一种核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒及其制备方法
一种核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒及其制备方法。
【背景技术】
[0002]二氧化锡，作为一种宽带隙的η型半导体，由于其化学稳定性好，耐腐蚀性强，对气体吸附脱附时间短且灵敏度高，在可见光范围内的吸收率几乎为零等优点，被广泛应用于气敏材料、电池、导波光学、晶体管、光学传感器等领域。
[0003]现有技术中，二氧化锡纳米颗粒的制备方法主要有水热法和液相沉积法等。如2008年，Wu等人利用氨基酸辅助水热法制备出尺寸小于1nm的二氧化锡纳米晶(Wu，S.，Caoj H.，Yin,S.，LiujX.，&Zhang，X.2009.The Journal of Physical ChemistryC，113，17893-17898.) ;2011年，Das等以氯化亚锡和六亚甲基四胺为原料，采用液相沉积法制备出了 200nm 的二氧化锡颗粒(Das, S., Kim, D.Y., Choi, C.Μ., &Hahn, Y.B.2011.46，609-614.);同年Kim等利用水热法合成出了光滑的实心二氧化锡颗粒(Kim, H.R., Choi, K.1., Lee, J.Η., &Akbar, S.A.(2009).Sensors and ActuatorsB:Chemical, 136，138-143.)。但是，上述制备方法制备的二氧化锡纳米颗粒皆为实心结构，无法得到复杂形貌的二氧化锡纳米颗粒，相应的，也无法具备无机空心微纳米结构的性能；且制备过程需要高温，或者使用添加剂，操作复杂、成本较高。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是解决现有技术中二氧化锡纳米颗粒的制备方法操作复杂、成本高，且无法制备复杂形貌的二氧化锡纳米颗粒的技术问题，提供一种核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒及其制备方法。
[0005]本发明解决上述技术问题采用的技术方案如下。
[0006]一种核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒，由空心外壳和实心内核组成，所述实心内核与空心外壳的材料均为二氧化锡，且形状相同，具有相同的中心点，实心内核的一个面与空心外壳的一个面平行；
[0007]所述空心外壳的的结构为正六面体、十四面体或者正八面体。
[0008]优选的，所述纳米颗粒的平均粒径为800nm，空心外壳的平均厚度为100nm，实心内核的平均粒径为600-650nm。
[0009]一种核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤:
[0010]步骤一、制备实心锡酸锌多面体纳米颗粒；
[0011]步骤二、将步骤一得到的实心锡酸锌多面体纳米颗粒高温退火，冷却，得到实心混合多面体纳米颗粒；
[0012]步骤三、将实心混合多面体纳米颗粒加入硝酸水溶液中，静置24-96h后，洗涤、干燥，得到核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒；
[0013]所述硝酸水溶液中，硝酸的浓度为0.25-1摩尔/升。
[0014]优选的，所述实心锡酸锌多面体的制备方法为:将SnCl4.5H20和ZnCl2S解在溶剂中，混合均匀，得到混合溶液，然后向混合溶液中滴加氢氧化钠水溶液，搅拌至乳白色，静置12-48h，将沉淀洗涤、干燥，得到实心锡酸锌多面体；
[0015]所述溶剂为水，或者为水与乙醇按体积比为(2-10):1的的混合物。
[0016]优选的，所述混合溶液中，SnCl4.5H20和ZnCl2的摩尔比为1: 1，当制备的实心锡酸锌多面体纳米颗粒为正六面体时，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与混合溶液中SnCl4.5H20的摩尔比为(8-15):1 ;当制备的实心锡酸锌多面体纳米颗粒为十四面体时，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与混合溶液中SnCl4.5Η20的摩尔比为(20-30):1 ;当制备的实心锡酸锌多面体纳米颗粒为正八面体时，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与混合溶液中SnCl4.5Η20的摩尔比大于30:1,小于等于35:1。
[0017]优选的，所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度为0.3-1.4摩尔/升。
[0018]优选的，所述氢氧化钠水溶液的用量为??每3毫升混合溶液加入5毫升的氢氧化钠水溶液。
[0019]优选的，所述搅拌速度为1200-1600r/min，搅拌时间为10_40min。
[0020]优选的，所述高温退火是在700-950°C空气环境下退火30min_4h ;更优选的，所述退火时间为30min。
[0021]优选的，所述实心混合多面体纳米颗粒和硝酸水溶液的用量为:每I毫克的实心混合多面体纳米颗粒加入到0.1毫升的硝酸水溶液中。
[0022]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0023]1、本发明的核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒为空心分等级结构，形貌多变且易控制，可以为正六面体、十四面体及正八面体，单分散性和结晶性良好，表面化学活性高，比表面积大，对甲苯气体具有良好的气敏性，在气敏传感器领域具有潜在的应用价值；
[0024]2、本发明的制备方法制备成本低、重复性好、操作简便、容易控制。
【附图说明】
[0025]图1是实施例1制备的实心锡酸锌正六面体纳米颗粒的扫描电镜图；
[0026]图2是实施例1制备的实心混合正六面体纳米颗粒的扫描电镜图；
[0027]图3是实施例1制备的核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒的扫描电镜图；
[0028]图4是实施例1制备的核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒的透射扫描电镜图；
[0029]图5是实施例4制备的实心锡酸锌十四面体纳米颗粒的扫描电镜图；
[0030]图6是实施例4制备的实心混合十四面体纳米颗粒的扫描电镜图；
[0031]图7是实施例4制备的核壳结构二氧化锡十四面体纳米颗粒的扫描电镜图；
[0032]图8是实施例4制备的核壳结构二氧化锡十四面体纳米颗粒的透射扫面电镜图；
[0033]图9是实施例7制备的实心锡酸锌正八面体纳米颗粒的扫描电镜图；
[0034]图10是实施例7制备的实心混合正八面体纳米颗粒的扫描电镜图；
[0035]图11是实施例7制备的核壳结构二氧化锡正八面体纳米颗粒的扫描电镜图；
[0036]图12是实施例7制备的核壳结构二氧化锡正八面体纳米颗粒的透射扫描电镜图；
[0037]图13是实施例1制备的核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒的X射线衍射图；
[0038]图14是对比例I的实心二氧化锡纳米颗粒与实施例1制备的核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒对甲苯气体的灵敏度图。
【具体实施方式】
[0039]为了进一步了解本发明，下面结合【具体实施方式】对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特正和优点而不是对本发明权利要求的限制。
[0040]本发明的核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒，由空心外壳和实心内核组成，其中实心内核与空心外壳的形状相同，可以为正六面体、十四面体或者正八面体，空心外壳的材料为二氧化锡，实心内核设置在空心外壳形成的内腔中，实心内核与空心外壳具有相同的中心点，从内至外排列，且实心内核的一个面与空心外壳的一个面平行，实心内核的材料也为二氧化锡。本发明的多面体纳米颗粒的比表面积为10ppm甲苯气体的灵敏度为65-75，纳米颗粒的平均粒径为800nm，空心外壳的平均厚度为lOOnm，实心内核的平均粒径为600-650nm。
[0041]本发明中，定义正六面体和正八面体的粒径为体对角线的长度，十四面体的粒径为穿过十四面体的几何中心且两端分别与十四面体的面接触的所有线段中最长的。本发明的十四面体指晶体结构的十四面体结构，为现有技术，一般称立方八面体结构，由六个相同的正方形和八个相同的六边形组成；其中，六边形由三条相同的长边和三条相同的短边组成，且长边与短边交替连接，相邻的两条长边所在的直线成60度角；每个正方形的四条边分别与一个六边形的长边共线，相邻的两个六边形的短边共线。
[0042]上述核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤:
[0043]步骤一、制备实心锡酸锌多面体纳米颗粒
[0044]实心锡酸锌多面体纳米颗粒的制备为现有技术，本发明提供一种实心锡酸锌多面体纳米颗粒的制备方法，但不限于此:将SnCl4.5Η20和ZnCl2S解在溶剂中，搅拌混合均匀，一般以1200-1600r/min的搅拌速度搅拌10_40min，得到混合溶液，然后向混合溶液中滴加浓度为0.3-1.4摩尔/升的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液的用量可 以为每3毫升混合溶液加入5毫升的氢氧化钠水溶液，搅拌至乳白色，一般以1200-1600r/min的搅拌速度搅拌10-40min，静置在空气中12_48h，得到的沉淀经分别用去离子水、无水乙醇离心清洗各3次(离心转速6500转/min，离心时间3min)后，60°C烘干，得到实心锡酸锌多面体纳米颗粒；
[0045]其中，溶剂一般选用水，当溶剂选择水与乙醇的混合物时，SnCl4.5H20和2冗12在混合溶液中的分散性更好，所以优选溶剂为水与乙醇的混合物，两者体积比为(2-10):1，本发明的水以去离子水为佳；SnCl4.5H20、ZnCl2&氢氧化钠按化学计量比反应，为避免原料浪费，混合溶液中，SnCl4.5H20、ZnCl2的摩尔比为1:1 ;当制备的实心锡酸锌多面体纳米颗粒为正六面体时，滴加的氢氧化钠水溶液的总量中含有的氢氧化钠与混合溶液中SnCl4.5H20的摩尔比为(8-15):1 ;当制备的实心锡酸锌多面体纳米颗粒为十四面体时，滴加的氢氧化钠水溶液的总量中含有的氢氧化钠与混合溶液中SnCl4.5H20的摩尔比为(20-30):1 ;当制备的实心锡酸锌多面体纳米颗粒为正八面体时，滴加的氢氧化钠水溶液的总量中含有的氢氧化钠与混合溶液中SnCl4.5H20的摩尔比大于30:1，小于等于35:1 ;
[0046]步骤二、制备实心混合多面体纳米颗粒
[0047]将步骤一得到的实心锡酸锌多面体纳米颗粒在700-950 °C空气环境下退火30min-4h，优选30min，该过程中，实心混合多面体纳米颗粒在高温下生成二氧化锡和锡酸锌的混合相，但多面体纳米颗粒的形貌不变，仍为多面体结构，自然冷却至室温，得到实心混合多面体纳米颗粒；
[0048]步骤三、实心混合多面体纳米颗粒刻蚀
[0049]将步骤二制备的实心混合多面体纳米颗粒加入硝酸水溶液中，优选每I毫克的实心混合多面体纳米颗粒加入0.1毫升的硝酸水溶液中，在空气中静置24-96h，由于二氧化锡和锡酸锌在硝酸水溶液中的溶解度差异，使混合相中的锡酸锌溶解，二氧化锡保留，不破坏原多面体结构，静置后，去离子水洗涤，60°C烘干，得到空心结构二氧化锡多面体纳米颗粒；
[0050]其中，硝酸水溶液中硝酸的浓度为0.25-1摩尔/升，如果低于0.25摩尔/升，无法得到纯相多面体纳米颗粒，如果高于I摩尔/升，多面体纳米颗粒的空心结构会被破坏；需要说明的是，由于多面体纳米颗粒需要在相对温和的环境下刻蚀，所以刻蚀必须在静置状态下进行，否则无法保持多面体的形貌。
[0051]以下结合实施例和对比例进一步说明本发明。
[0052]对比例I
[0053]对对比例I的实心结构二氧化锡纳米颗粒(北京德科岛金科技有限公司，比表面积:14.2m2/g)进行气敏能力进行测试，测试结果如图14所示。
[0054]实施例1
[0055]核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒的制备:
[0056]步骤一、将5mL 0.2M的SnCl4.5Η20乙醇溶液与1mL 0.1M的ZnCl2水溶液搅拌混合均匀，得到混合溶液，将25mL 0.4M NaOH水溶液滴入混合溶液中，1500r/min搅拌1min后，将溶液静置24h，分离，用去离子水和无水乙醇离心分别离心清洗三次后，在60°C下干燥得实心锡酸锌正六面体纳米颗粒，其扫描电镜图如图1所示；
[0057]步骤二、将制备的实心锡酸锌正六面体纳米颗粒在850°C，空气氛围中进行高温退火处理30min，冷却后得到实心混合正六面体纳米颗粒，其扫描电镜图如图2所示；
[0058]步骤三、将50mg制备的实心混合正六面体纳米颗粒溶解于5mL 0.25M硝酸水溶液中，静置96h，分离，用去离子水离心清洗后，在60°C下干燥，得到核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒，其扫描电镜图如图3所示，透射电镜图如图4所示。
[0059]从图1-4可以看出，实心锡酸锌正六面体纳米颗粒表面光滑，轮廓为正六面体，平均粒径为800nm，实心混合正六面体纳米颗粒大小形貌未发生明显变化，表面变粗糙，核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒大小形貌未发生生明显变化，表面颗粒化更为明显并呈现核壳结构，平均粒径仍为800nm，空心外壳的平均厚度为lOOnm，实心内核的平均粒径为650nmo
[0060]对实施例1的核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒进行X射线衍射表征，结果如图13所示，结合PDF标准卡片为JCPDS 41-1445，从图13可以看出，样品峰型与标准卡基本相符，并无杂峰错峰出现，而且峰型较为尖锐并且峰强强，说明本发明的核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒具有良好的结晶性。
[0061]对实施例1的核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒进行气敏能力进行测试，图14为对比例I的实心结构二氧化锡纳米颗粒和实施例1制备的核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒对不同浓度的甲苯气体的灵敏度，从图14可以看出，本发明的多面体纳米颗粒对不同浓度的甲苯气体的灵敏度均高于现有技术。图中，Ra为气敏传感器在空气中的工作电阻值，Rg为气敏传感器在待测气体中的电阻值。
[0062]测试实施例1的核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒的比表面积，为66.SSm2g-1O
[0063]实施例2
[0064]核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒的制备:
[0065]步骤一、将5mL 0.2M的SnCl4.5Η20乙醇溶液与1mL 0.1M的ZnCl2水溶液搅拌混合均匀，得到混合溶液，将25mL 0.32M NaOH水溶液滴入混合溶液中，1600r/min搅拌20min后，将溶液静置48h，分离，用去离子水和无水乙醇离心分别离心清洗三次后，在60°C下干燥得实心锡酸锌正六面体纳米颗粒；
[0066]步骤二、将制备的实心锡酸锌正六面体纳米颗粒在950°C，空气氛围中进行高温退火处理30min，冷却后得到实心混合正六面体纳米颗粒；
[0067]步骤三、将50mg制备的实心混合正六面体纳米颗粒溶解于5mL 0.5M硝酸水溶液中，静置48h，分离，用去离子水离心清洗后，在60°C下干燥，得到核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒。
[0068]实施例3
[0069]核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒的制备:
[0070]步骤一、将5mL 0.2M的SnCl4.5Η20乙醇溶液与1mL 0.1M的ZnCl2水溶液搅拌混合均匀，得到混合溶液，将25mL 0.6M NaOH水溶液滴入混合溶液中，1500r/min搅拌1min后，将溶液静置12h，分离，用去离子水和无水乙醇离心分别离心清洗三次后，在60°C下干燥得实心锡酸锌正六面体纳米颗粒；
[0071]步骤二、将制备的实心锡酸锌正六面体纳米颗粒在700°C，空气氛围中进行高温退火处理30min，冷却后得到实心混合正六面体纳米颗粒；
[0072]步骤三、将50mg制备的实心混合正六面体纳米颗粒溶解于5mL 0.75M硝酸水溶液中，静置72h，分离，用去离子水离心清洗后，在60°C下干燥，得到核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒。
[0073]实施例4
[0074]核壳结构二氧化锡十四面体纳米颗粒的制备:
[0075]步骤一、将5mL 0.2M的SnCl4.5Η20乙醇溶液与1mL 0.1M的ZnCl2水溶液搅拌混合均匀，得到混合溶液，将25mL 1.12M NaOH水溶液滴入混合溶液中，1200r/min搅拌30min后，将溶液静置24h，分离，用去离子水和无水乙醇离心分别离心清洗三次后，在60°C下干燥得实心锡酸锌十四面体纳米颗粒，其扫描电镜图如图5所示；
[0076]步骤二、将制备的实心锡酸锌十四面体纳米颗粒在850°C，空气氛围中进行高温退火处理30min，冷却后得到实心混合十四面体纳米颗粒，其扫描电镜图如图6所示；
[0077]步骤三、将50mg制备的实心混合十四面体纳米颗粒溶解于5mL 0.25M硝酸水溶液中，静置96h，分离，用去离子水离心清洗后，在60°C下干燥，得到核壳结构二氧化锡十四面体纳米颗粒，其扫描电镜图如图7所示，透射电镜图如图8所示。
[0078]从图5-8可以看出，实心锡酸锌十四面体纳米颗粒表面光滑，轮廓为十四面体，平均粒径为800nm，实心混合十四面体纳米颗粒大小形貌未发生明显变化，表面变粗糙，核壳结构二氧化锡十四面体纳米颗粒大小形貌未发生生明显变化，表面颗粒化更为明显并呈现核壳结构，平均粒径仍为800nm，空心外壳的平均厚度为lOOnm，实心内核的平均粒径为600nmo
[0079]通过测试，得到实施例4制备的十四面体纳米颗粒的比表面积约为57.39!!?-1,对10ppm甲苯气体的灵敏度为69.5。
[008 0]实施例5
[0081]核壳结构二氧化锡十四面体纳米颗粒的制备:
[0082]步骤一、将5mL 0.2M的SnCl4.5Η20乙醇溶液与1mL 0.1M的ZnCl2水溶液搅拌混合均匀，得到混合溶液，将25mL 0.8M NaOH水溶液滴入混合溶液中，1500r/min搅拌1min后，将溶液静置24h，分离，用去离子水和无水乙醇离心分别离心清洗三次后，在60°C下干燥得实心锡酸锌十四面体纳米颗粒；
[0083]步骤二、将制备的实心锡酸锌十四面体纳米颗粒在850°C，空气氛围中进行高温退火处理lh，冷却后得到实心混合十四面体纳米颗粒；
[0084]步骤三、将50mg制备的实心混合十四面体纳米颗粒溶解于5mL 0.5M硝酸水溶液中，静置24h，分离，用去离子水离心清洗后，在60°C下干燥，得到核壳结构二氧化锡十四面体纳米颗粒。
[0085]实施例6
[0086]核壳结构二氧化锡十四面体纳米颗粒的制备:
[0087]步骤一、将5mL 0.2M的SnCl4.5Η20乙醇溶液与1mL 0.1M的ZnCl2水溶液搅拌混合均匀，得到混合溶液，将25mL 1.2M NaOH水溶液滴入混合溶液中，1600r/min搅拌1min后，将溶液静置24h，，分离，用去离子水和无水乙醇离心分别离心清洗三次后，在60°C下干燥得实心锡酸锌十四面体纳米颗粒；
[0088]步骤二、将制备的实心锡酸锌十四面体纳米颗粒在850°C，空气氛围中进行高温退火处理1.5h，冷却后得到实心混合十四面体纳米颗粒；
[0089]步骤三、将50mg制备的实心混合十四面体纳米颗粒溶解于5mL IM硝酸水溶液中，静置96h，分离，用去离子水离心清洗后，在60°C下干燥，得到核壳结构二氧化锡十四面体纳米颗粒。
[0090]实施例7
[0091]核壳结构二氧化锡正八面体纳米颗粒的制备:
[0092]步骤一、将5mL 0.2M的SnCl4.5Η20乙醇溶液与1mL 0.1M的ZnCl2水溶液搅拌混合均匀，得到混合溶液，将25mL 1.36M NaOH水溶液滴入混合溶液中，1500r/min搅拌1min后，将溶液静置24h，分离，用去离子水和无水乙醇离心分别离心清洗三次后，在60°C下干燥得实心锡酸锌正八面体纳米颗粒，其扫描电镜图如图9所示；
[0093]步骤二、将制备的实心锡酸锌正八面体纳米颗粒在850°C，空气氛围中进行高温退火处理30min，冷却后得到实心混合正八面体纳米颗粒，其扫描电镜图如图10所示；
[0094]步骤三、将50mg制备的实心混合正八面体纳米颗粒溶解于5mL 0.25M硝酸水溶液中，静置96h，分离，用去离子水离心清洗后，在60°C下干燥，得到核壳结构二氧化锡正八面体纳米颗粒，其扫描电镜图如图11所示，透射电镜图如图12所示。
[0095]从图9-12可以看出，实心锡酸锌正八面体纳米颗粒表面光滑，轮廓为正八面体，平均粒径为800nm，实心混合正八面体纳米颗粒大小形貌未发生明显变化，表面变粗糙，核壳结构二氧化锡正八面体纳米颗粒大小形貌未发生生明显变化，表面颗粒化更为明显并呈现核壳结构，平均粒径仍为800nm，空心外壳的平均厚度为lOOnm，实心内核的平均粒径为600nmo
[0096]通过测试，得到实施例7制备的十四面体纳米颗粒的比表面积约为43.Sgm2g-1,对10ppm甲苯气体的灵敏度为65.8。
[0097]实施例8
[0098]核壳结构二氧化锡正八面体纳米颗粒的制备:
[0099]步骤一、将5mL 0.2M的SnCl4.5Η20乙醇溶液与1mL 0.1M的ZnCl2水溶液搅拌混合均匀，得到混合溶液，将25mL 1.24M NaOH水溶液滴入混合溶液中，1500r/min搅拌1min后，将溶液静置24h，分离，用去离子水和无水乙醇离心分别离心清洗三次后，在60°C下干燥得实心锡酸锌正八面体纳米颗粒；
[0100]步骤二、将制备的实心锡酸锌正八面体纳米颗粒在900°C，空气氛围中进行高温退火处理30min，冷却后得到实心混合正八面体纳米颗粒；
[0101]步骤三、将50mg制备的实心混合正八面体纳米颗粒溶解于5mL 0.25M硝酸水溶液中，静置96h，分离，用去离子水离心清洗后，在60°C下干燥，得到核壳结构二氧化锡正八面体纳米颗粒。
[0102]显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
【主权项】
1.核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒，其特征在于，由空心外壳和实心内核组成，所述实心内核与空心外壳的材料均为二氧化锡，且形状相同，具有相同的中心点，实心内核的一个面与空心外壳的一个面平行； 所述空心外壳的的结构为正六面体、十四面体或者正八面体。2.根据权利要求1所述的核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒，其特征在于，所述纳米颗粒的平均粒径为800nm，空心外壳的平均厚度为lOOnm，实心内核的平均粒径为600_650nm。3.核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一、制备实心锡酸锌多面体纳米颗粒； 步骤二、将步骤一得到的实心锡酸锌多面体纳米颗粒高温退火，冷却，得到实心混合多面体纳米颗粒； 步骤三、将实心混合多面体纳米颗粒加入硝酸水溶液中，静置24-96h后，洗涤、干燥，得到核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒； 所述硝酸水溶液中，硝酸的浓度为0.25-1摩尔/升。4.根据权利要求3所述的核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述实心锡酸锌多面体的制备方法为:将SnCl4.5H20和ZnCl2溶解在溶剂中，混合均匀，得到混合溶液，然后向混合溶液中滴加氢氧化钠水溶液，搅拌至乳白色，静置12-48h，将沉淀洗涤、干燥，得到实心锡酸锌多面体； 所述溶剂为水，或者为水与乙醇按体积比(2-10):1的混合物。5.根据权利要求4所述的核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，SnCl4.5H20和ZnCl2的摩尔比为1:1，当制备的实心锡酸锌多面体纳米颗粒为正六面体时，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与混合溶液中SnCl4.5H20的摩尔比为(8-15):1 ;当制备的实心锡酸锌多面体纳米颗粒为十四面体时，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与混合溶液中SnCl4.5Η20的摩尔比为(20-30):1 ;当制备的实心锡酸锌多面体纳米颗粒为正八面体时，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与混合溶液中SnCl4.5Η20的摩尔比大于30:1，小于等于35:1。6.根据权利要求4所述的核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度为0.3-1.4摩尔/升。7.根据权利要求4所述的核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠水溶液的用量为:每3毫升混合溶液加入5毫升的氢氧化钠水溶液。8.根据权利要求4所述的核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述搅拌速度为1200-1600r/min，搅拌时间为10_40min。9.根据权利要求3所述的核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述高温退火是在700-950°C空气环境下退火30min-4h。10.根据权利要求3所述的核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述实心混合多面体纳米颗粒和硝酸水溶液的用量为:每I毫克的实心混合多面体纳米颗粒加入到0.1毫升的硝酸水溶液中。
【专利摘要】本发明公开了一种核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒及其制备方法，属于纳米材料技术领域。解决了现有技术中二氧化锡纳米颗粒的制备方法操作复杂、成本高，且无法制备复杂形貌的二氧化锡纳米颗粒的技术问题。本发明的核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒由空心外壳和实心内核组成，其中，实心内核与空心外壳的材料均为二氧化锡，且形状相同，具有相同的中心点；空心外壳的结构为正六面体、十四面体或者正八面体。该多面体纳米颗粒为空心分等级结构，形貌多变且易控制，可以为正六面体、十四面体及正八面体，单分散性和结晶性良好，表面化学活性高，比表面积大，对甲苯气体具有良好的气敏性，在气敏传感器领域具有潜在的应用价值。
【IPC分类】C01G19/02, B82Y30/00, B82Y40/00
【公开号】CN104891558
【申请号】CN201510288725
【发明人】曾毅, 邴一飞, 郑伟涛
【申请人】吉林大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月29日
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒及其制备方法。
【背景技术】
[0002]二氧化锡，作为一种宽带隙的η型半导体，由于其化学稳定性好，耐腐蚀性强，对气体吸附脱附时间短且灵敏度高，在可见光范围内的吸收率几乎为零等优点，被广泛应用于气敏材料、电池、导波光学、晶体管、光学传感器等领域。
[0003]现有技术中，二氧化锡纳米颗粒的制备方法主要有水热法和液相沉积法等。如2008年，Wu等人利用氨基酸辅助水热法制备出尺寸小于1nm的二氧化锡纳米晶(Wu，S.，Caoj H.，Yin,S.，LiujX.，&Zhang，X.2009.The Journal of Physical ChemistryC，113，17893-17898.) ;2011年，Das等以氯化亚锡和六亚甲基四胺为原料，采用液相沉积法制备出了 200nm 的二氧化锡颗粒(Das, S., Kim, D.Y., Choi, C.Μ., &Hahn, Y.B.2011.46，609-614.);同年Kim等利用水热法合成出了光滑的实心二氧化锡颗粒(Kim, H.R., Choi, K.1., Lee, J.Η., &Akbar, S.A.(2009).Sensors and ActuatorsB:Chemical, 136，138-143.)。但是，上述制备方法制备的二氧化锡纳米颗粒皆为实心结构，无法得到复杂形貌的二氧化锡纳米颗粒，相应的，也无法具备无机空心微纳米结构的性能；且制备过程需要高温，或者使用添加剂，操作复杂、成本较高。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是解决现有技术中二氧化锡纳米颗粒的制备方法操作复杂、成本高，且无法制备复杂形貌的二氧化锡纳米颗粒的技术问题，提供一种核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒及其制备方法。
[0005]本发明解决上述技术问题采用的技术方案如下。
[0006]一种核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒，由空心外壳和实心内核组成，所述实心内核与空心外壳的材料均为二氧化锡，且形状相同，具有相同的中心点，实心内核的一个面与空心外壳的一个面平行；
[0007]所述空心外壳的的结构为正六面体、十四面体或者正八面体。
[0008]优选的，所述纳米颗粒的平均粒径为800nm，空心外壳的平均厚度为100nm，实心内核的平均粒径为600-650nm。
[0009]一种核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤:
[0010]步骤一、制备实心锡酸锌多面体纳米颗粒；
[0011]步骤二、将步骤一得到的实心锡酸锌多面体纳米颗粒高温退火，冷却，得到实心混合多面体纳米颗粒；
[0012]步骤三、将实心混合多面体纳米颗粒加入硝酸水溶液中，静置24-96h后，洗涤、干燥，得到核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒；
[0013]所述硝酸水溶液中，硝酸的浓度为0.25-1摩尔/升。
[0014]优选的，所述实心锡酸锌多面体的制备方法为:将SnCl4.5H20和ZnCl2S解在溶剂中，混合均匀，得到混合溶液，然后向混合溶液中滴加氢氧化钠水溶液，搅拌至乳白色，静置12-48h，将沉淀洗涤、干燥，得到实心锡酸锌多面体；
[0015]所述溶剂为水，或者为水与乙醇按体积比为(2-10):1的的混合物。
[0016]优选的，所述混合溶液中，SnCl4.5H20和ZnCl2的摩尔比为1: 1，当制备的实心锡酸锌多面体纳米颗粒为正六面体时，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与混合溶液中SnCl4.5H20的摩尔比为(8-15):1 ;当制备的实心锡酸锌多面体纳米颗粒为十四面体时，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与混合溶液中SnCl4.5Η20的摩尔比为(20-30):1 ;当制备的实心锡酸锌多面体纳米颗粒为正八面体时，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与混合溶液中SnCl4.5Η20的摩尔比大于30:1,小于等于35:1。
[0017]优选的，所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度为0.3-1.4摩尔/升。
[0018]优选的，所述氢氧化钠水溶液的用量为??每3毫升混合溶液加入5毫升的氢氧化钠水溶液。
[0019]优选的，所述搅拌速度为1200-1600r/min，搅拌时间为10_40min。
[0020]优选的，所述高温退火是在700-950°C空气环境下退火30min_4h ;更优选的，所述退火时间为30min。
[0021]优选的，所述实心混合多面体纳米颗粒和硝酸水溶液的用量为:每I毫克的实心混合多面体纳米颗粒加入到0.1毫升的硝酸水溶液中。
[0022]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0023]1、本发明的核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒为空心分等级结构，形貌多变且易控制，可以为正六面体、十四面体及正八面体，单分散性和结晶性良好，表面化学活性高，比表面积大，对甲苯气体具有良好的气敏性，在气敏传感器领域具有潜在的应用价值；
[0024]2、本发明的制备方法制备成本低、重复性好、操作简便、容易控制。
【附图说明】
[0025]图1是实施例1制备的实心锡酸锌正六面体纳米颗粒的扫描电镜图；
[0026]图2是实施例1制备的实心混合正六面体纳米颗粒的扫描电镜图；
[0027]图3是实施例1制备的核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒的扫描电镜图；
[0028]图4是实施例1制备的核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒的透射扫描电镜图；
[0029]图5是实施例4制备的实心锡酸锌十四面体纳米颗粒的扫描电镜图；
[0030]图6是实施例4制备的实心混合十四面体纳米颗粒的扫描电镜图；
[0031]图7是实施例4制备的核壳结构二氧化锡十四面体纳米颗粒的扫描电镜图；
[0032]图8是实施例4制备的核壳结构二氧化锡十四面体纳米颗粒的透射扫面电镜图；
[0033]图9是实施例7制备的实心锡酸锌正八面体纳米颗粒的扫描电镜图；
[0034]图10是实施例7制备的实心混合正八面体纳米颗粒的扫描电镜图；
[0035]图11是实施例7制备的核壳结构二氧化锡正八面体纳米颗粒的扫描电镜图；
[0036]图12是实施例7制备的核壳结构二氧化锡正八面体纳米颗粒的透射扫描电镜图；
[0037]图13是实施例1制备的核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒的X射线衍射图；
[0038]图14是对比例I的实心二氧化锡纳米颗粒与实施例1制备的核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒对甲苯气体的灵敏度图。
【具体实施方式】
[0039]为了进一步了解本发明，下面结合【具体实施方式】对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特正和优点而不是对本发明权利要求的限制。
[0040]本发明的核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒，由空心外壳和实心内核组成，其中实心内核与空心外壳的形状相同，可以为正六面体、十四面体或者正八面体，空心外壳的材料为二氧化锡，实心内核设置在空心外壳形成的内腔中，实心内核与空心外壳具有相同的中心点，从内至外排列，且实心内核的一个面与空心外壳的一个面平行，实心内核的材料也为二氧化锡。本发明的多面体纳米颗粒的比表面积为10ppm甲苯气体的灵敏度为65-75，纳米颗粒的平均粒径为800nm，空心外壳的平均厚度为lOOnm，实心内核的平均粒径为600-650nm。
[0041]本发明中，定义正六面体和正八面体的粒径为体对角线的长度，十四面体的粒径为穿过十四面体的几何中心且两端分别与十四面体的面接触的所有线段中最长的。本发明的十四面体指晶体结构的十四面体结构，为现有技术，一般称立方八面体结构，由六个相同的正方形和八个相同的六边形组成；其中，六边形由三条相同的长边和三条相同的短边组成，且长边与短边交替连接，相邻的两条长边所在的直线成60度角；每个正方形的四条边分别与一个六边形的长边共线，相邻的两个六边形的短边共线。
[0042]上述核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤:
[0043]步骤一、制备实心锡酸锌多面体纳米颗粒
[0044]实心锡酸锌多面体纳米颗粒的制备为现有技术，本发明提供一种实心锡酸锌多面体纳米颗粒的制备方法，但不限于此:将SnCl4.5Η20和ZnCl2S解在溶剂中，搅拌混合均匀，一般以1200-1600r/min的搅拌速度搅拌10_40min，得到混合溶液，然后向混合溶液中滴加浓度为0.3-1.4摩尔/升的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液的用量可 以为每3毫升混合溶液加入5毫升的氢氧化钠水溶液，搅拌至乳白色，一般以1200-1600r/min的搅拌速度搅拌10-40min，静置在空气中12_48h，得到的沉淀经分别用去离子水、无水乙醇离心清洗各3次(离心转速6500转/min，离心时间3min)后，60°C烘干，得到实心锡酸锌多面体纳米颗粒；
[0045]其中，溶剂一般选用水，当溶剂选择水与乙醇的混合物时，SnCl4.5H20和2冗12在混合溶液中的分散性更好，所以优选溶剂为水与乙醇的混合物，两者体积比为(2-10):1，本发明的水以去离子水为佳；SnCl4.5H20、ZnCl2&氢氧化钠按化学计量比反应，为避免原料浪费，混合溶液中，SnCl4.5H20、ZnCl2的摩尔比为1:1 ;当制备的实心锡酸锌多面体纳米颗粒为正六面体时，滴加的氢氧化钠水溶液的总量中含有的氢氧化钠与混合溶液中SnCl4.5H20的摩尔比为(8-15):1 ;当制备的实心锡酸锌多面体纳米颗粒为十四面体时，滴加的氢氧化钠水溶液的总量中含有的氢氧化钠与混合溶液中SnCl4.5H20的摩尔比为(20-30):1 ;当制备的实心锡酸锌多面体纳米颗粒为正八面体时，滴加的氢氧化钠水溶液的总量中含有的氢氧化钠与混合溶液中SnCl4.5H20的摩尔比大于30:1，小于等于35:1 ;
[0046]步骤二、制备实心混合多面体纳米颗粒
[0047]将步骤一得到的实心锡酸锌多面体纳米颗粒在700-950 °C空气环境下退火30min-4h，优选30min，该过程中，实心混合多面体纳米颗粒在高温下生成二氧化锡和锡酸锌的混合相，但多面体纳米颗粒的形貌不变，仍为多面体结构，自然冷却至室温，得到实心混合多面体纳米颗粒；
[0048]步骤三、实心混合多面体纳米颗粒刻蚀
[0049]将步骤二制备的实心混合多面体纳米颗粒加入硝酸水溶液中，优选每I毫克的实心混合多面体纳米颗粒加入0.1毫升的硝酸水溶液中，在空气中静置24-96h，由于二氧化锡和锡酸锌在硝酸水溶液中的溶解度差异，使混合相中的锡酸锌溶解，二氧化锡保留，不破坏原多面体结构，静置后，去离子水洗涤，60°C烘干，得到空心结构二氧化锡多面体纳米颗粒；
[0050]其中，硝酸水溶液中硝酸的浓度为0.25-1摩尔/升，如果低于0.25摩尔/升，无法得到纯相多面体纳米颗粒，如果高于I摩尔/升，多面体纳米颗粒的空心结构会被破坏；需要说明的是，由于多面体纳米颗粒需要在相对温和的环境下刻蚀，所以刻蚀必须在静置状态下进行，否则无法保持多面体的形貌。
[0051]以下结合实施例和对比例进一步说明本发明。
[0052]对比例I
[0053]对对比例I的实心结构二氧化锡纳米颗粒(北京德科岛金科技有限公司，比表面积:14.2m2/g)进行气敏能力进行测试，测试结果如图14所示。
[0054]实施例1
[0055]核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒的制备:
[0056]步骤一、将5mL 0.2M的SnCl4.5Η20乙醇溶液与1mL 0.1M的ZnCl2水溶液搅拌混合均匀，得到混合溶液，将25mL 0.4M NaOH水溶液滴入混合溶液中，1500r/min搅拌1min后，将溶液静置24h，分离，用去离子水和无水乙醇离心分别离心清洗三次后，在60°C下干燥得实心锡酸锌正六面体纳米颗粒，其扫描电镜图如图1所示；
[0057]步骤二、将制备的实心锡酸锌正六面体纳米颗粒在850°C，空气氛围中进行高温退火处理30min，冷却后得到实心混合正六面体纳米颗粒，其扫描电镜图如图2所示；
[0058]步骤三、将50mg制备的实心混合正六面体纳米颗粒溶解于5mL 0.25M硝酸水溶液中，静置96h，分离，用去离子水离心清洗后，在60°C下干燥，得到核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒，其扫描电镜图如图3所示，透射电镜图如图4所示。
[0059]从图1-4可以看出，实心锡酸锌正六面体纳米颗粒表面光滑，轮廓为正六面体，平均粒径为800nm，实心混合正六面体纳米颗粒大小形貌未发生明显变化，表面变粗糙，核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒大小形貌未发生生明显变化，表面颗粒化更为明显并呈现核壳结构，平均粒径仍为800nm，空心外壳的平均厚度为lOOnm，实心内核的平均粒径为650nmo
[0060]对实施例1的核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒进行X射线衍射表征，结果如图13所示，结合PDF标准卡片为JCPDS 41-1445，从图13可以看出，样品峰型与标准卡基本相符，并无杂峰错峰出现，而且峰型较为尖锐并且峰强强，说明本发明的核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒具有良好的结晶性。
[0061]对实施例1的核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒进行气敏能力进行测试，图14为对比例I的实心结构二氧化锡纳米颗粒和实施例1制备的核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒对不同浓度的甲苯气体的灵敏度，从图14可以看出，本发明的多面体纳米颗粒对不同浓度的甲苯气体的灵敏度均高于现有技术。图中，Ra为气敏传感器在空气中的工作电阻值，Rg为气敏传感器在待测气体中的电阻值。
[0062]测试实施例1的核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒的比表面积，为66.SSm2g-1O
[0063]实施例2
[0064]核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒的制备:
[0065]步骤一、将5mL 0.2M的SnCl4.5Η20乙醇溶液与1mL 0.1M的ZnCl2水溶液搅拌混合均匀，得到混合溶液，将25mL 0.32M NaOH水溶液滴入混合溶液中，1600r/min搅拌20min后，将溶液静置48h，分离，用去离子水和无水乙醇离心分别离心清洗三次后，在60°C下干燥得实心锡酸锌正六面体纳米颗粒；
[0066]步骤二、将制备的实心锡酸锌正六面体纳米颗粒在950°C，空气氛围中进行高温退火处理30min，冷却后得到实心混合正六面体纳米颗粒；
[0067]步骤三、将50mg制备的实心混合正六面体纳米颗粒溶解于5mL 0.5M硝酸水溶液中，静置48h，分离，用去离子水离心清洗后，在60°C下干燥，得到核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒。
[0068]实施例3
[0069]核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒的制备:
[0070]步骤一、将5mL 0.2M的SnCl4.5Η20乙醇溶液与1mL 0.1M的ZnCl2水溶液搅拌混合均匀，得到混合溶液，将25mL 0.6M NaOH水溶液滴入混合溶液中，1500r/min搅拌1min后，将溶液静置12h，分离，用去离子水和无水乙醇离心分别离心清洗三次后，在60°C下干燥得实心锡酸锌正六面体纳米颗粒；
[0071]步骤二、将制备的实心锡酸锌正六面体纳米颗粒在700°C，空气氛围中进行高温退火处理30min，冷却后得到实心混合正六面体纳米颗粒；
[0072]步骤三、将50mg制备的实心混合正六面体纳米颗粒溶解于5mL 0.75M硝酸水溶液中，静置72h，分离，用去离子水离心清洗后，在60°C下干燥，得到核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒。
[0073]实施例4
[0074]核壳结构二氧化锡十四面体纳米颗粒的制备:
[0075]步骤一、将5mL 0.2M的SnCl4.5Η20乙醇溶液与1mL 0.1M的ZnCl2水溶液搅拌混合均匀，得到混合溶液，将25mL 1.12M NaOH水溶液滴入混合溶液中，1200r/min搅拌30min后，将溶液静置24h，分离，用去离子水和无水乙醇离心分别离心清洗三次后，在60°C下干燥得实心锡酸锌十四面体纳米颗粒，其扫描电镜图如图5所示；
[0076]步骤二、将制备的实心锡酸锌十四面体纳米颗粒在850°C，空气氛围中进行高温退火处理30min，冷却后得到实心混合十四面体纳米颗粒，其扫描电镜图如图6所示；
[0077]步骤三、将50mg制备的实心混合十四面体纳米颗粒溶解于5mL 0.25M硝酸水溶液中，静置96h，分离，用去离子水离心清洗后，在60°C下干燥，得到核壳结构二氧化锡十四面体纳米颗粒，其扫描电镜图如图7所示，透射电镜图如图8所示。
[0078]从图5-8可以看出，实心锡酸锌十四面体纳米颗粒表面光滑，轮廓为十四面体，平均粒径为800nm，实心混合十四面体纳米颗粒大小形貌未发生明显变化，表面变粗糙，核壳结构二氧化锡十四面体纳米颗粒大小形貌未发生生明显变化，表面颗粒化更为明显并呈现核壳结构，平均粒径仍为800nm，空心外壳的平均厚度为lOOnm，实心内核的平均粒径为600nmo
[0079]通过测试，得到实施例4制备的十四面体纳米颗粒的比表面积约为57.39!!?-1,对10ppm甲苯气体的灵敏度为69.5。
[008 0]实施例5
[0081]核壳结构二氧化锡十四面体纳米颗粒的制备:
[0082]步骤一、将5mL 0.2M的SnCl4.5Η20乙醇溶液与1mL 0.1M的ZnCl2水溶液搅拌混合均匀，得到混合溶液，将25mL 0.8M NaOH水溶液滴入混合溶液中，1500r/min搅拌1min后，将溶液静置24h，分离，用去离子水和无水乙醇离心分别离心清洗三次后，在60°C下干燥得实心锡酸锌十四面体纳米颗粒；
[0083]步骤二、将制备的实心锡酸锌十四面体纳米颗粒在850°C，空气氛围中进行高温退火处理lh，冷却后得到实心混合十四面体纳米颗粒；
[0084]步骤三、将50mg制备的实心混合十四面体纳米颗粒溶解于5mL 0.5M硝酸水溶液中，静置24h，分离，用去离子水离心清洗后，在60°C下干燥，得到核壳结构二氧化锡十四面体纳米颗粒。
[0085]实施例6
[0086]核壳结构二氧化锡十四面体纳米颗粒的制备:
[0087]步骤一、将5mL 0.2M的SnCl4.5Η20乙醇溶液与1mL 0.1M的ZnCl2水溶液搅拌混合均匀，得到混合溶液，将25mL 1.2M NaOH水溶液滴入混合溶液中，1600r/min搅拌1min后，将溶液静置24h，，分离，用去离子水和无水乙醇离心分别离心清洗三次后，在60°C下干燥得实心锡酸锌十四面体纳米颗粒；
[0088]步骤二、将制备的实心锡酸锌十四面体纳米颗粒在850°C，空气氛围中进行高温退火处理1.5h，冷却后得到实心混合十四面体纳米颗粒；
[0089]步骤三、将50mg制备的实心混合十四面体纳米颗粒溶解于5mL IM硝酸水溶液中，静置96h，分离，用去离子水离心清洗后，在60°C下干燥，得到核壳结构二氧化锡十四面体纳米颗粒。
[0090]实施例7
[0091]核壳结构二氧化锡正八面体纳米颗粒的制备:
[0092]步骤一、将5mL 0.2M的SnCl4.5Η20乙醇溶液与1mL 0.1M的ZnCl2水溶液搅拌混合均匀，得到混合溶液，将25mL 1.36M NaOH水溶液滴入混合溶液中，1500r/min搅拌1min后，将溶液静置24h，分离，用去离子水和无水乙醇离心分别离心清洗三次后，在60°C下干燥得实心锡酸锌正八面体纳米颗粒，其扫描电镜图如图9所示；
[0093]步骤二、将制备的实心锡酸锌正八面体纳米颗粒在850°C，空气氛围中进行高温退火处理30min，冷却后得到实心混合正八面体纳米颗粒，其扫描电镜图如图10所示；
[0094]步骤三、将50mg制备的实心混合正八面体纳米颗粒溶解于5mL 0.25M硝酸水溶液中，静置96h，分离，用去离子水离心清洗后，在60°C下干燥，得到核壳结构二氧化锡正八面体纳米颗粒，其扫描电镜图如图11所示，透射电镜图如图12所示。
[0095]从图9-12可以看出，实心锡酸锌正八面体纳米颗粒表面光滑，轮廓为正八面体，平均粒径为800nm，实心混合正八面体纳米颗粒大小形貌未发生明显变化，表面变粗糙，核壳结构二氧化锡正八面体纳米颗粒大小形貌未发生生明显变化，表面颗粒化更为明显并呈现核壳结构，平均粒径仍为800nm，空心外壳的平均厚度为lOOnm，实心内核的平均粒径为600nmo
[0096]通过测试，得到实施例7制备的十四面体纳米颗粒的比表面积约为43.Sgm2g-1,对10ppm甲苯气体的灵敏度为65.8。
[0097]实施例8
[0098]核壳结构二氧化锡正八面体纳米颗粒的制备:
[0099]步骤一、将5mL 0.2M的SnCl4.5Η20乙醇溶液与1mL 0.1M的ZnCl2水溶液搅拌混合均匀，得到混合溶液，将25mL 1.24M NaOH水溶液滴入混合溶液中，1500r/min搅拌1min后，将溶液静置24h，分离，用去离子水和无水乙醇离心分别离心清洗三次后，在60°C下干燥得实心锡酸锌正八面体纳米颗粒；
[0100]步骤二、将制备的实心锡酸锌正八面体纳米颗粒在900°C，空气氛围中进行高温退火处理30min，冷却后得到实心混合正八面体纳米颗粒；
[0101]步骤三、将50mg制备的实心混合正八面体纳米颗粒溶解于5mL 0.25M硝酸水溶液中，静置96h，分离，用去离子水离心清洗后，在60°C下干燥，得到核壳结构二氧化锡正八面体纳米颗粒。
[0102]显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
【主权项】
1.核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒，其特征在于，由空心外壳和实心内核组成，所述实心内核与空心外壳的材料均为二氧化锡，且形状相同，具有相同的中心点，实心内核的一个面与空心外壳的一个面平行； 所述空心外壳的的结构为正六面体、十四面体或者正八面体。2.根据权利要求1所述的核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒，其特征在于，所述纳米颗粒的平均粒径为800nm，空心外壳的平均厚度为lOOnm，实心内核的平均粒径为600_650nm。3.核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一、制备实心锡酸锌多面体纳米颗粒； 步骤二、将步骤一得到的实心锡酸锌多面体纳米颗粒高温退火，冷却，得到实心混合多面体纳米颗粒； 步骤三、将实心混合多面体纳米颗粒加入硝酸水溶液中，静置24-96h后，洗涤、干燥，得到核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒； 所述硝酸水溶液中，硝酸的浓度为0.25-1摩尔/升。4.根据权利要求3所述的核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述实心锡酸锌多面体的制备方法为:将SnCl4.5H20和ZnCl2溶解在溶剂中，混合均匀，得到混合溶液，然后向混合溶液中滴加氢氧化钠水溶液，搅拌至乳白色，静置12-48h，将沉淀洗涤、干燥，得到实心锡酸锌多面体； 所述溶剂为水，或者为水与乙醇按体积比(2-10):1的混合物。5.根据权利要求4所述的核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，SnCl4.5H20和ZnCl2的摩尔比为1:1，当制备的实心锡酸锌多面体纳米颗粒为正六面体时，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与混合溶液中SnCl4.5H20的摩尔比为(8-15):1 ;当制备的实心锡酸锌多面体纳米颗粒为十四面体时，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与混合溶液中SnCl4.5Η20的摩尔比为(20-30):1 ;当制备的实心锡酸锌多面体纳米颗粒为正八面体时，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与混合溶液中SnCl4.5Η20的摩尔比大于30:1，小于等于35:1。6.根据权利要求4所述的核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度为0.3-1.4摩尔/升。7.根据权利要求4所述的核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠水溶液的用量为:每3毫升混合溶液加入5毫升的氢氧化钠水溶液。8.根据权利要求4所述的核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述搅拌速度为1200-1600r/min，搅拌时间为10_40min。9.根据权利要求3所述的核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述高温退火是在700-950°C空气环境下退火30min-4h。10.根据权利要求3所述的核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述实心混合多面体纳米颗粒和硝酸水溶液的用量为:每I毫克的实心混合多面体纳米颗粒加入到0.1毫升的硝酸水溶液中。
【专利摘要】本发明公开了一种核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒及其制备方法，属于纳米材料技术领域。解决了现有技术中二氧化锡纳米颗粒的制备方法操作复杂、成本高，且无法制备复杂形貌的二氧化锡纳米颗粒的技术问题。本发明的核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒由空心外壳和实心内核组成，其中，实心内核与空心外壳的材料均为二氧化锡，且形状相同，具有相同的中心点；空心外壳的结构为正六面体、十四面体或者正八面体。该多面体纳米颗粒为空心分等级结构，形貌多变且易控制，可以为正六面体、十四面体及正八面体，单分散性和结晶性良好，表面化学活性高，比表面积大，对甲苯气体具有良好的气敏性，在气敏传感器领域具有潜在的应用价值。
【IPC分类】C01G19/02, B82Y30/00, B82Y40/00
【公开号】CN104891558
【申请号】CN201510288725
【发明人】曾毅, 邴一飞, 郑伟涛
【申请人】吉林大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月29日
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