一种复合聚合氯化铝及其制备方法
一种复合聚合氯化铝及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于水净化领域，尤其是涉及一种复合聚合氯化铝及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚合氯化铝，简称PAC，主要应用在工业污水、自来水给水净化等领域，此两个领 域的消费量约占消费总量的70%。在工业污水净化中使用比例占40%以上，自来水给水 净化及生活污水处理中使用比例在30 %左右，工业循环水及江河水库净化占20 %，其他占 10%〇
[0003] 随着国家对环保治理要求的进一步提高，聚合氯化铝在工业污水处理中的使用量 仍将大幅度提高。近年来，我国聚合氯化铝行业发展迅速，生产企业已达到300家以上， 2005年产能达17万吨/年（以氧化铝含量30%固体产品计）。但生产企业规模偏小，年产 量以2000~5000吨居多；且产业发展区域特征明显，主要分布在河南、山东、江浙等地区， 在河南巩义地区已形成了基地式的产业群，生产企业达77家，年产量占全国的30%以上。 我国拥有丰富的原料来源，使聚合氯化铝生产成本相对较低。
[0004] 聚合氯化铝生产工艺路线多，最初以铝灰作原料，后用粘土矿、高岭土矿和铝土 矿，现在因为国内外市场上对产品质量指标的要求不断提高，我国所用原料已逐步转向氢 氧化铝。目前，国内固体产品多采用滚筒干燥，技术处于较低水平。
[0005] 近年来我国净水剂行业发展较快，但是仍有巨大的潜在市场有待开发。随着城镇 化、工业化加速，生活污水及工业污水在不断增加，这已经成为水污染的主要污染源，其中 当前生活污水的排放量远远超过了工业污水。据统计，2012年全国废水排放总量684. 8亿 吨，其中工业废水排放量221. 6亿吨，比上年减少4.0%;城镇生活污水（含）排放量463. 2 亿吨，比上年增加8. 1%。
[0006] 2013年9月份，环保部常务会议对《清洁水计划》展开讨论，其整体投入或将大于 大气污染防治，达到2万亿元。具体的关注点包括：饮用水安全及水源地保护；城市污水排 放标准与地表水环境质量挂钩；高耗能企业级工业园区废水治理。因此，后期国家将进一步 加大废水污染防治，重点流域水污染防治及生态修复，以及地下水污染治理的投资力度，这 也预示着水处理行业除了拥有广阔的市场空间外，还将迎来历史性发展机遇。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供效果更好的水净化剂。
[0008] 本发明的目的是这样实现的：
[0009] 一种复合聚合氯化铝的制备方法，包括以下步骤：
[0010] 步骤一：金属铝与盐酸进行酸化水解反应，得到高分子羟基氯化铝；
[0011] 步骤二：将步骤一中所述高分子羟基氯化铝、聚二甲基二烯丙基氯化铵与聚硅酸 复配，熟化后，得到复合聚合氯化铝。
[0012] 步骤一中的高分子羟基氯化铝简称PAHC，步骤二中的聚硅酸简称PS，聚二甲基二 烯丙基氯化铵简称PDM，本发明中的目标产物也就是复合聚合氯化铝简称PAHSiC。
[0013] 在步骤一中，盐酸的质量分数为20-30%，金属铝与盐酸酸化水解反应在常压下进 行，温度为70-100°C，反应2-6小时。
[0014] 在步骤一中，得到高分子羟基氯化铝后进行磁化除铁处理，保证质量分数 Fe 50ppm〇
[0015] 在步骤二中，熟化时间15-20小时，温度为60-80°C。
[0016] PDM是一种水溶性阳离子型有机高分子絮凝剂，其分子结构式如图1所示，其分子 质量易于控制，无毒高效。CAS号：26062-79-3,分子式：(C 8H16NCl)n，也称为聚二烯丙基二甲 基氯化铵，PolyDADMAC，PolyDMDAAC，PNNDAAC，PMADMAC。
[0017] PDM的理化基本性能为：外观为无色至淡黄色粘稠液体，安全、无毒、易溶于水、 不易燃、凝聚力强、水解稳定性好、不成凝胶，对PH值变化不敏感，有抗氯性。凝固点 约-2. 8°C，比重约 I. 04g/cm，分解温度 280-300°C。
[0018] 本发明所述PAHC在步骤一中的反应原理如下。
[0019] Al (OH)3是难溶解的晶体，它们聚合在一起形成胶核（可能有几十至几百个分 子），胶核表面吸附了溶液中的一些H +离子，这部分H+离子成为电位形成离子。由于静电引 力的作用，电位形成离子H+吸引了数目相同的反离子C厂，由于与胶核吸引的紧密程度不一 样，反离子CF分布在吸附层与扩散层，这样就可写出氢氧化铝胶团的结构式，如图2所示。
[0020] 在图2中，m代表胶核中的分子数，η代表被吸附在胶粒上的电位形成离子数， (η-χ)代表吸附层中反离子数，X代表扩散层内的自由反离子数。
[0021] 步骤一中，反应物经过酸溶、水解、聚合、熟化一系列过程，得到了碱化度较高的 PAHC溶液。
[0022] 胶团的形成用下述反应式来说明。
[0023] Al2 (OH) 5C1+HC1 - Al2 (OH) 4C12+H20
[0024] Al2 (OH) 4C1+HC1 - Al2 (OH) 3C13+H20
[0025] 金属铝在于盐酸反应时，先去除金属铝表面的氧化铝层，冲洗干净后再进行酸化 水解反应。
[0026] 为了得到适应性和效果更加优异的净水混凝剂，我们将PAHC与PDM、PS复配，得到 一种新型的复合聚合氯化铝，即PAHSiC。
[0027] 此时制备得到的PAHSiC为液体，为了不同的使用要求，可以经过喷雾干燥工艺， 得到固体的成品。
[0028] PAHC中混合PDM的原因：单独的PAHC在使用过程中，絮体沉降速度慢，水质脱色 差，形成的胶团分子疏松，水体残铝量较高，具有累积生物毒性。而PDM本身分子链大，有较 好的助凝性，与PAHC结合后，有更加优异的性能。
[0029] 反应体系中加入聚硅酸的原因：由于PAHC和PDM均为阳离子型的高分子，二者不 易复配，我们在多次试验后，验证出，在其中加入聚硅酸，聚硅酸为无机阴离子聚合物，而且 具有较好的粘附架桥能力，可以达到良好的效果。
[0030] 使用中，高分子羟基氯化铝PAHC、聚二甲基二烯丙基氯化铵PDM与聚硅酸PS的摩 尔比为（2-3) : (0· 02-0. 1) : (0· 1-1)，即 PAHC :PDM :PS = (2-3) : (0· 02-0. 1) : (0· 1-1)。
[0031] 当 PAHC :PDM :PS = 2. 5 :0· 05 :0· 5 时，使用效果最优。
[0032] 本发明优点：
[0033] 本发明反应条件温和，易于实现，方案中，通过加入PS，将PAHC与PDM进行了良好 的复合，解决了单独使用PAHC时，絮体沉降速度慢，水质脱色差，形成的胶团分子疏松，水 体残铝量较高，具有累积生物毒性等不足。
[0034] 在实际试验中，目标产物PAHSiC，在水处理方面，COD、固体悬浮物（即SS值）都 有明显改善，市场前景好。
【附图说明】
[0035] 图1为本发明所述PDM分子结构式。
[0036] 图2为本发明所述PAHC胶团结构式。
[0037] 图3为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0038] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种修改或改动，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
[0039] 实施例1
[0040] 将2. 5mol的金属铝置于20 %的盐酸中，常压下，在反应釜中反应2h，温度为 100°C，得到 PAHC。
[0041] 将上述PAHC与0· 05molPDM、0. 5molPS置于合成釜中，常压下，温度为60°C，熟化 15h，得到目标产物PAHSiC。
[0042] 实施例2
[0043] 按实施例1的方法，改变PAHC、PDM、PS的比例，得到各种比例复配的PAHSiC产物。
[0044] 实施例3
[0045] PAHSiC与PAHC、PAC的水处理试验比较实验。
[0046] 其中，PAHSiC和PAHC来源于实施例1，PAC为市售常规聚合氯化铝。
[0047] 处理各种水的方法为：按量在IL水中加入水处理剂，400转/min搅拌1分钟，150 转/min搅拌1. 5分钟，80转/min搅拌1. 5分钟，30转/min搅拌2. 5分钟，静置6分钟，然 后进行各项指标检测。
[0048] 结果如表1所示。
[0049] 表1 PAHSiC与PAHC、PAC对江河水、水库水、工业水的处理对比试验
[0050]
[0051] 实施例3
[0052] PAHSiC与PAC的脱色对比试验。
[0053] 其中，PAHSiC来源于实施例1，PAC为市售常规聚合氯化铝。
[0054] 待处理水质为水库水，原始数据为COD13. 85mg/L、色度28倍。
[0055] 依照实施例3的处理水方法，测试脱色对比数据如下表2。
[0056] 表2 PAHSiC与PAC脱色对比试验
[0057]
[0058] 上述实验结果表明，加入有机阳离子PDM与无机阴离子的PS，不仅是加大了分子 链的延长，而且在电中和能力及吸附架桥能力上都有较大提升，优越于传统PAC产品。
【主权项】
1. 一种复合聚合氯化铝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤一：金属铝与盐酸进行酸化水解反应，得到高分子羟基氯化铝； 步骤二：将步骤一中所述高分子羟基氯化铝、聚二甲基二烯丙基氯化铵与聚硅酸复配， 熟化后，得到复合聚合氯化铝。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，盐酸的质量分数为 20-30%，酸化水解反应在常压下，温度为70-100°C，反应2-6小时。3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，熟化时间15-20小时，温 度为 60-80 °C。4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，得到高分子羟基氯化铝 后进行磁化除铁处理，保证质量分数Fe< 50ppm。5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子羟基氯化铝、所述阳离子型 有机高分子絮凝剂与所述聚硅酸的摩尔比为（2-3) : (0. 02-0. 1) : (0. 1-1)。6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子羟基氯化铝、所述阳离子型 有机高分子絮凝剂与所述聚硅酸的摩尔比为2. 5 :0. 05 :0. 5。7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，得到的复合聚合氯化铝 通过喷雾干燥工艺得到固体复合聚合氯化铝。8. 权利要求1至7任一项所述制备方法制备的复合聚合氯化铝。
【专利摘要】本发明属于水净化领域，公开了一种复合聚合氯化铝及其制备方法。该方法采用金属铝与盐酸进行酸化水解反应，得到高分子羟基氯化铝，所述高分子羟基氯化铝、聚二甲基二烯丙基氯化铵PDM与聚硅酸PS复配，熟化后，得到目标产物复合聚合氯化铝。由于通过加入PS，将PAHC与PDM进行了良好的复合，解决了常规水处理絮体沉降速度慢，水质脱色差，形成的胶团分子疏松，水体残铝量较高，具有累积生物毒性以及净化效率不高等不足，在实际试验中，COD、固体悬浮物SS值都有明显改善，市场前景较好。
【IPC分类】C02F1/52, C01F7/56
【公开号】CN104891620
【申请号】CN201510339980
【发明人】彭振啟, 余皆亨
【申请人】广西福斯特再生资源环保科技有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月18日
【技术领域】
[0001] 本发明属于水净化领域，尤其是涉及一种复合聚合氯化铝及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚合氯化铝，简称PAC，主要应用在工业污水、自来水给水净化等领域，此两个领 域的消费量约占消费总量的70%。在工业污水净化中使用比例占40%以上，自来水给水 净化及生活污水处理中使用比例在30 %左右，工业循环水及江河水库净化占20 %，其他占 10%〇
[0003] 随着国家对环保治理要求的进一步提高，聚合氯化铝在工业污水处理中的使用量 仍将大幅度提高。近年来，我国聚合氯化铝行业发展迅速，生产企业已达到300家以上， 2005年产能达17万吨/年（以氧化铝含量30%固体产品计）。但生产企业规模偏小，年产 量以2000~5000吨居多；且产业发展区域特征明显，主要分布在河南、山东、江浙等地区， 在河南巩义地区已形成了基地式的产业群，生产企业达77家，年产量占全国的30%以上。 我国拥有丰富的原料来源，使聚合氯化铝生产成本相对较低。
[0004] 聚合氯化铝生产工艺路线多，最初以铝灰作原料，后用粘土矿、高岭土矿和铝土 矿，现在因为国内外市场上对产品质量指标的要求不断提高，我国所用原料已逐步转向氢 氧化铝。目前，国内固体产品多采用滚筒干燥，技术处于较低水平。
[0005] 近年来我国净水剂行业发展较快，但是仍有巨大的潜在市场有待开发。随着城镇 化、工业化加速，生活污水及工业污水在不断增加，这已经成为水污染的主要污染源，其中 当前生活污水的排放量远远超过了工业污水。据统计，2012年全国废水排放总量684. 8亿 吨，其中工业废水排放量221. 6亿吨，比上年减少4.0%;城镇生活污水（含）排放量463. 2 亿吨，比上年增加8. 1%。
[0006] 2013年9月份，环保部常务会议对《清洁水计划》展开讨论，其整体投入或将大于 大气污染防治，达到2万亿元。具体的关注点包括：饮用水安全及水源地保护；城市污水排 放标准与地表水环境质量挂钩；高耗能企业级工业园区废水治理。因此，后期国家将进一步 加大废水污染防治，重点流域水污染防治及生态修复，以及地下水污染治理的投资力度，这 也预示着水处理行业除了拥有广阔的市场空间外，还将迎来历史性发展机遇。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供效果更好的水净化剂。
[0008] 本发明的目的是这样实现的：
[0009] 一种复合聚合氯化铝的制备方法，包括以下步骤：
[0010] 步骤一：金属铝与盐酸进行酸化水解反应，得到高分子羟基氯化铝；
[0011] 步骤二：将步骤一中所述高分子羟基氯化铝、聚二甲基二烯丙基氯化铵与聚硅酸 复配，熟化后，得到复合聚合氯化铝。
[0012] 步骤一中的高分子羟基氯化铝简称PAHC，步骤二中的聚硅酸简称PS，聚二甲基二 烯丙基氯化铵简称PDM，本发明中的目标产物也就是复合聚合氯化铝简称PAHSiC。
[0013] 在步骤一中，盐酸的质量分数为20-30%，金属铝与盐酸酸化水解反应在常压下进 行，温度为70-100°C，反应2-6小时。
[0014] 在步骤一中，得到高分子羟基氯化铝后进行磁化除铁处理，保证质量分数 Fe 50ppm〇
[0015] 在步骤二中，熟化时间15-20小时，温度为60-80°C。
[0016] PDM是一种水溶性阳离子型有机高分子絮凝剂，其分子结构式如图1所示，其分子 质量易于控制，无毒高效。CAS号：26062-79-3,分子式：(C 8H16NCl)n，也称为聚二烯丙基二甲 基氯化铵，PolyDADMAC，PolyDMDAAC，PNNDAAC，PMADMAC。
[0017] PDM的理化基本性能为：外观为无色至淡黄色粘稠液体，安全、无毒、易溶于水、 不易燃、凝聚力强、水解稳定性好、不成凝胶，对PH值变化不敏感，有抗氯性。凝固点 约-2. 8°C，比重约 I. 04g/cm，分解温度 280-300°C。
[0018] 本发明所述PAHC在步骤一中的反应原理如下。
[0019] Al (OH)3是难溶解的晶体，它们聚合在一起形成胶核（可能有几十至几百个分 子），胶核表面吸附了溶液中的一些H +离子，这部分H+离子成为电位形成离子。由于静电引 力的作用，电位形成离子H+吸引了数目相同的反离子C厂，由于与胶核吸引的紧密程度不一 样，反离子CF分布在吸附层与扩散层，这样就可写出氢氧化铝胶团的结构式，如图2所示。
[0020] 在图2中，m代表胶核中的分子数，η代表被吸附在胶粒上的电位形成离子数， (η-χ)代表吸附层中反离子数，X代表扩散层内的自由反离子数。
[0021] 步骤一中，反应物经过酸溶、水解、聚合、熟化一系列过程，得到了碱化度较高的 PAHC溶液。
[0022] 胶团的形成用下述反应式来说明。
[0023] Al2 (OH) 5C1+HC1 - Al2 (OH) 4C12+H20
[0024] Al2 (OH) 4C1+HC1 - Al2 (OH) 3C13+H20
[0025] 金属铝在于盐酸反应时，先去除金属铝表面的氧化铝层，冲洗干净后再进行酸化 水解反应。
[0026] 为了得到适应性和效果更加优异的净水混凝剂，我们将PAHC与PDM、PS复配，得到 一种新型的复合聚合氯化铝，即PAHSiC。
[0027] 此时制备得到的PAHSiC为液体，为了不同的使用要求，可以经过喷雾干燥工艺， 得到固体的成品。
[0028] PAHC中混合PDM的原因：单独的PAHC在使用过程中，絮体沉降速度慢，水质脱色 差，形成的胶团分子疏松，水体残铝量较高，具有累积生物毒性。而PDM本身分子链大，有较 好的助凝性，与PAHC结合后，有更加优异的性能。
[0029] 反应体系中加入聚硅酸的原因：由于PAHC和PDM均为阳离子型的高分子，二者不 易复配，我们在多次试验后，验证出，在其中加入聚硅酸，聚硅酸为无机阴离子聚合物，而且 具有较好的粘附架桥能力，可以达到良好的效果。
[0030] 使用中，高分子羟基氯化铝PAHC、聚二甲基二烯丙基氯化铵PDM与聚硅酸PS的摩 尔比为（2-3) : (0· 02-0. 1) : (0· 1-1)，即 PAHC :PDM :PS = (2-3) : (0· 02-0. 1) : (0· 1-1)。
[0031] 当 PAHC :PDM :PS = 2. 5 :0· 05 :0· 5 时，使用效果最优。
[0032] 本发明优点：
[0033] 本发明反应条件温和，易于实现，方案中，通过加入PS，将PAHC与PDM进行了良好 的复合，解决了单独使用PAHC时，絮体沉降速度慢，水质脱色差，形成的胶团分子疏松，水 体残铝量较高，具有累积生物毒性等不足。
[0034] 在实际试验中，目标产物PAHSiC，在水处理方面，COD、固体悬浮物（即SS值）都 有明显改善，市场前景好。
【附图说明】
[0035] 图1为本发明所述PDM分子结构式。
[0036] 图2为本发明所述PAHC胶团结构式。
[0037] 图3为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0038] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种修改或改动，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
[0039] 实施例1
[0040] 将2. 5mol的金属铝置于20 %的盐酸中，常压下，在反应釜中反应2h，温度为 100°C，得到 PAHC。
[0041] 将上述PAHC与0· 05molPDM、0. 5molPS置于合成釜中，常压下，温度为60°C，熟化 15h，得到目标产物PAHSiC。
[0042] 实施例2
[0043] 按实施例1的方法，改变PAHC、PDM、PS的比例，得到各种比例复配的PAHSiC产物。
[0044] 实施例3
[0045] PAHSiC与PAHC、PAC的水处理试验比较实验。
[0046] 其中，PAHSiC和PAHC来源于实施例1，PAC为市售常规聚合氯化铝。
[0047] 处理各种水的方法为：按量在IL水中加入水处理剂，400转/min搅拌1分钟，150 转/min搅拌1. 5分钟，80转/min搅拌1. 5分钟，30转/min搅拌2. 5分钟，静置6分钟，然 后进行各项指标检测。
[0048] 结果如表1所示。
[0049] 表1 PAHSiC与PAHC、PAC对江河水、水库水、工业水的处理对比试验
[0050]
[0051] 实施例3
[0052] PAHSiC与PAC的脱色对比试验。
[0053] 其中，PAHSiC来源于实施例1，PAC为市售常规聚合氯化铝。
[0054] 待处理水质为水库水，原始数据为COD13. 85mg/L、色度28倍。
[0055] 依照实施例3的处理水方法，测试脱色对比数据如下表2。
[0056] 表2 PAHSiC与PAC脱色对比试验
[0057]
[0058] 上述实验结果表明，加入有机阳离子PDM与无机阴离子的PS，不仅是加大了分子 链的延长，而且在电中和能力及吸附架桥能力上都有较大提升，优越于传统PAC产品。
【主权项】
1. 一种复合聚合氯化铝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤一：金属铝与盐酸进行酸化水解反应，得到高分子羟基氯化铝； 步骤二：将步骤一中所述高分子羟基氯化铝、聚二甲基二烯丙基氯化铵与聚硅酸复配， 熟化后，得到复合聚合氯化铝。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，盐酸的质量分数为 20-30%，酸化水解反应在常压下，温度为70-100°C，反应2-6小时。3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，熟化时间15-20小时，温 度为 60-80 °C。4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，得到高分子羟基氯化铝 后进行磁化除铁处理，保证质量分数Fe< 50ppm。5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子羟基氯化铝、所述阳离子型 有机高分子絮凝剂与所述聚硅酸的摩尔比为（2-3) : (0. 02-0. 1) : (0. 1-1)。6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子羟基氯化铝、所述阳离子型 有机高分子絮凝剂与所述聚硅酸的摩尔比为2. 5 :0. 05 :0. 5。7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，得到的复合聚合氯化铝 通过喷雾干燥工艺得到固体复合聚合氯化铝。8. 权利要求1至7任一项所述制备方法制备的复合聚合氯化铝。
【专利摘要】本发明属于水净化领域，公开了一种复合聚合氯化铝及其制备方法。该方法采用金属铝与盐酸进行酸化水解反应，得到高分子羟基氯化铝，所述高分子羟基氯化铝、聚二甲基二烯丙基氯化铵PDM与聚硅酸PS复配，熟化后，得到目标产物复合聚合氯化铝。由于通过加入PS，将PAHC与PDM进行了良好的复合，解决了常规水处理絮体沉降速度慢，水质脱色差，形成的胶团分子疏松，水体残铝量较高，具有累积生物毒性以及净化效率不高等不足，在实际试验中，COD、固体悬浮物SS值都有明显改善，市场前景较好。
【IPC分类】C02F1/52, C01F7/56
【公开号】CN104891620
【申请号】CN201510339980
【发明人】彭振啟, 余皆亨
【申请人】广西福斯特再生资源环保科技有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月18日
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