一种无磷缓蚀阻垢剂及其制备方法
一种无磷缓蚀阻垢剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于水处理技术领域，涉及一种无磷缓蚀阻垢剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，循环水系统中缓蚀剂特别是密闭式循环水系统中金属腐蚀情况严重，国内 外缓蚀剂主要为铬酸盐，硅酸盐，钼酸盐，亚硝酸盐、有机磷酸盐以及其它的复合物。铬酸 盐、亚硝酸盐污染环境，硅酸盐有结垢风险，含磷配方，易对水体造成二次污染，不符合绿色 环保要求，且产品性能参差不齐，缓蚀、阻垢性能不高，功能单一。因此，研宄开发一种实用 性强的环保型无磷缓蚀阻垢剂是有广泛应用价值的。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于针对现有技术的存在的不足，提供一种绿色环保型无磷缓蚀阻 垢剂。
[0004] 本发明还提供了上述无磷缓蚀阻垢剂的制备方法。
[0005] 本发明是通过以下技术方案实现： 本发明一种无磷缓蚀阻垢剂，包括以下质量百分含量的组分： 磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 25~40%， 钼酸钠 20~30%， 马来酸-丙烯酸共聚物 12~30%， 氧化石墨烯水分散液 3~5%， 脂肪醇聚氧乙烯醚 3~6%， 硫酸锌水溶液 15~40%。
[0006] 所述的氧化石墨烯水分散液，浓度为1. 5~2mg/ml，氧化石墨烯水分散液中的氧 化石墨烯为碳层表面具有羟基、羧基或羰基官能团的改性石墨烯，层数为15~20层；粒径 为5~IOnm ; 所述的马来酸-丙稀酸共聚物，固体含量45~55wt%，游离单体（以马来酸计） 9. Owt% ； 所述的脂肪醇聚氧乙烯醚，聚合度为18~20 ; 所述的硫酸锌水溶液质量分数为10~15%。
[0007] 上述无磷缓蚀阻垢剂，优选以下质量百分含量的组分： 磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 30%， 钼酸钠 22%， 马来酸-丙烯酸共聚物 16%， 氧化石墨烯水分散液 4%， 脂肪醇聚氧乙烯醚 5%， 硫酸锌水溶液 23%。
[0008] 本发明无磷缓蚀阻垢剂，使用浓度为10~50mg/L，优选20~30mg/l。
[0009] 本发明无磷缓蚀阻垢剂，其PH值适用范围为7~11. 5,温度适用范围为0~ l〇〇°C ;优选PH值范围8. 5~IL 5,温度范围20~100°C。
[0010] 上述无磷缓蚀阻垢剂的制备方法为： 将磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸、钼酸钠、马来酸-丙烯酸共聚物和氧化石墨烯水分散液 按比例混合，加热至65~95°C，1. 5~2. Oh内滴加硫酸锌水溶液，超声处理15~20min，然 后升温至105°C，加入脂肪醇聚氧乙烯醚，回流0. 5~lh，再将物料降温到75~85°C，趁热 过滤，滤液降温，即为本发明无磷缓蚀阻垢剂。
[0011] 磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸（SMA/PESA)是一种优异的多功能无磷缓蚀阻垢剂，与 PESA相比，阻垢性能与缓蚀性能明显提高，具有良好的复配协同效应，结构中含有羧基、 醚基、胺基、羟基、磺酸基等多种亲水性基团，它不仅可有效地提高化合物溶解性，还可在金 属表面形成配位化合物而发生化学吸附，多种官能团的协同效应使其缓蚀阻垢性能大幅提 尚。
[0012] 钼酸钠，是目前应用较多的一种新型水处理剂，毒性较低，对环境污染污染程度 低，常与聚磷酸盐、葡萄糖酸盐、锌盐、苯并三氮唑复配使用，可以减少钼酸盐的使用量，提 高缓蚀效果，钼酸盐热稳定性高，可用于热流密度高及局部过热的循环水系统。
[0013] 马来酸-丙烯酸共聚物（MA/AA)，对碳酸盐等具有很强的分散作用，热稳定性高， 可在300°C高温等恶劣条件下使用，与其它水处理药剂具有良好的相容性和协同增效作用。 对包括磷酸盐在内的水垢的生成具有良好的抑制作用，阻垢性能和耐高温性能优异。
[0014] 氧化石墨烯水分散液，由氧化石墨烯薄膜制备而得，不会发生沉淀，氧化石墨烯为 一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长 久以来被视为亲水性物质，其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石 墨烯实际上具有两亲性，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能 量。氧化石墨烯与碳纳米管结构相似，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团，其比表面 积可达2600平方米/克，其表面大量的活性基团如羧基、羰基、羟基、环氧基等，为污染物尤 其是重金属的吸附提供充足的活性位点，可实现污染物的痕量消除，同时多种官能团的协 同效应可有效地提高化合物溶解性，使其阻垢性能大幅提高。
[0015] 脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO)，是一种非离子表面活性剂，分子中的醚键不易被酸、碱 破坏，稳定性较高，水溶性较好，耐电解质，易于生物降解，配伍性好，对硬水不敏感，但随着 水温的升高，其溶解度会逐渐降低。在PH为3~11的范围内，脂肪醇聚氧乙烯醚水解稳定。
[0016] 硫酸锌，在水中电离出Zn2+，与磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸及钼酸钠复配，具有协同 增效作用，缓蚀率显著增强，同时还可提供消毒杀菌作用。
[0017] 本发明无磷缓蚀阻垢剂中，以磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸和钼酸钠为缓蚀阻垢剂主 要成分，马来酸-丙烯酸共聚物为辅助缓蚀阻垢剂，同时添加氧化石墨烯水分散液和脂肪 醇聚氧乙烯醚，制得一种绿色环保的无磷缓蚀阻垢剂。其中磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸、钼酸 钠和马来酸-丙烯酸共聚物缓蚀阻垢效果优良，三者复配后协同增效作用明显，并且有很 好的降解性，对环境没有污染。加入锌盐后，磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸、钼酸钠与Zn 2+具有 良好的协同效应，对碳钢等金属的缓释阻垢效果明显增强。氧化石墨烯水分散液，与磺酸甲 胺基聚环氧琥珀酸、钼酸钠和马来酸-丙烯酸共聚物兼容性好，同时具有很好的吸附性能， 可痕量消除污染物。上述成分与表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚复配后，水溶性及稳定性增 强，可实现长时间贮存，对污染物尤其是重金属增容作用明显，尤其是对Ca2+、CO广、SO,等 离子阻垢效果显著，本发明无磷缓蚀阻垢剂可吸附在金属表面形成一层很薄的膜，保护金 属免受大气及有害介质的腐蚀，能有效地抑制碳钢，铜，不锈钢，铝等金属的腐蚀，能够在较 宽的给水PH范围和温度内使用，具有目前所使用的其他无磷缓蚀阻垢剂无法比拟的优点。
[0018] 与现有技术相比，本发明无磷缓蚀阻垢剂及其制备方法的有益效果为： (1)各组分含有的多种官能团的协同效应可有效地提高化合物溶解性，可实现污染物 的痕量消除，复配后使其缓蚀阻垢性能大幅提高，可有效实现污染物物理吸附和化学吸附 的协同作用，能够在较宽的给水PH范围和温度内使用。
[0019] (2)生产工艺简单，无"三废"排放，稳定性及水溶性好，主要成分可生物降解、无 毒、无磷、无污染、无腐蚀性，加药量少，对环境友好。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例和对比例将有助于本领 域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。对本领域的普通技术人员， 在不脱离本发明构思的前提下做出的改进，都属于本发明的保护范围。
[0021] 本发明实施例所用各原料均由市场购买得到； 所用的氧化石墨烯水分散液为南京先丰纳米材料科技有限公司生产，浓度为I. 5mg/ ml，所含的氧化石墨烯为碳层表面具有羟基、羧基或羰基官能团的改性石墨烯，层数为 15~20层，粒径为5~IOnm ; 所用的马来酸-丙烯酸共聚物，规格为：固体含量48wt%，游离单体（以马来酸计） 9. Owt%，数均分子量450~700 ; 所述的脂肪醇聚氧乙烯醚，聚合度为18~20。
[0022] 实施例1 本实施例无磷缓蚀阻垢剂，包括以下质量百分含量的组分： 磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 30%， 钼酸钠 22%， 马来酸-丙烯酸共聚物 16%， 氧化石墨烯水分散液 4%， 脂肪醇聚氧乙烯醚 5%， 硫酸锌水溶液 23%， 所述的硫酸锌水溶液质量分数为12%。
[0023] 本实施例无磷缓蚀阻垢剂的制备方法为： 按比例分别称取磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸、钼酸钠、马来酸-丙烯酸共聚物和氧化石 墨烯水分散液，依次加入容器中，混合，加热至90°C，2. Oh内滴加硫酸锌水溶液，超声处理 20min，然后升温至105°C，加入脂肪醇聚氧乙烯醚，回流lh，再将物料降温到80°C，趁热过 滤，滤液降温，即为本实施例无磷缓蚀阻垢剂。
[0024] 实施例2 本实施例无磷缓蚀阻垢剂，包括以下质量百分含量的组分： 磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 25%， 钼酸钠 20%， 马来酸-丙烯酸共聚物 12%， 氧化石墨烯水分散液 3%， 脂肪醇聚氧乙烯醚 3%， 硫酸锌水溶液 37%， 所述的硫酸锌水溶液质量分数为12%。
[0025] 本实施例无磷缓蚀阻垢剂的制备方法为： 按比例分别称取磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸、钼酸钠、马来酸-丙烯酸共聚物和氧化石 墨烯水分散液，依次加入容器中，混合，加热至80°C，I. 5h内滴加硫酸锌水溶液，超声处理 15min，然后升温至105°C，加入脂肪醇聚氧乙烯醚，回流0. 5h，再将物料降温到75 °C，趁热 过滤，滤液降温，即为本实施例无磷缓蚀阻垢剂。
[0026] 实施例3 本实施例无磷缓蚀阻垢剂，包括以下质量百分含量的组分： 磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 40%， 钼酸钠 22%， 马来酸-丙烯酸共聚物 15%， 氧化石墨烯水分散液 4%， 脂肪醇聚氧乙烯醚 4%， 硫酸锌水溶液 15%。
[0027] 所述的硫酸锌水溶液质量分数为12%。
[0028] 本实施例无磷缓蚀阻垢剂的制备方法为： 按比例分别称取磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸、钼酸钠、马来酸-丙烯酸共聚物和氧化石 墨烯水分散液，依次加入容器中，混合，加热至65°C，2. Oh内滴加硫酸锌水溶液，超声处理 20min，然后升温至105°C，加入脂肪醇聚氧乙烯醚，回流lh，再将物料降温到85°C，趁热过 滤，滤液降温，即为本实施例无磷缓蚀阻垢剂。
[0029] 实施例4 本实施例无磷缓蚀阻垢剂，包括以下质量百分含量的组分： 磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 30%， 钼酸钠 30%， 马来酸-丙烯酸共聚物 12%， 氧化石墨烯水分散液 5%， 脂肪醇聚氧乙烯醚 6%， 硫酸锌水溶液 17%， 所述的硫酸锌水溶液质量分数为10%，制备方法同实施例1。
[0030] 实施例5 本实施例无磷缓蚀阻垢剂，包括以下质量百分含量的组分： 磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 25%， 钼酸钠 20%， 马来酸-丙烯酸共聚物 30%， 氧化石墨烯水分散液 4%， 脂肪醇聚氧乙烯醚 5%， 硫酸锌水溶液 16%， 所述的硫酸锌水溶液质量分数为15%，制备方法同实施例1。
[0031] 实施例6 本实施例无磷缓蚀阻垢剂，包括以下质量百分含量的组分： 磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 35%， 钼酸钠 25%， 马来酸-丙烯酸共聚物 15%， 氧化石墨烯水分散液 5%， 脂肪醇聚氧乙烯醚 5%， 硫酸锌水溶液 15%， 所述的硫酸锌水溶液质量分数为12%，制备方法同实施例1。
[0032] 对比例1 参照实施例1，SPESA代替磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸（MA/PESA)。
[0033] 对比例2 参照实施例1，不加氧化石墨烯水分散液，包括以下质量百分含量的组分： 磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 30%， 钼酸钠 22%， 马来酸-丙烯酸共聚物 16%， 脂肪醇聚氧乙烯醚 5%， 硫酸锌水溶液 27%。 对比例3 一种无磷缓蚀阻垢剂： AL-〇ne 70%， AA/AHPS磺酸盐共聚物 12%， KOH 1%， 其余为去离子水。
[0034] 制备方法：原料按比例依次加入容器内，室温搅拌1~I. 5h即可。
[0035] 应用试验与结果 1、试验样品及分组： 实验组1~6,使用本发明制得的无磷缓蚀阻垢剂，分别对应实施例1~6 ; 对照组1、2和3,分别使用对比例1、2和3制得的缓蚀阻垢剂，A为磺酸甲胺基聚环氧 琥珀酸，B为钼酸钠，C为马来酸-丙烯酸共聚物，D为硫酸锌水溶液。
[0036] 2、阻CaCO3性能测定 碳酸钙沉积法原理：以含有一定量碳酸氢根和钙离子的配制水和缓蚀阻垢剂制备成试 液。在加热条件下促使碳酸氢钙加速分解为CaCO3。达到平衡后测定试液中的Ca2+浓度， Ca2+浓度愈大则该药剂阻垢性能越好。
[0037] 静态阻0&〇)3的试验条件：用去离子水配置500ml浓度lOmg/L缓蚀阻垢剂，Ca 2+ 质量浓度260mg/L，、HC(T质量浓度760mg/L，并用氢氧化钠调节pH为9. 0,然后静置于恒温 水浴中，温度80°C，保温IOh后，冷却，用0. 22ΜΠ 1的微孔过滤器过滤，用EDTA法测定Ca2+浓 度，同时做空白试验。
[0038] 阻垢率η按以下公式计算： n = (C1-C0V(C2-C0)XKKF0 C1 一加缓蚀阻垢剂后试液试验后的钙离子浓度，mg/L Q1-未加缓蚀阻垢剂的空白试液试验后的钙离子浓度，mg/L (：2-试验前配好的试液中钙离子浓度，mg/L。
[0039] 3、阻CaSO4性能测定 试验条件：用去离子水配置500ml浓度10mg/L缓蚀阻垢剂，Ca2+质量浓度260mg/L,、 SO广质量浓度760mg/L，并用氢氧化钠调节pH为9. 0,然后静置于恒温水浴中，温度80°C，保 温IOh后，冷却，用0. 22ΜΠ 1的微孔过滤器过滤，用EDTA法测定Ca2+浓度，同时做空白试验。
[0040] 计算方法参照阻CaCO3性能测定。
[0041] 4、分散氧化铁性能测定 试验条件：用去离子水配置500ml浓度10mg/L缓蚀阻垢剂，Ca2+质量浓度60mg/L， Fe2+质量浓度10mg/L，并用质量浓度15%的硼砂调节pH为9. 0,稳定后，快速搅拌15min， 然后静置于恒温水浴中，温度50°C，保温IOh后，冷却，取上层清液，用分光光度计测透光率 (420nm)，透光率越小，分散氧化铁性能越好。
[0042] 5、缓蚀试验 试验用水：总硬度为645mg/L，Ca2+为455mg/L，总碱度为348mg/L，SO广为 140mg/L，Cl 为 131mg/L。
[0043] 药剂用量：20mg/L 试验方法：采用旋转挂片失重法：按照HG/T2159-91方法进行缓蚀性能评定，试验温 度：50°C，旋转速度：80r/min，试验时间：72h，材质为不锈钢，其结果见表1。
[0044] 6、与絮凝剂兼容性能测定 与絮凝剂聚合氯化铝（PAC)和聚丙烯酰胺（阴离子型，阳离子型，非离子型）兼容性试 验。
[0045] 7、具体结果如表1 表1性能测定结果
上述结果表明，本发明无磷缓蚀阻垢剂具有很好的阻垢及缓蚀性能，综合性能较好，性 价比较高。
【主权项】
1. 一种无磷缓蚀阻垢剂，其特征在于，包括以下质量百分含量的组分： 磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 25~40%， 钼酸钠 20~30%， 马来酸-丙烯酸共聚物 12~30%， 氧化石墨烯水分散液 3~5%， 脂肪醇聚氧乙烯醚 3~6%， 硫酸锌水溶液 15~40%。2. 根据权利要求1所述的无磷缓蚀阻垢剂，其特征在于：所述的氧化石墨烯水分散液， 浓度为1. 5~2mg/ml，氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯为碳层表面具有羟基、羧基或 羰基官能团的改性石墨稀，层数为15~20层，粒径为5~10nm。3. 根据权利要求1所述的无磷缓蚀阻垢剂，其特征在于：所述的马来酸-丙烯酸共聚 物，固体含量45~55wt%，游离单体（以马来酸计）< 9.Owt%。4. 根据权利要求1所述的无磷缓蚀阻垢剂，其特征在于：所述的脂肪醇聚氧乙烯醚，聚 合度为18~20。5. 根据权利要求1所述的无磷缓蚀阻垢剂，其特征在于：所述的硫酸锌水溶液质量分 数为10~15%。6. 根据权利要求1所述的无磷缓蚀阻垢剂，其特征在于，包括以下质量百分含量的组 分： 磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 30%， 钼酸钠 22%， 马来酸-丙烯酸共聚物 16%， 氧化石墨烯水分散液 4%， 脂肪醇聚氧乙烯醚 5%， 硫酸锌水溶液 23%。7. 根据1-6任一权利要求所述的无磷缓蚀阻垢剂，其特征在于：使用浓度为10~ 5011^/1，其？11值适用范围为7~11..5，温度适用范围为0~100°〇。8. 根据权利要求7所述的无磷缓蚀阻垢剂，其特征在于：使用浓度为20~30mg/l，其 PH值适用范围为8. 5~11. 5,温度适用范围为20~100°C。9. 上述1-6任一权利要求所述无磷缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征在于：将磺酸甲胺 基聚环氧琥珀酸、钼酸钠、马来酸-丙烯酸共聚物和氧化石墨烯水分散液按比例混合，加热 至65~95°C，1. 5~2.Oh内滴加硫酸锌水溶液，超声处理15~20min，然后升温至105°C， 加入脂肪醇聚氧乙烯醚，回流0. 5~lh，再将物料降温到75~85°C，趁热过滤，滤液降温， 即为本发明无磷缓蚀阻垢剂。
【专利摘要】本发明涉及一种无磷缓蚀阻垢剂及其制备方法，包括以下质量百分含量的组分：磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸25～40%，钼酸钠20～30%，马来酸-丙烯酸共聚物12～30%，氧化石墨烯水分散液3～5%，脂肪醇聚氧乙烯醚3～6%，硫酸锌水溶液15～40%。本发明无磷缓蚀阻垢剂各组分协同效应，可实现污染物的痕量消除，复配后使其性能大幅提高，可有效实现污染物物理吸附和化学吸附的协同作用，能够在较宽的给水pH范围和温度内使用。生产工艺简单，无“三废”排放，稳定性及水溶性好，主要成分可生物降解、无毒、无磷、无污染、无腐蚀性，加药量少，对环境友好。
【IPC分类】C08K3/04, C08L35/00, C08L71/00, C02F5/08, C02F5/10, C08K3/34, C08K3/30
【公开号】CN104891680
【申请号】CN201510231308
【发明人】张宗峰, 张忠训, 杨森
【申请人】山东应天节能环保科技有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月8日
【技术领域】
[0001] 本发明属于水处理技术领域，涉及一种无磷缓蚀阻垢剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，循环水系统中缓蚀剂特别是密闭式循环水系统中金属腐蚀情况严重，国内 外缓蚀剂主要为铬酸盐，硅酸盐，钼酸盐，亚硝酸盐、有机磷酸盐以及其它的复合物。铬酸 盐、亚硝酸盐污染环境，硅酸盐有结垢风险，含磷配方，易对水体造成二次污染，不符合绿色 环保要求，且产品性能参差不齐，缓蚀、阻垢性能不高，功能单一。因此，研宄开发一种实用 性强的环保型无磷缓蚀阻垢剂是有广泛应用价值的。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于针对现有技术的存在的不足，提供一种绿色环保型无磷缓蚀阻 垢剂。
[0004] 本发明还提供了上述无磷缓蚀阻垢剂的制备方法。
[0005] 本发明是通过以下技术方案实现： 本发明一种无磷缓蚀阻垢剂，包括以下质量百分含量的组分： 磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 25~40%， 钼酸钠 20~30%， 马来酸-丙烯酸共聚物 12~30%， 氧化石墨烯水分散液 3~5%， 脂肪醇聚氧乙烯醚 3~6%， 硫酸锌水溶液 15~40%。
[0006] 所述的氧化石墨烯水分散液，浓度为1. 5~2mg/ml，氧化石墨烯水分散液中的氧 化石墨烯为碳层表面具有羟基、羧基或羰基官能团的改性石墨烯，层数为15~20层；粒径 为5~IOnm ; 所述的马来酸-丙稀酸共聚物，固体含量45~55wt%，游离单体（以马来酸计） 9. Owt% ； 所述的脂肪醇聚氧乙烯醚，聚合度为18~20 ; 所述的硫酸锌水溶液质量分数为10~15%。
[0007] 上述无磷缓蚀阻垢剂，优选以下质量百分含量的组分： 磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 30%， 钼酸钠 22%， 马来酸-丙烯酸共聚物 16%， 氧化石墨烯水分散液 4%， 脂肪醇聚氧乙烯醚 5%， 硫酸锌水溶液 23%。
[0008] 本发明无磷缓蚀阻垢剂，使用浓度为10~50mg/L，优选20~30mg/l。
[0009] 本发明无磷缓蚀阻垢剂，其PH值适用范围为7~11. 5,温度适用范围为0~ l〇〇°C ;优选PH值范围8. 5~IL 5,温度范围20~100°C。
[0010] 上述无磷缓蚀阻垢剂的制备方法为： 将磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸、钼酸钠、马来酸-丙烯酸共聚物和氧化石墨烯水分散液 按比例混合，加热至65~95°C，1. 5~2. Oh内滴加硫酸锌水溶液，超声处理15~20min，然 后升温至105°C，加入脂肪醇聚氧乙烯醚，回流0. 5~lh，再将物料降温到75~85°C，趁热 过滤，滤液降温，即为本发明无磷缓蚀阻垢剂。
[0011] 磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸（SMA/PESA)是一种优异的多功能无磷缓蚀阻垢剂，与 PESA相比，阻垢性能与缓蚀性能明显提高，具有良好的复配协同效应，结构中含有羧基、 醚基、胺基、羟基、磺酸基等多种亲水性基团，它不仅可有效地提高化合物溶解性，还可在金 属表面形成配位化合物而发生化学吸附，多种官能团的协同效应使其缓蚀阻垢性能大幅提 尚。
[0012] 钼酸钠，是目前应用较多的一种新型水处理剂，毒性较低，对环境污染污染程度 低，常与聚磷酸盐、葡萄糖酸盐、锌盐、苯并三氮唑复配使用，可以减少钼酸盐的使用量，提 高缓蚀效果，钼酸盐热稳定性高，可用于热流密度高及局部过热的循环水系统。
[0013] 马来酸-丙烯酸共聚物（MA/AA)，对碳酸盐等具有很强的分散作用，热稳定性高， 可在300°C高温等恶劣条件下使用，与其它水处理药剂具有良好的相容性和协同增效作用。 对包括磷酸盐在内的水垢的生成具有良好的抑制作用，阻垢性能和耐高温性能优异。
[0014] 氧化石墨烯水分散液，由氧化石墨烯薄膜制备而得，不会发生沉淀，氧化石墨烯为 一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。氧化石墨烯长 久以来被视为亲水性物质，其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石 墨烯实际上具有两亲性，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能 量。氧化石墨烯与碳纳米管结构相似，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团，其比表面 积可达2600平方米/克，其表面大量的活性基团如羧基、羰基、羟基、环氧基等，为污染物尤 其是重金属的吸附提供充足的活性位点，可实现污染物的痕量消除，同时多种官能团的协 同效应可有效地提高化合物溶解性，使其阻垢性能大幅提高。
[0015] 脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO)，是一种非离子表面活性剂，分子中的醚键不易被酸、碱 破坏，稳定性较高，水溶性较好，耐电解质，易于生物降解，配伍性好，对硬水不敏感，但随着 水温的升高，其溶解度会逐渐降低。在PH为3~11的范围内，脂肪醇聚氧乙烯醚水解稳定。
[0016] 硫酸锌，在水中电离出Zn2+，与磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸及钼酸钠复配，具有协同 增效作用，缓蚀率显著增强，同时还可提供消毒杀菌作用。
[0017] 本发明无磷缓蚀阻垢剂中，以磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸和钼酸钠为缓蚀阻垢剂主 要成分，马来酸-丙烯酸共聚物为辅助缓蚀阻垢剂，同时添加氧化石墨烯水分散液和脂肪 醇聚氧乙烯醚，制得一种绿色环保的无磷缓蚀阻垢剂。其中磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸、钼酸 钠和马来酸-丙烯酸共聚物缓蚀阻垢效果优良，三者复配后协同增效作用明显，并且有很 好的降解性，对环境没有污染。加入锌盐后，磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸、钼酸钠与Zn 2+具有 良好的协同效应，对碳钢等金属的缓释阻垢效果明显增强。氧化石墨烯水分散液，与磺酸甲 胺基聚环氧琥珀酸、钼酸钠和马来酸-丙烯酸共聚物兼容性好，同时具有很好的吸附性能， 可痕量消除污染物。上述成分与表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚复配后，水溶性及稳定性增 强，可实现长时间贮存，对污染物尤其是重金属增容作用明显，尤其是对Ca2+、CO广、SO,等 离子阻垢效果显著，本发明无磷缓蚀阻垢剂可吸附在金属表面形成一层很薄的膜，保护金 属免受大气及有害介质的腐蚀，能有效地抑制碳钢，铜，不锈钢，铝等金属的腐蚀，能够在较 宽的给水PH范围和温度内使用，具有目前所使用的其他无磷缓蚀阻垢剂无法比拟的优点。
[0018] 与现有技术相比，本发明无磷缓蚀阻垢剂及其制备方法的有益效果为： (1)各组分含有的多种官能团的协同效应可有效地提高化合物溶解性，可实现污染物 的痕量消除，复配后使其缓蚀阻垢性能大幅提高，可有效实现污染物物理吸附和化学吸附 的协同作用，能够在较宽的给水PH范围和温度内使用。
[0019] (2)生产工艺简单，无"三废"排放，稳定性及水溶性好，主要成分可生物降解、无 毒、无磷、无污染、无腐蚀性，加药量少，对环境友好。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例和对比例将有助于本领 域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。对本领域的普通技术人员， 在不脱离本发明构思的前提下做出的改进，都属于本发明的保护范围。
[0021] 本发明实施例所用各原料均由市场购买得到； 所用的氧化石墨烯水分散液为南京先丰纳米材料科技有限公司生产，浓度为I. 5mg/ ml，所含的氧化石墨烯为碳层表面具有羟基、羧基或羰基官能团的改性石墨烯，层数为 15~20层，粒径为5~IOnm ; 所用的马来酸-丙烯酸共聚物，规格为：固体含量48wt%，游离单体（以马来酸计） 9. Owt%，数均分子量450~700 ; 所述的脂肪醇聚氧乙烯醚，聚合度为18~20。
[0022] 实施例1 本实施例无磷缓蚀阻垢剂，包括以下质量百分含量的组分： 磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 30%， 钼酸钠 22%， 马来酸-丙烯酸共聚物 16%， 氧化石墨烯水分散液 4%， 脂肪醇聚氧乙烯醚 5%， 硫酸锌水溶液 23%， 所述的硫酸锌水溶液质量分数为12%。
[0023] 本实施例无磷缓蚀阻垢剂的制备方法为： 按比例分别称取磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸、钼酸钠、马来酸-丙烯酸共聚物和氧化石 墨烯水分散液，依次加入容器中，混合，加热至90°C，2. Oh内滴加硫酸锌水溶液，超声处理 20min，然后升温至105°C，加入脂肪醇聚氧乙烯醚，回流lh，再将物料降温到80°C，趁热过 滤，滤液降温，即为本实施例无磷缓蚀阻垢剂。
[0024] 实施例2 本实施例无磷缓蚀阻垢剂，包括以下质量百分含量的组分： 磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 25%， 钼酸钠 20%， 马来酸-丙烯酸共聚物 12%， 氧化石墨烯水分散液 3%， 脂肪醇聚氧乙烯醚 3%， 硫酸锌水溶液 37%， 所述的硫酸锌水溶液质量分数为12%。
[0025] 本实施例无磷缓蚀阻垢剂的制备方法为： 按比例分别称取磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸、钼酸钠、马来酸-丙烯酸共聚物和氧化石 墨烯水分散液，依次加入容器中，混合，加热至80°C，I. 5h内滴加硫酸锌水溶液，超声处理 15min，然后升温至105°C，加入脂肪醇聚氧乙烯醚，回流0. 5h，再将物料降温到75 °C，趁热 过滤，滤液降温，即为本实施例无磷缓蚀阻垢剂。
[0026] 实施例3 本实施例无磷缓蚀阻垢剂，包括以下质量百分含量的组分： 磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 40%， 钼酸钠 22%， 马来酸-丙烯酸共聚物 15%， 氧化石墨烯水分散液 4%， 脂肪醇聚氧乙烯醚 4%， 硫酸锌水溶液 15%。
[0027] 所述的硫酸锌水溶液质量分数为12%。
[0028] 本实施例无磷缓蚀阻垢剂的制备方法为： 按比例分别称取磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸、钼酸钠、马来酸-丙烯酸共聚物和氧化石 墨烯水分散液，依次加入容器中，混合，加热至65°C，2. Oh内滴加硫酸锌水溶液，超声处理 20min，然后升温至105°C，加入脂肪醇聚氧乙烯醚，回流lh，再将物料降温到85°C，趁热过 滤，滤液降温，即为本实施例无磷缓蚀阻垢剂。
[0029] 实施例4 本实施例无磷缓蚀阻垢剂，包括以下质量百分含量的组分： 磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 30%， 钼酸钠 30%， 马来酸-丙烯酸共聚物 12%， 氧化石墨烯水分散液 5%， 脂肪醇聚氧乙烯醚 6%， 硫酸锌水溶液 17%， 所述的硫酸锌水溶液质量分数为10%，制备方法同实施例1。
[0030] 实施例5 本实施例无磷缓蚀阻垢剂，包括以下质量百分含量的组分： 磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 25%， 钼酸钠 20%， 马来酸-丙烯酸共聚物 30%， 氧化石墨烯水分散液 4%， 脂肪醇聚氧乙烯醚 5%， 硫酸锌水溶液 16%， 所述的硫酸锌水溶液质量分数为15%，制备方法同实施例1。
[0031] 实施例6 本实施例无磷缓蚀阻垢剂，包括以下质量百分含量的组分： 磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 35%， 钼酸钠 25%， 马来酸-丙烯酸共聚物 15%， 氧化石墨烯水分散液 5%， 脂肪醇聚氧乙烯醚 5%， 硫酸锌水溶液 15%， 所述的硫酸锌水溶液质量分数为12%，制备方法同实施例1。
[0032] 对比例1 参照实施例1，SPESA代替磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸（MA/PESA)。
[0033] 对比例2 参照实施例1，不加氧化石墨烯水分散液，包括以下质量百分含量的组分： 磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 30%， 钼酸钠 22%， 马来酸-丙烯酸共聚物 16%， 脂肪醇聚氧乙烯醚 5%， 硫酸锌水溶液 27%。 对比例3 一种无磷缓蚀阻垢剂： AL-〇ne 70%， AA/AHPS磺酸盐共聚物 12%， KOH 1%， 其余为去离子水。
[0034] 制备方法：原料按比例依次加入容器内，室温搅拌1~I. 5h即可。
[0035] 应用试验与结果 1、试验样品及分组： 实验组1~6,使用本发明制得的无磷缓蚀阻垢剂，分别对应实施例1~6 ; 对照组1、2和3,分别使用对比例1、2和3制得的缓蚀阻垢剂，A为磺酸甲胺基聚环氧 琥珀酸，B为钼酸钠，C为马来酸-丙烯酸共聚物，D为硫酸锌水溶液。
[0036] 2、阻CaCO3性能测定 碳酸钙沉积法原理：以含有一定量碳酸氢根和钙离子的配制水和缓蚀阻垢剂制备成试 液。在加热条件下促使碳酸氢钙加速分解为CaCO3。达到平衡后测定试液中的Ca2+浓度， Ca2+浓度愈大则该药剂阻垢性能越好。
[0037] 静态阻0&〇)3的试验条件：用去离子水配置500ml浓度lOmg/L缓蚀阻垢剂，Ca 2+ 质量浓度260mg/L，、HC(T质量浓度760mg/L，并用氢氧化钠调节pH为9. 0,然后静置于恒温 水浴中，温度80°C，保温IOh后，冷却，用0. 22ΜΠ 1的微孔过滤器过滤，用EDTA法测定Ca2+浓 度，同时做空白试验。
[0038] 阻垢率η按以下公式计算： n = (C1-C0V(C2-C0)XKKF0 C1 一加缓蚀阻垢剂后试液试验后的钙离子浓度，mg/L Q1-未加缓蚀阻垢剂的空白试液试验后的钙离子浓度，mg/L (：2-试验前配好的试液中钙离子浓度，mg/L。
[0039] 3、阻CaSO4性能测定 试验条件：用去离子水配置500ml浓度10mg/L缓蚀阻垢剂，Ca2+质量浓度260mg/L,、 SO广质量浓度760mg/L，并用氢氧化钠调节pH为9. 0,然后静置于恒温水浴中，温度80°C，保 温IOh后，冷却，用0. 22ΜΠ 1的微孔过滤器过滤，用EDTA法测定Ca2+浓度，同时做空白试验。
[0040] 计算方法参照阻CaCO3性能测定。
[0041] 4、分散氧化铁性能测定 试验条件：用去离子水配置500ml浓度10mg/L缓蚀阻垢剂，Ca2+质量浓度60mg/L， Fe2+质量浓度10mg/L，并用质量浓度15%的硼砂调节pH为9. 0,稳定后，快速搅拌15min， 然后静置于恒温水浴中，温度50°C，保温IOh后，冷却，取上层清液，用分光光度计测透光率 (420nm)，透光率越小，分散氧化铁性能越好。
[0042] 5、缓蚀试验 试验用水：总硬度为645mg/L，Ca2+为455mg/L，总碱度为348mg/L，SO广为 140mg/L，Cl 为 131mg/L。
[0043] 药剂用量：20mg/L 试验方法：采用旋转挂片失重法：按照HG/T2159-91方法进行缓蚀性能评定，试验温 度：50°C，旋转速度：80r/min，试验时间：72h，材质为不锈钢，其结果见表1。
[0044] 6、与絮凝剂兼容性能测定 与絮凝剂聚合氯化铝（PAC)和聚丙烯酰胺（阴离子型，阳离子型，非离子型）兼容性试 验。
[0045] 7、具体结果如表1 表1性能测定结果
上述结果表明，本发明无磷缓蚀阻垢剂具有很好的阻垢及缓蚀性能，综合性能较好，性 价比较高。
【主权项】
1. 一种无磷缓蚀阻垢剂，其特征在于，包括以下质量百分含量的组分： 磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 25~40%， 钼酸钠 20~30%， 马来酸-丙烯酸共聚物 12~30%， 氧化石墨烯水分散液 3~5%， 脂肪醇聚氧乙烯醚 3~6%， 硫酸锌水溶液 15~40%。2. 根据权利要求1所述的无磷缓蚀阻垢剂，其特征在于：所述的氧化石墨烯水分散液， 浓度为1. 5~2mg/ml，氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯为碳层表面具有羟基、羧基或 羰基官能团的改性石墨稀，层数为15~20层，粒径为5~10nm。3. 根据权利要求1所述的无磷缓蚀阻垢剂，其特征在于：所述的马来酸-丙烯酸共聚 物，固体含量45~55wt%，游离单体（以马来酸计）< 9.Owt%。4. 根据权利要求1所述的无磷缓蚀阻垢剂，其特征在于：所述的脂肪醇聚氧乙烯醚，聚 合度为18~20。5. 根据权利要求1所述的无磷缓蚀阻垢剂，其特征在于：所述的硫酸锌水溶液质量分 数为10~15%。6. 根据权利要求1所述的无磷缓蚀阻垢剂，其特征在于，包括以下质量百分含量的组 分： 磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸 30%， 钼酸钠 22%， 马来酸-丙烯酸共聚物 16%， 氧化石墨烯水分散液 4%， 脂肪醇聚氧乙烯醚 5%， 硫酸锌水溶液 23%。7. 根据1-6任一权利要求所述的无磷缓蚀阻垢剂，其特征在于：使用浓度为10~ 5011^/1，其？11值适用范围为7~11..5，温度适用范围为0~100°〇。8. 根据权利要求7所述的无磷缓蚀阻垢剂，其特征在于：使用浓度为20~30mg/l，其 PH值适用范围为8. 5~11. 5,温度适用范围为20~100°C。9. 上述1-6任一权利要求所述无磷缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征在于：将磺酸甲胺 基聚环氧琥珀酸、钼酸钠、马来酸-丙烯酸共聚物和氧化石墨烯水分散液按比例混合，加热 至65~95°C，1. 5~2.Oh内滴加硫酸锌水溶液，超声处理15~20min，然后升温至105°C， 加入脂肪醇聚氧乙烯醚，回流0. 5~lh，再将物料降温到75~85°C，趁热过滤，滤液降温， 即为本发明无磷缓蚀阻垢剂。
【专利摘要】本发明涉及一种无磷缓蚀阻垢剂及其制备方法，包括以下质量百分含量的组分：磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸25～40%，钼酸钠20～30%，马来酸-丙烯酸共聚物12～30%，氧化石墨烯水分散液3～5%，脂肪醇聚氧乙烯醚3～6%，硫酸锌水溶液15～40%。本发明无磷缓蚀阻垢剂各组分协同效应，可实现污染物的痕量消除，复配后使其性能大幅提高，可有效实现污染物物理吸附和化学吸附的协同作用，能够在较宽的给水pH范围和温度内使用。生产工艺简单，无“三废”排放，稳定性及水溶性好，主要成分可生物降解、无毒、无磷、无污染、无腐蚀性，加药量少，对环境友好。
【IPC分类】C08K3/04, C08L35/00, C08L71/00, C02F5/08, C02F5/10, C08K3/34, C08K3/30
【公开号】CN104891680
【申请号】CN201510231308
【发明人】张宗峰, 张忠训, 杨森
【申请人】山东应天节能环保科技有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月8日
最新回复(0)