金掺杂多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构的制备方法
金掺杂多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合结构气敏材料的制备方法，特别涉及一种多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构的制备方法。
【背景技术】
[0002]在过去的几十年内，伟大的技术革命不仅促进了人类文明的快速发展，而且提高了人们的生活水平，但是随着不断向大气中排放有毒有害气体，人类赖以生存的生态环境遭到了严重破坏。NOx气体就是其中一种，每天向大气中不停地排放NOx气体，将对人类的身体健康以及动植物包括水生动植物和陆生动植物造成严重影响。据医学数据考证，短期暴露于N0x气体之下，可能会引起呼吸系统疾病，比如会使健康人群患上气道炎，使原本有哮喘病的人群加重病情。而如果长期暴露于^,气体之下，则可能导致人群患上肺水肿甚至死亡。在加热或阳光下，氮氧化物气体将会与氨气、水分子、碳氢化合物以及其他化合物反应形成微小粒子，穿透进入肺部从而引起或恶化肺气肿以及支气管炎等呼吸系统疾病，甚至加重心脏病。在城市地区，氮氧化物的主要释放来源分别是化石燃料的燃烧、能源生产、运输等方面。为了能够实时而有效地监测有毒有害气体保护人类生存环境，我们急需一种可以探测气体种类以及浓度的气敏传感器。
[0003]纳米结构金属氧化物气敏传感器因其低功耗、高性能而得到了广大学术界以及工商界的关注。其中，氧化钨是一种宽禁带的N型金属氧化物半导体，已经有报道提到它对顯、顯2等氮氧化物气体的检测有很好的选择性与灵敏度。然而和大多数金属氧化物半导体类似，氧化钨的工作温度较高，这极大地增加了传感器的功耗。此外，基于氧化钨的气体传感器仍普遍存在反应时间长、气体选择性差等气敏特性问题，这对气体传感技术的微型化、集成化发展增加了许多复杂性和不稳定性。为此科技人员一直致力于降低气敏材料工作温度的研宄。研宄表明，一维氧化钨纳米结构具有较大的比表面积、表面活性以及较强的气体吸附能力，从而能加快气体之间的反应，在进一步提高灵敏度的同时有效的较低工作温度。
[0004]硅基多孔硅是一种在硅片表面形成孔径尺寸、孔道深度以及孔隙率可调的极具潜力的新型气敏材料。此外，因制作工艺易与微电子工艺技术兼容，硅基多孔硅成为最具吸引力的研宄领域之一。其特殊的微观结构可获得巨大的比表面积，并且可以为气体的扩散提供有效通道，使其具有良好的气敏性能。
【发明内容】
[0005]为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种金掺杂多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构的制备方法，克服现有技术中基于氧化钨纳米结构气敏材料工作温度较高的问题。
[0006]本发明的技术方案是:
[0007].一种金掺杂多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)硅基片的清洗
[0009]将P型单面抛光的单晶硅基片放入浓硫酸与过氧化氢的混合液中浸泡30?50min，随后置于氢氟酸与去离子水的混合液中浸泡20?40min，然后分别在丙酮和乙醇中超声清洗10?20min，以除去硅基片表面的油污、有机物杂质和表面氧化层，最后将硅基片放入无水乙醇中备用；
[0010](2)制备多孔硅
[0011]采用双槽电化学腐蚀法在步骤(I)的单晶硅片的抛光表面制备多孔硅层，所用电解液由质量浓度为40%的氢氟酸和质量浓度为40%二甲基甲酰胺组成，体积比为1:2，在室温且不借助光照的环境下通过改变电流密度和腐蚀时间改变多孔硅的平均孔径和厚度，施加的电流密度为50?80mA/cm2，腐蚀时间为5?1min ；
[0012]⑶金掺杂
[0013]将步骤(2)制备的多孔硅进行金溅射，在多孔硅表面沉积金薄膜；
[0014](4)制备种子溶液
[0015]将钨酸钠溶于10ml的去离子水中，利用磁力搅拌机使之全部溶解，随后逐滴加入稀盐酸，直至不再产生白色沉淀，然后将混合液静置I?3h，将上层清液倒掉后再利用低速离心机离心底层的沉淀，再将沉淀溶入过氧化氢中形成浓度为0.5?IM的黄色透明的种子溶液；
[0016](5)制备种子层
[0017]将步骤(4)中制备的种子溶液旋涂于步骤(3)中所制备的金掺杂的多孔硅上，然后置于马弗炉中进行退火处理，退火温度为600?700°C，保温时间为2h，升温速率为2?10C /min ； (6)水热法制备多孔娃基氧化鹤纳米棒复合结构
[0018]首先配置反应液，称取4.13?8.25g钨酸钠，利用磁力搅拌机将其全部溶解于25ml的去离子水中，再利用稀盐酸调节反应液pH值，随后将上述溶液稀释至250ml，再加入适量的草酸调节溶液pH值，接着移取60ml配置好的反应液至10ml水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并加入0.45?0.9g的NaCl，然后将(5)中附着有种子层的多孔硅衬底插在样品架上水平腾空置于内衬中，最后将反应釜置于恒温干燥箱中于180°C恒温反应2h ;
[0019](7)水热反应后多孔硅基片的清洗
[0020]将步骤(6)中水热反应后的多孔硅基片反复经去离子水和无水乙醇浸泡清洗，然后在60?80°C的真空干燥箱中干燥8?1h。
[0021]所述步骤(I)的P型单面抛光的单晶硅片的电阻率为10?15Ω.cm，厚度为300?400 μ m，晶向为(100)，硅基片衬底的尺寸为2.1?2.4cmX0.8?0.9cm0
[0022]所述步骤⑵制备的多孔硅的平均孔径为1.3?1.8 μ m，平均厚度为15?20 μ m。
[0023]所述步骤(3)采用SBC-12小型离子溅射仪质量纯度99.99%的金靶材进行金溅射，工作压强为5?6Pa，溅射时间为10?60s。
[0024]所述步骤(6)先用稀盐酸将溶液pH值调至1.5?2.0，再利用草酸将稀释后的溶液的pH调至1.0?3.0。
[0025]本发明的有益效果为:本发明金掺杂多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构的制备方法，具有巨大的比表面积和气体扩散通道以及较大的表面活性，可提供大量的吸附位置和扩散通道，从而有利于克服基于氧化钨纳米结构气敏材料工作温度较高的缺陷，在提高气敏传感器的气敏性能方面具有重要的研宄价值。该方法具有设备简单、操作方便、可重复性好、成本低廉等优点，同时这一材料将在降低气敏传感器工作温度、提高传感器的灵敏度方面提供很大的研宄空间。
【附图说明】
[0026]图1是实施例1所制备的多孔娃表面扫描电子显微镜照片；
[0027]图2是实施例1所制备的多孔硅断面扫描电子显微镜照片；
[0028]图3是实施例1所制备的金掺杂多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构的表面扫描电子显微镜照片；
[0029]图4是实施例1所制备的金掺杂多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构的高倍扫描电子显微镜照片；
[0030]图5是实施例2所制备的多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构的表面扫描电子显微镜照片；
[0031]图6是实施例3所制备的金掺杂多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构的表面扫描电子显微镜照片；
[0032]图7是实施例4所制备的金掺杂多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构的表面扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0033]下面结合具体实施例对本发明进一步详细的说明。
[0034]本发明所用原料均采用市售化学纯试剂。
[0035]实施例1
[0036](I)硅基片的清洗
[0037]将2寸P型电阻率为10?15 Ω.cm，厚度为400 μm，晶向为(100)的单面抛光的单晶硅基片，切割成尺寸为2.4cmX0.8cm的矩形硅基底， 将硅片放入体积比为3:1的浓硫酸与过氧化氢混合液中浸泡40min，随后置于体积比为1:1的氢氟酸与去离子水混合液中浸泡30min，然后分别在丙酮和乙醇中超声清洗20min，最后将硅基片放入无水乙醇中备用。
[0038](2)制备多孔硅
[0039]采用双槽电化学腐蚀法在步骤(I)的单晶硅片的抛光表面制备多孔硅层，所用电解液由质量浓度为40%的氢氟酸和质量浓度为40%二甲基甲酰胺组成，体积比为1:2，在室温且不借助光照的环境下施加的电流密度为64mA/cm2，腐蚀时间为8min，多孔硅的形成区域为1.6cmX0.4cm。实施例1所制备的多孔娃表面形貌和断面结构扫描电子显微镜分析结果如图1和图2所示，测得平均孔径为1.5 μ m，多孔硅层的厚度为18 μ m。
[0040](3)金掺杂
[0041]将步骤(2)制备的多孔硅置于SBC-12小型离子溅射仪的真空室，采用质量纯度99.99%的金靶材，溅射工作压强为5Pa，溅射时间为10s，在多孔硅表面沉积金薄膜。
[0042](4)制备种子溶液
[0043]将1.65g钨酸钠溶于10ml的去离子水中，利用磁力搅拌机使之全部溶解，随后逐滴加入稀盐酸，直至不再产生白色沉淀，然后将混合液静置lh，将上层清液倒掉后再利用低速离心机离心底层的沉淀，再将沉淀溶入适量的过氧化氢中形成浓度为IM的黄色透明的种子溶液。
[0044](5)制备种子层
[0045]将步骤(4)中制备的种子溶液旋涂于步骤(3)中所制备的附着有金薄膜的多孔硅上，旋涂5层，然后置于马弗炉中进行退火处理，退火温度为650°C，保温时间为2h，升温速率为 2.50C /min。
[0046](6)水热法制备多孔硅基有序氧化钨纳米棒复合结构
[0047]首先配置反应液，称取8.25g钨酸钠，利用磁力搅拌机将其全部溶解于25ml的去离子水中，再利用稀盐酸调节反应液PH值至2.0，随后将上述溶液稀释至250ml，再加入适量的草酸，使溶液的pH值控制在2.5，接着移取60ml配置好的反应液至10ml水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入0.9g的NaCl，然后将(5)中附着有种子层的多孔硅衬底插在样品架上水平腾空置于内衬中，最后将反应釜置于恒温干燥箱中于180°C恒温反应2h。
[0048](7)水热反应后多孔硅基片的清洗
[0049]将步骤(6)中水热反应后的多孔硅基片反复经去离子水和无水乙醇浸泡清洗，然后在80°C的真空干燥箱中干燥1h。
[0050]实施例1所制备氧化钨主要是一维纳米棒，多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构表面形貌扫描电子显微镜分析结果如图3和图4所示，其中图4是局部放大图，可观察到所制备的氧化钨纳米棒几乎垂直于多孔硅表面生长，可显著提高多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构的比表面积。
[0051]实施例2
[0052]本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤(3)中溅射时间为Os，直接在多孔硅上旋涂种子层，表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图5所示，所制得氧化钨为一维纳米棒。
[0053]实施例3
[0054]本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤(3)中溅射时间为30s，表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图6所示，所制得的氧化钨纳米棒密度有所减小。
[0055]实施例4
[0056]本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤⑶中溅射时间为50s，表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图7所示，氧化钨纳米棒的密度进一步减小，同时伴随有大量的纺锤状氧化钨纳米棒束产生。
【主权项】
1.一种金掺杂多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)硅基片的清洗 将P型单面抛光的单晶硅基片放入浓硫酸与过氧化氢的混合液中浸泡30?50min，随后置于氢氟酸与去离子水的混合液中浸泡20?40min，然后分别在丙酮和乙醇中超声清洗10?20min，以除去硅基片表面的油污、有机物杂质和表面氧化层，最后将硅基片放入无水乙醇中备用； (2)制备多孔娃 采用双槽电化学腐蚀法在步骤(I)的单晶硅片的抛光表面制备多孔硅层，所用电解液由质量浓度为40%的氢氟酸和质量浓度为40% 二甲基甲酰胺组成，体积比为1:2，在室温且不借助光照的环境下通过改变电流密度和腐蚀时间改变多孔硅的平均孔径和厚度，施加的电流密度为50?80mA/cm2，腐蚀时间为5?1min ； (3)金掺杂 将步骤(2)制备的多孔硅进行金溅射，在多孔硅表面沉积金薄膜； (4)制备种子溶液 将钨酸钠溶于10ml的去离子水中，利用磁力搅拌机使之全部溶解，随后逐滴加入稀盐酸，直至不再产生白色沉淀，然后将混合液静置I?3h，将上层清液倒掉后再利用低速离心机离心底层的沉淀，再将沉淀溶入过氧化氢中形成浓度为0.5?IM的黄色透明的种子溶液； (5)制备种子层 将步骤(4)中制备的种子溶液旋涂于步骤(3)中所制备的金掺杂的多孔硅上，然后置于马弗炉中进行退火处理，退火温度为600?700°C，保温时间为2h，升温速率为2?10°C /min ； (6)水热法制备多孔娃基氧化鹤纳米棒复合结构 首先配置反应液，称取4.13?8.25g钨酸钠，利用磁力搅拌机将其全部溶解于25ml的去离子水中，再利用稀盐酸调节反应液PH值，随后将上述溶液稀释至250ml，再加入适量的草酸调节溶液PH值，接着移取60ml配置好的反应液至10ml水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并加入0.45?0.9g的NaCl，然后将(5)中附着有种子层的多孔娃衬底插在样品架上水平腾空置于内衬中，最后将反应釜置于恒温干燥箱中于180°C恒温反应2h ; (7)水热反应后多孔硅基片的清洗 将步骤(6)中水热反应后的多孔硅基片反复经去离子水和无水乙醇浸泡清洗，然后在60?80°C的真空干燥箱中干燥8?1h。2.根据权利要求1所述金掺杂多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)的P型单面抛光的单晶硅片的电阻率为10?15Ω._，厚度为300?400 μ m，晶向为(100)，硅基片衬底的尺寸为2.1?2.4cmX0.8?0.9cm。3.根据权利要求1所述金掺杂多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)采用SBC-12小型离子溅射仪质量纯度99.99%的金靶材进行金溅射，工作压强为5?6Pa，派射时间为10?60s。4.根据权利要求1所述金掺杂多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)先用稀盐酸将溶液pH值调至1.5?2.0，再利用草酸将稀释后的溶液的 pH调至1.0?3.0o
【专利摘要】本发明公开了一种金掺杂多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构的制备方法，在水热法将多孔硅与氧化钨纳米棒复合形成新的复合结构气敏材料的基础上加入金溅射的步骤，所制得氧化钨纳米棒具有巨大的比表面积和气体扩散通道以及较大的表面活性，可提供大量的吸附位置和扩散通道，从而有利于克服基于氧化钨纳米结构气敏材料工作温度较高的缺陷，在提高气敏传感器的气敏性能方面具有重要的研究价值。该方法具有设备简单、操作方便、可重复性好、成本低廉等优点，同时这一材料将在降低气敏传感器工作温度、提高传感器的灵敏度方面提供很大的研究空间。
【IPC分类】C01G41/02
【公开号】CN104891574
【申请号】CN201510227472
【发明人】胡明, 魏玉龙, 闫文君, 袁琳, 王登峰
【申请人】天津大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月6日
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合结构气敏材料的制备方法，特别涉及一种多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构的制备方法。
【背景技术】
[0002]在过去的几十年内，伟大的技术革命不仅促进了人类文明的快速发展，而且提高了人们的生活水平，但是随着不断向大气中排放有毒有害气体，人类赖以生存的生态环境遭到了严重破坏。NOx气体就是其中一种，每天向大气中不停地排放NOx气体，将对人类的身体健康以及动植物包括水生动植物和陆生动植物造成严重影响。据医学数据考证，短期暴露于N0x气体之下，可能会引起呼吸系统疾病，比如会使健康人群患上气道炎，使原本有哮喘病的人群加重病情。而如果长期暴露于^,气体之下，则可能导致人群患上肺水肿甚至死亡。在加热或阳光下，氮氧化物气体将会与氨气、水分子、碳氢化合物以及其他化合物反应形成微小粒子，穿透进入肺部从而引起或恶化肺气肿以及支气管炎等呼吸系统疾病，甚至加重心脏病。在城市地区，氮氧化物的主要释放来源分别是化石燃料的燃烧、能源生产、运输等方面。为了能够实时而有效地监测有毒有害气体保护人类生存环境，我们急需一种可以探测气体种类以及浓度的气敏传感器。
[0003]纳米结构金属氧化物气敏传感器因其低功耗、高性能而得到了广大学术界以及工商界的关注。其中，氧化钨是一种宽禁带的N型金属氧化物半导体，已经有报道提到它对顯、顯2等氮氧化物气体的检测有很好的选择性与灵敏度。然而和大多数金属氧化物半导体类似，氧化钨的工作温度较高，这极大地增加了传感器的功耗。此外，基于氧化钨的气体传感器仍普遍存在反应时间长、气体选择性差等气敏特性问题，这对气体传感技术的微型化、集成化发展增加了许多复杂性和不稳定性。为此科技人员一直致力于降低气敏材料工作温度的研宄。研宄表明，一维氧化钨纳米结构具有较大的比表面积、表面活性以及较强的气体吸附能力，从而能加快气体之间的反应，在进一步提高灵敏度的同时有效的较低工作温度。
[0004]硅基多孔硅是一种在硅片表面形成孔径尺寸、孔道深度以及孔隙率可调的极具潜力的新型气敏材料。此外，因制作工艺易与微电子工艺技术兼容，硅基多孔硅成为最具吸引力的研宄领域之一。其特殊的微观结构可获得巨大的比表面积，并且可以为气体的扩散提供有效通道，使其具有良好的气敏性能。
【发明内容】
[0005]为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种金掺杂多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构的制备方法，克服现有技术中基于氧化钨纳米结构气敏材料工作温度较高的问题。
[0006]本发明的技术方案是:
[0007].一种金掺杂多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)硅基片的清洗
[0009]将P型单面抛光的单晶硅基片放入浓硫酸与过氧化氢的混合液中浸泡30?50min，随后置于氢氟酸与去离子水的混合液中浸泡20?40min，然后分别在丙酮和乙醇中超声清洗10?20min，以除去硅基片表面的油污、有机物杂质和表面氧化层，最后将硅基片放入无水乙醇中备用；
[0010](2)制备多孔硅
[0011]采用双槽电化学腐蚀法在步骤(I)的单晶硅片的抛光表面制备多孔硅层，所用电解液由质量浓度为40%的氢氟酸和质量浓度为40%二甲基甲酰胺组成，体积比为1:2，在室温且不借助光照的环境下通过改变电流密度和腐蚀时间改变多孔硅的平均孔径和厚度，施加的电流密度为50?80mA/cm2，腐蚀时间为5?1min ；
[0012]⑶金掺杂
[0013]将步骤(2)制备的多孔硅进行金溅射，在多孔硅表面沉积金薄膜；
[0014](4)制备种子溶液
[0015]将钨酸钠溶于10ml的去离子水中，利用磁力搅拌机使之全部溶解，随后逐滴加入稀盐酸，直至不再产生白色沉淀，然后将混合液静置I?3h，将上层清液倒掉后再利用低速离心机离心底层的沉淀，再将沉淀溶入过氧化氢中形成浓度为0.5?IM的黄色透明的种子溶液；
[0016](5)制备种子层
[0017]将步骤(4)中制备的种子溶液旋涂于步骤(3)中所制备的金掺杂的多孔硅上，然后置于马弗炉中进行退火处理，退火温度为600?700°C，保温时间为2h，升温速率为2?10C /min ； (6)水热法制备多孔娃基氧化鹤纳米棒复合结构
[0018]首先配置反应液，称取4.13?8.25g钨酸钠，利用磁力搅拌机将其全部溶解于25ml的去离子水中，再利用稀盐酸调节反应液pH值，随后将上述溶液稀释至250ml，再加入适量的草酸调节溶液pH值，接着移取60ml配置好的反应液至10ml水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并加入0.45?0.9g的NaCl，然后将(5)中附着有种子层的多孔硅衬底插在样品架上水平腾空置于内衬中，最后将反应釜置于恒温干燥箱中于180°C恒温反应2h ;
[0019](7)水热反应后多孔硅基片的清洗
[0020]将步骤(6)中水热反应后的多孔硅基片反复经去离子水和无水乙醇浸泡清洗，然后在60?80°C的真空干燥箱中干燥8?1h。
[0021]所述步骤(I)的P型单面抛光的单晶硅片的电阻率为10?15Ω.cm，厚度为300?400 μ m，晶向为(100)，硅基片衬底的尺寸为2.1?2.4cmX0.8?0.9cm0
[0022]所述步骤⑵制备的多孔硅的平均孔径为1.3?1.8 μ m，平均厚度为15?20 μ m。
[0023]所述步骤(3)采用SBC-12小型离子溅射仪质量纯度99.99%的金靶材进行金溅射，工作压强为5?6Pa，溅射时间为10?60s。
[0024]所述步骤(6)先用稀盐酸将溶液pH值调至1.5?2.0，再利用草酸将稀释后的溶液的pH调至1.0?3.0。
[0025]本发明的有益效果为:本发明金掺杂多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构的制备方法，具有巨大的比表面积和气体扩散通道以及较大的表面活性，可提供大量的吸附位置和扩散通道，从而有利于克服基于氧化钨纳米结构气敏材料工作温度较高的缺陷，在提高气敏传感器的气敏性能方面具有重要的研宄价值。该方法具有设备简单、操作方便、可重复性好、成本低廉等优点，同时这一材料将在降低气敏传感器工作温度、提高传感器的灵敏度方面提供很大的研宄空间。
【附图说明】
[0026]图1是实施例1所制备的多孔娃表面扫描电子显微镜照片；
[0027]图2是实施例1所制备的多孔硅断面扫描电子显微镜照片；
[0028]图3是实施例1所制备的金掺杂多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构的表面扫描电子显微镜照片；
[0029]图4是实施例1所制备的金掺杂多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构的高倍扫描电子显微镜照片；
[0030]图5是实施例2所制备的多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构的表面扫描电子显微镜照片；
[0031]图6是实施例3所制备的金掺杂多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构的表面扫描电子显微镜照片；
[0032]图7是实施例4所制备的金掺杂多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构的表面扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0033]下面结合具体实施例对本发明进一步详细的说明。
[0034]本发明所用原料均采用市售化学纯试剂。
[0035]实施例1
[0036](I)硅基片的清洗
[0037]将2寸P型电阻率为10?15 Ω.cm，厚度为400 μm，晶向为(100)的单面抛光的单晶硅基片，切割成尺寸为2.4cmX0.8cm的矩形硅基底， 将硅片放入体积比为3:1的浓硫酸与过氧化氢混合液中浸泡40min，随后置于体积比为1:1的氢氟酸与去离子水混合液中浸泡30min，然后分别在丙酮和乙醇中超声清洗20min，最后将硅基片放入无水乙醇中备用。
[0038](2)制备多孔硅
[0039]采用双槽电化学腐蚀法在步骤(I)的单晶硅片的抛光表面制备多孔硅层，所用电解液由质量浓度为40%的氢氟酸和质量浓度为40%二甲基甲酰胺组成，体积比为1:2，在室温且不借助光照的环境下施加的电流密度为64mA/cm2，腐蚀时间为8min，多孔硅的形成区域为1.6cmX0.4cm。实施例1所制备的多孔娃表面形貌和断面结构扫描电子显微镜分析结果如图1和图2所示，测得平均孔径为1.5 μ m，多孔硅层的厚度为18 μ m。
[0040](3)金掺杂
[0041]将步骤(2)制备的多孔硅置于SBC-12小型离子溅射仪的真空室，采用质量纯度99.99%的金靶材，溅射工作压强为5Pa，溅射时间为10s，在多孔硅表面沉积金薄膜。
[0042](4)制备种子溶液
[0043]将1.65g钨酸钠溶于10ml的去离子水中，利用磁力搅拌机使之全部溶解，随后逐滴加入稀盐酸，直至不再产生白色沉淀，然后将混合液静置lh，将上层清液倒掉后再利用低速离心机离心底层的沉淀，再将沉淀溶入适量的过氧化氢中形成浓度为IM的黄色透明的种子溶液。
[0044](5)制备种子层
[0045]将步骤(4)中制备的种子溶液旋涂于步骤(3)中所制备的附着有金薄膜的多孔硅上，旋涂5层，然后置于马弗炉中进行退火处理，退火温度为650°C，保温时间为2h，升温速率为 2.50C /min。
[0046](6)水热法制备多孔硅基有序氧化钨纳米棒复合结构
[0047]首先配置反应液，称取8.25g钨酸钠，利用磁力搅拌机将其全部溶解于25ml的去离子水中，再利用稀盐酸调节反应液PH值至2.0，随后将上述溶液稀释至250ml，再加入适量的草酸，使溶液的pH值控制在2.5，接着移取60ml配置好的反应液至10ml水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入0.9g的NaCl，然后将(5)中附着有种子层的多孔硅衬底插在样品架上水平腾空置于内衬中，最后将反应釜置于恒温干燥箱中于180°C恒温反应2h。
[0048](7)水热反应后多孔硅基片的清洗
[0049]将步骤(6)中水热反应后的多孔硅基片反复经去离子水和无水乙醇浸泡清洗，然后在80°C的真空干燥箱中干燥1h。
[0050]实施例1所制备氧化钨主要是一维纳米棒，多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构表面形貌扫描电子显微镜分析结果如图3和图4所示，其中图4是局部放大图，可观察到所制备的氧化钨纳米棒几乎垂直于多孔硅表面生长，可显著提高多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构的比表面积。
[0051]实施例2
[0052]本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤(3)中溅射时间为Os，直接在多孔硅上旋涂种子层，表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图5所示，所制得氧化钨为一维纳米棒。
[0053]实施例3
[0054]本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤(3)中溅射时间为30s，表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图6所示，所制得的氧化钨纳米棒密度有所减小。
[0055]实施例4
[0056]本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤⑶中溅射时间为50s，表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图7所示，氧化钨纳米棒的密度进一步减小，同时伴随有大量的纺锤状氧化钨纳米棒束产生。
【主权项】
1.一种金掺杂多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)硅基片的清洗 将P型单面抛光的单晶硅基片放入浓硫酸与过氧化氢的混合液中浸泡30?50min，随后置于氢氟酸与去离子水的混合液中浸泡20?40min，然后分别在丙酮和乙醇中超声清洗10?20min，以除去硅基片表面的油污、有机物杂质和表面氧化层，最后将硅基片放入无水乙醇中备用； (2)制备多孔娃 采用双槽电化学腐蚀法在步骤(I)的单晶硅片的抛光表面制备多孔硅层，所用电解液由质量浓度为40%的氢氟酸和质量浓度为40% 二甲基甲酰胺组成，体积比为1:2，在室温且不借助光照的环境下通过改变电流密度和腐蚀时间改变多孔硅的平均孔径和厚度，施加的电流密度为50?80mA/cm2，腐蚀时间为5?1min ； (3)金掺杂 将步骤(2)制备的多孔硅进行金溅射，在多孔硅表面沉积金薄膜； (4)制备种子溶液 将钨酸钠溶于10ml的去离子水中，利用磁力搅拌机使之全部溶解，随后逐滴加入稀盐酸，直至不再产生白色沉淀，然后将混合液静置I?3h，将上层清液倒掉后再利用低速离心机离心底层的沉淀，再将沉淀溶入过氧化氢中形成浓度为0.5?IM的黄色透明的种子溶液； (5)制备种子层 将步骤(4)中制备的种子溶液旋涂于步骤(3)中所制备的金掺杂的多孔硅上，然后置于马弗炉中进行退火处理，退火温度为600?700°C，保温时间为2h，升温速率为2?10°C /min ； (6)水热法制备多孔娃基氧化鹤纳米棒复合结构 首先配置反应液，称取4.13?8.25g钨酸钠，利用磁力搅拌机将其全部溶解于25ml的去离子水中，再利用稀盐酸调节反应液PH值，随后将上述溶液稀释至250ml，再加入适量的草酸调节溶液PH值，接着移取60ml配置好的反应液至10ml水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，并加入0.45?0.9g的NaCl，然后将(5)中附着有种子层的多孔娃衬底插在样品架上水平腾空置于内衬中，最后将反应釜置于恒温干燥箱中于180°C恒温反应2h ; (7)水热反应后多孔硅基片的清洗 将步骤(6)中水热反应后的多孔硅基片反复经去离子水和无水乙醇浸泡清洗，然后在60?80°C的真空干燥箱中干燥8?1h。2.根据权利要求1所述金掺杂多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)的P型单面抛光的单晶硅片的电阻率为10?15Ω._，厚度为300?400 μ m，晶向为(100)，硅基片衬底的尺寸为2.1?2.4cmX0.8?0.9cm。3.根据权利要求1所述金掺杂多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)采用SBC-12小型离子溅射仪质量纯度99.99%的金靶材进行金溅射，工作压强为5?6Pa，派射时间为10?60s。4.根据权利要求1所述金掺杂多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)先用稀盐酸将溶液pH值调至1.5?2.0，再利用草酸将稀释后的溶液的 pH调至1.0?3.0o
【专利摘要】本发明公开了一种金掺杂多孔硅基氧化钨纳米棒复合结构的制备方法，在水热法将多孔硅与氧化钨纳米棒复合形成新的复合结构气敏材料的基础上加入金溅射的步骤，所制得氧化钨纳米棒具有巨大的比表面积和气体扩散通道以及较大的表面活性，可提供大量的吸附位置和扩散通道，从而有利于克服基于氧化钨纳米结构气敏材料工作温度较高的缺陷，在提高气敏传感器的气敏性能方面具有重要的研究价值。该方法具有设备简单、操作方便、可重复性好、成本低廉等优点，同时这一材料将在降低气敏传感器工作温度、提高传感器的灵敏度方面提供很大的研究空间。
【IPC分类】C01G41/02
【公开号】CN104891574
【申请号】CN201510227472
【发明人】胡明, 魏玉龙, 闫文君, 袁琳, 王登峰
【申请人】天津大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月6日
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