、水与乙醇胺的体积比为1:0.047-0.054:0.086-0.154。
[0007]本发明提供的制备方法，能够在无模板的情况下合成ZnO微纳米结构。所得双花头状结构由两个花状结构(也可称为花头)底部相连而成，两个花状结构(花头)处于同一水平线上。一般的，两个花状结构大小相似。每个花状结构的长度为0.04-6 μ m，从花状结构的顶部方向形成的投影为花状结构的最大投影面，其形状类似圆形，其直径为0.08-8 μπι。因为所得产品的尺寸既可以为纳米级又可以为微米级，因此将产品定义为微纳米结构。
[0008]上述制备方法中，该双花头状结构由排列紧密的ZnO棒组装而得。不同尺寸的ZnO棒结构单元按照一定方式紧密排列，形成双花头状结构。
[0009]进一步的，每根ZnO棒的直径为0.03-0.5 μm，长度为0.04-6 μπι。
[0010]本发明中，通过对锌源的选择，锌源浓度的控制，混合溶剂、乙醇胺的选择以及用量的搭配，溶剂热条件的控制等得到了具有上述特殊形貌的氧化锌产品。尤其是锌源的浓度，混合溶剂、乙醇胺的选择以及用量的搭配对形貌的形成有至关重要的作用。
[0011]进一步的，上述步骤(I)中，二价锌盐在混合溶剂中的浓度为0.05-0.08 mol/L。在此浓度范围中，所得产品均为特殊的双花头状形貌，且可以通过浓度的变化得到不同尺寸的产品。
[0012]进一步的，上述步骤(I)中，所述二价锌盐为醋酸锌或硝酸锌。采用此二价锌盐时，所得产品均为特殊的双花头状形貌。
[0013]进一步的，上述步骤(3)中，溶剂热法的温度为130_170°C。在此温度范围中，所得产品均为特殊的双花头状形貌，且可以通过温度的变化得到不同尺寸的产品。
[0014]进一步的，上述步骤(3)中，反应时间为0.5-28 h，或者2_28h，或者ll_28h。通过时间的控制，可以得到不同尺寸的产品。
[0015]进一步的，上述步骤(3)中，溶剂热反应在密闭环境下进行。
[0016]本发明上述方法制备的特殊形貌的ZnO双花头状结构也是本发明保护的内容。
[0017]本发明提供的制备方法，能够在无模板的情况下合成ZnO双花头状结构，组成此双花头状结构的ZnO棒的长度与直径、每个花状结构的大小均可调。本发明得到的ZnO双花头状结构稳定，两个花头延同一直线相反方向呈发射状分布，通过调控各反应条件，能够调节双花头状结构的大小、ZnO棒的尺寸，但不会改变产品的形貌，所得产品仍会保持此双花头状结构的微观形态。
[0018]本发明利用溶剂热法制备了 ZnO双花头状结构，形貌特殊、操作过程简单、原料价格低廉、重复性好、易于控制反应进程，对规模化生产ZnO双花头状结构具有重要意义。所得ZnO双花头状结构性能较好，在光电转换器件、光催化等领域，具有较好的发展前景。
【附图说明】
[0019]图1为本发明实施例1合成的ZnO双花头状结构的扫描电镜(SEM)图片。
[0020]图2为本发明实施例1合成的ZnO双花头状结构的X射线衍射(XRD)图谱。
[0021]图3为本发明实施例1合成的ZnO双花头状结构的光电流强度对应时间的变化曲线。
[0022]图4为本发明对比例I合成的ZnO花状结构的扫描电镜(SEM)图片。
[0023]图5为本发明对比例2合成的ZnO半球状结构的扫描电镜(SEM)图片。
【具体实施方式】
[0024]下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
[0025]实施例1
1.1将0.439 g的醋酸锌加入到30 mL乙二醇和1.5 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
1.2将3 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
1.3将上述溶液转移到反应釜中，在150 °C下反应12 h ；
1.4反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到产物。
[0026]产物的SHM如图1所示，从图中可以看出，所得产物是由ZnO棒紧密排列而形成的双花头状结构，两个花头底部相连，大小相似，处于同一水平线上，每个花头的直径为2.1-2.5 μ m，长度为0.8-1.6 μ m ;其结构单元ZnO棒的直径为0.15-0.22 μπι，长度为
0.8-1.6 μ m0
[0027]产物的XRD图如图2所示，XRD结果与标准XRD卡(36-1451)保持一致，证明所得产物的晶相为六方结构ZnO相，结晶度高。
[0028]产物的光电流强度对应时间的变化曲线如图3所示，可以发现产物的光电响应较好，在365 nm紫外灯照射下，光照面积为1.5cm2条件下，其光电流强度能够达到-2.98X10-6 A0
[0029]实施例2
2.1将0.535 g的六水合硝酸锌加入到30 mL乙二醇和1.5mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
2.2将2.7 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
2.3将上述溶液转移到反应釜中，在130 °C下反应2 h ；
2.4反应结束后，经过离心分离和洗涤后，所得产物是由ZnO棒紧密排列而形成的双花头状结构，其中两个发散状花头的底部相连，大小相似，处于同一水平线上，每个花头的直径为0.12-0.16 μ m，长度为0.07-0.14 μ m ;其结构单元ZnO棒的直径为0.06-0.12μm，长度为 0.07-0.14 μπι。
[0030]产物在365 nm紫外灯照射下，光照面积为1.5cm2条件下，其光电流强度能够达到-1.50X1(T6 Ao
[0031]实施例3
3.1将0.850 g的六水合硝酸锌加入到30 mL乙二醇和1.6 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
3.2将4.5 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
3.3将上述溶液转移到反应釜中，在170 °C下反应27 h ； 3.4反应结束后，经过离心分离和洗涤后，所得产物是由ZnO棒紧密排列而形成的双花头状结构，其中两个发散状花头底部相连，大小相似，处于同一水平线上，每个花头直径为7.2-7.6 μ m，长度为3.0-5.6 μ m ;其结构单元ZnO棒的直径为0.38-0.45 μπι，长度为
3.0-5.6 μ m D
[0032]产物在365 nm紫外灯照射下，光照面积为1.5cm2条件下，其光电流强度能够达到-1.72X10-6 A0
[0033]实施例4
4.1将0.420 g的醋酸锌加入到30 mL乙二醇和1.4 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
4.2将2.8 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
4.3将上述溶液转移到反应釜中，在140 °C下反应11 h ；
4.4反应结束后，经过离心分离和洗涤后，所得产物是由ZnO棒紧密排列而形成的双花头状结构，其中两个发散状花头底部相连，大小相似，处于同一水平线上，每个花头直径为1.5-1.9 μ m，长度为0.6-1.2 μ m ;其结构单元ZnO棒的直径为0.10-0.16 μπι，长度为
0.6-1.2 μ mD
[0034]产物在365 nm紫外灯照射下，光照面积为1.5cm2条件下，其光电流强度能够达到-2.37X10-6 A0
[0035]实施例5
5.1将0.448 g的醋酸锌加入到30 mL乙二醇和1.5 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
5.2将4.1 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
5.3将上述溶液转移到反应釜中，在160 °C下反应18 h ；
5.4反应结束后，经过离心分离和洗涤后，所得产物是由ZnO棒紧密排列而形成的双花头状结构，其中两个发散状花头底部相连，大小相似，处于同一水平线上，每个花头直径为3.2-3.5 μ m，长度为1.8-3.6 μ m ;其结构单元ZnO棒的直径为0.23-0.28 μπι，长度为
1.8-3.6 μ mD
[0036]产物在365 nm紫外灯照射下，光照面积为1.5cm2条件下，其光电流强度能够达到-2.05X1(T6 A0
[0037]实施例6
6.1将0.630 g的六水合硝酸锌加入到30 mL乙二醇和1.4 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
6.2将3.4 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
6.3将上述溶液转移到反应釜中，在150 °C下反应15 h ；
6.4反应结束后，经过离心分离和洗涤后，所得产物是由ZnO棒紧密排列而形成的双花头状结构，其中两个发散状花头底部相连，大小相似，处于同一水平线上，每个花头直径为2.3-2.8 μ m，长度为1-1.9 μ m ;其结构单元ZnO棒的直径为0.18-0.25 μπι，长度为1-1.9 μ m0
[0038]产物在365 nm紫外灯照射下，光照面积为1.5cm2条件下，其光电流强度能够达到-2.72X10-6 A0
[0039]实施例7
7.1将0.460 g的醋酸锌加入到30 mL乙二醇和1.4 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清； 7.2将2.9 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
7.3将上述溶液转移到反应釜中，在170 °C下反应3 h ；
7.4反应结束后，经过离心分离和洗涤后，所得产物是由ZnO棒紧密排列而形成的双花头状结构，其中两个发散状花头底部相连，大小相似，处于同一水平线上，每个花头直径为3.8-4.3 μ m，长度为2.2-4.2 μ m ;其结构单元ZnO棒的直径为0.32-0.35 μπι，长度为
2.2-4.2 μπι。
[0040]产物在365 nm紫外灯照射下，光照面积为1.5cm2条件下，其光电流强度能够达到-2.35X10-6 A0
[0041]实施例8
8.1将0.665 g的六水合硝酸锌加入到30 mL乙二醇和1.6 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
8.2将3.1 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
8.3将上述溶液转移到反应釜中，在140 °C下反应24 h ；
8.4反应结束后，经过离心分离和洗涤后，所得产物是由ZnO棒紧密排列而形成的双花头状结构，其中两个发散状花头底部相连，大小相似，处于同一水平线上，每个花头直径为1.9-2.4 μ m，长度为0.9-1.8 μ m ;其结构单元ZnO棒的直径为0.17-0.21 μπι，长度为0.9-1.8 μ m0
[0042]产物在365 nm紫外灯照射下，光照面积为1.5cm2条件下，其光电流强度能够达到-2.64X1(T6 Ac
[0043]对比例I
1.1将0.110 g的醋酸锌加入到30 mL乙二醇和3 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
1.2将3 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
1.3将上述溶液转移到反应釜中，在150 °C下反应12 h ；
1.4反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到产物。
[0044]产物的SEM如图4所示，从图中可以看出，所得产物为花状结构，仅有一个花头，形貌不规则，花瓣数量有多有少，由尺寸不均一的ZnO棒组装而成，单根ZnO棒的直径和长度分布较宽。
[0045]该对比例中，改变了醋酸锌的浓度和水的用量，所得产品形貌产生了很大变化。
[0046]对比例2
2.1将0.439 g的醋酸锌加入到30 mL乙二醇和I mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
2.2将3 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
2.3将上述溶液转移到反应釜中，在150 °C下反应12 h ；
2.4反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到产物。
[0047]产物的SEM如图5所示，从图中可以看出，所得产物是ZnO颗粒和ZnO棒紧密排列而形成的半球状结构，ZnO半球状结构的直径为1.5-1.7 μπι，其中，中心部分直径为
0.9-1.1 μ m，由尺寸为0.04-0.06 μ m的ZnO颗粒组成，外层部分由直径为0.04-0.06μm，长度为0.27-0.30 μπι的ZnO棒组成。
[0048]该对比例中，改变了水的用量，所得产品形貌产生了很大变化。
[0049]对比例33.1将0.585 g的六水合硝酸锌加入到30 mL乙二醇和7 mL水的混合溶剂中搅拌至澄清;
3.2将1.5 mL的乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
3.3将上述溶液转移到反应釜中，在120 °C下反应18 h ；
3.4反应结束后，经过离心分离和洗涤后，所得产物为尺寸大小不均一、形貌混杂的ZnO颗粒。
[0050]该对比例中，改变了乙醇胺和水的用量，所得产品形貌产生了很大变化。
[0051]对比例4
4.1将0.439 g的醋酸锌加入到30 mL丙二醇和I mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
4.2将3 mL的二乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
4.3将上述溶液转移到反应釜中，在150 °C下反应12 h ；
4.4反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到产物。所得产物为尺寸大小不均一、形貌混杂的ZnO颗粒。
[0052]对比例5
4.1将0.439 g的醋酸锌加入到30 mL聚乙二醇和I mL水的混合溶剂中搅拌至澄清；
4.2将3 mL的三乙醇胺滴加到上述溶液中搅拌均匀；
4.3将上述溶液转移到反应釜中，在150 °C下反应12 h ；
4.4反应结束后，经过离心分离和洗涤后得到产物。所得产物为尺寸大小不均一、形貌混杂的ZnO颗粒。
【主权项】
1.一种ZnO双花头状结构的制备方法，其特征是包括以下步骤: (1)将二价锌盐加入到乙二醇与水的混合液中，搅拌得透明溶液； (2)向步骤(2)的透明溶液中加入乙醇胺，得前驱体溶液； (3)将前驱体溶液升温，采用溶剂热法制备ZnO双花头状结构； (4)反应后离心分离、洗涤，得ZnO双花头状结构； 乙二醇、水与乙醇胺的体积比为1:0.047-0.054:0.086-0.154。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:步骤(I)中，二价锌盐在混合溶剂中的浓度为 0.05-0.08 mol/Lo3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是:步骤(I)中，所述二价锌盐为醋酸锌或硝酸锌。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:步骤(3)中，溶剂热法的温度为130-170°C。5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征是:步骤(3)中，反应时间为0.5-28 h ；步骤(3)中，反应在密闭环境下进行。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述双花头状结构由两个花状结构底部相连而成，两个花状结构处于同一水平线上。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是:每个花状结构最大投影面的直径为0.08-8 μm，每个花状结构的长度为0.04-6 μπι。8.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征是:所述双花头状结构由排列紧密的ZnO棒组装而得。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是:ΖηΟ棒的直径为0.03-0.5 μ m，长度为0.04-6 μ mD10.由权利要求1-9中任一项所述的ZnO双花头状结构的制备方法制备所得的ZnO双花头状结构。
【专利摘要】本发明公开了一种ZnO双花头状结构的制备方法，包括以下步骤：将二价锌盐加入到乙二醇与水的混合溶剂中，搅拌得透明溶液；继续滴加一定量的乙醇胺，得前驱体溶液；利用溶剂热法将此前驱体溶液加热到130-170 ℃保温一段时间；反应后离心分离、洗涤，得到ZnO双花头状结构。本发明所需原料价格低廉、反应工艺简单、产物尺寸分布范围窄，对双花头状ZnO结构的精细调控及大规模应用具有重要意义。所得ZnO双花头状结构重复性好、产量高、粒径可控，在光电转换、光催化等领域发展前景较好。
【IPC分类】C01G9/02
【公开号】CN104891554
【申请号】CN201510307825
【发明人】马谦, 陈玲, 王俊鹏, 车全德, 傅琳景, 杨萍
【申请人】济南大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月8日
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