纳米颗粒的方法及产品和应用
纳米颗粒的方法及产品和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机非金属材料的技术领域，尤其涉及一种以二氧化钛为钛源合成Li掺杂PbT13纳米颗粒的方法及其产品和应用。
【背景技术】
[0002]钙钛矿型复合氧化物是具有钙钛矿CaTi03g构的一大类化合物。由于其具有优异的电气性能、压电性能、超导性能，钙钛矿型复合氧化物在气敏材料、铁电材料、汽车尾气净化、有机合成催化等方面具有广阔的研宄和应用前景。
[0003]PbT13是一种典型的钙钛矿型复合氧化物之一，它具有铁电、压电、高的居里温度、低介电常数、以及显著的各向异性，是制备焦热电、红外气敏、以及压电陶瓷的优质材料，在微电子、光电领域、高频滤波器，红外热释电探测器和压电超声传感器等领域有着广泛的应用。
[0004]目前，PbT13的制备方法很多，如溶胶-凝胶法、共沉淀法、氧化物烧结法、微乳液法、醋酸盐法、水热法得到。研宄表明，采用水热合成法，可在较低温度下制备出粒径细小、结晶度高、团聚少、烧结活性高、结构规整、分散性好的纳米分体。
[0005]如公开号为CN104018226A的中国专利文献公开了一种纳米颗粒自组装的四方钙钛矿相PbT13微米片的制备方法，采用水热法，以二氧化钛、氢氧化钾、硝酸铅、去离子水和无水乙醇为反应物料，在120?200°C下于反应釜中进行水热反应，得到由纳米颗粒自组装的四方钙钛矿相PbT1#j米片。
[0006]近几年关于纳米材料的研宄证明，纳米粉体材料的性能不仅受其纳米尺寸的影响，其颗粒形貌往往也起着决定性的影响。钙钛矿型PbT13的形貌和尺寸一样，可严重影响材料的性能。
【发明内容】
[0007]本发明公开了一种合成Li掺杂PbT13纳米颗粒的方法，以二氧化钛为钛源，通过对工艺参数的精确调控，制备得到了 Li掺杂PbTi03m米颗粒，工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，便于放大生产。
[0008]一种以二氧化钛为钛源合成Li掺杂PbT13纳米颗粒的方法，包括如下步骤:
[0009]将KOH与去离子水混合后，再加入T12，搅拌均匀后，依次加入Pb (NO3)2和LiNO 3，搅拌均匀后得到前驱体浆料，在200?220°C下水热反应12?16h，得到所述的Li掺杂PbTi03m米颗粒；
[0010]所述前驱体浆料中，KOH的摩尔浓度为4?6mol/L，Li+摩尔浓度为0.1?0.2mol/L，钛铅比为1:1?1.1o
[0011]本发明以二氧化钛作为钛源前驱体，以Pb (NO3)2为铅源，KOH为矿化剂，并在反应物料中引入不同量的的LiNO3合成Li掺杂的PbT13纳米颗粒。
[0012]作为优选，所述的水热反应在反应釜内进行，反应釜内填充度为60?80%。当填充度不足时，可以通过加入去离子水进行调节，但须保证调节后的前驱体浆料中，KOH的摩尔浓度为4?6mol/L，Li+摩尔浓度为0.1?0.2mol/L，钛铅比为1:1?1.1。
[0013]作为优选，所述水热反应条件为:200?220°C下反应12?16h。。
[0014]作为优选，水热反应的粗产物经去离子水和无水乙醇依次清洗后，再经干燥得到最终产物。
[0015]本发明所用的原料硝酸铅，矿化剂氢氧化钾、溶剂无水乙醇及去离子水的纯度均不低于化学纯。
[0016]本发明公开了根据所述的方法制备的Li掺杂PbTi03m米颗粒，掺杂的金属Li离子主要替代了 PbT1-aB格中的Pb，形成置换型掺杂，由于Li离子半径小于Pb离子半径，晶格常数变小，因此随着制备过程中LiNO3的用量增多，XRD的衍射峰相大角度偏移。同时也可能少量Li居于间隙位，形成间隙形掺杂。由于Li的掺杂，导致形成O空位和Ti三价粒子缺陷，使得锂掺杂PbT13具有优良的可见光催化性能，尤其对亚甲基蓝的光催化降解性能极佳。
[0017]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0018]本发明通过对工艺参数的精确调控，制备得到了 Li掺杂PbTi03m米颗粒，工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，便于放大生产。
【附图说明】
[0019]图1为实施例1和实施例2分别制备的Li掺杂PbT13纳米颗粒的XRD图谱，并给出对比例I中制备的PbT13纳米颗粒的XRD图谱作为对比；
[0020](a)为对比例1，(b)为实施例1，(C)为实施例2 ；
[0021]图2为实施例1和实施例2分别制备的Li掺杂PbT13纳米颗粒的XRD局部放大图谱，并给出对比例I中制备的PbT13纳米颗粒的XRD图谱作为对比；
[0022](a)为对比例1，(b)为实施例1，(C)为实施例2 ；
[0023]图3为实施例1和实施例2分别制备的Li掺杂PbT13纳米颗粒的Ti的XPS图谱，并给出对比例I中制备的PbT13纳米颗粒的Ti的XPS图谱作为对比；
[0024](a)为对比例1，(b)为实施例1，(C)为实施例2 ；
[0025]图4为实施例1、2分别制备的Li掺杂PbT13纳米颗粒的扫描电镜照片，并给出对比例I中制备的PbT13纳米颗粒的扫描电镜照片作为对比；
[0026](a)为对比例1，(b)为实施例1，(C)为实施例2 ；
[0027]图5为实施例1制备的Li掺杂PbT13纳米颗粒的光催化降解亚甲基蓝的效率图；
[0028]图6为实施例2制备的Li掺杂PbT13纳米颗粒的光催化降解亚甲基蓝的效率图；
[0029]图7为对比例I制备的PbTi03m米颗粒的光催化降解亚甲基蓝的效率图。
【具体实施方式】
[0030]以下结合实施例进一步说明本发明。
[0031]实施例1:
[0032]I)将4.5g KOH溶于20ml去离子水中配置成4M的KOH水溶液，边搅拌边往里缓慢添加 6mmolTi02，揽拌 0.5h ；
[0033]2)向步骤I)所得溶液中先加入6mmol Pb (NO3) 2，再加入LiNO3和去离子水，充分搅拌均匀后得到前驱体浆料，移入50mL的反应釜，密闭，置于200°C保温12h，水热合成Li+掺杂钙钛矿结构的PbT13纳米颗粒。
[0034]所述前驱体浆料中，LiNO3浓度为0.lmol/Lo获得产物分别用I %稀HNO 3和去离子水清洗，60°C下干燥24h。
[0035]实施例2:
[0036]I)将6.7g KOH溶于20ml去离子水中配置成6M的KOH水溶液，边搅拌边往里缓慢添加 6mmolTi02，揽拌 0.5h ；
[0037]2)向步骤I)所得溶液中先加入6mmol Pb (NO3) 2，再加入LiNO3和去离子水，充分搅拌均匀后得到前驱体浆料，移入50mL的反应釜，密闭，置于200°C保温12h，水热合成Li+掺杂钙钛矿结构PbT13纳米颗粒。
[0038]所述前驱体浆料中，LiNO3浓度为0.2mol/Lo获得产物分别用I %稀HNO 3和去离子水清洗，60°C下干燥24h。
[0039]对比例I
[0040]I)将6.7g KOH溶于20ml去离子水中配置成6M的KOH水溶液，边搅拌边往里缓慢添加 6mmol T12，揽拌 0.5h ；
[0041]2)向步骤I)所得溶液中先加入6mmol Pb (NO3) 2，再加入去离子水，充分搅拌均匀后得到前驱体浆料，移入50mL的反应釜，密闭，置于200°C保温12h，水热合成钙钛矿结构的PbT13纳米颗粒。
[0042]获得产物分别用I %稀HNO3和去离子水清洗，60°C下干燥24h。
[0043]实施例1、2和对比例I分别制备的产物的X射线衍射(XRD)图谱分别示于图1和图2，由两图可知，Li掺杂PbT13纳米颗粒的衍射峰曲线与纯PbT1Ji射峰曲线十分接近，由于掺杂导致晶格畸变，衍射峰均有向右偏移的现象。
[0044]实施例1、2和对比例I分别制备的产物的Ti的XPS图谱示于图3，可以明显观察到与纯PbT13中位于458.3eV处的Ti 4+结合能相比，Li掺入的PbT1 3中Ti 2p结合能有一定的位移，且峰位不对称，这是由于部分Ti4+离子变价为Ti 3+所造成的。
[0045]实施例1、2和对比例I分别制备的产物的SEM照片见图4，由图可知，当未添加LiNOJt，产物中由大量多边球纳米颗粒组成，随着LiNO 3添加量的增加，产物中则主要为小尺寸纳米颗粒团聚物，纳米颗粒的尺寸约为5?20nm左右。
[0046]对比例2
[0047]采用与实施例1相同的制备工艺，区别仅在于，步骤2)中，所述前驱体浆料中，KOH浓度为8mol/L，1^勵3浓度为0.8mol/Lo
[0048]实验产物是LiT12纳米颗粒。Li的掺杂是有限的，当引入的LiNO3量超过一定量后，将抑制PbT13的形成，得到LiT12纳米颗粒。
[0049]应用例
[0050]将实施例1、2分别制备的Li掺杂PbT13纳米颗粒和对比例制备的PbT13纳米颗粒与亚甲基蓝(MB)按质量比为1:50混合，测量三者在可见光照射下(λ ^ 400nm)光催化降解MB的紫外-可见吸收光谱，表征其催化性能。
[0051]对比图5、6与图7可知，Li掺杂可以在一定程度上提高PbT13纳米颗粒的光催化性能，而且随着Li掺杂含量的增加，催化性能逐渐提升，当Li的掺杂量为0.2mol/L时，MB在60min内基本降解完全。
【主权项】
1.一种以二氧化钛为钛源合成Li掺杂PbT1 3纳米颗粒的方法，其特征在于，包括如下步骤: 将KOH与去离子水混合后，再加入T12，搅拌均匀后，依次加入Pb (NO3) 2和LiNO 3，搅拌均匀后得到前驱体浆料，在200?220°C下水热反应12?16h，得到所述的Li掺杂PbT13纳米颗粒； 所述前驱体浆料中，KOH的摩尔浓度为4?6mol/L，Li+摩尔浓度为0.1?0.2mol/L，钛铅比为1:1?1.1。2.根据权利要求1所述的以二氧化钛为钛源合成Li掺杂PbTi03m米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的水热反应在反应釜内进行，反应釜内填充度为60?80%。3.根据权利要求1所述的以二氧化钛为钛源合成Li掺杂PbTi03m米颗粒的制备方法，其特征在于，所述水热反应条件为:200?220°C下反应12?16h。4.根据权利要求1所述的以二氧化钛为钛源合成Li掺杂PbT13纳米颗粒的制备方法，其特征在于，水热反应的粗产物经去离子水和无水乙醇依次清洗后，再经干燥得到最终产物。5.—种根据权利要求1?4所述的方法合成的Li掺杂PbT1 3纳米颗粒。6.一种Li掺杂PbT13纳米颗粒在光催化降解中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种以二氧化钛为钛源合成Li掺杂PbTiO3纳米颗粒的方法，将KOH与去离子水混合后，再加入TiO2，搅拌均匀后，依次加入Pb(NO3)2和LiNO3，搅拌均匀后得到前驱体浆料，在200～220℃下水热反应12～16h，得到所述的Li掺杂PbTiO3纳米颗粒；所述前驱体浆料中，KOH的摩尔浓度为4～6mol/L，Li+摩尔浓度为0.1～0.2mol/L，钛铅比为1:1～1：1.1。本发明公开了一种合成Li掺杂PbTiO3纳米颗粒的方法，以二氧化钛为钛源，通过对工艺参数的精确调控，制备得到了Li掺杂PbTiO3纳米颗粒，工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，便于放大生产。
【IPC分类】B82Y30/00, B01J23/14, C01G23/00, B01J21/06
【公开号】CN104891559
【申请号】CN201510260377
【发明人】徐刚, 杨永荣, 白惠文, 沈鸽, 韩高荣
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月20日
【技术领域】
[0001]本发明涉及无机非金属材料的技术领域，尤其涉及一种以二氧化钛为钛源合成Li掺杂PbT13纳米颗粒的方法及其产品和应用。
【背景技术】
[0002]钙钛矿型复合氧化物是具有钙钛矿CaTi03g构的一大类化合物。由于其具有优异的电气性能、压电性能、超导性能，钙钛矿型复合氧化物在气敏材料、铁电材料、汽车尾气净化、有机合成催化等方面具有广阔的研宄和应用前景。
[0003]PbT13是一种典型的钙钛矿型复合氧化物之一，它具有铁电、压电、高的居里温度、低介电常数、以及显著的各向异性，是制备焦热电、红外气敏、以及压电陶瓷的优质材料，在微电子、光电领域、高频滤波器，红外热释电探测器和压电超声传感器等领域有着广泛的应用。
[0004]目前，PbT13的制备方法很多，如溶胶-凝胶法、共沉淀法、氧化物烧结法、微乳液法、醋酸盐法、水热法得到。研宄表明，采用水热合成法，可在较低温度下制备出粒径细小、结晶度高、团聚少、烧结活性高、结构规整、分散性好的纳米分体。
[0005]如公开号为CN104018226A的中国专利文献公开了一种纳米颗粒自组装的四方钙钛矿相PbT13微米片的制备方法，采用水热法，以二氧化钛、氢氧化钾、硝酸铅、去离子水和无水乙醇为反应物料，在120?200°C下于反应釜中进行水热反应，得到由纳米颗粒自组装的四方钙钛矿相PbT1#j米片。
[0006]近几年关于纳米材料的研宄证明，纳米粉体材料的性能不仅受其纳米尺寸的影响，其颗粒形貌往往也起着决定性的影响。钙钛矿型PbT13的形貌和尺寸一样，可严重影响材料的性能。
【发明内容】
[0007]本发明公开了一种合成Li掺杂PbT13纳米颗粒的方法，以二氧化钛为钛源，通过对工艺参数的精确调控，制备得到了 Li掺杂PbTi03m米颗粒，工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，便于放大生产。
[0008]一种以二氧化钛为钛源合成Li掺杂PbT13纳米颗粒的方法，包括如下步骤:
[0009]将KOH与去离子水混合后，再加入T12，搅拌均匀后，依次加入Pb (NO3)2和LiNO 3，搅拌均匀后得到前驱体浆料，在200?220°C下水热反应12?16h，得到所述的Li掺杂PbTi03m米颗粒；
[0010]所述前驱体浆料中，KOH的摩尔浓度为4?6mol/L，Li+摩尔浓度为0.1?0.2mol/L，钛铅比为1:1?1.1o
[0011]本发明以二氧化钛作为钛源前驱体，以Pb (NO3)2为铅源，KOH为矿化剂，并在反应物料中引入不同量的的LiNO3合成Li掺杂的PbT13纳米颗粒。
[0012]作为优选，所述的水热反应在反应釜内进行，反应釜内填充度为60?80%。当填充度不足时，可以通过加入去离子水进行调节，但须保证调节后的前驱体浆料中，KOH的摩尔浓度为4?6mol/L，Li+摩尔浓度为0.1?0.2mol/L，钛铅比为1:1?1.1。
[0013]作为优选，所述水热反应条件为:200?220°C下反应12?16h。。
[0014]作为优选，水热反应的粗产物经去离子水和无水乙醇依次清洗后，再经干燥得到最终产物。
[0015]本发明所用的原料硝酸铅，矿化剂氢氧化钾、溶剂无水乙醇及去离子水的纯度均不低于化学纯。
[0016]本发明公开了根据所述的方法制备的Li掺杂PbTi03m米颗粒，掺杂的金属Li离子主要替代了 PbT1-aB格中的Pb，形成置换型掺杂，由于Li离子半径小于Pb离子半径，晶格常数变小，因此随着制备过程中LiNO3的用量增多，XRD的衍射峰相大角度偏移。同时也可能少量Li居于间隙位，形成间隙形掺杂。由于Li的掺杂，导致形成O空位和Ti三价粒子缺陷，使得锂掺杂PbT13具有优良的可见光催化性能，尤其对亚甲基蓝的光催化降解性能极佳。
[0017]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0018]本发明通过对工艺参数的精确调控，制备得到了 Li掺杂PbTi03m米颗粒，工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，便于放大生产。
【附图说明】
[0019]图1为实施例1和实施例2分别制备的Li掺杂PbT13纳米颗粒的XRD图谱，并给出对比例I中制备的PbT13纳米颗粒的XRD图谱作为对比；
[0020](a)为对比例1，(b)为实施例1，(C)为实施例2 ；
[0021]图2为实施例1和实施例2分别制备的Li掺杂PbT13纳米颗粒的XRD局部放大图谱，并给出对比例I中制备的PbT13纳米颗粒的XRD图谱作为对比；
[0022](a)为对比例1，(b)为实施例1，(C)为实施例2 ；
[0023]图3为实施例1和实施例2分别制备的Li掺杂PbT13纳米颗粒的Ti的XPS图谱，并给出对比例I中制备的PbT13纳米颗粒的Ti的XPS图谱作为对比；
[0024](a)为对比例1，(b)为实施例1，(C)为实施例2 ；
[0025]图4为实施例1、2分别制备的Li掺杂PbT13纳米颗粒的扫描电镜照片，并给出对比例I中制备的PbT13纳米颗粒的扫描电镜照片作为对比；
[0026](a)为对比例1，(b)为实施例1，(C)为实施例2 ；
[0027]图5为实施例1制备的Li掺杂PbT13纳米颗粒的光催化降解亚甲基蓝的效率图；
[0028]图6为实施例2制备的Li掺杂PbT13纳米颗粒的光催化降解亚甲基蓝的效率图；
[0029]图7为对比例I制备的PbTi03m米颗粒的光催化降解亚甲基蓝的效率图。
【具体实施方式】
[0030]以下结合实施例进一步说明本发明。
[0031]实施例1:
[0032]I)将4.5g KOH溶于20ml去离子水中配置成4M的KOH水溶液，边搅拌边往里缓慢添加 6mmolTi02，揽拌 0.5h ；
[0033]2)向步骤I)所得溶液中先加入6mmol Pb (NO3) 2，再加入LiNO3和去离子水，充分搅拌均匀后得到前驱体浆料，移入50mL的反应釜，密闭，置于200°C保温12h，水热合成Li+掺杂钙钛矿结构的PbT13纳米颗粒。
[0034]所述前驱体浆料中，LiNO3浓度为0.lmol/Lo获得产物分别用I %稀HNO 3和去离子水清洗，60°C下干燥24h。
[0035]实施例2:
[0036]I)将6.7g KOH溶于20ml去离子水中配置成6M的KOH水溶液，边搅拌边往里缓慢添加 6mmolTi02，揽拌 0.5h ；
[0037]2)向步骤I)所得溶液中先加入6mmol Pb (NO3) 2，再加入LiNO3和去离子水，充分搅拌均匀后得到前驱体浆料，移入50mL的反应釜，密闭，置于200°C保温12h，水热合成Li+掺杂钙钛矿结构PbT13纳米颗粒。
[0038]所述前驱体浆料中，LiNO3浓度为0.2mol/Lo获得产物分别用I %稀HNO 3和去离子水清洗，60°C下干燥24h。
[0039]对比例I
[0040]I)将6.7g KOH溶于20ml去离子水中配置成6M的KOH水溶液，边搅拌边往里缓慢添加 6mmol T12，揽拌 0.5h ；
[0041]2)向步骤I)所得溶液中先加入6mmol Pb (NO3) 2，再加入去离子水，充分搅拌均匀后得到前驱体浆料，移入50mL的反应釜，密闭，置于200°C保温12h，水热合成钙钛矿结构的PbT13纳米颗粒。
[0042]获得产物分别用I %稀HNO3和去离子水清洗，60°C下干燥24h。
[0043]实施例1、2和对比例I分别制备的产物的X射线衍射(XRD)图谱分别示于图1和图2，由两图可知，Li掺杂PbT13纳米颗粒的衍射峰曲线与纯PbT1Ji射峰曲线十分接近，由于掺杂导致晶格畸变，衍射峰均有向右偏移的现象。
[0044]实施例1、2和对比例I分别制备的产物的Ti的XPS图谱示于图3，可以明显观察到与纯PbT13中位于458.3eV处的Ti 4+结合能相比，Li掺入的PbT1 3中Ti 2p结合能有一定的位移，且峰位不对称，这是由于部分Ti4+离子变价为Ti 3+所造成的。
[0045]实施例1、2和对比例I分别制备的产物的SEM照片见图4，由图可知，当未添加LiNOJt，产物中由大量多边球纳米颗粒组成，随着LiNO 3添加量的增加，产物中则主要为小尺寸纳米颗粒团聚物，纳米颗粒的尺寸约为5?20nm左右。
[0046]对比例2
[0047]采用与实施例1相同的制备工艺，区别仅在于，步骤2)中，所述前驱体浆料中，KOH浓度为8mol/L，1^勵3浓度为0.8mol/Lo
[0048]实验产物是LiT12纳米颗粒。Li的掺杂是有限的，当引入的LiNO3量超过一定量后，将抑制PbT13的形成，得到LiT12纳米颗粒。
[0049]应用例
[0050]将实施例1、2分别制备的Li掺杂PbT13纳米颗粒和对比例制备的PbT13纳米颗粒与亚甲基蓝(MB)按质量比为1:50混合，测量三者在可见光照射下(λ ^ 400nm)光催化降解MB的紫外-可见吸收光谱，表征其催化性能。
[0051]对比图5、6与图7可知，Li掺杂可以在一定程度上提高PbT13纳米颗粒的光催化性能，而且随着Li掺杂含量的增加，催化性能逐渐提升，当Li的掺杂量为0.2mol/L时，MB在60min内基本降解完全。
【主权项】
1.一种以二氧化钛为钛源合成Li掺杂PbT1 3纳米颗粒的方法，其特征在于，包括如下步骤: 将KOH与去离子水混合后，再加入T12，搅拌均匀后，依次加入Pb (NO3) 2和LiNO 3，搅拌均匀后得到前驱体浆料，在200?220°C下水热反应12?16h，得到所述的Li掺杂PbT13纳米颗粒； 所述前驱体浆料中，KOH的摩尔浓度为4?6mol/L，Li+摩尔浓度为0.1?0.2mol/L，钛铅比为1:1?1.1。2.根据权利要求1所述的以二氧化钛为钛源合成Li掺杂PbTi03m米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的水热反应在反应釜内进行，反应釜内填充度为60?80%。3.根据权利要求1所述的以二氧化钛为钛源合成Li掺杂PbTi03m米颗粒的制备方法，其特征在于，所述水热反应条件为:200?220°C下反应12?16h。4.根据权利要求1所述的以二氧化钛为钛源合成Li掺杂PbT13纳米颗粒的制备方法，其特征在于，水热反应的粗产物经去离子水和无水乙醇依次清洗后，再经干燥得到最终产物。5.—种根据权利要求1?4所述的方法合成的Li掺杂PbT1 3纳米颗粒。6.一种Li掺杂PbT13纳米颗粒在光催化降解中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种以二氧化钛为钛源合成Li掺杂PbTiO3纳米颗粒的方法，将KOH与去离子水混合后，再加入TiO2，搅拌均匀后，依次加入Pb(NO3)2和LiNO3，搅拌均匀后得到前驱体浆料，在200～220℃下水热反应12～16h，得到所述的Li掺杂PbTiO3纳米颗粒；所述前驱体浆料中，KOH的摩尔浓度为4～6mol/L，Li+摩尔浓度为0.1～0.2mol/L，钛铅比为1:1～1：1.1。本发明公开了一种合成Li掺杂PbTiO3纳米颗粒的方法，以二氧化钛为钛源，通过对工艺参数的精确调控，制备得到了Li掺杂PbTiO3纳米颗粒，工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，便于放大生产。
【IPC分类】B82Y30/00, B01J23/14, C01G23/00, B01J21/06
【公开号】CN104891559
【申请号】CN201510260377
【发明人】徐刚, 杨永荣, 白惠文, 沈鸽, 韩高荣
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月20日
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