/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法
/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及管状T12/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，属于无机半导体材料制备领域。
【背景技术】
[0002]1102因其无毒、化学稳定性好及优异的化学物理性质被应用于多种领域，如:光催化、传感、超级电容器和太阳能电池等。石墨烯是由碳原子紧密堆积形成的具有六边形结构单元二维平面结构，具有比表面积大、电子迀移率高和导电性好等优点。但是T12的导电性比较差，石墨烯与T12复合能增大其导电性、比表面积和电容量，促进其电子-空穴对的分离。现有的T12/石墨烯复合材料的制备方法，得到的复合材料多为石墨烯负载1102颗粒，且T12的形貌不可控，易团聚；并且在氧化石墨烯还原的过程中需要加入水合肼等还原剂，这类还原剂不仅有毒而且对环境危害大。
[0003]例如，yang等利用溶胶_凝胶法和水热法制备了 T12/石墨烯复合材料，其中 T12纳米颗粒团聚严重，分散性差(Min-Quan Yang, Nan Zhang, and Y1-Jun Xu.ACSApp1.Mater.1nterfaces, 2013，5，1156-1164)。申请公布号 CN 103936065 A(申请号201410119700.2)的中国专利文献公开了一种1102与石墨烯复合纳米材料的制备方法，通过叔丁胺将氧化石墨稀还原为石墨稀，加入钛源制得T12与石墨稀复合纳米材料，其中T12的形貌为纳米颗粒。而在制备过程中加入叔丁胺对环境危害较大。申请公布号CN102527366 A(申请号201210008265.7)的中国专利文献公开了一种二氧化钛纳米管石墨烯混合光催化剂及制备方法，以T12为钛源，采用水热法制备复合材料，其制备过程需要反复洗涤，步骤较多。复合材料的形貌为石墨烯覆盖打02纳米管。授权公告号CN 102496700B(申请号201110429717.4)的中国专利文献公开了一种石墨烯-二氧化钛纳米管复合材料及制备方法，以P25或锐钛矿T12为钛源，采用水热法制备复合材料，其制备过程需要反复洗涤，较为繁琐。复合材料的形貌为石墨烯负载1102纳米管。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种管状T12/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，该方法制备出的复合材料的形貌为还原氧化石墨烯包覆管状Ti02，T12的形貌可以有效的控制，并且在制备过程中采用高温水热还原取代还原剂，绿色环保。
[0005]为达到上述目的，本发明采取的技术方案为:
[0006]一种管状T12/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，首先以T1SO4作为钛源、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)为软模板，在乙醇-乙二醇-乙醚混合溶液中合成了长为4-12 μπκ壁厚为100-300nm和管径为0.5-1.5 μm管状T12;在110-150°C下，以管状T12和氧化石墨烯为原料，采用水热法自组装制备了管状T12/还原氧化石墨烯复合材料。
[0007]该方法中，第一步得到的T12形貌为管状，且在第二步的复合过程中，T12的形貌不会因为与还原氧化石墨烯的复合而发生改变，从而可以有效的控制复合材料中T12的形貌。在第二步制备复合材料的过程中，采用高温水热还原的方法得到还原氧化石墨烯，不需加入还原剂，绿色环保。该方法得到的管状T12/还原氧化石墨烯复合材料的形貌为还原氧化石墨烯包覆管状T12。
[0008]具体包括以下步骤:
[0009](I)溶剂热法制备管状T12
[0010]①将P123溶解在乙醇-乙二醇-乙醚混合溶液中，室温下搅拌至透明溶液；
[0011]②将T1SO4加入到步骤①所得的透明溶液中，搅拌2-48h得到悬浊液；
[0012]③将步骤②制备的悬浊液转移到高压反应釜中，在110_150°C条件下保温12-48h，水热处理后将高压反应釜冷却到室温，得到沉淀物；
[0013]④将步骤③得到的沉淀物离心分离后，洗涤、离心、干燥，研磨后450_500°C下煅烧
3-6h得到管状T12,管状T12长为4-12 μ m，壁厚为100_300nm，管径为0.5-1.5 μ m ;
[0014](2)制备管状T12/还原氧化石墨烯复合材料
[0015]①将管状T12分散在水中，超声，得到管状T1 2的分散液；其中，所述管状T1 2和蒸馏水的添加比例为:(0.0500-0.2000)g:20mL
[0016]②将氧化石墨烯粉末分散在水中，超声，得到氧化石墨烯的分散液；其中，所述氧化石墨烯与水的添加比例为:(0.0025-0.0400) g: 1mL ；
[0017]③将步骤②的分散液在搅拌下加入步骤①的分散液中，超声搅拌2_6h ；
[0018]④将混合分散液转移至高压反应釜中，在110_150°C条件下保温12_48h，水热处理后将高压反应釜冷却到室温，得到沉淀物；
[0019]⑤将得到的沉淀物离心分离后，洗涤、离心、干燥，研磨后得到管状T12/还原氧化石墨烯复合材料(还原氧化石墨烯包覆在管状T12表面)。
[0020]步骤(I)中，所用原料Ti0S04、P123、乙醇、乙醚及乙二醇的摩尔比为1:0.00552-0.02758:54.622-109.243:15.340-36.680:28.659-57.319，优选比例为 1:0.00552:71.008:19.942:37.257。
[0021]步骤(I)中，所述P123的分子量为4000?7000g/moL，优选为5800g/moL。
[0022]步骤⑴②中，最佳反应时间为12h。
[0023]步骤(I)③中，水热条件优选为110°C保温24h。
[0024]步骤(I)④中，煅烧条件优选为500°C下煅烧4h。
[0025]步骤(2)②中，氧化石墨烯粉末的制备方法如下:
[0026]将石墨粉、浓硫酸和K2S2CV混合、搅拌，超声，80°C搅拌6_8h ;将得到的产物进行干燥，干燥后加入浓硫酸和磷酸，搅拌、超声；将超声后的溶液冷却，然后加入高猛酸钾，继续搅拌4-6h，然后升温至35°C，搅拌保温8-12h ;然后加入水，室温搅拌反应2_3h ;最后加入双氧水，经过洗涤、分离、超声和干燥得到氧化石墨烯。
[0027]具体制备步骤如下:
[0028]①将2-5g石墨粉，30-80ml浓硫酸，2_5g K2S2O8依次加入到烧杯中，搅拌，超声5-30分钟，放入水浴锅，加热至80°C搅拌6-8h ；
[0029]②将步骤①的产物用蒸馏水稀释至1000ml，然后抽滤，室温干燥8_12h ；
[0030]③将步骤②得到的滤饼加入烧杯中，加入120-200ml浓硫酸、20_50ml磷酸，搅拌，超声l-2h ；
[0031]④将超声后的溶液置于冰浴中，冷却0.5-lh，在搅拌下缓慢加入12_30g高锰酸钾，控制温度小于5°C，继续搅拌4-6h，然后升温至35°C，搅拌保温8-12h 然后向溶液中慢慢加入150-300ml蒸馏水，室温搅拌反应2_3h ；
[0032]⑥最后加入16-40ml双氧水，搅拌0.5_2h，经过反复的水洗、离心、超声，得到PH ^ 7的氧化石墨烯溶液，经过干燥得到氧化石墨烯。
[0033]步骤(2)③中，所述的混合超声搅拌时间为2h。
[0034]步骤(2)④中，水热条件优选为110°C保温24h。
[0035]本发明以T1SO4为钛源，表面活性剂P123为软模板剂，利用混合溶剂的溶剂热法制备出管状T12,以改进的Hummers法制备出氧化石墨烯，然后采用水热法制得管状T12/还原氧化石墨烯复合材料。
[0036]本发明具有以下有益效果:
[0037]1、本发明制得的管状T12/还原氧化石墨烯复合材料，管状T12长约为4-12 μ m，壁厚约为100-300nm，管径约为0.5-1.5 μ m，还原氧化石墨烯包覆在管状T12表面。
[0038]2、本发明采用两步法制备管状T12/还原氧化石墨烯复合材料，氧化石墨烯和T12的比例可控；并且T12的形貌不会因为还原氧化石墨烯的加入而改变，为其他形貌的T12/还原氧化石墨烯复合材料提供参考。
[0039]3、本发明制备管状T12/还原氧化石墨烯复合材料时，氧化石墨烯在高温水热条件下还原，不需加入还原剂，绿色环保。
【附图说明】
[0040]图1为制备的管状T12及管状T12/还原氧化石墨烯复合材料的透射电镜图(TEM)，其中a为管状Ti02的TEM，b为实施例1制备的管状T12/还原氧化石墨烯复合材料的 TEM ；
[0041]图2为制备的管状T12及管状T12/还原氧化石墨烯复合材料的场发射扫描电镜图(FESEM)，其中a为管状1102的FESEM，b为实施例1制备的管状T1 J还原氧化石墨烯复合材料的FESEM ；
[0042]图3为制备的管状T12、氧化石墨烯及管状T12/还原氧化石墨烯复合材料的X-射线衍射图(XRD)，其中a为氧化石墨烯的XRD ；b为管状T12的XRD ；c为实施例1制备的管状T12/还原氧化石墨烯复合材料的XRD。
【具体实施方式】
[0043] 下面结合具体实施例进一步说明。
[0044]实施例1
[0045](I)制备管状T12 取0.1OOOg P123于烧杯中，加入13ml乙醇，6.5ml乙二醇，6.5ml乙醚，室温下搅拌Ih ;加入0.5000g T1SO4，搅拌12h得到悬浊液；将悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在110°C条件下保温24h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后500°C下煅烧4h得到管状Ti02。
[0046](2)制备氧化石墨稀将3g石墨粉，30ml浓硫酸，3g K2S2O8依次加入到烧杯中，搅拌，超声5分钟，放入水浴锅，加热至80°C搅拌6h ;缓慢加入蒸馏水稀释至1000ml，然后抽滤，室温过夜干燥；将得到的滤饼加入烧杯中，加入150ml浓硫酸、20ml磷酸，搅拌，超声Ih ；将超声后的溶液置于冰浴中，冷却0.5h，在搅拌下缓慢加入18g高锰酸钾，控制温度小于5 0C，继续搅拌4h，然后升温至35 °C，搅拌保温8h ;然后向溶液中慢慢加入250ml蒸馏水，室温搅拌反应2h;最后加入24ml双氧水，搅拌0.5h，经过反复的水洗、离心、超声，得到pH ~ 7的氧化石墨烯溶液，经过干燥得到氧化石墨烯。
[0047](3)制备管状T12/还原氧化石墨烯复合材料将0.0500g制备好的管状1102加入20ml蒸馏水中，超声，搅拌lh，得到管状1102的分散液；将0.0025g制备好的氧化石墨烯粉末加入1ml蒸馏水中，超声，搅拌lh，得到氧化石墨烯的分散液；将氧化石墨烯分散液在搅拌下加入管状打02分散液中，超声搅拌2h ;将混合分散液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在110°C条件下保温24h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后得到管状T12/还原氧化石墨烯复合材料。
[0048]如图1、2和3所示，本实施例1制得的管状T12/还原氧化石墨烯复合材料，管状T12长约为4-12 μ m，壁厚约为100-300nm，管径约为0.5-1.5 μ m，还原氧化石墨烯包覆在管状T12表面。图la、2a为T1 2管状，图lb、2b为管状T1 J还原氧化石墨烯复合材料，从图中可以看出，在复合还原氧化石墨烯之后，T12仍然保持管状，并未发生改变。因此，还原氧化石墨稀的加入并不会改变T1d^形貌。
[0049]实施例2
[0050](I)制备管状T12 取0.1OOOg P123于烧杯中，加入13ml乙醇，6.5ml乙二醇，6.5ml乙醚，室温下搅拌Ih ;加入0.5000g T1SO4，搅拌12h得到悬浊液；将悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在110°C条件下保温24h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后500°C下煅烧4h得到管状Ti02。
[0051](2)制备氧化石墨稀将3g石墨粉，30ml浓硫酸，3g K2S2O8依次加入到烧杯中，搅拌，超声5分钟，放入水浴锅，加热至80°C搅拌6h ;缓慢加入蒸馏水稀释至1000ml，然后抽滤，室温过夜干燥；将得到的滤饼加入烧杯中，加入150ml浓硫酸、20ml磷酸，搅拌，超声Ih ；将超声后的溶液置于冰浴中，冷却0.5h，在搅拌下缓慢加入18g高锰酸钾，控制温度小于5 0C，继续搅拌4h，然后升温至35 °C，搅拌保温8h ;然后向溶液中慢慢加入250ml蒸馏水，室温搅拌反应2h;最后加入24ml双氧水，搅拌0.5h，经过反复的水洗、离心、超声，得到pH ~ 7的氧化石墨烯溶液，经过干燥得到氧化石墨烯。
[0052](3)制备管状T12/还原氧化石墨烯复合材料将0.0500g制备好的管状1102加入20ml蒸馏水中，超声，搅拌lh，得到管状1102的分散液；将0.0050g制备好的氧化石墨烯粉末加入1ml蒸馏水中，超声，搅拌lh，得到氧化石墨烯的分散液；将氧化石墨烯分散液在搅拌下加入管状打02分散液中，超声搅拌2h ;将混合分散液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在110°C条件下保温24h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后得到管状T12/还原氧化石墨烯复合材料。
[0053]实施例3
[0054](I)制备管状T12 取0.1OOOg P123于烧杯中，加入13ml乙醇，6.5ml乙二醇，6.5ml乙醚，室温下搅拌Ih ;加入0.5000g T1SO4，搅拌12h得到悬浊液；将悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在110°C条件下保温24h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后500°C下煅烧4h得到管状Ti02。
[0055](2)制备氧化石墨稀将3g石墨粉，30ml浓硫酸，3g K2S2O8依次加入到烧杯中，搅拌，超声5分钟，放入水浴锅，加热至80°C搅拌6h ;缓慢加入蒸馏水稀释至1000ml，然后抽滤，室温过夜干燥；将得到的滤饼加入烧杯中，加入150ml浓硫酸、20ml磷酸，搅拌，超声Ih ；将超声后的溶液置于冰浴中，冷却0.5h，在搅拌下缓慢加入18g高锰酸钾，控制温度小于5 0C，继续搅拌4h，然后升温至35 °C，搅拌保温8h ;然后向溶液中慢慢加入250ml蒸馏水，室温搅拌反应2h;最后加入24ml双氧水，搅拌0.5h，经过反复的水洗、离心、超声，得到pH ~ 7的氧化石墨烯溶液，经过干燥得到氧化石墨烯。
[0056](3)制备管状T12/还原氧化石墨烯复合材料将0.0500g制备好的管状1102加入20ml蒸馏水中，超声，搅拌lh，得到管状1102的分散液；将0.0075g制备好的氧化石墨烯粉末加入1ml蒸馏水中，超声，搅拌lh，得到氧化石墨烯的分散液；将氧化石墨烯分散液在搅拌下加入管状打02分散液中，超声搅拌2h ;将混合分散液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在110°C条件下保温24h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后得到管状T12/还原氧化石墨烯复合材料。
[0057]实施例4
[0058](I)制备管状T12 取0.1OOOg P123于烧杯中，加入13ml乙醇，6.5ml乙二醇，6.5ml乙醚，室温下搅拌Ih ;加入0.5000g T1SO4，搅拌12h得到悬浊液；将悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在110°C条件下保温24h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后500°C下煅烧4h得到管状Ti02。
[0059](2)制备氧化石墨稀将3g石墨粉，30ml浓硫酸，3g K2S2O8依次加入到烧杯中，搅拌，超声5分钟，放入水浴锅，加热至80°C搅拌6h ;缓慢加入蒸馏水稀释至1000ml，然后抽滤，室温过夜干燥；将得到的滤饼加入烧杯中，加入150ml浓硫酸、20ml磷酸，搅拌，超声Ih ；将超声后的溶液置于冰浴中，冷却0.5h，在搅拌下缓慢加入18g高锰酸钾，控制温度小于5 0C，继续搅拌4h，然后升温至35 °C，搅拌保温8h ;然后向溶液中慢慢加入250ml蒸馏水，室温搅拌反应2h;最后加入24ml双氧水，搅拌0.5h，经过反复的水洗、离心、超声，得到pH ~ 7的氧化石墨烯溶液，经过干燥得到氧化石墨烯。
[0060](3)制备管状T12/还原氧化石墨烯复合材料将0.0500g制备好的管状1102加入20ml蒸馏水中，超声，搅拌lh，得到管状1102的分散液；将0.0lOOg制备好的氧化石墨烯粉末加入1ml蒸馏水中，超声，搅拌lh，得到氧化石墨烯的分散液；将氧化石墨烯分散液在搅拌下加入管状打02分散液中，超声搅拌2h ;将混合分散液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在110°C条件下保温24h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后得到管状T12/还原氧化石墨烯复合材料。
[0061]实施例5
[0062](I)制备管状T12 取0.2000g P123于烧杯中，加入13ml乙醇，6.5ml乙二醇，6.5ml乙醚，室温下搅拌Ih ;加入0.5000g T1SO4，搅拌2h得到悬浊液；将悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在110°C条件下保温12h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后450°C下煅烧6h得到管状Ti02。
[0063](2)制备氧化石墨稀将3g石墨粉，30ml浓硫酸，3g K2S2O8依次加入到烧杯中，搅拌，超声5分钟，放入水浴锅，加热至80°C搅拌6h ;缓慢加入蒸馏水稀释至1000ml，然后抽滤，室温过夜干燥；将得到的滤饼加入烧杯中，加入150ml浓 硫酸、20ml磷酸，搅拌，超声Ih ；将超声后的溶液置于冰浴中，冷却0.5h，在搅拌下缓慢加入18g高锰酸钾，控制温度小于5 0C，继续搅拌4h，然后升温至35 °C，搅拌保温8h ;然后向溶液中慢慢加入250ml蒸馏水，室温搅拌反应2h;最后加入24ml双氧水，搅拌0.5h，经过反复的水洗、离心、超声，得到pH ~ 7的氧化石墨烯溶液，经过干燥得到氧化石墨烯。
[0064](3)制备管状T12/还原氧化石墨烯复合材料将0.0500g制备好的管状1102加入20ml蒸馏水中，超声，搅拌lh，得到管状1102的分散液；将0.0025g制备好的氧化石墨烯粉末加入1ml蒸馏水中，超声，搅拌lh，得到氧化石墨烯的分散液；将氧化石墨烯分散液在搅拌下加入管状打02分散液中，超声搅拌2h ;将混合分散液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在110°C条件下保温12h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后得到管状T12/还原氧化石墨烯复合材料。
[0065]实施例6
[0066](I)制备管状T12 取0.1OOOg P123于烧杯中，加入13ml乙醇，6.5ml乙二醇，6.5ml乙醚，室温下搅拌Ih ;加入0.5000g T1SO4，搅拌48h得到悬浊液；将悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在150°C条件下保温48h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后500°C下煅烧3h得到管状Ti02。
[0067](2)制备氧化石墨稀将3g石墨粉，30ml浓硫酸，3g K2S2O8依次加入到烧杯中，搅拌，超声30分钟，放入水浴锅，加热至80°C搅拌8h ;缓慢加入蒸馏水稀释至1000ml，然后抽滤，室温过夜干燥；将得到的滤饼加入烧杯中，加入150ml浓硫酸、20ml磷酸，搅拌，超声2h ；将超声后的溶液置于冰浴中，冷却lh，在搅拌下缓慢加入18g高锰酸钾，控制温度小于5°C，继续搅拌6h，然后升温至35°C，搅拌保温12h ;然后向溶液中慢慢加入250ml蒸馏水，室温搅拌反应3h ;最后加入24ml双氧水，搅拌2h，经过反复的水洗、离心、超声，得到pH ~ 7的氧化石墨烯溶液，经过干燥得到氧化石墨烯。
[0068](3)制备管状T12/还原氧化石墨烯复合材料将0.0500g制备好的管状1102加入20ml蒸馏水中，超声，搅拌lh，得到管状1102的分散液；将0.0050g制备好的氧化石墨烯粉末加入1ml蒸馏水中，超声，搅拌6h，得到氧化石墨烯的分散液；将氧化石墨烯分散液在搅拌下加入管状打02分散液中，超声搅拌2h ;将混合分散液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在150°C条件下保温48h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后得到管状T12/还原氧化石墨烯复合材料。
[0069]实施例1?6使用的P123的分子量为5800g/moL。
[0070]实施例2?6制得的管状T12/还原氧化石墨烯复合材料，其形貌与实施例1的结果，并无明显差别。其中，管状T12长约为4-12μπι，壁厚约为100-300nm，管径约为0.5-1.5 μ m，还原氧化石墨稀包覆在管状T12表面形成复合材料。
[0071]采用两步法制备管状T12/还原氧化石墨烯复合材料，氧化石墨烯和T12的比例可控；并且T12的形貌不会因为还原氧化石墨烯的加入而改变，为其他形貌的T12/还原氧化石墨烯复合材料提供参考。
[0072]上述虽然结合附图对本发明的【具体实施方式】进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
【主权项】
1.一种管状T12/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征是:首先以T1SOJt为钛源、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)为软模板，在乙醇-乙二醇-乙醚混合溶液中合成了长为4-12 μ m、壁厚为100-300nm和管径为0.5-1.5 ym管状1102;在110-150°C下，以管状T12和氧化石墨烯为原料，采用水热法自组装制备了管状T12/还原氧化石墨稀复合材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是:具体包括以下步骤: (1)溶剂热法制备管状T12 ①将P123溶解在乙醇-乙二醇-乙醚混合溶液中，室温下搅拌至透明溶液； ②将T1SO4加入到步骤(I)所得的透明溶液中，搅拌2-48h得到悬浊液； ③将步骤②制备的悬浊液转移到高压反应釜中，在110-150°C条件下保温12-48h，水热处理后将高压反应釜冷却到室温，得到沉淀物； 其中，所用原料Ti0S04、P123、乙醇、乙醚及乙二醇的摩尔比为1:0.00552-0.02758:54.622-109.243:15.340-36.680:28.659-57.319 ； ④将步骤③得到的沉淀物离心分离后，洗涤、离心、干燥，研磨后450-500°C下煅烧3-6h得到管状T12; (2)制备管状T12/还原氧化石墨烯复合材料 ①将管状T12分散在水中，超声，得到管状T12的分散液；其中，所述管状T1 2和蒸馏水的添加比例为:(0.0500-0.2000)g:20mL ②将氧化石墨烯粉末分散在水中，超声，得到氧化石墨烯的分散液；其中，所述氧化石墨烯与水的添加比例为:(0.0025-0.0400) g: 1mL ； ③将步骤②的分散液在搅拌下加入步骤①的分散液中，超声搅拌2-6h; ④将混合分散液转移至高压反应釜中，在110-150°C条件下保温12-48h，水热处理后将高压反应釜冷却到室温，得到沉淀物； ⑤将得到的沉淀物离心分离后，洗涤、离心、干燥，研磨后得到管状T12/还原氧化石墨稀复合材料。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是:所用原料Ti0S04、P123、乙醇、乙醚及乙二醇的摩尔比为 I:0.00552:71.008:19.942:37.257。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征是:步骤(I)②中，最佳反应时间为12h。5.如权利要求2所述的制备方法，其特征是:步骤(I)③中，水热条件优选为110°C保温 24h。6.如权利要求2所述的制备方法，其特征是:步骤⑴④中，煅烧条件优选为500°C下煅烧4h。7.如权利要求2所述的制备方法，其特征是:步骤⑵②中，氧化石墨烯粉末的制备方法如下: 将石墨粉、浓硫酸和K2S2O8混合、搅拌，超声，80°C搅拌6-8h ;将得到的产物进行干燥，干燥后加入浓硫酸和磷酸，搅拌、超声；将超声后的溶液冷却，然后加入高猛酸钾，继续搅拌4_6h，然后升温至35°C，搅拌保温8-12h ;然后加入水，室温搅拌反应2_3h ;最后加入双氧水，经过洗涤、分离、超声和干燥得到氧化石墨烯。8.如权利要求7所述的制备方法，其特征是:具体包括以下步骤: ①将2-5g石墨粉，30-80ml浓硫酸，2_5gK2S2O8依次加入到烧杯中，搅拌，超声5_30分钟，放入水浴锅，加热至80°C搅拌6-8h ； ②将步骤①的产物用蒸馏水稀释至1000ml，然后抽滤，室温干燥8-12h; ③将步骤②得到的滤饼加入烧杯中，加入120-200ml浓硫酸、20_50ml磷酸，搅拌，超声l-2h ； ④将超声后的溶液置于冰浴中，冷却0.5-lh，在搅拌下缓慢加入12-30g高锰酸钾，控制温度小于5°C，继续搅拌4-6h，然后升温至35°C，搅拌保温8-12h ; ⑤然后向溶液中慢慢加入150-300ml蒸馏水，室温搅拌反应2_3h； ⑥最后加入16-40ml双氧水，搅拌0.5-2h，经过反复的水洗、离心、超声，得到PH ~ 7的氧化石墨烯溶液，经过干燥得到氧化石墨烯。9.如权利要求2所述的制备方法，其特征是:步骤(2)③中，所述的混合超声搅拌时间为2ho10.如权利要求2所述的制备方法，其特征是:步骤(2)④中，水热条件为110°C保温24h0
【专利摘要】本发明公开了一种管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，首先以TiOSO4作为钛源、Pluronic型嵌段共聚物(P123)为软模板，在乙醇-乙二醇-乙醚混合溶液中合成了管状TiO2；然后以改进的Hummers法合成氧化石墨烯；最后，在高温下，以管状TiO2和氧化石墨烯为原料，采用水热法自组装制备了管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料。该方法在制备管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料的过程中，不加还原剂，氧化石墨烯采用高温水热还原，绿色环保。并且氧化石墨烯的加入对TiO2形貌无显著影响，TiO2能够有效的保持管状形貌，通过调节TiO2和氧化石墨烯的比例可以制备出不同比例的管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料。
【IPC分类】B82Y30/00, C01B31/04, C01G23/053
【公开号】CN104891567
【申请号】CN201510354419
【发明人】周国伟, 肖虹, 刘蕊蕊, 高婷婷
【申请人】齐鲁工业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月24日
【技术领域】
[0001]本发明涉及管状T12/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，属于无机半导体材料制备领域。
【背景技术】
[0002]1102因其无毒、化学稳定性好及优异的化学物理性质被应用于多种领域，如:光催化、传感、超级电容器和太阳能电池等。石墨烯是由碳原子紧密堆积形成的具有六边形结构单元二维平面结构，具有比表面积大、电子迀移率高和导电性好等优点。但是T12的导电性比较差，石墨烯与T12复合能增大其导电性、比表面积和电容量，促进其电子-空穴对的分离。现有的T12/石墨烯复合材料的制备方法，得到的复合材料多为石墨烯负载1102颗粒，且T12的形貌不可控，易团聚；并且在氧化石墨烯还原的过程中需要加入水合肼等还原剂，这类还原剂不仅有毒而且对环境危害大。
[0003]例如，yang等利用溶胶_凝胶法和水热法制备了 T12/石墨烯复合材料，其中 T12纳米颗粒团聚严重，分散性差(Min-Quan Yang, Nan Zhang, and Y1-Jun Xu.ACSApp1.Mater.1nterfaces, 2013，5，1156-1164)。申请公布号 CN 103936065 A(申请号201410119700.2)的中国专利文献公开了一种1102与石墨烯复合纳米材料的制备方法，通过叔丁胺将氧化石墨稀还原为石墨稀，加入钛源制得T12与石墨稀复合纳米材料，其中T12的形貌为纳米颗粒。而在制备过程中加入叔丁胺对环境危害较大。申请公布号CN102527366 A(申请号201210008265.7)的中国专利文献公开了一种二氧化钛纳米管石墨烯混合光催化剂及制备方法，以T12为钛源，采用水热法制备复合材料，其制备过程需要反复洗涤，步骤较多。复合材料的形貌为石墨烯覆盖打02纳米管。授权公告号CN 102496700B(申请号201110429717.4)的中国专利文献公开了一种石墨烯-二氧化钛纳米管复合材料及制备方法，以P25或锐钛矿T12为钛源，采用水热法制备复合材料，其制备过程需要反复洗涤，较为繁琐。复合材料的形貌为石墨烯负载1102纳米管。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种管状T12/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，该方法制备出的复合材料的形貌为还原氧化石墨烯包覆管状Ti02，T12的形貌可以有效的控制，并且在制备过程中采用高温水热还原取代还原剂，绿色环保。
[0005]为达到上述目的，本发明采取的技术方案为:
[0006]一种管状T12/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，首先以T1SO4作为钛源、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)为软模板，在乙醇-乙二醇-乙醚混合溶液中合成了长为4-12 μπκ壁厚为100-300nm和管径为0.5-1.5 μm管状T12;在110-150°C下，以管状T12和氧化石墨烯为原料，采用水热法自组装制备了管状T12/还原氧化石墨烯复合材料。
[0007]该方法中，第一步得到的T12形貌为管状，且在第二步的复合过程中，T12的形貌不会因为与还原氧化石墨烯的复合而发生改变，从而可以有效的控制复合材料中T12的形貌。在第二步制备复合材料的过程中，采用高温水热还原的方法得到还原氧化石墨烯，不需加入还原剂，绿色环保。该方法得到的管状T12/还原氧化石墨烯复合材料的形貌为还原氧化石墨烯包覆管状T12。
[0008]具体包括以下步骤:
[0009](I)溶剂热法制备管状T12
[0010]①将P123溶解在乙醇-乙二醇-乙醚混合溶液中，室温下搅拌至透明溶液；
[0011]②将T1SO4加入到步骤①所得的透明溶液中，搅拌2-48h得到悬浊液；
[0012]③将步骤②制备的悬浊液转移到高压反应釜中，在110_150°C条件下保温12-48h，水热处理后将高压反应釜冷却到室温，得到沉淀物；
[0013]④将步骤③得到的沉淀物离心分离后，洗涤、离心、干燥，研磨后450_500°C下煅烧
3-6h得到管状T12,管状T12长为4-12 μ m，壁厚为100_300nm，管径为0.5-1.5 μ m ;
[0014](2)制备管状T12/还原氧化石墨烯复合材料
[0015]①将管状T12分散在水中，超声，得到管状T1 2的分散液；其中，所述管状T1 2和蒸馏水的添加比例为:(0.0500-0.2000)g:20mL
[0016]②将氧化石墨烯粉末分散在水中，超声，得到氧化石墨烯的分散液；其中，所述氧化石墨烯与水的添加比例为:(0.0025-0.0400) g: 1mL ；
[0017]③将步骤②的分散液在搅拌下加入步骤①的分散液中，超声搅拌2_6h ；
[0018]④将混合分散液转移至高压反应釜中，在110_150°C条件下保温12_48h，水热处理后将高压反应釜冷却到室温，得到沉淀物；
[0019]⑤将得到的沉淀物离心分离后，洗涤、离心、干燥，研磨后得到管状T12/还原氧化石墨烯复合材料(还原氧化石墨烯包覆在管状T12表面)。
[0020]步骤(I)中，所用原料Ti0S04、P123、乙醇、乙醚及乙二醇的摩尔比为1:0.00552-0.02758:54.622-109.243:15.340-36.680:28.659-57.319，优选比例为 1:0.00552:71.008:19.942:37.257。
[0021]步骤(I)中，所述P123的分子量为4000?7000g/moL，优选为5800g/moL。
[0022]步骤⑴②中，最佳反应时间为12h。
[0023]步骤(I)③中，水热条件优选为110°C保温24h。
[0024]步骤(I)④中，煅烧条件优选为500°C下煅烧4h。
[0025]步骤(2)②中，氧化石墨烯粉末的制备方法如下:
[0026]将石墨粉、浓硫酸和K2S2CV混合、搅拌，超声，80°C搅拌6_8h ;将得到的产物进行干燥，干燥后加入浓硫酸和磷酸，搅拌、超声；将超声后的溶液冷却，然后加入高猛酸钾，继续搅拌4-6h，然后升温至35°C，搅拌保温8-12h ;然后加入水，室温搅拌反应2_3h ;最后加入双氧水，经过洗涤、分离、超声和干燥得到氧化石墨烯。
[0027]具体制备步骤如下:
[0028]①将2-5g石墨粉，30-80ml浓硫酸，2_5g K2S2O8依次加入到烧杯中，搅拌，超声5-30分钟，放入水浴锅，加热至80°C搅拌6-8h ；
[0029]②将步骤①的产物用蒸馏水稀释至1000ml，然后抽滤，室温干燥8_12h ；
[0030]③将步骤②得到的滤饼加入烧杯中，加入120-200ml浓硫酸、20_50ml磷酸，搅拌，超声l-2h ；
[0031]④将超声后的溶液置于冰浴中，冷却0.5-lh，在搅拌下缓慢加入12_30g高锰酸钾，控制温度小于5°C，继续搅拌4-6h，然后升温至35°C，搅拌保温8-12h 然后向溶液中慢慢加入150-300ml蒸馏水，室温搅拌反应2_3h ；
[0032]⑥最后加入16-40ml双氧水，搅拌0.5_2h，经过反复的水洗、离心、超声，得到PH ^ 7的氧化石墨烯溶液，经过干燥得到氧化石墨烯。
[0033]步骤(2)③中，所述的混合超声搅拌时间为2h。
[0034]步骤(2)④中，水热条件优选为110°C保温24h。
[0035]本发明以T1SO4为钛源，表面活性剂P123为软模板剂，利用混合溶剂的溶剂热法制备出管状T12,以改进的Hummers法制备出氧化石墨烯，然后采用水热法制得管状T12/还原氧化石墨烯复合材料。
[0036]本发明具有以下有益效果:
[0037]1、本发明制得的管状T12/还原氧化石墨烯复合材料，管状T12长约为4-12 μ m，壁厚约为100-300nm，管径约为0.5-1.5 μ m，还原氧化石墨烯包覆在管状T12表面。
[0038]2、本发明采用两步法制备管状T12/还原氧化石墨烯复合材料，氧化石墨烯和T12的比例可控；并且T12的形貌不会因为还原氧化石墨烯的加入而改变，为其他形貌的T12/还原氧化石墨烯复合材料提供参考。
[0039]3、本发明制备管状T12/还原氧化石墨烯复合材料时，氧化石墨烯在高温水热条件下还原，不需加入还原剂，绿色环保。
【附图说明】
[0040]图1为制备的管状T12及管状T12/还原氧化石墨烯复合材料的透射电镜图(TEM)，其中a为管状Ti02的TEM，b为实施例1制备的管状T12/还原氧化石墨烯复合材料的 TEM ；
[0041]图2为制备的管状T12及管状T12/还原氧化石墨烯复合材料的场发射扫描电镜图(FESEM)，其中a为管状1102的FESEM，b为实施例1制备的管状T1 J还原氧化石墨烯复合材料的FESEM ；
[0042]图3为制备的管状T12、氧化石墨烯及管状T12/还原氧化石墨烯复合材料的X-射线衍射图(XRD)，其中a为氧化石墨烯的XRD ；b为管状T12的XRD ；c为实施例1制备的管状T12/还原氧化石墨烯复合材料的XRD。
【具体实施方式】
[0043] 下面结合具体实施例进一步说明。
[0044]实施例1
[0045](I)制备管状T12 取0.1OOOg P123于烧杯中，加入13ml乙醇，6.5ml乙二醇，6.5ml乙醚，室温下搅拌Ih ;加入0.5000g T1SO4，搅拌12h得到悬浊液；将悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在110°C条件下保温24h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后500°C下煅烧4h得到管状Ti02。
[0046](2)制备氧化石墨稀将3g石墨粉，30ml浓硫酸，3g K2S2O8依次加入到烧杯中，搅拌，超声5分钟，放入水浴锅，加热至80°C搅拌6h ;缓慢加入蒸馏水稀释至1000ml，然后抽滤，室温过夜干燥；将得到的滤饼加入烧杯中，加入150ml浓硫酸、20ml磷酸，搅拌，超声Ih ；将超声后的溶液置于冰浴中，冷却0.5h，在搅拌下缓慢加入18g高锰酸钾，控制温度小于5 0C，继续搅拌4h，然后升温至35 °C，搅拌保温8h ;然后向溶液中慢慢加入250ml蒸馏水，室温搅拌反应2h;最后加入24ml双氧水，搅拌0.5h，经过反复的水洗、离心、超声，得到pH ~ 7的氧化石墨烯溶液，经过干燥得到氧化石墨烯。
[0047](3)制备管状T12/还原氧化石墨烯复合材料将0.0500g制备好的管状1102加入20ml蒸馏水中，超声，搅拌lh，得到管状1102的分散液；将0.0025g制备好的氧化石墨烯粉末加入1ml蒸馏水中，超声，搅拌lh，得到氧化石墨烯的分散液；将氧化石墨烯分散液在搅拌下加入管状打02分散液中，超声搅拌2h ;将混合分散液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在110°C条件下保温24h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后得到管状T12/还原氧化石墨烯复合材料。
[0048]如图1、2和3所示，本实施例1制得的管状T12/还原氧化石墨烯复合材料，管状T12长约为4-12 μ m，壁厚约为100-300nm，管径约为0.5-1.5 μ m，还原氧化石墨烯包覆在管状T12表面。图la、2a为T1 2管状，图lb、2b为管状T1 J还原氧化石墨烯复合材料，从图中可以看出，在复合还原氧化石墨烯之后，T12仍然保持管状，并未发生改变。因此，还原氧化石墨稀的加入并不会改变T1d^形貌。
[0049]实施例2
[0050](I)制备管状T12 取0.1OOOg P123于烧杯中，加入13ml乙醇，6.5ml乙二醇，6.5ml乙醚，室温下搅拌Ih ;加入0.5000g T1SO4，搅拌12h得到悬浊液；将悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在110°C条件下保温24h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后500°C下煅烧4h得到管状Ti02。
[0051](2)制备氧化石墨稀将3g石墨粉，30ml浓硫酸，3g K2S2O8依次加入到烧杯中，搅拌，超声5分钟，放入水浴锅，加热至80°C搅拌6h ;缓慢加入蒸馏水稀释至1000ml，然后抽滤，室温过夜干燥；将得到的滤饼加入烧杯中，加入150ml浓硫酸、20ml磷酸，搅拌，超声Ih ；将超声后的溶液置于冰浴中，冷却0.5h，在搅拌下缓慢加入18g高锰酸钾，控制温度小于5 0C，继续搅拌4h，然后升温至35 °C，搅拌保温8h ;然后向溶液中慢慢加入250ml蒸馏水，室温搅拌反应2h;最后加入24ml双氧水，搅拌0.5h，经过反复的水洗、离心、超声，得到pH ~ 7的氧化石墨烯溶液，经过干燥得到氧化石墨烯。
[0052](3)制备管状T12/还原氧化石墨烯复合材料将0.0500g制备好的管状1102加入20ml蒸馏水中，超声，搅拌lh，得到管状1102的分散液；将0.0050g制备好的氧化石墨烯粉末加入1ml蒸馏水中，超声，搅拌lh，得到氧化石墨烯的分散液；将氧化石墨烯分散液在搅拌下加入管状打02分散液中，超声搅拌2h ;将混合分散液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在110°C条件下保温24h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后得到管状T12/还原氧化石墨烯复合材料。
[0053]实施例3
[0054](I)制备管状T12 取0.1OOOg P123于烧杯中，加入13ml乙醇，6.5ml乙二醇，6.5ml乙醚，室温下搅拌Ih ;加入0.5000g T1SO4，搅拌12h得到悬浊液；将悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在110°C条件下保温24h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后500°C下煅烧4h得到管状Ti02。
[0055](2)制备氧化石墨稀将3g石墨粉，30ml浓硫酸，3g K2S2O8依次加入到烧杯中，搅拌，超声5分钟，放入水浴锅，加热至80°C搅拌6h ;缓慢加入蒸馏水稀释至1000ml，然后抽滤，室温过夜干燥；将得到的滤饼加入烧杯中，加入150ml浓硫酸、20ml磷酸，搅拌，超声Ih ；将超声后的溶液置于冰浴中，冷却0.5h，在搅拌下缓慢加入18g高锰酸钾，控制温度小于5 0C，继续搅拌4h，然后升温至35 °C，搅拌保温8h ;然后向溶液中慢慢加入250ml蒸馏水，室温搅拌反应2h;最后加入24ml双氧水，搅拌0.5h，经过反复的水洗、离心、超声，得到pH ~ 7的氧化石墨烯溶液，经过干燥得到氧化石墨烯。
[0056](3)制备管状T12/还原氧化石墨烯复合材料将0.0500g制备好的管状1102加入20ml蒸馏水中，超声，搅拌lh，得到管状1102的分散液；将0.0075g制备好的氧化石墨烯粉末加入1ml蒸馏水中，超声，搅拌lh，得到氧化石墨烯的分散液；将氧化石墨烯分散液在搅拌下加入管状打02分散液中，超声搅拌2h ;将混合分散液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在110°C条件下保温24h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后得到管状T12/还原氧化石墨烯复合材料。
[0057]实施例4
[0058](I)制备管状T12 取0.1OOOg P123于烧杯中，加入13ml乙醇，6.5ml乙二醇，6.5ml乙醚，室温下搅拌Ih ;加入0.5000g T1SO4，搅拌12h得到悬浊液；将悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在110°C条件下保温24h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后500°C下煅烧4h得到管状Ti02。
[0059](2)制备氧化石墨稀将3g石墨粉，30ml浓硫酸，3g K2S2O8依次加入到烧杯中，搅拌，超声5分钟，放入水浴锅，加热至80°C搅拌6h ;缓慢加入蒸馏水稀释至1000ml，然后抽滤，室温过夜干燥；将得到的滤饼加入烧杯中，加入150ml浓硫酸、20ml磷酸，搅拌，超声Ih ；将超声后的溶液置于冰浴中，冷却0.5h，在搅拌下缓慢加入18g高锰酸钾，控制温度小于5 0C，继续搅拌4h，然后升温至35 °C，搅拌保温8h ;然后向溶液中慢慢加入250ml蒸馏水，室温搅拌反应2h;最后加入24ml双氧水，搅拌0.5h，经过反复的水洗、离心、超声，得到pH ~ 7的氧化石墨烯溶液，经过干燥得到氧化石墨烯。
[0060](3)制备管状T12/还原氧化石墨烯复合材料将0.0500g制备好的管状1102加入20ml蒸馏水中，超声，搅拌lh，得到管状1102的分散液；将0.0lOOg制备好的氧化石墨烯粉末加入1ml蒸馏水中，超声，搅拌lh，得到氧化石墨烯的分散液；将氧化石墨烯分散液在搅拌下加入管状打02分散液中，超声搅拌2h ;将混合分散液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在110°C条件下保温24h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后得到管状T12/还原氧化石墨烯复合材料。
[0061]实施例5
[0062](I)制备管状T12 取0.2000g P123于烧杯中，加入13ml乙醇，6.5ml乙二醇，6.5ml乙醚，室温下搅拌Ih ;加入0.5000g T1SO4，搅拌2h得到悬浊液；将悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在110°C条件下保温12h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后450°C下煅烧6h得到管状Ti02。
[0063](2)制备氧化石墨稀将3g石墨粉，30ml浓硫酸，3g K2S2O8依次加入到烧杯中，搅拌，超声5分钟，放入水浴锅，加热至80°C搅拌6h ;缓慢加入蒸馏水稀释至1000ml，然后抽滤，室温过夜干燥；将得到的滤饼加入烧杯中，加入150ml浓 硫酸、20ml磷酸，搅拌，超声Ih ；将超声后的溶液置于冰浴中，冷却0.5h，在搅拌下缓慢加入18g高锰酸钾，控制温度小于5 0C，继续搅拌4h，然后升温至35 °C，搅拌保温8h ;然后向溶液中慢慢加入250ml蒸馏水，室温搅拌反应2h;最后加入24ml双氧水，搅拌0.5h，经过反复的水洗、离心、超声，得到pH ~ 7的氧化石墨烯溶液，经过干燥得到氧化石墨烯。
[0064](3)制备管状T12/还原氧化石墨烯复合材料将0.0500g制备好的管状1102加入20ml蒸馏水中，超声，搅拌lh，得到管状1102的分散液；将0.0025g制备好的氧化石墨烯粉末加入1ml蒸馏水中，超声，搅拌lh，得到氧化石墨烯的分散液；将氧化石墨烯分散液在搅拌下加入管状打02分散液中，超声搅拌2h ;将混合分散液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在110°C条件下保温12h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后得到管状T12/还原氧化石墨烯复合材料。
[0065]实施例6
[0066](I)制备管状T12 取0.1OOOg P123于烧杯中，加入13ml乙醇，6.5ml乙二醇，6.5ml乙醚，室温下搅拌Ih ;加入0.5000g T1SO4，搅拌48h得到悬浊液；将悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在150°C条件下保温48h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后500°C下煅烧3h得到管状Ti02。
[0067](2)制备氧化石墨稀将3g石墨粉，30ml浓硫酸，3g K2S2O8依次加入到烧杯中，搅拌，超声30分钟，放入水浴锅，加热至80°C搅拌8h ;缓慢加入蒸馏水稀释至1000ml，然后抽滤，室温过夜干燥；将得到的滤饼加入烧杯中，加入150ml浓硫酸、20ml磷酸，搅拌，超声2h ；将超声后的溶液置于冰浴中，冷却lh，在搅拌下缓慢加入18g高锰酸钾，控制温度小于5°C，继续搅拌6h，然后升温至35°C，搅拌保温12h ;然后向溶液中慢慢加入250ml蒸馏水，室温搅拌反应3h ;最后加入24ml双氧水，搅拌2h，经过反复的水洗、离心、超声，得到pH ~ 7的氧化石墨烯溶液，经过干燥得到氧化石墨烯。
[0068](3)制备管状T12/还原氧化石墨烯复合材料将0.0500g制备好的管状1102加入20ml蒸馏水中，超声，搅拌lh，得到管状1102的分散液；将0.0050g制备好的氧化石墨烯粉末加入1ml蒸馏水中，超声，搅拌6h，得到氧化石墨烯的分散液；将氧化石墨烯分散液在搅拌下加入管状打02分散液中，超声搅拌2h ;将混合分散液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在150°C条件下保温48h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇洗涤、离心、干燥，研磨后得到管状T12/还原氧化石墨烯复合材料。
[0069]实施例1?6使用的P123的分子量为5800g/moL。
[0070]实施例2?6制得的管状T12/还原氧化石墨烯复合材料，其形貌与实施例1的结果，并无明显差别。其中，管状T12长约为4-12μπι，壁厚约为100-300nm，管径约为0.5-1.5 μ m，还原氧化石墨稀包覆在管状T12表面形成复合材料。
[0071]采用两步法制备管状T12/还原氧化石墨烯复合材料，氧化石墨烯和T12的比例可控；并且T12的形貌不会因为还原氧化石墨烯的加入而改变，为其他形貌的T12/还原氧化石墨烯复合材料提供参考。
[0072]上述虽然结合附图对本发明的【具体实施方式】进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
【主权项】
1.一种管状T12/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征是:首先以T1SOJt为钛源、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)为软模板，在乙醇-乙二醇-乙醚混合溶液中合成了长为4-12 μ m、壁厚为100-300nm和管径为0.5-1.5 ym管状1102;在110-150°C下，以管状T12和氧化石墨烯为原料，采用水热法自组装制备了管状T12/还原氧化石墨稀复合材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是:具体包括以下步骤: (1)溶剂热法制备管状T12 ①将P123溶解在乙醇-乙二醇-乙醚混合溶液中，室温下搅拌至透明溶液； ②将T1SO4加入到步骤(I)所得的透明溶液中，搅拌2-48h得到悬浊液； ③将步骤②制备的悬浊液转移到高压反应釜中，在110-150°C条件下保温12-48h，水热处理后将高压反应釜冷却到室温，得到沉淀物； 其中，所用原料Ti0S04、P123、乙醇、乙醚及乙二醇的摩尔比为1:0.00552-0.02758:54.622-109.243:15.340-36.680:28.659-57.319 ； ④将步骤③得到的沉淀物离心分离后，洗涤、离心、干燥，研磨后450-500°C下煅烧3-6h得到管状T12; (2)制备管状T12/还原氧化石墨烯复合材料 ①将管状T12分散在水中，超声，得到管状T12的分散液；其中，所述管状T1 2和蒸馏水的添加比例为:(0.0500-0.2000)g:20mL ②将氧化石墨烯粉末分散在水中，超声，得到氧化石墨烯的分散液；其中，所述氧化石墨烯与水的添加比例为:(0.0025-0.0400) g: 1mL ； ③将步骤②的分散液在搅拌下加入步骤①的分散液中，超声搅拌2-6h; ④将混合分散液转移至高压反应釜中，在110-150°C条件下保温12-48h，水热处理后将高压反应釜冷却到室温，得到沉淀物； ⑤将得到的沉淀物离心分离后，洗涤、离心、干燥，研磨后得到管状T12/还原氧化石墨稀复合材料。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是:所用原料Ti0S04、P123、乙醇、乙醚及乙二醇的摩尔比为 I:0.00552:71.008:19.942:37.257。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征是:步骤(I)②中，最佳反应时间为12h。5.如权利要求2所述的制备方法，其特征是:步骤(I)③中，水热条件优选为110°C保温 24h。6.如权利要求2所述的制备方法，其特征是:步骤⑴④中，煅烧条件优选为500°C下煅烧4h。7.如权利要求2所述的制备方法，其特征是:步骤⑵②中，氧化石墨烯粉末的制备方法如下: 将石墨粉、浓硫酸和K2S2O8混合、搅拌，超声，80°C搅拌6-8h ;将得到的产物进行干燥，干燥后加入浓硫酸和磷酸，搅拌、超声；将超声后的溶液冷却，然后加入高猛酸钾，继续搅拌4_6h，然后升温至35°C，搅拌保温8-12h ;然后加入水，室温搅拌反应2_3h ;最后加入双氧水，经过洗涤、分离、超声和干燥得到氧化石墨烯。8.如权利要求7所述的制备方法，其特征是:具体包括以下步骤: ①将2-5g石墨粉，30-80ml浓硫酸，2_5gK2S2O8依次加入到烧杯中，搅拌，超声5_30分钟，放入水浴锅，加热至80°C搅拌6-8h ； ②将步骤①的产物用蒸馏水稀释至1000ml，然后抽滤，室温干燥8-12h; ③将步骤②得到的滤饼加入烧杯中，加入120-200ml浓硫酸、20_50ml磷酸，搅拌，超声l-2h ； ④将超声后的溶液置于冰浴中，冷却0.5-lh，在搅拌下缓慢加入12-30g高锰酸钾，控制温度小于5°C，继续搅拌4-6h，然后升温至35°C，搅拌保温8-12h ; ⑤然后向溶液中慢慢加入150-300ml蒸馏水，室温搅拌反应2_3h； ⑥最后加入16-40ml双氧水，搅拌0.5-2h，经过反复的水洗、离心、超声，得到PH ~ 7的氧化石墨烯溶液，经过干燥得到氧化石墨烯。9.如权利要求2所述的制备方法，其特征是:步骤(2)③中，所述的混合超声搅拌时间为2ho10.如权利要求2所述的制备方法，其特征是:步骤(2)④中，水热条件为110°C保温24h0
【专利摘要】本发明公开了一种管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，首先以TiOSO4作为钛源、Pluronic型嵌段共聚物(P123)为软模板，在乙醇-乙二醇-乙醚混合溶液中合成了管状TiO2；然后以改进的Hummers法合成氧化石墨烯；最后，在高温下，以管状TiO2和氧化石墨烯为原料，采用水热法自组装制备了管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料。该方法在制备管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料的过程中，不加还原剂，氧化石墨烯采用高温水热还原，绿色环保。并且氧化石墨烯的加入对TiO2形貌无显著影响，TiO2能够有效的保持管状形貌，通过调节TiO2和氧化石墨烯的比例可以制备出不同比例的管状TiO2/还原氧化石墨烯复合材料。
【IPC分类】B82Y30/00, C01B31/04, C01G23/053
【公开号】CN104891567
【申请号】CN201510354419
【发明人】周国伟, 肖虹, 刘蕊蕊, 高婷婷
【申请人】齐鲁工业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月24日
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