一种改性分子筛、其制备方法及在水处理中的应用
一种改性分子筛、其制备方法及在水处理中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于改性分子筛制备领域，特别涉及一种改性分子筛、其制备方法及在水 处理中的应用。
【背景技术】
[0002] 分子筛是指具有均匀的微孔，其孔径与一般分子的大小相当的一类物质，其可以 作为高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等。常用的分子筛为结晶态的硅酸盐 或硅铝酸盐，是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小为0. 3~ 2nm的孔道和空腔体系，其中常用的一种分子筛为13X分子筛。13X分子筛是由颗粒尺寸 约2~5 μπι的颗粒经层层密堆积而成，其颗粒上的有效孔径约为〗〇人，相邻二层分子筛颗 粒之间基本上无纳米孔，由于13Χ分子筛的颗粒上的孔径非常细小，使得其主要用于气体 的干燥与净化，空分装置原料气的净化，液态碳氢化合物和天然气的脱硫，催化剂载体，但 是，13Χ分子筛无法稳定的放置在水中，因此，13Χ分子筛无法大规模的应用于饮用水的过 滤中。
[0003] 各国对于饮用水均有严格的标准，其中，要求砷小于0. 01mg/L，无异臭异味，pH在 6. 5~8. 5之间，另外，为了减少水垢的产生，也需要除去一定量的钙离子等。而目前，尚未 有既能够除去水中的砷离子和钙离子，又能够对水进行除臭，还能够调节处理后水的pH的 过滤产品。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种既能够除去水中的 砷离子和钙离子，又能够对水进行除臭，还能够调节处理后水的PH的改性分子筛及其制备 方法和应用。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采取的一种技术方案是：
[0006] -种改性分子筛的制备方法，其包括依次进行的如下步骤：
[0007] 步骤（1)、将分子筛与单糖水溶液混合，使单糖分子进入分子筛颗粒上的孔中和相 邻二层分子筛颗粒之间；
[0008] 步骤（2)、将经步骤⑴处理后的所述的分子筛进行加热扩孔，使所述分子筛颗粒 上的至少部分孔的孔径扩大到20~100nm，同时使相邻二层分子筛颗粒之间形成100~ 400nm的孔隙，得到改性分子筛基体；
[0009] 步骤（3)、在步骤（2)得到的所述的改性分子筛基体的内部原位生成纳米零价铁 粒子，即得所述的改性分子筛。
[0010] 优选地，所述的分子筛为13X分子筛。
[0011] 优选地，所述的单糖为葡萄糖，果糖或半乳糖。
[0012] 优选地，步骤（1)中，所述单糖水溶液的质量浓度为10%~50%，分子筛与所述的 单糖水溶液的质量比为1:0. 5~10。
[0013] 优选地，步骤（1)的【具体实施方式】为：将所述的分子筛在所述的单糖水溶液中浸 泡30min以上。
[0014] 优选地，步骤（1)实施如下：将分子筛在质量浓度为30%~40%的单糖溶液中浸 泡50~70min，分子筛与所述的单糖水溶液的质量比为1:1~3。
[0015] 优选地，步骤（2)中，采用阶段式加热的方法进行所述的扩孔，并控制后一阶段的 温度大于前一阶段的温度。
[0016] 优选地，步骤（2)中，将经步骤（1)处理后的所述的分子筛先在KKTC~320°C下 加热1~2h，然后在320°C~550°C下加热1~2h，最后在650°C~750°C下加热1. 5~2. 5h。
[0017] 进一步优选地，步骤（2)中进行所述的阶段性加热时，先以100°C /h~160°C /h 的速度升温至100°c~320°C，然后以110°C /h~115°C /h的速度升温至320°C~550°C， 最后以100°C /h~165°C /h的速度升温至650°C~750°C。
[0018] 具体地，步骤（2)中，在气氛保护炉中进行所述的加热，保护气氛为氮气。
[0019] 优选地，步骤（3)的【具体实施方式】：先将所述的改性分子筛基体吸附上二价铁离 子，再利用还原剂对吸附在改性分子筛基体上的二价铁离子进行原位还原，最后将改性分 子筛基体在以140°C /h~160°C /h的速度升温至400°C~500°C的条件下进行加热2~ 4h〇
[0020] 进一步优选地，所述的改性分子筛基体在430°C~480°C下进行加热。
[0021] 进一步优选地，在所述的改性分子筛基体的内部原位生成所述的纳米零价铁粒子 的制备步骤如下：
[0022] (a)将改性分子筛基体浸泡到pH 7. 0~8. 0、含有亚铁离子和增粘剂的水相混合 液中，待改性分子筛基体完全润湿后，取出改性分子筛基体，晾干备用；
[0023] (b)将经过步骤（a)的改性分子筛基体浸入到pH 8. 5~9. 5、含硼氢化钠 0. lwt%~5wt%的水溶液中，2~8分钟后取出，晾干备用；
[0024] (c)将经过步骤（b)的改性分子筛基体放入到气氛保护炉中进行闷氮加热，升温 速度为140°C /h~160°C /h，升温至400°C~500°C，加热2~4h，即得所述的改性分子筛。
[0025] 步骤（c)中的闷氮加热即在保护气氛为氮气的情况下进行加热。
[0026] 进一步地，步骤（a)中，所述增粘剂可以为选自葡萄糖、鹿糖、淀粉中的一种或多 种的组合，增粘剂在水相混合液中的含量为〇. 2wt%~15wt% ;
[0027] 步骤（a)中，亚铁离子在水相混合液中的含量优选为0. lwt%~5wt%，更优选为 0. 2wt%~2wt%。亚铁离子可以例如氯化亚铁或硫酸亚铁的形式引入到溶液中。
[0028] 步骤（b)所述的水溶液中硼氢化钠的含量优选为2wt%~5wt%。
[0029] 根据本发明的一个具体和优选方面：步骤（a)中，用柠檬酸钠调节pH。
[0030] 根据本发明的又一具体和优选方面：步骤（b)中，用酒石酸调节pH。
[0031] 上述制备方法制得的改性分子筛，构成所述的改性分子筛的颗粒上的至少部分孔 的孔径为20~100nm，所述的相邻二层分子筛颗粒之间形成有孔径为100~400nm的孔隙。
[0032] 进一步地，所述的改性分子筛颗粒上，孔径为60~80nm的孔占比为20 %~40%。
[0033] 此外，本发明还涉及如上述制备方法制得的改性分子筛，上述制备方法制得的改 性分子筛在水处理中的应用。特别是，上述制备方法制得的改性分子筛在自来水或RO水净 化中的应用。
[0034] 由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0035] 本发明通过对现有的孔径非常细小不适于进行水处理的分子筛进行改性，所得改 性分子筛能够用于水处理，并可以同时去除水中的砷、铅、镉等重金属和调节PH、和钙镁。所 得改性分子筛除铅镉的去除率在水停留时间1分钟时，去除率>90%，吸附容量>20mg/g。采 用本发明的改性分子筛处理后的饮用水，不易产生水垢，具有稳定的弱碱性，口感好。此外 本发明的改性分子筛还能够除去异臭异味。本发明改性分子筛的制备方法反应条件温和， 操作简单，成本低。
【附图说明】
[0036] 附图1为实施例1制备的改性分子筛和13X分子筛的扫描电镜图，其中，（A-I)为 13X分子筛（5 μ m标尺）的2000放大图；(A-2)为13X分子筛（1 μ m标尺）的10000倍放 大图；(A-3)为13X分子筛（1 μ m标尺）的20000倍放大图；(A-4)为13X分子筛（IOOnm标 尺）的100000倍放大图；(B-I)为实施例1制备的改性分子筛（5 μ m标尺）的2000放大 图；(B-2)为实施例1制备的改性分子筛（1 μ m标尺）的10000倍放大图；(B-3)为实施例 1制备的改性分子筛（I μ m标尺）的20000倍放大图；(B-4)为实施例1制备的改性分子筛 (IOOnm标尺）的100000倍放大图。
【具体实施方式】
[0037] 本发明提供的改性分子筛的具体制备方式如下：
[0038] 第一步：将13X分子筛在单糖水溶液中浸泡50~70min，分子筛与单糖水溶液的 质量比为1:1~3,滤干水分后将分子筛先以100°C /h~160°C /h的速度升温至100°C~ 320°C加热1~2h，然后以110°C /h~115°C /h的速度升温至320°C~550°C加热1~2h， 最后以100°C /h~165°C /h的速度升温至650°C~750°C下加热1. 5~2. 5h形成改性分 子筛基体，然后降温至60°C，取出备用；
[0039] 第一步制备得到的改性分子筛基体上，构成改性分子筛的颗粒上的至少部分孔的 孔径为20~100nm，相邻二层分子筛颗粒之间形成有孔径为100~400nm的孔隙，改性分子 筛颗粒上的孔径为60~80nm的孔占比为20 %~40%。
[0040] 第二步：制备0. 2%~15%的食糖溶液（例如葡萄糖、蔗糖）或可溶性淀粉溶液， 用柠檬酸钠调至pH 7~8. 0 (优选弱碱性pH 7. 5~8. 0)，添加亚硫酸铁或氯化亚铁（用量 例如0.2%~10% )，完全溶化；
[0041] 第三步：将改性分子筛基体完全浸泡在第二步制备的溶液中，使之完全湿润，15 分钟以上，捞出晾干待用；
[0042] 第四步：配制硼氢化钠水溶液（硼氢化钠含量不低0. 1% )，完全溶化，最好用例如 酒石酸溶液调节pH至8. 5~9. 5,待用；
[0043] 第五步：将第三步晾干的改性分子筛基体快速浸泡在第四步配制的硼氢化纳水溶 液中，发生表面化学反应，2到5分钟取出晾干。
[0044] 第六步：将第五步晾干的改性分子筛基体放置到气氛保护炉中加热至400°C~ 500°C，最佳温度约450°C，升温速率每小时140°C~160°C (例如150°C )，保温2~4小时， 即得改性分子筛，降温至60°C，取出。
[0045] 本发明的所制备的改性分子筛具有如下特点：
[0046] 1、本发明的改性分子筛能够除去水中的异臭异味；
[0047] 2、经本发明的改性分子筛过滤后的水具有稳定的弱碱性；
[0048] 3、本发明的改性分子筛对重金属粒子有非常好的去除效果，特别是对三价砷和五 价神具有尚吸附固定功能；
[0049] 4、本发明的改性分子筛能够通过阳离子交换除去水中的钙镁离子，减少水垢的产 生；
[0050] 5、经本发明的改性分子筛过滤后的水具有少量的偏硅酸，口感较好；
[0051] 6、本发明提供的制备方法反应条件温和，操作简单，成本低。
[0052] 以下结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实 施例。以下所涉及的含量在无特别定义时，指的是质量含量。[0053] 实施例1
[0054] 本实施例提供一种用于饮用水处理的改性分子筛，其制备方法如下：
[0055] 第一步：将13X分子筛在葡萄糖水溶液中浸泡60min，分子筛与葡萄糖水溶液的质 量比为1:2,滤干水分后将分子筛先以160°C /h的速度从(TC升温至320°C，在320°C下加热 2h，然后以115°C /h的速度升温至550°C，在550°C下加热2h，最后以100°C /h的速度升温 至750°C，在750°C下加热2h形成改性分子筛基体，然后降温至60°C，取出备用；
[0056] 第二步：常温配制蔗糖溶液，添加亚硫酸铁水溶液，用柠檬酸钠调pH至7. 5~ 8. 0,获得蔗糖含量10%、亚铁离子含量3%的水溶液；
[0057] 第三步：将改性分子筛基体完全浸泡在第二步制备的溶液中，使之完全湿润，15 分钟以上，捞出晾干待用；
[0058] 第四步：配制2. 5wt%硼氢化钠水溶液，用0· 1 %酒石酸溶液调节pH至8. 5~9. 5， 待用；
[0059] 第五步：将第三步晾干的改性分子筛基体快速浸泡在第四步配制的硼氢化纳水溶 液中，发生表面化学反应，5分钟取出晾干。
[0060] 第六步：将第五步晾干的改性分子筛基体放置到氮气保护气氛保护炉中，以 150°C /h的升温速率加热至约450°C，保温3小时，加热得到过改性分子筛，降温至60°C以 下，取出。
[0061] 如附图1所不，实施例1制备的改性分子筛和13X分子筛均由颗粒尺寸约2_5 μπι 的颗粒层层密堆积而成，颗粒间有一些直径约1-3 μ m的孔隙；
[0062] 利用软件计算孔隙率：13X分子筛V0P(24. 40±3. 58) %;实施例1制备的改性分子 筛 V0P-2(26. 40±4. 88) %，两者没有统计学差异（P = 0. 33, P>0. 05);
[0063] 从图A-2、A-3、B-2、B-3可见，实施例1制备的改性分子筛的颗粒上存在孔径为 20~SOnm的孔隙，而13X分子筛的颗粒基本无纳米孔隙；实施例1制备的改性分子筛的相 邻二层分子筛颗粒之间形成有100_400nm的孔隙，而13X分子筛的层间颗粒之间基本无纳 米孔隙。
[0064] 实施例2
[0065] 本实施例提供一种用于饮用水处理的改性分子筛，其制备方法如下：
[0066] 第一步：将13X分子筛在果糖水溶液中浸泡60min，分子筛与果糖水溶液的质量比 为1:2,滤干水分后将分子筛先以100°C /h的速度从(TC升温至100 °C，在100°C下加热lh， 然后以110°C /h的速度升温至320°C，在320°C下加热2h，最后以165°C /h的速度升温至 650°C，在650°C下加热2h形成改性分子筛基体，然后降温至60°C，取出备用；
[0067] 第二步：常温配制可溶性淀粉溶液，添加氯化亚铁水溶液，用柠檬酸钠调pH至 7. 5~8. 0,获得淀粉含量5 %、亚铁离子含量2%的水溶液；
[0068] 第三步：将改性分子筛基体完全浸泡在第二步制备的溶液中，使之完全湿润，15 分钟以上，捞出晾干待用；
[0069] 第四步：配制2wt%硼氢化钠水溶液，用0. 1 %酒石酸溶液调节pH至8. 5~9. 5， 待用；
[0070] 第五步：将第三步晾干的改性分子筛基体快速浸泡在第四步配制的硼氢化纳水溶 液中，发生表面化学反应，5分钟取出晾干。
[0071] 第六步：将第五步晾干的改性分子筛基体放置到氮气保护气氛保护炉中，以 150°C /h的升温速率加热至约450°C，保温3小时，加热得到过改性分子筛，降温至60°C以 下，取出。
[0072] 实施例3
[0073] 本实施例提供一种用于饮用水处理的改性分子筛，其制备方法如下：
[0074] 第一步：将13X分子筛在半乳糖水溶液中浸泡60min，分子筛与半乳糖水溶液的质 量比为1:2,滤干水分后将分子筛先以100°C /h的速度从(TC升温至100°C，在100°C下加热 lh，然后以110°C /h的速度升温至320°C，在320°C下加热2h，最后以165°C /h的速度升温 至650°C，在650°C下加热2h形成改性分子筛基体，然后降温至60°C，取出备用；
[0075] 第二步：常温配制可溶性淀粉溶液，添加氯化亚铁水溶液，用柠檬酸钠调pH至 7. 5~8. 0,获得淀粉含量5%、亚铁离子含量4%的水溶液；
[0076] 第三步：将改性分子筛基体完全浸泡在第二步制备的溶液中，使之完全湿润，15 分钟以上，捞出晾干待用；
[0077] 第四步：配制4wt%硼氢化钠水溶液，用0. 1 %酒石酸溶液调节pH至8. 5~9. 5， 待用；
[0078] 第五步：将第三步晾干的改性分子筛基体快速浸泡在第四步配制的硼氢化纳水溶 液中，发生表面化学反应，5分钟取出晾干。
[0079] 第六步：将第五步晾干的改性分子筛基体放置到氮气保护气氛保护炉中，以 150°C /h的升温速率加热至约450°C，保温3小时，加热得到过改性分子筛，降温至60°C以 下，取出。
[0080] 改件分子筛对饮用水的讨滤效果
[0081] 1、测试方法
[0082] 铅、砷、铬去除率：参照MOH《生活饮用水水质处理器卫生安全与功能评价规范-一 般水质处理器》&EPA200. 8 ICP/MS ;
[0083] 钙去除率：使用EDTA国家标准测定程序。
[0084] 2、测试结果：除砷效果参见表1，样品在水中停留Imin时铅、铬的去除效果参见表 2,除钙效果参见表3, pH改善效果参见表4,钙去除效果及pH值变化参见表5。
[0085] 表 1
[0086]
[0094] 表 5
[0095]
[0096] 以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本 发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所 作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
【主权项】
1. 一种改性分子筛的制备方法，其特征在于：其包括依次进行的如下步骤： 步骤（1 )、将分子筛与单糖水溶液混合，使单糖分子进入分子筛颗粒上的孔中和相邻二 层分子筛颗粒之间； 步骤（2)、将经步骤（1)处理后的所述的分子筛进行加热扩孔，使所述分子筛颗粒上的 至少部分孔的孔径扩大到20~100nm，同时使相邻二层分子筛颗粒之间形成100~400nm的孔 隙，得到改性分子筛基体； 步骤（3)、在步骤（2)得到的所述的改性分子筛基体的内部原位生成纳米零价铁粒子， 即得所述的改性分子筛。2. 根据权利要求1所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于：所述的分子筛为13X 分子筛。3. 根据权利要求1所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于：所述的单糖为葡萄 糖，果糖或半乳糖。4. 根据权利要求1所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（1)中，所述单糖 水溶液的质量浓度为1〇%~50%，分子筛与所述的单糖水溶液的质量比为1:0. 5~10。5. 根据权利要求1所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（1)的具体实施 方式为：将所述的分子筛在所述的单糖水溶液中浸泡30min以上。6. 根据权利要求1至5中任一项权利要求所述的改性分子筛的制备方法，其特征在 于：步骤（1)实施如下：将分子筛在质量浓度为30%~40%的单糖溶液中浸泡50~70min，分子 筛与所述的单糖水溶液的质量比为1:1~3。7. 根据权利要求1所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（2)中，采用阶段 式加热的方法进行所述的扩孔，并控制后一阶段的温度大于前一阶段的温度。8. 根据权利要求7所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（2)中，将经步 骤（1)处理后的所述的分子筛先在100°C~320°C下加热l~2h，然后在320°C~550°C下加热 l~2h，最后在 650°C~750°C下加热I. 5~2. 5h。9. 根据权利要求8所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（2)中进行 所述的阶段性加热时，先以l〇〇°C/h~160°C/h的速度升温至100°C~320°C，然后以 110°C/h~115°C/h的速度升温至320°C~550°C，最后以100°C/h~165°C/h的速度升温至 650°C~750°C。10. 根据权利要求1所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（3)的具体实施 方式：先将所述的改性分子筛基体吸附上二价铁离子，再利用还原剂对吸附在改性分子筛 基体上的二价铁离子进行原位还原，最后将改性分子筛基体在以140°C/h~160°C/h的速度 升温至400°C~500°C的条件下进行加热2~4h。11. 根据权利要求10所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于：所述的改性分子筛 基体在430°C~480°C下进行加热。12. -种如权利要求1至11中任一项所述的制备方法制得的改性分子筛，其特征在 于：构成所述的改性分子筛的颗粒上的至少部分孔的孔径为20~100nm，所述的相邻二层分 子筛颗粒之间形成有孔径为1〇〇~400nm的孔隙。13. 根据权利要求12所述的改性分子筛，其特征在于：所述的改性分子筛颗粒上，孔 径为60~80nm的孔占比为20%~40%。14. 权利要求1至11中任一项权利要求所述的制备方法制得的改性分子筛在水处理 中的应用。15. 权利要求1至11中任一项权利要求所述的制备方法制得的改性分子筛在自来水 或RO水净化中的应用。
【专利摘要】本发明涉及一种改性分子筛、其制备方法及应用，其制备方法为将分子筛与单糖水溶液混合，使单糖分子进入分子筛颗粒上的孔中和相邻二层分子筛颗粒之间；将分子筛进行加热扩孔，使分子筛颗粒上的至少部分孔的孔径扩大到20~100nm，同时使相邻二层分子筛颗粒之间形成100~400nm的孔隙，得到改性分子筛基体；在改性分子筛基体的内部原位生成纳米零价铁粒子即得改性分子筛。本发明可以同时去除水中的砷、铅、镉等重金属和调节pH和钙镁。采用本发明的改性分子筛处理后的饮用水，不易产生水垢，具有稳定的弱碱性，口感好。此外本发明的改性分子筛还能够除去异臭异味。本发明改性分子筛的制备方法反应条件温和，操作简单，成本低。
【IPC分类】B01J20/30, C02F101/20, B01J20/18, C01B39/04, C02F1/44, C02F1/00
【公开号】CN104891588
【申请号】CN201510304603
【发明人】董良杰
【申请人】苏州微陶重金属过滤科技有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月4日
【技术领域】
[0001] 本发明属于改性分子筛制备领域，特别涉及一种改性分子筛、其制备方法及在水 处理中的应用。
【背景技术】
[0002] 分子筛是指具有均匀的微孔，其孔径与一般分子的大小相当的一类物质，其可以 作为高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等。常用的分子筛为结晶态的硅酸盐 或硅铝酸盐，是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小为0. 3~ 2nm的孔道和空腔体系，其中常用的一种分子筛为13X分子筛。13X分子筛是由颗粒尺寸 约2~5 μπι的颗粒经层层密堆积而成，其颗粒上的有效孔径约为〗〇人，相邻二层分子筛颗 粒之间基本上无纳米孔，由于13Χ分子筛的颗粒上的孔径非常细小，使得其主要用于气体 的干燥与净化，空分装置原料气的净化，液态碳氢化合物和天然气的脱硫，催化剂载体，但 是，13Χ分子筛无法稳定的放置在水中，因此，13Χ分子筛无法大规模的应用于饮用水的过 滤中。
[0003] 各国对于饮用水均有严格的标准，其中，要求砷小于0. 01mg/L，无异臭异味，pH在 6. 5~8. 5之间，另外，为了减少水垢的产生，也需要除去一定量的钙离子等。而目前，尚未 有既能够除去水中的砷离子和钙离子，又能够对水进行除臭，还能够调节处理后水的pH的 过滤产品。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种既能够除去水中的 砷离子和钙离子，又能够对水进行除臭，还能够调节处理后水的PH的改性分子筛及其制备 方法和应用。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采取的一种技术方案是：
[0006] -种改性分子筛的制备方法，其包括依次进行的如下步骤：
[0007] 步骤（1)、将分子筛与单糖水溶液混合，使单糖分子进入分子筛颗粒上的孔中和相 邻二层分子筛颗粒之间；
[0008] 步骤（2)、将经步骤⑴处理后的所述的分子筛进行加热扩孔，使所述分子筛颗粒 上的至少部分孔的孔径扩大到20~100nm，同时使相邻二层分子筛颗粒之间形成100~ 400nm的孔隙，得到改性分子筛基体；
[0009] 步骤（3)、在步骤（2)得到的所述的改性分子筛基体的内部原位生成纳米零价铁 粒子，即得所述的改性分子筛。
[0010] 优选地，所述的分子筛为13X分子筛。
[0011] 优选地，所述的单糖为葡萄糖，果糖或半乳糖。
[0012] 优选地，步骤（1)中，所述单糖水溶液的质量浓度为10%~50%，分子筛与所述的 单糖水溶液的质量比为1:0. 5~10。
[0013] 优选地，步骤（1)的【具体实施方式】为：将所述的分子筛在所述的单糖水溶液中浸 泡30min以上。
[0014] 优选地，步骤（1)实施如下：将分子筛在质量浓度为30%~40%的单糖溶液中浸 泡50~70min，分子筛与所述的单糖水溶液的质量比为1:1~3。
[0015] 优选地，步骤（2)中，采用阶段式加热的方法进行所述的扩孔，并控制后一阶段的 温度大于前一阶段的温度。
[0016] 优选地，步骤（2)中，将经步骤（1)处理后的所述的分子筛先在KKTC~320°C下 加热1~2h，然后在320°C~550°C下加热1~2h，最后在650°C~750°C下加热1. 5~2. 5h。
[0017] 进一步优选地，步骤（2)中进行所述的阶段性加热时，先以100°C /h~160°C /h 的速度升温至100°c~320°C，然后以110°C /h~115°C /h的速度升温至320°C~550°C， 最后以100°C /h~165°C /h的速度升温至650°C~750°C。
[0018] 具体地，步骤（2)中，在气氛保护炉中进行所述的加热，保护气氛为氮气。
[0019] 优选地，步骤（3)的【具体实施方式】：先将所述的改性分子筛基体吸附上二价铁离 子，再利用还原剂对吸附在改性分子筛基体上的二价铁离子进行原位还原，最后将改性分 子筛基体在以140°C /h~160°C /h的速度升温至400°C~500°C的条件下进行加热2~ 4h〇
[0020] 进一步优选地，所述的改性分子筛基体在430°C~480°C下进行加热。
[0021] 进一步优选地，在所述的改性分子筛基体的内部原位生成所述的纳米零价铁粒子 的制备步骤如下：
[0022] (a)将改性分子筛基体浸泡到pH 7. 0~8. 0、含有亚铁离子和增粘剂的水相混合 液中，待改性分子筛基体完全润湿后，取出改性分子筛基体，晾干备用；
[0023] (b)将经过步骤（a)的改性分子筛基体浸入到pH 8. 5~9. 5、含硼氢化钠 0. lwt%~5wt%的水溶液中，2~8分钟后取出，晾干备用；
[0024] (c)将经过步骤（b)的改性分子筛基体放入到气氛保护炉中进行闷氮加热，升温 速度为140°C /h~160°C /h，升温至400°C~500°C，加热2~4h，即得所述的改性分子筛。
[0025] 步骤（c)中的闷氮加热即在保护气氛为氮气的情况下进行加热。
[0026] 进一步地，步骤（a)中，所述增粘剂可以为选自葡萄糖、鹿糖、淀粉中的一种或多 种的组合，增粘剂在水相混合液中的含量为〇. 2wt%~15wt% ;
[0027] 步骤（a)中，亚铁离子在水相混合液中的含量优选为0. lwt%~5wt%，更优选为 0. 2wt%~2wt%。亚铁离子可以例如氯化亚铁或硫酸亚铁的形式引入到溶液中。
[0028] 步骤（b)所述的水溶液中硼氢化钠的含量优选为2wt%~5wt%。
[0029] 根据本发明的一个具体和优选方面：步骤（a)中，用柠檬酸钠调节pH。
[0030] 根据本发明的又一具体和优选方面：步骤（b)中，用酒石酸调节pH。
[0031] 上述制备方法制得的改性分子筛，构成所述的改性分子筛的颗粒上的至少部分孔 的孔径为20~100nm，所述的相邻二层分子筛颗粒之间形成有孔径为100~400nm的孔隙。
[0032] 进一步地，所述的改性分子筛颗粒上，孔径为60~80nm的孔占比为20 %~40%。
[0033] 此外，本发明还涉及如上述制备方法制得的改性分子筛，上述制备方法制得的改 性分子筛在水处理中的应用。特别是，上述制备方法制得的改性分子筛在自来水或RO水净 化中的应用。
[0034] 由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0035] 本发明通过对现有的孔径非常细小不适于进行水处理的分子筛进行改性，所得改 性分子筛能够用于水处理，并可以同时去除水中的砷、铅、镉等重金属和调节PH、和钙镁。所 得改性分子筛除铅镉的去除率在水停留时间1分钟时，去除率>90%，吸附容量>20mg/g。采 用本发明的改性分子筛处理后的饮用水，不易产生水垢，具有稳定的弱碱性，口感好。此外 本发明的改性分子筛还能够除去异臭异味。本发明改性分子筛的制备方法反应条件温和， 操作简单，成本低。
【附图说明】
[0036] 附图1为实施例1制备的改性分子筛和13X分子筛的扫描电镜图，其中，（A-I)为 13X分子筛（5 μ m标尺）的2000放大图；(A-2)为13X分子筛（1 μ m标尺）的10000倍放 大图；(A-3)为13X分子筛（1 μ m标尺）的20000倍放大图；(A-4)为13X分子筛（IOOnm标 尺）的100000倍放大图；(B-I)为实施例1制备的改性分子筛（5 μ m标尺）的2000放大 图；(B-2)为实施例1制备的改性分子筛（1 μ m标尺）的10000倍放大图；(B-3)为实施例 1制备的改性分子筛（I μ m标尺）的20000倍放大图；(B-4)为实施例1制备的改性分子筛 (IOOnm标尺）的100000倍放大图。
【具体实施方式】
[0037] 本发明提供的改性分子筛的具体制备方式如下：
[0038] 第一步：将13X分子筛在单糖水溶液中浸泡50~70min，分子筛与单糖水溶液的 质量比为1:1~3,滤干水分后将分子筛先以100°C /h~160°C /h的速度升温至100°C~ 320°C加热1~2h，然后以110°C /h~115°C /h的速度升温至320°C~550°C加热1~2h， 最后以100°C /h~165°C /h的速度升温至650°C~750°C下加热1. 5~2. 5h形成改性分 子筛基体，然后降温至60°C，取出备用；
[0039] 第一步制备得到的改性分子筛基体上，构成改性分子筛的颗粒上的至少部分孔的 孔径为20~100nm，相邻二层分子筛颗粒之间形成有孔径为100~400nm的孔隙，改性分子 筛颗粒上的孔径为60~80nm的孔占比为20 %~40%。
[0040] 第二步：制备0. 2%~15%的食糖溶液（例如葡萄糖、蔗糖）或可溶性淀粉溶液， 用柠檬酸钠调至pH 7~8. 0 (优选弱碱性pH 7. 5~8. 0)，添加亚硫酸铁或氯化亚铁（用量 例如0.2%~10% )，完全溶化；
[0041] 第三步：将改性分子筛基体完全浸泡在第二步制备的溶液中，使之完全湿润，15 分钟以上，捞出晾干待用；
[0042] 第四步：配制硼氢化钠水溶液（硼氢化钠含量不低0. 1% )，完全溶化，最好用例如 酒石酸溶液调节pH至8. 5~9. 5,待用；
[0043] 第五步：将第三步晾干的改性分子筛基体快速浸泡在第四步配制的硼氢化纳水溶 液中，发生表面化学反应，2到5分钟取出晾干。
[0044] 第六步：将第五步晾干的改性分子筛基体放置到气氛保护炉中加热至400°C~ 500°C，最佳温度约450°C，升温速率每小时140°C~160°C (例如150°C )，保温2~4小时， 即得改性分子筛，降温至60°C，取出。
[0045] 本发明的所制备的改性分子筛具有如下特点：
[0046] 1、本发明的改性分子筛能够除去水中的异臭异味；
[0047] 2、经本发明的改性分子筛过滤后的水具有稳定的弱碱性；
[0048] 3、本发明的改性分子筛对重金属粒子有非常好的去除效果，特别是对三价砷和五 价神具有尚吸附固定功能；
[0049] 4、本发明的改性分子筛能够通过阳离子交换除去水中的钙镁离子，减少水垢的产 生；
[0050] 5、经本发明的改性分子筛过滤后的水具有少量的偏硅酸，口感较好；
[0051] 6、本发明提供的制备方法反应条件温和，操作简单，成本低。
[0052] 以下结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实 施例。以下所涉及的含量在无特别定义时，指的是质量含量。[0053] 实施例1
[0054] 本实施例提供一种用于饮用水处理的改性分子筛，其制备方法如下：
[0055] 第一步：将13X分子筛在葡萄糖水溶液中浸泡60min，分子筛与葡萄糖水溶液的质 量比为1:2,滤干水分后将分子筛先以160°C /h的速度从(TC升温至320°C，在320°C下加热 2h，然后以115°C /h的速度升温至550°C，在550°C下加热2h，最后以100°C /h的速度升温 至750°C，在750°C下加热2h形成改性分子筛基体，然后降温至60°C，取出备用；
[0056] 第二步：常温配制蔗糖溶液，添加亚硫酸铁水溶液，用柠檬酸钠调pH至7. 5~ 8. 0,获得蔗糖含量10%、亚铁离子含量3%的水溶液；
[0057] 第三步：将改性分子筛基体完全浸泡在第二步制备的溶液中，使之完全湿润，15 分钟以上，捞出晾干待用；
[0058] 第四步：配制2. 5wt%硼氢化钠水溶液，用0· 1 %酒石酸溶液调节pH至8. 5~9. 5， 待用；
[0059] 第五步：将第三步晾干的改性分子筛基体快速浸泡在第四步配制的硼氢化纳水溶 液中，发生表面化学反应，5分钟取出晾干。
[0060] 第六步：将第五步晾干的改性分子筛基体放置到氮气保护气氛保护炉中，以 150°C /h的升温速率加热至约450°C，保温3小时，加热得到过改性分子筛，降温至60°C以 下，取出。
[0061] 如附图1所不，实施例1制备的改性分子筛和13X分子筛均由颗粒尺寸约2_5 μπι 的颗粒层层密堆积而成，颗粒间有一些直径约1-3 μ m的孔隙；
[0062] 利用软件计算孔隙率：13X分子筛V0P(24. 40±3. 58) %;实施例1制备的改性分子 筛 V0P-2(26. 40±4. 88) %，两者没有统计学差异（P = 0. 33, P>0. 05);
[0063] 从图A-2、A-3、B-2、B-3可见，实施例1制备的改性分子筛的颗粒上存在孔径为 20~SOnm的孔隙，而13X分子筛的颗粒基本无纳米孔隙；实施例1制备的改性分子筛的相 邻二层分子筛颗粒之间形成有100_400nm的孔隙，而13X分子筛的层间颗粒之间基本无纳 米孔隙。
[0064] 实施例2
[0065] 本实施例提供一种用于饮用水处理的改性分子筛，其制备方法如下：
[0066] 第一步：将13X分子筛在果糖水溶液中浸泡60min，分子筛与果糖水溶液的质量比 为1:2,滤干水分后将分子筛先以100°C /h的速度从(TC升温至100 °C，在100°C下加热lh， 然后以110°C /h的速度升温至320°C，在320°C下加热2h，最后以165°C /h的速度升温至 650°C，在650°C下加热2h形成改性分子筛基体，然后降温至60°C，取出备用；
[0067] 第二步：常温配制可溶性淀粉溶液，添加氯化亚铁水溶液，用柠檬酸钠调pH至 7. 5~8. 0,获得淀粉含量5 %、亚铁离子含量2%的水溶液；
[0068] 第三步：将改性分子筛基体完全浸泡在第二步制备的溶液中，使之完全湿润，15 分钟以上，捞出晾干待用；
[0069] 第四步：配制2wt%硼氢化钠水溶液，用0. 1 %酒石酸溶液调节pH至8. 5~9. 5， 待用；
[0070] 第五步：将第三步晾干的改性分子筛基体快速浸泡在第四步配制的硼氢化纳水溶 液中，发生表面化学反应，5分钟取出晾干。
[0071] 第六步：将第五步晾干的改性分子筛基体放置到氮气保护气氛保护炉中，以 150°C /h的升温速率加热至约450°C，保温3小时，加热得到过改性分子筛，降温至60°C以 下，取出。
[0072] 实施例3
[0073] 本实施例提供一种用于饮用水处理的改性分子筛，其制备方法如下：
[0074] 第一步：将13X分子筛在半乳糖水溶液中浸泡60min，分子筛与半乳糖水溶液的质 量比为1:2,滤干水分后将分子筛先以100°C /h的速度从(TC升温至100°C，在100°C下加热 lh，然后以110°C /h的速度升温至320°C，在320°C下加热2h，最后以165°C /h的速度升温 至650°C，在650°C下加热2h形成改性分子筛基体，然后降温至60°C，取出备用；
[0075] 第二步：常温配制可溶性淀粉溶液，添加氯化亚铁水溶液，用柠檬酸钠调pH至 7. 5~8. 0,获得淀粉含量5%、亚铁离子含量4%的水溶液；
[0076] 第三步：将改性分子筛基体完全浸泡在第二步制备的溶液中，使之完全湿润，15 分钟以上，捞出晾干待用；
[0077] 第四步：配制4wt%硼氢化钠水溶液，用0. 1 %酒石酸溶液调节pH至8. 5~9. 5， 待用；
[0078] 第五步：将第三步晾干的改性分子筛基体快速浸泡在第四步配制的硼氢化纳水溶 液中，发生表面化学反应，5分钟取出晾干。
[0079] 第六步：将第五步晾干的改性分子筛基体放置到氮气保护气氛保护炉中，以 150°C /h的升温速率加热至约450°C，保温3小时，加热得到过改性分子筛，降温至60°C以 下，取出。
[0080] 改件分子筛对饮用水的讨滤效果
[0081] 1、测试方法
[0082] 铅、砷、铬去除率：参照MOH《生活饮用水水质处理器卫生安全与功能评价规范-一 般水质处理器》&EPA200. 8 ICP/MS ;
[0083] 钙去除率：使用EDTA国家标准测定程序。
[0084] 2、测试结果：除砷效果参见表1，样品在水中停留Imin时铅、铬的去除效果参见表 2,除钙效果参见表3, pH改善效果参见表4,钙去除效果及pH值变化参见表5。
[0085] 表 1
[0086]
[0094] 表 5
[0095]
[0096] 以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本 发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所 作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
【主权项】
1. 一种改性分子筛的制备方法，其特征在于：其包括依次进行的如下步骤： 步骤（1 )、将分子筛与单糖水溶液混合，使单糖分子进入分子筛颗粒上的孔中和相邻二 层分子筛颗粒之间； 步骤（2)、将经步骤（1)处理后的所述的分子筛进行加热扩孔，使所述分子筛颗粒上的 至少部分孔的孔径扩大到20~100nm，同时使相邻二层分子筛颗粒之间形成100~400nm的孔 隙，得到改性分子筛基体； 步骤（3)、在步骤（2)得到的所述的改性分子筛基体的内部原位生成纳米零价铁粒子， 即得所述的改性分子筛。2. 根据权利要求1所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于：所述的分子筛为13X 分子筛。3. 根据权利要求1所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于：所述的单糖为葡萄 糖，果糖或半乳糖。4. 根据权利要求1所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（1)中，所述单糖 水溶液的质量浓度为1〇%~50%，分子筛与所述的单糖水溶液的质量比为1:0. 5~10。5. 根据权利要求1所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（1)的具体实施 方式为：将所述的分子筛在所述的单糖水溶液中浸泡30min以上。6. 根据权利要求1至5中任一项权利要求所述的改性分子筛的制备方法，其特征在 于：步骤（1)实施如下：将分子筛在质量浓度为30%~40%的单糖溶液中浸泡50~70min，分子 筛与所述的单糖水溶液的质量比为1:1~3。7. 根据权利要求1所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（2)中，采用阶段 式加热的方法进行所述的扩孔，并控制后一阶段的温度大于前一阶段的温度。8. 根据权利要求7所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（2)中，将经步 骤（1)处理后的所述的分子筛先在100°C~320°C下加热l~2h，然后在320°C~550°C下加热 l~2h，最后在 650°C~750°C下加热I. 5~2. 5h。9. 根据权利要求8所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（2)中进行 所述的阶段性加热时，先以l〇〇°C/h~160°C/h的速度升温至100°C~320°C，然后以 110°C/h~115°C/h的速度升温至320°C~550°C，最后以100°C/h~165°C/h的速度升温至 650°C~750°C。10. 根据权利要求1所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（3)的具体实施 方式：先将所述的改性分子筛基体吸附上二价铁离子，再利用还原剂对吸附在改性分子筛 基体上的二价铁离子进行原位还原，最后将改性分子筛基体在以140°C/h~160°C/h的速度 升温至400°C~500°C的条件下进行加热2~4h。11. 根据权利要求10所述的改性分子筛的制备方法，其特征在于：所述的改性分子筛 基体在430°C~480°C下进行加热。12. -种如权利要求1至11中任一项所述的制备方法制得的改性分子筛，其特征在 于：构成所述的改性分子筛的颗粒上的至少部分孔的孔径为20~100nm，所述的相邻二层分 子筛颗粒之间形成有孔径为1〇〇~400nm的孔隙。13. 根据权利要求12所述的改性分子筛，其特征在于：所述的改性分子筛颗粒上，孔 径为60~80nm的孔占比为20%~40%。14. 权利要求1至11中任一项权利要求所述的制备方法制得的改性分子筛在水处理 中的应用。15. 权利要求1至11中任一项权利要求所述的制备方法制得的改性分子筛在自来水 或RO水净化中的应用。
【专利摘要】本发明涉及一种改性分子筛、其制备方法及应用，其制备方法为将分子筛与单糖水溶液混合，使单糖分子进入分子筛颗粒上的孔中和相邻二层分子筛颗粒之间；将分子筛进行加热扩孔，使分子筛颗粒上的至少部分孔的孔径扩大到20~100nm，同时使相邻二层分子筛颗粒之间形成100~400nm的孔隙，得到改性分子筛基体；在改性分子筛基体的内部原位生成纳米零价铁粒子即得改性分子筛。本发明可以同时去除水中的砷、铅、镉等重金属和调节pH和钙镁。采用本发明的改性分子筛处理后的饮用水，不易产生水垢，具有稳定的弱碱性，口感好。此外本发明的改性分子筛还能够除去异臭异味。本发明改性分子筛的制备方法反应条件温和，操作简单，成本低。
【IPC分类】B01J20/30, C02F101/20, B01J20/18, C01B39/04, C02F1/44, C02F1/00
【公开号】CN104891588
【申请号】CN201510304603
【发明人】董良杰
【申请人】苏州微陶重金属过滤科技有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月4日
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