一种一水合硫酸锰的制备方法
一种一水合硫酸锰的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学技术领域，涉及一种高纯度一水合硫酸锰的制备方法，具体涉及 一种采用转化-洗涤-沉淀-重结晶相结合制备高纯度一水合硫酸锰的方法。
【背景技术】
[0002] 高纯硫酸锰（电池级硫酸锰）作为镍钴锰酸锂三元正极材料以及锰酸锂正极材料 受到国内锰行业的重视。我国锰资源非常丰富，但目前市场上的硫酸锰产品以低纯度为主， 一般纯度为98%左右。主要用途包括：1)用于基肥、浸种、拌肥、追肥以及叶面的喷洒，以 促进作物的生产增加产量；2)在畜牧业和饲料行业中用作饲料添加剂，可使得禽畜发育良 好，并有催肥效果；3)用于加工油漆，做油墨催干剂；4)在工业上用作电镀材料。
[0003] 高纯硫酸锰（电池级硫酸锰）产品在我国锰产品中所占比例较低，这主要是因为 电子行业的应用，特别是作为锰酸锂正极材料的时候，对其品质要求更严苛，产品中钾、钠、 钙、镁含量不超过50ppm，铁及其他重金属杂质含量则要求更高。而一般锰矿中各种杂质离 子含量都比较高，如钾、钠、钙、镁含量可以达到1000 ppm甚至更高，而重金属离子杂质也常 常能到达几百个ppm。需要特别关注的是钙离子和镁离子，它们是锰矿中锰盐的主要伴生离 子，其物理化学性质与锰非常相似，常规去除方法无法使得硫酸锰产品纯度满足电池行业 的要求。例如，通过高温结晶法只能得到含量为98-99%的硫酸锰产品（CN1803633A)，这一 纯度并不能满足电子产品的要求。另外，有些锰矿石或者生产硫酸锰的原料矿石中会含有 较大量的钠离子，钠离子比较难以去除，从而导致最终产品中的钠离子浓度过高，从而影响 到硫酸猛的品质。
[0004] 近年来，国内越来越多的科研机构和工业企业致力于提高硫酸锰的纯度，以得到 性能优异的产品来满足蓬勃发展的电子行业的需求。湖南汇通科技有限公司通过对工业级 硫酸锰分别以硫酸铁、吸附剂、氟化锰和硫化钡为除杂剂，通过四步除杂法得到了高纯度的 硫酸锰，钾、钠、钙、镁含量低于50ppm，其他杂质含量均小于10ppm(CN 101875507B);贵州 红星发展股份有限公司对氧化锰通过转化-沉淀-洗涤-溶解-精滤等过程也得到了纯度 很高的硫酸锰产品（CN 101704555A;CN 101838017 B)，各杂质离子的浓度都达到了电池级 硫酸锰的要求。另外，有研宄用硫酸铁作为钠离子的沉淀剂，使钠离子、三价铁离子和硫酸 根离子在酸性条件下形成溶解度极低的黄钠铁矾，达到去除钠离子的目的。
[0005] 以上方法虽然都能够得到品质较高的硫酸锰产品，但是有的方法具有使用的局限 性，例如有的仅对于含有微量的钠离子的原料有效；有的方法操作比较复杂，如用三价铁去 除钠离子过程需要精确控制PH值在1. 6-1. 8之间，这在实际应用中是比较困难的。
[0006] 鉴于以上缺陷，实有必要提供一种可以解决以上技术问题的技术方案。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种一水合硫酸锰的制备方法，该方法利用不同金属离子 的盐的溶解度差异，通过多次沉淀和洗涤过程和控制沉淀洗涤过程中体系的酸碱度，最大 限度地去除钙、镁和钠等杂质离子，之后通过引入F离子去除产品中的微量Ca2+和Mg 2+，最 后通过重结晶进一步提高产品纯度，实现硫酸锰的纯化。该方法简单易操作，环境友好，适 合工业化大规模生产。
[0008] 本发明是通过以下技术方案来实现：
[0009] 一种一水合硫酸锰的制备方法，将菱锰矿制得的硫酸锰溶液在30~80°C下与可 溶性碳酸盐在碱性环境下反应，生成MnCO 3沉淀，去除菱锰矿制得的硫酸锰溶液中的钠离 子，以及大部分的钙离子、镁离子和重金属离子；接着，以硫酸和此0) 3反应生成硫酸锰，之 后，以氟离子对硫酸锰中的钙离子和镁离子进行沉淀去除，最终的硫酸锰溶液经过滤、重结 晶和干燥即可。
[0010] 所述硫酸锰溶液与可溶性碳酸盐在碱性环境下反应时，所述锰离子和碳酸根离子 为等摩尔反应，确保溶液中的锰离子完全沉淀，且不会过多的沉出其它杂质离子。
[0011] 所述可溶性碳酸盐为（NH4) 2C03、NH4HC03、Na2C0 3、NaHC03、K2C03、KHCO3中的一种或 几种。
[0012] 生成所述MnCO3沉淀的过程中，所述碱性环境保证反应体系的pH在7. 5~12之 间。
[0013] 碱性环境的碱液和可溶性碳酸盐的摩尔浓度为0. 5~2. 5。
[0014] 在将所述MnCO3转化为MnSO 4的过程中，所述H #04和MnCO 3为等摩尔反应，所述 H2SOj^摩尔浓度大于6mol/L〇
[0015] 在将所述MnCO3转化为MnSO 4的过程中，加入双氧水或草酸，避免MnCO 3在碱性条 件下被氧化。
[0016] 在将所述MnCO3转化为MnSO 4时，首先在滤饼MnCO 3中加入少量水打浆后再缓慢加 入硫酸，将MnCO3转化为MnSO 4。
[0017] 与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
[0018] 本发明采用转化-洗涤-沉淀-重结晶相结合的方法，以硫酸锰溶液为原料，首先 将硫酸锰溶液与溶解性碳酸盐和氨水的混合溶液进行反应，保证硫酸锰的Mn 2+和CO 32+为等 摩尔反应，得到碳酸锰沉淀。由于在此过程中用到了氨水使得最终的反应体系呈碱性，而在 碱性条件下Na +的溶解度非常高，其他离子的碳酸盐或氢氧化物溶解度高于碳酸锰，依据这 一原理先除去部分杂质离子，特别是钙离子和镁离子和几乎所有的钠离子。对得到的碳酸 锰沉淀以清水进行洗涤，除去夹带的硫酸铵和少部分吸附的杂质离子。然后，以硫酸与碳酸 锰沉淀反应生成硫酸锰。之后，以氟离子对硫酸锰中的钙和镁离子进行沉淀去除，最终的硫 酸锰溶液经过滤、重结晶和干燥得到高纯度的硫酸锰产品。本发明利用不同金属离子盐的 溶解度不同，控制反应体系的酸碱度，使用转化、洗涤和沉淀除杂处理实现不同离子的分离 和硫酸锰的净化。
【附图说明】
[0019] 图1为本发明的高纯度一水合硫酸锰合成工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而 不是限定。
[0021] 本发明主要以菱锰矿制得的初级硫酸锰溶液为原料，利用不同金属离子盐的溶解 度不同，控制反应体系的酸碱度，使用转化、洗涤和沉淀除杂处理实现不同离子的分离和硫 酸锰的净化。主要涉及的反应方程如下：
[0022] Mn2++HC03++0H_- MnCO 3 丨 +H 20
[0023] MnC03+H2S04= MnSO 4+H20+C02 ?
[0024] Ca2++2F-= CaF 2 I
[0025] Mg2++2F-= MgF2 I
[0026] 将硫酸锰溶液与可溶性碳酸盐和氨水的混合溶液进行反应，保证硫酸锰和CO广为 等摩尔反应，控制反应时间、温度和反应体系的酸碱度，得到碳酸锰沉淀。此过程中氨水使 得最终的反应体系呈碱性，而在碱性条件下Na +的溶解度非常高，其他离子的碳酸盐或氢氧 化物溶解度也高于碳酸锰，依据这一原理先除去部分杂质离子，特别是钙离子、镁离子和几 乎所有的钠离子。对得到的碳酸锰沉淀以清水进行洗涤，除去夹带的（NH 4)2SO4和少部分杂 质离子。然后，以硫酸与此0)3反应生成硫酸锰。之后，以F-对硫酸锰中的钙和镁离子进行 沉淀去除，最终的硫酸锰溶液经过滤、重结晶和干燥得到高纯度的硫酸锰产品。反应工艺路 线参见图1。
[0027] 优选地，在将MnSO4转化为MnCO 3沉淀的过程中，所用的可溶性碳酸盐可以是 (NH4) 2C03、NH4HCO3' Na2CO3' NaHCO3' K2CO3' KHCO3中的一种或几种。
[0028] 优选地，在将MnSO4转化为MnCO 3沉淀的过程中，CO 32+的用量与MnSO 4溶液的锰的 量需要保持等摩尔，以确保溶液中的锰离子能够完全沉淀出来，并且不会过多地沉出其它 杂质尚子。
[0029] 优选地，在将MnSO4转化为MnCO 3沉淀的过程中，氨水控制反应体系的碱度，其pH 应控制在7. 5-12之间，一般为8-10。以达到有效去除杂质离子的目的，同时使Mn2+不至于 被过多的氧化。为此，氨水与碳酸盐的摩尔浓度要控制在0. 5-2. 5之间，优选为1. 0-2. 0。
[ 0030] 优选地，在将MnCO3转化为MnSO 4的时候需要计算H 2S04的量和MnCO 3为等摩尔反 应，以确保所有的锰都能被转化为MnSO4。此处的H2SO 4浓度一般从6mol/L到15mol/L，甚 至可以是浓硫酸。
[0031] 由于在在碱性条件下，MnCCV冼涤的过程中会有少量的MnCO 3被氧化，因此，在将 MnCO3转化为MnSO 4时，需要向系统中加入少量的双氧水或者草酸，将更高价的锰离子转化 为Mn2+，以提高锰的收率。
[0032] 具体过程如下：
[0033] 将制好的含有大量杂质离子的硫酸锰溶液在30_80°C条件下（一般为50_60°C )， 与可溶性碳酸盐和氨水的混合溶液进行反应，生成MnCO3沉淀。反应完全后，在此温度下再 搅拌60min，过滤后的固体与清水混合（MnCO 3与清水质量比=1:5)，在50-60°C条件下搅拌 洗涤60min后过滤，滤饼加入少量水打浆后缓慢加入硫酸中，将之转化为MnSO 4。在这一过 程中，需加入少量的双氧水或者草酸来还原被氧化的少量锰离子。以前面制得的MnCO3调节 溶液pH为5-6,40-60 °C下搅拌加入适量的MnF2，搅拌2-5h后过滤，滤液蒸发、浓缩重结晶， 得到的重结晶固体干燥得到高纯度的硫酸锰产品。
[0034] 实施例1
[0035] 取以菱锰矿制得的硫酸锰溶液，以电感耦合等离子体发射光谱仪测定其中的Mg 含量为 8473mg · L' Ca 含量 2150mg · L' K 含量 1073mg · L' Na 含量 1235mg · L' Fe 含 量 151mg · L' Ni 含量 26mg · L' Cu 含量 37mg · L' Zn 含量 63mg · L' Pb 含量 50mg · I71。 同时测定其中Mn2+的含量为42. 5g · L 一1。
[0036] 精确量取1000 mL硫酸锰溶液并置于2000mL的容量瓶中，搅拌加热至60°C后，缓慢 加入由64. 13g的NaCC^P 50mL氨水（25 %~28% )形成的混合溶液中，在此温度下搅拌 60min。过滤分离，固体按1:5的料水比混合并在60°C条件下搅拌洗绦60min。过滤，滤饼 以少量水打浆后，向其中缓慢加入12mol/L的硫酸，控制硫酸的用量使其pH为4,然后向其 中加入0. 2g草酸，60°C搅拌反应60min，再以MnCO3调节pH = 5~6后过滤。滤液在60°C 搅拌条件下加入〇. 5g MnF2并搅拌反应120min，过滤，滤饼丢弃，滤液后续的重结晶过程，所 得固体在80°C下干燥24h即可得高纯度的硫酸锰固体，记为1号样。
[0037] 实施例2
[0038] 精确量取1000 mL硫酸锰溶液并置于2000mL的容量瓶中，搅拌加热至60°C后，缓慢 加入由61. Ig的NH4HCO3和68mL氨水（25wt%~28wt% )形成的混合溶液中，在此温度下 搅拌60min。过滤分离，固体按1:5的料水比混合并在50°C条件下搅拌洗绦60min。过滤， 滤饼以少量水打浆后，向其中缓慢加入12mol/L的硫酸，控制硫酸的用量使其pH为4,然后 向其中加入ImL双氧水，50°C搅拌反应60min，再以MnCO 3调节pH = 5~6后过滤。滤液在 50°C搅拌条件下加入0. 75g MnF2并搅拌反应120min，过滤，滤饼丢弃，滤液后续的重结晶过 程，所得固体在80°C下干燥24h即可得高纯度的硫酸锰固体，记为2号样。
[0039] 实施例3
[0040] 精确量取1000 mL硫酸锰溶液并置于2000mL的容量瓶中，搅拌加热至80°C后，缓 慢加入由72. 7g的（NH4)2COjP 75mL氨水（25 %~28% )形成的混合溶液中，在此温度下 搅拌60min。过滤分离，固体按1:6的料水比混合并在80°C条件下搅拌洗绦60min。过滤， 滤饼以少量水打浆后，向其中缓慢加入12mol/L的硫酸，控制硫酸的用量使其pH为4,然后 向其中加入〇. 3g草酸，80°C搅拌反应60min，再以MnCO3调节pH = 5~6后过滤。滤液在 40°C搅拌条件下加入0. 3g MnF2并搅拌反应120min，过滤，滤饼丢弃，滤液后续的重结晶过 程，所得固体在80°C下干燥24h即可得高纯度的硫酸锰固体，记为3号样。
[0041] Mn2+的含量通过国家标准（GB/T 1506-2002)测定方法测定，以电感耦合等离子体 发射法测定各产品中的杂质离子含量。具体测试数据见下表1 :
[0042] 表 1
[0043]
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[0044]
【主权项】
1. 一种一水合硫酸锰的制备方法，其特征在于：将菱锰矿制得的硫酸锰溶液在30~ 80°C下与可溶性碳酸盐在碱性环境下反应，生成MnCO3沉淀，去除菱锰矿制得的硫酸锰溶液 中的钠离子，以及大部分的钙离子、镁离子和重金属离子；接着，以硫酸和MnCO3反应生成硫 酸锰，之后，以氟离子对硫酸锰中的钙离子和镁离子进行沉淀去除，最终的硫酸锰溶液经过 滤、重结晶和干燥即可。2. 根据权利要求1所述的一种一水合硫酸锰的制备方法，其特征在于：所述硫酸锰溶 液与可溶性碳酸盐在碱性环境下反应时，所述锰离子和碳酸根离子为等摩尔反应，确保溶 液中的锰离子完全沉淀，且不会过多的沉出其它杂质离子。3. 根据权利要求1所述的一种一水合硫酸锰的制备方法，其特征在于：所述可溶性碳 酸盐为（NH4) 2C03、NH4HC03、Na2C03、NaHC03、K2C03、KHCO3中的一种或几种。4. 根据权利要求1所述的一种一水合硫酸锰的制备方法，其特征在于：生成所述MnCO3 沉淀的过程中，所述碱性环境保证反应体系的pH在7. 5~12之间。5. 根据权利要求1或4所述的一种一水合硫酸锰的制备方法，其特征在于：碱性环境 的碱和可溶性碳酸盐的摩尔浓度为0. 5~2. 5。6. 根据权利要求1所述的一种一水合硫酸锰的制备方法，其特征在于：在将所述MnCO3 转化为此504的过程中，所述H2SOjPMnCO3为等摩尔反应，所述112504的摩尔浓度大于6mol/ L07. 根据权利要求1所述的一种一水合硫酸锰的制备方法，其特征在于：在将所述MnCO3 转化为此504的过程中，加入双氧水或草酸，使碱性条件下被氧化的Mn元素还原为Mn2+。8. 根据权利要求1所述的一种一水合硫酸锰的制备方法，其特征在于：在将所述MnCO3 转化为MnSOJt，首先在滤饼MnCO3中加入少量水打浆后再缓慢加入硫酸，将MnCO3转化为 MnSO409. 一种一水合硫酸锰的制备方法，其特征在于：将含有大量杂质离子的硫酸锰溶液在 30-80°C条件下与可溶性碳酸盐和氨水的混合溶液进行反应，生成MnCO3沉淀；反应完全后， 在此温度下再搅拌60min，过滤后的固体与清水以质量比为1:5混合，然后在50-60°C条件 下搅拌洗涤60min后过滤，滤饼加入少量水打浆后缓慢加入硫酸中，将之转化为MnSO4，在这 一过程中，加入少量的双氧水或者草酸来还原被氧化的少量锰离子；以前面制得的此0) 3调 节溶液pH为5-6,40-60 °C下搅拌加入MnF2，搅拌2-5h后过滤，滤液蒸发、浓缩重结晶，得到 的重结晶固体干燥得到高纯度的硫酸锰产品。
【专利摘要】本发明公开了一种一水合硫酸锰的制备方法，将菱锰矿制得的硫酸锰溶液在30～80℃下与可溶性碳酸盐在碱性环境下反应，生成MnCO3沉淀，去除菱锰矿制得的硫酸锰溶液中的钠离子，以及大部分的钙离子、镁离子和其它重金属离子；接着，以硫酸和MnCO3反应生成硫酸锰，之后，以氟离子对硫酸锰中的钙离子和镁离子进行沉淀去除，最终的硫酸锰溶液经过滤、重结晶和干燥即可。本发明方法利用不同金属离子的盐的溶解度差异，通过多次沉淀和洗涤过程和控制沉淀洗涤过程中体系的酸碱度，最大限度地去除钙、镁和钠等杂质离子，之后通过引入F离子去除产品中的微量Ca2+和Mg2+，最后通过重结晶进一步提高产品纯度，实现硫酸锰的纯化。该方法简单易操作，环境友好，适合工业化大规模生产。
【IPC分类】C01G45/10
【公开号】CN104891576
【申请号】CN201510226699
【发明人】王天雄, 延卫, 董平安, 冯江涛, 刘京, 李习
【申请人】陕西省紫阳县湘贵锰业有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月6日
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学技术领域，涉及一种高纯度一水合硫酸锰的制备方法，具体涉及 一种采用转化-洗涤-沉淀-重结晶相结合制备高纯度一水合硫酸锰的方法。
【背景技术】
[0002] 高纯硫酸锰（电池级硫酸锰）作为镍钴锰酸锂三元正极材料以及锰酸锂正极材料 受到国内锰行业的重视。我国锰资源非常丰富，但目前市场上的硫酸锰产品以低纯度为主， 一般纯度为98%左右。主要用途包括：1)用于基肥、浸种、拌肥、追肥以及叶面的喷洒，以 促进作物的生产增加产量；2)在畜牧业和饲料行业中用作饲料添加剂，可使得禽畜发育良 好，并有催肥效果；3)用于加工油漆，做油墨催干剂；4)在工业上用作电镀材料。
[0003] 高纯硫酸锰（电池级硫酸锰）产品在我国锰产品中所占比例较低，这主要是因为 电子行业的应用，特别是作为锰酸锂正极材料的时候，对其品质要求更严苛，产品中钾、钠、 钙、镁含量不超过50ppm，铁及其他重金属杂质含量则要求更高。而一般锰矿中各种杂质离 子含量都比较高，如钾、钠、钙、镁含量可以达到1000 ppm甚至更高，而重金属离子杂质也常 常能到达几百个ppm。需要特别关注的是钙离子和镁离子，它们是锰矿中锰盐的主要伴生离 子，其物理化学性质与锰非常相似，常规去除方法无法使得硫酸锰产品纯度满足电池行业 的要求。例如，通过高温结晶法只能得到含量为98-99%的硫酸锰产品（CN1803633A)，这一 纯度并不能满足电子产品的要求。另外，有些锰矿石或者生产硫酸锰的原料矿石中会含有 较大量的钠离子，钠离子比较难以去除，从而导致最终产品中的钠离子浓度过高，从而影响 到硫酸猛的品质。
[0004] 近年来，国内越来越多的科研机构和工业企业致力于提高硫酸锰的纯度，以得到 性能优异的产品来满足蓬勃发展的电子行业的需求。湖南汇通科技有限公司通过对工业级 硫酸锰分别以硫酸铁、吸附剂、氟化锰和硫化钡为除杂剂，通过四步除杂法得到了高纯度的 硫酸锰，钾、钠、钙、镁含量低于50ppm，其他杂质含量均小于10ppm(CN 101875507B);贵州 红星发展股份有限公司对氧化锰通过转化-沉淀-洗涤-溶解-精滤等过程也得到了纯度 很高的硫酸锰产品（CN 101704555A;CN 101838017 B)，各杂质离子的浓度都达到了电池级 硫酸锰的要求。另外，有研宄用硫酸铁作为钠离子的沉淀剂，使钠离子、三价铁离子和硫酸 根离子在酸性条件下形成溶解度极低的黄钠铁矾，达到去除钠离子的目的。
[0005] 以上方法虽然都能够得到品质较高的硫酸锰产品，但是有的方法具有使用的局限 性，例如有的仅对于含有微量的钠离子的原料有效；有的方法操作比较复杂，如用三价铁去 除钠离子过程需要精确控制PH值在1. 6-1. 8之间，这在实际应用中是比较困难的。
[0006] 鉴于以上缺陷，实有必要提供一种可以解决以上技术问题的技术方案。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种一水合硫酸锰的制备方法，该方法利用不同金属离子 的盐的溶解度差异，通过多次沉淀和洗涤过程和控制沉淀洗涤过程中体系的酸碱度，最大 限度地去除钙、镁和钠等杂质离子，之后通过引入F离子去除产品中的微量Ca2+和Mg 2+，最 后通过重结晶进一步提高产品纯度，实现硫酸锰的纯化。该方法简单易操作，环境友好，适 合工业化大规模生产。
[0008] 本发明是通过以下技术方案来实现：
[0009] 一种一水合硫酸锰的制备方法，将菱锰矿制得的硫酸锰溶液在30~80°C下与可 溶性碳酸盐在碱性环境下反应，生成MnCO 3沉淀，去除菱锰矿制得的硫酸锰溶液中的钠离 子，以及大部分的钙离子、镁离子和重金属离子；接着，以硫酸和此0) 3反应生成硫酸锰，之 后，以氟离子对硫酸锰中的钙离子和镁离子进行沉淀去除，最终的硫酸锰溶液经过滤、重结 晶和干燥即可。
[0010] 所述硫酸锰溶液与可溶性碳酸盐在碱性环境下反应时，所述锰离子和碳酸根离子 为等摩尔反应，确保溶液中的锰离子完全沉淀，且不会过多的沉出其它杂质离子。
[0011] 所述可溶性碳酸盐为（NH4) 2C03、NH4HC03、Na2C0 3、NaHC03、K2C03、KHCO3中的一种或 几种。
[0012] 生成所述MnCO3沉淀的过程中，所述碱性环境保证反应体系的pH在7. 5~12之 间。
[0013] 碱性环境的碱液和可溶性碳酸盐的摩尔浓度为0. 5~2. 5。
[0014] 在将所述MnCO3转化为MnSO 4的过程中，所述H #04和MnCO 3为等摩尔反应，所述 H2SOj^摩尔浓度大于6mol/L〇
[0015] 在将所述MnCO3转化为MnSO 4的过程中，加入双氧水或草酸，避免MnCO 3在碱性条 件下被氧化。
[0016] 在将所述MnCO3转化为MnSO 4时，首先在滤饼MnCO 3中加入少量水打浆后再缓慢加 入硫酸，将MnCO3转化为MnSO 4。
[0017] 与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
[0018] 本发明采用转化-洗涤-沉淀-重结晶相结合的方法，以硫酸锰溶液为原料，首先 将硫酸锰溶液与溶解性碳酸盐和氨水的混合溶液进行反应，保证硫酸锰的Mn 2+和CO 32+为等 摩尔反应，得到碳酸锰沉淀。由于在此过程中用到了氨水使得最终的反应体系呈碱性，而在 碱性条件下Na +的溶解度非常高，其他离子的碳酸盐或氢氧化物溶解度高于碳酸锰，依据这 一原理先除去部分杂质离子，特别是钙离子和镁离子和几乎所有的钠离子。对得到的碳酸 锰沉淀以清水进行洗涤，除去夹带的硫酸铵和少部分吸附的杂质离子。然后，以硫酸与碳酸 锰沉淀反应生成硫酸锰。之后，以氟离子对硫酸锰中的钙和镁离子进行沉淀去除，最终的硫 酸锰溶液经过滤、重结晶和干燥得到高纯度的硫酸锰产品。本发明利用不同金属离子盐的 溶解度不同，控制反应体系的酸碱度，使用转化、洗涤和沉淀除杂处理实现不同离子的分离 和硫酸锰的净化。
【附图说明】
[0019] 图1为本发明的高纯度一水合硫酸锰合成工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而 不是限定。
[0021] 本发明主要以菱锰矿制得的初级硫酸锰溶液为原料，利用不同金属离子盐的溶解 度不同，控制反应体系的酸碱度，使用转化、洗涤和沉淀除杂处理实现不同离子的分离和硫 酸锰的净化。主要涉及的反应方程如下：
[0022] Mn2++HC03++0H_- MnCO 3 丨 +H 20
[0023] MnC03+H2S04= MnSO 4+H20+C02 ?
[0024] Ca2++2F-= CaF 2 I
[0025] Mg2++2F-= MgF2 I
[0026] 将硫酸锰溶液与可溶性碳酸盐和氨水的混合溶液进行反应，保证硫酸锰和CO广为 等摩尔反应，控制反应时间、温度和反应体系的酸碱度，得到碳酸锰沉淀。此过程中氨水使 得最终的反应体系呈碱性，而在碱性条件下Na +的溶解度非常高，其他离子的碳酸盐或氢氧 化物溶解度也高于碳酸锰，依据这一原理先除去部分杂质离子，特别是钙离子、镁离子和几 乎所有的钠离子。对得到的碳酸锰沉淀以清水进行洗涤，除去夹带的（NH 4)2SO4和少部分杂 质离子。然后，以硫酸与此0)3反应生成硫酸锰。之后，以F-对硫酸锰中的钙和镁离子进行 沉淀去除，最终的硫酸锰溶液经过滤、重结晶和干燥得到高纯度的硫酸锰产品。反应工艺路 线参见图1。
[0027] 优选地，在将MnSO4转化为MnCO 3沉淀的过程中，所用的可溶性碳酸盐可以是 (NH4) 2C03、NH4HCO3' Na2CO3' NaHCO3' K2CO3' KHCO3中的一种或几种。
[0028] 优选地，在将MnSO4转化为MnCO 3沉淀的过程中，CO 32+的用量与MnSO 4溶液的锰的 量需要保持等摩尔，以确保溶液中的锰离子能够完全沉淀出来，并且不会过多地沉出其它 杂质尚子。
[0029] 优选地，在将MnSO4转化为MnCO 3沉淀的过程中，氨水控制反应体系的碱度，其pH 应控制在7. 5-12之间，一般为8-10。以达到有效去除杂质离子的目的，同时使Mn2+不至于 被过多的氧化。为此，氨水与碳酸盐的摩尔浓度要控制在0. 5-2. 5之间，优选为1. 0-2. 0。
[ 0030] 优选地，在将MnCO3转化为MnSO 4的时候需要计算H 2S04的量和MnCO 3为等摩尔反 应，以确保所有的锰都能被转化为MnSO4。此处的H2SO 4浓度一般从6mol/L到15mol/L，甚 至可以是浓硫酸。
[0031] 由于在在碱性条件下，MnCCV冼涤的过程中会有少量的MnCO 3被氧化，因此，在将 MnCO3转化为MnSO 4时，需要向系统中加入少量的双氧水或者草酸，将更高价的锰离子转化 为Mn2+，以提高锰的收率。
[0032] 具体过程如下：
[0033] 将制好的含有大量杂质离子的硫酸锰溶液在30_80°C条件下（一般为50_60°C )， 与可溶性碳酸盐和氨水的混合溶液进行反应，生成MnCO3沉淀。反应完全后，在此温度下再 搅拌60min，过滤后的固体与清水混合（MnCO 3与清水质量比=1:5)，在50-60°C条件下搅拌 洗涤60min后过滤，滤饼加入少量水打浆后缓慢加入硫酸中，将之转化为MnSO 4。在这一过 程中，需加入少量的双氧水或者草酸来还原被氧化的少量锰离子。以前面制得的MnCO3调节 溶液pH为5-6,40-60 °C下搅拌加入适量的MnF2，搅拌2-5h后过滤，滤液蒸发、浓缩重结晶， 得到的重结晶固体干燥得到高纯度的硫酸锰产品。
[0034] 实施例1
[0035] 取以菱锰矿制得的硫酸锰溶液，以电感耦合等离子体发射光谱仪测定其中的Mg 含量为 8473mg · L' Ca 含量 2150mg · L' K 含量 1073mg · L' Na 含量 1235mg · L' Fe 含 量 151mg · L' Ni 含量 26mg · L' Cu 含量 37mg · L' Zn 含量 63mg · L' Pb 含量 50mg · I71。 同时测定其中Mn2+的含量为42. 5g · L 一1。
[0036] 精确量取1000 mL硫酸锰溶液并置于2000mL的容量瓶中，搅拌加热至60°C后，缓慢 加入由64. 13g的NaCC^P 50mL氨水（25 %~28% )形成的混合溶液中，在此温度下搅拌 60min。过滤分离，固体按1:5的料水比混合并在60°C条件下搅拌洗绦60min。过滤，滤饼 以少量水打浆后，向其中缓慢加入12mol/L的硫酸，控制硫酸的用量使其pH为4,然后向其 中加入0. 2g草酸，60°C搅拌反应60min，再以MnCO3调节pH = 5~6后过滤。滤液在60°C 搅拌条件下加入〇. 5g MnF2并搅拌反应120min，过滤，滤饼丢弃，滤液后续的重结晶过程，所 得固体在80°C下干燥24h即可得高纯度的硫酸锰固体，记为1号样。
[0037] 实施例2
[0038] 精确量取1000 mL硫酸锰溶液并置于2000mL的容量瓶中，搅拌加热至60°C后，缓慢 加入由61. Ig的NH4HCO3和68mL氨水（25wt%~28wt% )形成的混合溶液中，在此温度下 搅拌60min。过滤分离，固体按1:5的料水比混合并在50°C条件下搅拌洗绦60min。过滤， 滤饼以少量水打浆后，向其中缓慢加入12mol/L的硫酸，控制硫酸的用量使其pH为4,然后 向其中加入ImL双氧水，50°C搅拌反应60min，再以MnCO 3调节pH = 5~6后过滤。滤液在 50°C搅拌条件下加入0. 75g MnF2并搅拌反应120min，过滤，滤饼丢弃，滤液后续的重结晶过 程，所得固体在80°C下干燥24h即可得高纯度的硫酸锰固体，记为2号样。
[0039] 实施例3
[0040] 精确量取1000 mL硫酸锰溶液并置于2000mL的容量瓶中，搅拌加热至80°C后，缓 慢加入由72. 7g的（NH4)2COjP 75mL氨水（25 %~28% )形成的混合溶液中，在此温度下 搅拌60min。过滤分离，固体按1:6的料水比混合并在80°C条件下搅拌洗绦60min。过滤， 滤饼以少量水打浆后，向其中缓慢加入12mol/L的硫酸，控制硫酸的用量使其pH为4,然后 向其中加入〇. 3g草酸，80°C搅拌反应60min，再以MnCO3调节pH = 5~6后过滤。滤液在 40°C搅拌条件下加入0. 3g MnF2并搅拌反应120min，过滤，滤饼丢弃，滤液后续的重结晶过 程，所得固体在80°C下干燥24h即可得高纯度的硫酸锰固体，记为3号样。
[0041] Mn2+的含量通过国家标准（GB/T 1506-2002)测定方法测定，以电感耦合等离子体 发射法测定各产品中的杂质离子含量。具体测试数据见下表1 :
[0042] 表 1
[0043]
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[0044]
【主权项】
1. 一种一水合硫酸锰的制备方法，其特征在于：将菱锰矿制得的硫酸锰溶液在30~ 80°C下与可溶性碳酸盐在碱性环境下反应，生成MnCO3沉淀，去除菱锰矿制得的硫酸锰溶液 中的钠离子，以及大部分的钙离子、镁离子和重金属离子；接着，以硫酸和MnCO3反应生成硫 酸锰，之后，以氟离子对硫酸锰中的钙离子和镁离子进行沉淀去除，最终的硫酸锰溶液经过 滤、重结晶和干燥即可。2. 根据权利要求1所述的一种一水合硫酸锰的制备方法，其特征在于：所述硫酸锰溶 液与可溶性碳酸盐在碱性环境下反应时，所述锰离子和碳酸根离子为等摩尔反应，确保溶 液中的锰离子完全沉淀，且不会过多的沉出其它杂质离子。3. 根据权利要求1所述的一种一水合硫酸锰的制备方法，其特征在于：所述可溶性碳 酸盐为（NH4) 2C03、NH4HC03、Na2C03、NaHC03、K2C03、KHCO3中的一种或几种。4. 根据权利要求1所述的一种一水合硫酸锰的制备方法，其特征在于：生成所述MnCO3 沉淀的过程中，所述碱性环境保证反应体系的pH在7. 5~12之间。5. 根据权利要求1或4所述的一种一水合硫酸锰的制备方法，其特征在于：碱性环境 的碱和可溶性碳酸盐的摩尔浓度为0. 5~2. 5。6. 根据权利要求1所述的一种一水合硫酸锰的制备方法，其特征在于：在将所述MnCO3 转化为此504的过程中，所述H2SOjPMnCO3为等摩尔反应，所述112504的摩尔浓度大于6mol/ L07. 根据权利要求1所述的一种一水合硫酸锰的制备方法，其特征在于：在将所述MnCO3 转化为此504的过程中，加入双氧水或草酸，使碱性条件下被氧化的Mn元素还原为Mn2+。8. 根据权利要求1所述的一种一水合硫酸锰的制备方法，其特征在于：在将所述MnCO3 转化为MnSOJt，首先在滤饼MnCO3中加入少量水打浆后再缓慢加入硫酸，将MnCO3转化为 MnSO409. 一种一水合硫酸锰的制备方法，其特征在于：将含有大量杂质离子的硫酸锰溶液在 30-80°C条件下与可溶性碳酸盐和氨水的混合溶液进行反应，生成MnCO3沉淀；反应完全后， 在此温度下再搅拌60min，过滤后的固体与清水以质量比为1:5混合，然后在50-60°C条件 下搅拌洗涤60min后过滤，滤饼加入少量水打浆后缓慢加入硫酸中，将之转化为MnSO4，在这 一过程中，加入少量的双氧水或者草酸来还原被氧化的少量锰离子；以前面制得的此0) 3调 节溶液pH为5-6,40-60 °C下搅拌加入MnF2，搅拌2-5h后过滤，滤液蒸发、浓缩重结晶，得到 的重结晶固体干燥得到高纯度的硫酸锰产品。
【专利摘要】本发明公开了一种一水合硫酸锰的制备方法，将菱锰矿制得的硫酸锰溶液在30～80℃下与可溶性碳酸盐在碱性环境下反应，生成MnCO3沉淀，去除菱锰矿制得的硫酸锰溶液中的钠离子，以及大部分的钙离子、镁离子和其它重金属离子；接着，以硫酸和MnCO3反应生成硫酸锰，之后，以氟离子对硫酸锰中的钙离子和镁离子进行沉淀去除，最终的硫酸锰溶液经过滤、重结晶和干燥即可。本发明方法利用不同金属离子的盐的溶解度差异，通过多次沉淀和洗涤过程和控制沉淀洗涤过程中体系的酸碱度，最大限度地去除钙、镁和钠等杂质离子，之后通过引入F离子去除产品中的微量Ca2+和Mg2+，最后通过重结晶进一步提高产品纯度，实现硫酸锰的纯化。该方法简单易操作，环境友好，适合工业化大规模生产。
【IPC分类】C01G45/10
【公开号】CN104891576
【申请号】CN201510226699
【发明人】王天雄, 延卫, 董平安, 冯江涛, 刘京, 李习
【申请人】陕西省紫阳县湘贵锰业有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月6日
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