一种光电化学技术去除水中氨氮的方法和装置的制造方法
一种光电化学技术去除水中氨氮的方法和装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环境工程领域的污水处理技术，具体是一种光电化学技术去除水中氨 氮的方法和装置。
【背景技术】
[0002] 随着全球工业化的迅速发展及城市规模的不断扩大，生活和生产过程中所排放出 来的污染物对水体环境的污染日趋严重，其中不同来源的含氮化合物已成为水体环境的重 要污染物之一。水中的氨氮主要来源于生活污水中含氮有机物的分解，焦化、合成氨等工业 废水，农田排水及自然界过程等。据统计，我国主要湖泊中因氮、磷污染而处于富营养化状 态的已占统计湖泊总量的56%之多。大量的氮化合物进入水体环境，造成水体质量恶化， 影响渔业、农业和城镇环境质量，进而影响人体健康。污水中氮以氨氮、有机氮、亚硝酸盐氮 以及硝酸盐氮四种形式存在。污水中氨氮是微生物活动的产物，水中氨氮量的大小，是衡量 水体污染程度的指标。
[0003] 传统的污水脱氮技术归纳起来可分为物化法和生物法，分别介绍如下。
[0004] (1)物化法污水脱氮技术，包括： A.吹脱法：吹脱法主要用于废水中氨氮的去除。其原理是将空气或其他载气通入水 中，使气体与废水充分接触，从而使废水中的NH3向气相转移，达到脱除水中氨氮的目的。在 碱性条件下，用蒸汽气提将废水中氨氮转化成游离氨氮被吹出，以去除废水中NH3-N的方 法也称为蒸氨法。
[0005] 该方法适宜于处理高浓度氨氮废水，除氨效果稳定，操作简单，但易造成二次污 染，如在碱性条件下采用氨蒸法，则需消耗大量碱，生产成本高。
[0006] B.吸附法：利用吸附剂较大的比表面积和吸附能力或离子交换能力将体系内的 氨氮牢牢地地吸附在吸附剂表面，通过吸附剂的脱附及再生，将水中的含氮污染物去除或 回收利用。常用的吸附剂有活性炭、天然矿物、陶粒、离子交换树脂等。
[0007] 该方法绿色环保，材料来源广，工艺简单。但材料吸附容量有限，再生频繁，再生装 置复杂，再生后的吸附剂吸附容量下降。
[0008] C.湿式催化氧化法：催化湿式氧化法是在一定的温度、压力下，在催化剂的作用 下，以空气或氧气为氧化剂使污水中的含氮有机物分解成N 2，从而达到脱氮的目的。
[0009] 该方法反应速度快，占地面积小，无二次污染，处理效率高。但需升温加压，处理成 本高，对反应条件、设备等要求严格，催化剂价格昂贵。
[0010] D.折点加氯法：将足够量的氯气或次氯酸钠投入到废水中，达到某一点时，废水 中所含的游离氯含量较低，而氨氮含量趋向于零；当氯气通入量超过该点时水中的游离氯 含量上升，此点常称为折点，在此状态下的氯化称为折点氯化，废水中的氨氮被氧化成氮气 而被脱去。具体反应过程如下： Ci71H7O - > Hao f W I α (ι) NHΛ-HGO -^NHJCS + H+ + ΛΓ20 (2) NHr + 2HCU) -> NHa7 +H*+ UI7O (3) 2i?ff4+13^00 > Ν2Λ 13CT f 3/f/J (4) 该方法反应速度快，需要设备少，但液氯的安全使用和储存要求高，处理成本也较高。 若用次氯酸钠或二氧化氯发生装置代替液氯，尽管较为安全，运行费用可以有所下降，但装 置价格昂贵。
[0011] E.化学沉淀法：化学沉淀法的主要是通过向废水中投加某种化学药剂，使之与废 水中的含氮有机或无机物发生反应，形成难溶盐沉淀下来，从而降低水中氮含量的方法。目 前，研宄最多的是向废水中添加含有Mg 2+和P04 P的药剂。具体反应过程如下： Mg:~^NHr^HPOi ^6H：0 -MgNH4PO, * 6H：0 i +H^ (5) Mg:^ryHr^PO/ +#//；0 -MgyffjPO, · 6H；0 / (6) Λ/，:-十 Λ?Γ + 4?, O i 十 (7) 该方法反应速度快、操作简单，可自动化控制。但沉淀剂的用量较大，需对污水的pH进 行调整。产生的污泥难处理。
[0012] F.催化反硝化：催化反硝化即以氢气为还原剂，在金属催化剂作用下，将硝酸盐 氮还原成对环境无害的氮气的过程。因其具有反应速度快、不改变饮用水的原成分、不产生 二次污染以及反应装置结构简单的优点而被认为是最有发展前景脱氮技术之一。
[0013] 该方法清洁无二次污染，反应速度快，能适应不同反应条件，易于运行管理。但催 化剂的活性和选择性不易控制。
[0014] G.膜分离法：膜分离法的是利用天然或人工合成的具有选择透过性的薄膜，以外 界能量或化学位差为推动力实现各种组分分离的过程，用于废水脱氮的膜分离法包括反渗 透和电渗析两种。分离用的膜具有选择渗透性，常用的反渗透膜主要是醋酸酯膜。
[0015] 该方法处理效率高，无相变、组件化、流程简单、耗电低。但易出现膜污染，稳定性 差、运行成本高，只能处理低浓度废水，组分复杂废水需要预处理。
[0016] (2)生物法脱氮技术： 目前主要采用的污水生物脱氮技术是通过反应器和控制手段实现时间或空间上的好 氧、缺氧环境，达到硝化反硝化脱氮的目的。硝化作用即在好氧条件小，自养型硝化细菌将 氨氮氧化为亚硝酸(盐）和硝酸(盐）；反硝化作用是指在缺氧或厌氧条件下异氧型反硝化菌 将亚硝酸(盐）和硝酸(盐）还原为氮气的过程。目前，污水生物脱氮最通用的方法就是联合 硝化反应和反硝化反应两个过程。第一步包括两种作用，首先由亚硝酸细菌将氨氧化为亚 硝酸盐，然后再由硝化细菌将亚硝酸盐氧化为硝酸盐，第二步是有种微生物的共同作用，以 有机物为电子供体，先将硝酸盐还原为亚硝酸盐进而还原为氮气释放出来，达到脱氮的目 的。根据污水处理工艺的不同分为活性污泥脱氮工艺和生物膜脱氮工艺。生物法具体脱氮 反应如下： 2NH； :變變>2MT+ 4/Γ t2H1O (8)
反硝化反应是指在无氧条件下，反硝化菌将硝酸盐氮和亚硝酸盐氮还原为氮气的过 程，其反应如下：
生物法对环境友好，高效低价，减少二次污染。但传统的生物脱氮技术主要也存在如下 问题：硝化细菌是自养细菌，生长缓慢；硝化细菌对水质水量冲击尤其是毒物冲击非常敏 感，出水水质易波动；硝化和反硝化过程难以在时间和空间上统一，脱氮效率低；一些工业 废水必须通过外加碳源才能进行生物脱氮。
[0017] 目前电化学法脱氮正成为脱氮研宄的热点，如有研宄者采用钛钌铱为阳极、不锈 钢为阴极的电化学氧化法对垃圾渗透液进行处理，利用SPR阳极电解处理垃圾渗透液、采 用电化学氧化法处理模拟高浓度氨氮废水；处理时间从2小时到7小时不等，NH 4+离子浓度 去除率为53. 6%或总氮去除率达到87. 35%。经以上电化学法处理后的氨氮溶液，处理产物 为N2、N02_或NO 3_，生成N02_或NO 3_后，还需进一步进行反硝化反应以使最终反应产物转变 为N2从而降低水中总氮浓度。
[0018] 从现有的电化学去除氨氮及总氮的过程来看，总的除氮过程一般需要若干小时， 处理时间仍然较长，且有些情况下会将氨氮转化为NCV或NO y还需要进一步结合其他技术 进行反硝化反应以便降低总氮含量，工艺较为复杂。
【发明内容】
本发明提供一种光电化学技术去除水中氨氮的方法和装置，以解决现有物化法存在的 二次污染、吸附剂再生困难、催化剂价格昂贵、活性及选择性不易控制、成本高、产生难处理 的污泥以及易出现膜污染以及生物法细菌生长缓慢、抗水质水量冲击性差、出水不稳定以 及现有电化学法所需处理时间较长、易将氨氮转化为NCV或NO ^等技术问题。
[0019] 本发明的技术方案是：一种光电化学技术去除水中氨氮的方法，其特征在于，包括 以下步骤： (1) 调节被处理污水的盐度和溶解氧浓度：测量污水盐度和溶解氧含量，若盐度低于 3PSU，则加入电解质；如水中溶解氧含量低于2mg/l，则向水中鼓气，调节水中溶解氧含量 =5mg/l ； (2) 电解和紫外线照射污水：在对污水电解的同时，用双波长紫外线原位照射电极反应 区域； (3) HC10、次氯酸钠及臭氧分解：采用单波长紫外灯进行照射，将HC10、次氯酸钠及臭 氧进行分解，使水体中HC10、次氯酸钠及臭氧浓度均小于0. lmg/1，排放。
[0020] 在步骤（1)中，若盐度低于3PSU，加入的电解质为不具有毒性的可溶性氯化物。
[0021] 在步骤（2)中，所述的双波长紫外线的光源采用工作时能够同时发出254nm以及 185nm波长的紫外线灯。
[0022] 在步骤（2)中，电解的电流密度范围为20-100mA/cm2。
[0023] 在步骤（2)中，双波长紫外线的辐照强度范围为200uW/cm2 -1900 uW/cm2;步骤 (2)污水被电解和紫外线照射的处理时间为20秒-120秒。
[0024] 在步骤（3)中，所述的单波长紫外灯发出紫外线的波长为254nm。
[0025] -种实施权利要求1所述的光电化学技术去除水中氨氮的方法的装置，其特征在 于，包括污水调节箱、电解/双波长紫外线原位照射箱和HC10、次氯酸钠及臭氧分解箱，污 水调节箱的底部的出口通过污水泵与电解/双波长紫外线原位照射箱底部的进水口连接， 电解/双波长紫外线原位照射箱上部的出水口与HC10、次氯酸钠及臭氧分解箱下部的进水 口连接，处理后的污水从设在该HClO及臭氧分解箱上部的出水口流出；在所述的污水调节 箱内设有曝气管和搅拌器；在该电解/双波长紫外线原位照射箱内装有电解电极，在电解 电极的阴极与阳极缝隙一侧竖直设置双波长紫外线灯；在所述的HC10、次氯酸钠及臭氧分 解箱内装有单波长紫外灯。
[0026] 所述的双波长紫外线灯能够发出254nm以及185nm波长的双波长紫外线；所述的 单波长紫外灯能够发出波长为254nm的单波长紫外线。
[0027] 所述的双波长紫外线灯和单波长紫外灯均密封安装在石英灯套内。
[0028] 本发明的技术效果是：电解含有一定盐度的污水产生次氯酸(或次氯酸钠)、双波 长紫外线（185nm+254nm)原位照射、单波长紫外线（254nm)照射进一步氧化并取出剩余臭 氧的光电化学方法，利用HC10、次氯酸钠、03、· OH以及[0]等主要反应氧化物质将水中氨 氮转化为N2，从而降低水中氨氮及总氮含量。能够克服物化法及升生化法存在的不足，同时 与其他电化学法相比，具有处理时间短，氨氮去除率高等 特点。经本发明所述方法及系统处 理后的氨氮废水，氨氮去除率达90%以上。
【附图说明】
[0029] 图1是本发明光电化学技术去除水中氨氮的系统构成示意图。
[0030] 附图标记说明：1.污水调节箱；2.电解/双波长紫外线原位照射箱；3. HC10、次 氯酸钠及臭氧分解箱；4.污水泵；5.曝气管；6.搅拌器；7.石英灯套；8.双波长紫外灯； 9.电解电极；10.单波长紫外灯。
【具体实施方式】
[0031]
[0032] 参见图1，本发明一种采用光电化学技术去除水中氨氮的装置，包括： (1)污水调节箱1 :用于调节被处理污水的盐度溶解氧浓度，将污水从及水口充入污水 调节箱1，调节后从出水口输送到后续的处理装置。污水调节箱1的底部的出口通过污水泵 4与电解/双波长紫外线原位照射箱2底部的进水口连接。在污水调节箱1内设有曝气管 5和搅拌器6。
[0033] (2)电解/双波长紫外线原位照射箱2 :用于电解污水和用双波长紫外线照射污 水，在该电解/双波长紫外线原位照射箱2的箱体内装有电解电极9 (阴极和阳极交叉间 隔重叠)，在阴极和阳极的左侧竖直设置一支双波长紫外灯8,工作时从阴极与阳极之间的 缝隙照向右侧。双波长紫外灯8能够发出254nm以及185nm波长的双波长紫外线（市场上 有售）。185nm波长的紫外线灯的光子能量较大，有较高分解能力，其电离作用可以利用环 境空气产生臭氧，臭氧在紫外线254nm下分解为原子氧和氧气，其中原子氧是极活泼的；而 254nm紫外线光子可以分解臭氧，同时保证臭氧不逸出，以免危害身体。
[0034] 所述的电解/双波长紫外线原位照射箱2中的电解电流密度范围为20-100mA/ cm2,其出口处的污水余氯浓度为2-10mg/L。电解/双波长紫外线原位照射箱2上部的出水 口与HC10、次氯酸钠及臭氧分解箱3下部的进水口连接。
[0035] (3) HC10、次氯酸钠及臭氧分解箱3 :用于分解从所述的电解/双波长紫外线原位 照射箱2流出的污水，在该HC10、次氯酸钠及臭氧分解箱3内装有波长为254nm的单波长紫 外灯10,对流过的污水进行照射。
[0036] 所述的双波长紫外线灯8和单波长紫外灯10均密封安装在石英灯套7内。
[0037] 本发明一种光电化学技术去除水中氨氮的方法，其处理过程如下： 1、调节水体至适合盐度，调节水中溶解氧至适合浓度： 电解污水需要合适盐度。在污水进入反应装置前，首先测量水体盐度，若盐度低于 3PSU，则加入NaCl (也可以是KCl或MgCl等不具有毒性的可溶性氯化物)，水体盐度不小于 3PSU;若水体盐度不小于3PSU，则无需添加电解质。本发明中电解所需盐度为3 3PSU。
[0038] 在测量并调节盐度的同时，测量水中溶解氧含量，如水中溶解氧含量低于2mg/l， 则向水体鼓气，调节水中溶解氧含量3 5mg/l。本发明中所需流入水溶解氧含量应3 5mg/ 1〇
[0039] 2、电解污水+双波长紫外线原位照射电极反应区域水体： 当具有一定盐度的污水由污水调节箱进入电解/紫外光照箱后，电极板区域时电极开 始电解，阴极、阳极发生电化学反应产生次氯酸钠，具体反应如下： 阳极：2〇-〇α3+2β (14) 阴极：2^0+2*4 20!^+tf3 (15) 阳极生成的Cl2迅速溶于水生成次氯酸或次氯酸钠： Hh if2O^/ZOOHl· CSP +(16) NriClO^H2O (17) 生成的HClO或NaClO具有氧化性，能够氧化氨氮。反应如下： 2NH* Λ 3H〇a >N2 i3H20+5If*+3Cl (18) 在本发明中，电解电流密度范围为20-lOOmA/cm2,电解/双波长紫外光照反应箱出口处 余氯浓度为2-10mg/L。
[0040] 另外，在电解产生HClO及NaClO的同时，在电极表面上也会产生·0Η，同样会氧化 水中氨氮。具体反应如下：
在电解产生HClO及·0Η的同时，利用双波长紫外线照射电极反应区域。双波长紫外线 灯是指工作时能够同时发出254nm以及185nm波长的紫外线灯。185nm波长的紫外线灯，光 子能量较大，185nm紫外线的电离作用可以利用水体中的溶解氧产生臭氧，具体反应如下： 02 .............................> 〇2 (20) α%ο2-^〇3+[0] (20
[0] + 〇2 (22) 式中：Ar为紫外光子，M为容器壁及电极的分子做触媒物质，产生臭氧。
[0041] 经185nm波长紫外照射在水中产生的臭氧具有氧化性，可氧化氨氮转化为N2。在 电解/双波长紫外光照反应箱出口处臭氧浓度应为〇. 5-3mg/l。
[0042] 在185nm波长紫外照射的同时，254nm波长的紫外也同时照射电解反应区域，在 254nm波长紫外照射下，发生如下反应： HClO----> HG + [Ο] (23) 03 ^HL^Q2 +[0] (24) 在254nm紫外线的照射下，新生成的HClO及O3在氧化氨氮的同时，又分解出原子态的 氧，该原子态氧具有极强的氧化性，可将氨氮氧化为N2。
[0043] 一支紫外线灯竖直位于阴、阳极缝隙一侧，工作时从缝隙一侧照向另一侧。在本发 明中在紫外灯对应一侧边缘紫外辐照强度范围为200uW/cm 2 -1900 uW/cm2。
[0044] 污水从电解/双波长紫外光照反应箱入口处流经至出口处的时间为20秒-120 秒，及污水在反应箱中的反应时间为20秒-120秒。
[0045] 在电解/双波长紫外光照反应箱中，污水的氨氮在HC10、NaC10、03、· OH以及[0] 等主要反应氧化物质的作用下，通过调节电流密度、HC10、NaClO生成浓度、光照强度、反应 时间等反应参数，使污水中氨氮在短时间内高效地、有选择性地氧化为N 2，而不会进一步氧 化为NCV或NO
[0046] 3、污水经电解/双波长紫外光照反应箱处理后流入HC10、次氯酸钠及臭氧分解箱 经电解/双波长紫外光照反应箱处理后的污水流入至HClO及臭氧分解箱。由于此时污 水中仍含有2-10mg/L的余氯以及0. 5-3mg/l的臭氧，如不加处理排放则会造成二次污染。 在HC10、NaClO及臭氧分解箱中，安装单波长（254nm)紫外灯进行照射，HC10、次氯酸钠及 臭氧被分解。最终从HCKKNaClO及臭氧分解箱出口流出的水体中HCKKNaClO及臭氧浓度 均小于0. lmg/1，从而达到绿色排放。
【主权项】
1. 一种光电化学技术去除水中氨氮的方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 调节被处理污水的盐度和溶解氧浓度：测量污水盐度和溶解氧含量，若盐度低于 3PSU，则加入电解质；如水中溶解氧含量低于2mg/l，则向水中鼓气，调节水中溶解氧含量 =5mg/l； (2) 电解和紫外线照射污水：在对污水电解的同时，用双波长紫外线原位照射电极反应 区域； (3) HC10、次氯酸钠及臭氧分解：采用单波长紫外灯进行照射，将HC10、次氯酸钠及臭 氧进行分解，使水体中HC10、次氯酸钠及臭氧浓度均小于0.lmg/1，排放。2. 根据权利要求1所述的光电化学技术去除水中氨氮的方法，其特征在于，在步骤（1) 中，若盐度低于3PSU，加入的电解质为不具有毒性的可溶性氯化物。3. 根据权利要求1所述的光电化学技术去除水中氨氮的方法，其特征在于，在步骤（2) 中，所述的双波长紫外线的光源采用工作时能够同时发出254nm以及185nm波长的紫外线 灯。4. 根据权利要求1所述的光电化学技术去除水中氨氮的方法，其特征在于，在步骤（2) 中，电解的电流密度范围为20-lOOmA/cm2。5. 根据权利要求1所述的光电化学技术去除水中氨氮的方法，其特征在于，在步骤（2) 中，双波长紫外线的辐照强度范围为200uW/cm2 -1900uW/cm2;步骤（2)污水被电解和紫外 线照射的处理时间为20秒-120秒。6. 根据权利要求1所述的光电化学技术去除水中氨氮的方法，其特征在于，在步骤（3) 中，所述的单波长紫外灯发出紫外线的波长为254nm。7. -种实施权利要求1所述的光电化学技术去除水中氨氮的方法的装置，其特征在 于，包括污水调节箱、电解/双波长紫外线原位照射箱和HC10、次氯酸钠及臭氧分解箱，污 水调节箱的底部的出口通过污水泵与电解/双波长紫外线原位照射箱底部的进水口连接， 电解/双波长紫外线原位照射箱上部的出水口与HC10、次氯酸钠及臭氧分解箱下部的进水 口连接，处理后的污水从设在该HClO及臭氧分解箱上部的出水口流出；在所述的污水调节 箱内设有曝气管和搅拌器；在该电解/双波长紫外线原位照射箱内装有电解电极，在电解 电极的阴极与阳极缝隙一侧竖直设置双波长紫外线灯；在所述的HC10、次氯酸钠及臭氧分 解箱内装有单波长紫外灯。8. 根据权利要求7所述的光电化学技术去除水中氨氮的装置，其特征在于，所述的双 波长紫外线灯能够发出254nm以及185nm波长的双波长紫外线；所述的单波长紫外灯能够 发出波长为254nm的单波长紫外线。9. 根据权利要求7所述的光电化学技术去除水中氨氮的装置，其特征在于，所述的双 波长紫外线灯和单波长紫外灯均密封安装在石英灯套内。
【专利摘要】一种光电化学技术去除水中氨氮的方法和装置，包括（1）调节被处理污水的盐度溶解氧浓度：测量污水盐度和溶解氧含量，若盐度低于3PSU，则加入电解质；如水中溶解氧含量低于2mg/l，则向水中鼓气，调节水中溶解氧含量≧5mg/l；（2）电解和紫外线照射污水：在对污水电解的同时，用双波长紫外线原位照射电极反应区域；（3）HClO、次氯酸钠及臭氧分解：采用单波长紫外灯进行照射，将HClO、次氯酸钠及臭氧进行分解，使水体中HClO、次氯酸钠及臭氧浓度均小于0.1mg/l，排放。本发明能够克服物化法及升生化法存在的不足，同时与其他电化学法相比，具有处理时间短，氨氮去除率高等特点。氨氮去除率达90%以上。
【IPC分类】C02F9/06
【公开号】CN104891717
【申请号】CN201510068566
【发明人】于青, 王辉, 于航, 范昊, 刘光洲
【申请人】青岛双瑞海洋环境工程股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年2月10日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环境工程领域的污水处理技术，具体是一种光电化学技术去除水中氨 氮的方法和装置。
【背景技术】
[0002] 随着全球工业化的迅速发展及城市规模的不断扩大，生活和生产过程中所排放出 来的污染物对水体环境的污染日趋严重，其中不同来源的含氮化合物已成为水体环境的重 要污染物之一。水中的氨氮主要来源于生活污水中含氮有机物的分解，焦化、合成氨等工业 废水，农田排水及自然界过程等。据统计，我国主要湖泊中因氮、磷污染而处于富营养化状 态的已占统计湖泊总量的56%之多。大量的氮化合物进入水体环境，造成水体质量恶化， 影响渔业、农业和城镇环境质量，进而影响人体健康。污水中氮以氨氮、有机氮、亚硝酸盐氮 以及硝酸盐氮四种形式存在。污水中氨氮是微生物活动的产物，水中氨氮量的大小，是衡量 水体污染程度的指标。
[0003] 传统的污水脱氮技术归纳起来可分为物化法和生物法，分别介绍如下。
[0004] (1)物化法污水脱氮技术，包括： A.吹脱法：吹脱法主要用于废水中氨氮的去除。其原理是将空气或其他载气通入水 中，使气体与废水充分接触，从而使废水中的NH3向气相转移，达到脱除水中氨氮的目的。在 碱性条件下，用蒸汽气提将废水中氨氮转化成游离氨氮被吹出，以去除废水中NH3-N的方 法也称为蒸氨法。
[0005] 该方法适宜于处理高浓度氨氮废水，除氨效果稳定，操作简单，但易造成二次污 染，如在碱性条件下采用氨蒸法，则需消耗大量碱，生产成本高。
[0006] B.吸附法：利用吸附剂较大的比表面积和吸附能力或离子交换能力将体系内的 氨氮牢牢地地吸附在吸附剂表面，通过吸附剂的脱附及再生，将水中的含氮污染物去除或 回收利用。常用的吸附剂有活性炭、天然矿物、陶粒、离子交换树脂等。
[0007] 该方法绿色环保，材料来源广，工艺简单。但材料吸附容量有限，再生频繁，再生装 置复杂，再生后的吸附剂吸附容量下降。
[0008] C.湿式催化氧化法：催化湿式氧化法是在一定的温度、压力下，在催化剂的作用 下，以空气或氧气为氧化剂使污水中的含氮有机物分解成N 2，从而达到脱氮的目的。
[0009] 该方法反应速度快，占地面积小，无二次污染，处理效率高。但需升温加压，处理成 本高，对反应条件、设备等要求严格，催化剂价格昂贵。
[0010] D.折点加氯法：将足够量的氯气或次氯酸钠投入到废水中，达到某一点时，废水 中所含的游离氯含量较低，而氨氮含量趋向于零；当氯气通入量超过该点时水中的游离氯 含量上升，此点常称为折点，在此状态下的氯化称为折点氯化，废水中的氨氮被氧化成氮气 而被脱去。具体反应过程如下： Ci71H7O - > Hao f W I α (ι) NHΛ-HGO -^NHJCS + H+ + ΛΓ20 (2) NHr + 2HCU) -> NHa7 +H*+ UI7O (3) 2i?ff4+13^00 > Ν2Λ 13CT f 3/f/J (4) 该方法反应速度快，需要设备少，但液氯的安全使用和储存要求高，处理成本也较高。 若用次氯酸钠或二氧化氯发生装置代替液氯，尽管较为安全，运行费用可以有所下降，但装 置价格昂贵。
[0011] E.化学沉淀法：化学沉淀法的主要是通过向废水中投加某种化学药剂，使之与废 水中的含氮有机或无机物发生反应，形成难溶盐沉淀下来，从而降低水中氮含量的方法。目 前，研宄最多的是向废水中添加含有Mg 2+和P04 P的药剂。具体反应过程如下： Mg:~^NHr^HPOi ^6H：0 -MgNH4PO, * 6H：0 i +H^ (5) Mg:^ryHr^PO/ +#//；0 -MgyffjPO, · 6H；0 / (6) Λ/，:-十 Λ?Γ + 4?, O i 十 (7) 该方法反应速度快、操作简单，可自动化控制。但沉淀剂的用量较大，需对污水的pH进 行调整。产生的污泥难处理。
[0012] F.催化反硝化：催化反硝化即以氢气为还原剂，在金属催化剂作用下，将硝酸盐 氮还原成对环境无害的氮气的过程。因其具有反应速度快、不改变饮用水的原成分、不产生 二次污染以及反应装置结构简单的优点而被认为是最有发展前景脱氮技术之一。
[0013] 该方法清洁无二次污染，反应速度快，能适应不同反应条件，易于运行管理。但催 化剂的活性和选择性不易控制。
[0014] G.膜分离法：膜分离法的是利用天然或人工合成的具有选择透过性的薄膜，以外 界能量或化学位差为推动力实现各种组分分离的过程，用于废水脱氮的膜分离法包括反渗 透和电渗析两种。分离用的膜具有选择渗透性，常用的反渗透膜主要是醋酸酯膜。
[0015] 该方法处理效率高，无相变、组件化、流程简单、耗电低。但易出现膜污染，稳定性 差、运行成本高，只能处理低浓度废水，组分复杂废水需要预处理。
[0016] (2)生物法脱氮技术： 目前主要采用的污水生物脱氮技术是通过反应器和控制手段实现时间或空间上的好 氧、缺氧环境，达到硝化反硝化脱氮的目的。硝化作用即在好氧条件小，自养型硝化细菌将 氨氮氧化为亚硝酸(盐）和硝酸(盐）；反硝化作用是指在缺氧或厌氧条件下异氧型反硝化菌 将亚硝酸(盐）和硝酸(盐）还原为氮气的过程。目前，污水生物脱氮最通用的方法就是联合 硝化反应和反硝化反应两个过程。第一步包括两种作用，首先由亚硝酸细菌将氨氧化为亚 硝酸盐，然后再由硝化细菌将亚硝酸盐氧化为硝酸盐，第二步是有种微生物的共同作用，以 有机物为电子供体，先将硝酸盐还原为亚硝酸盐进而还原为氮气释放出来，达到脱氮的目 的。根据污水处理工艺的不同分为活性污泥脱氮工艺和生物膜脱氮工艺。生物法具体脱氮 反应如下： 2NH； :變變>2MT+ 4/Γ t2H1O (8)
反硝化反应是指在无氧条件下，反硝化菌将硝酸盐氮和亚硝酸盐氮还原为氮气的过 程，其反应如下：
生物法对环境友好，高效低价，减少二次污染。但传统的生物脱氮技术主要也存在如下 问题：硝化细菌是自养细菌，生长缓慢；硝化细菌对水质水量冲击尤其是毒物冲击非常敏 感，出水水质易波动；硝化和反硝化过程难以在时间和空间上统一，脱氮效率低；一些工业 废水必须通过外加碳源才能进行生物脱氮。
[0017] 目前电化学法脱氮正成为脱氮研宄的热点，如有研宄者采用钛钌铱为阳极、不锈 钢为阴极的电化学氧化法对垃圾渗透液进行处理，利用SPR阳极电解处理垃圾渗透液、采 用电化学氧化法处理模拟高浓度氨氮废水；处理时间从2小时到7小时不等，NH 4+离子浓度 去除率为53. 6%或总氮去除率达到87. 35%。经以上电化学法处理后的氨氮溶液，处理产物 为N2、N02_或NO 3_，生成N02_或NO 3_后，还需进一步进行反硝化反应以使最终反应产物转变 为N2从而降低水中总氮浓度。
[0018] 从现有的电化学去除氨氮及总氮的过程来看，总的除氮过程一般需要若干小时， 处理时间仍然较长，且有些情况下会将氨氮转化为NCV或NO y还需要进一步结合其他技术 进行反硝化反应以便降低总氮含量，工艺较为复杂。
【发明内容】
本发明提供一种光电化学技术去除水中氨氮的方法和装置，以解决现有物化法存在的 二次污染、吸附剂再生困难、催化剂价格昂贵、活性及选择性不易控制、成本高、产生难处理 的污泥以及易出现膜污染以及生物法细菌生长缓慢、抗水质水量冲击性差、出水不稳定以 及现有电化学法所需处理时间较长、易将氨氮转化为NCV或NO ^等技术问题。
[0019] 本发明的技术方案是：一种光电化学技术去除水中氨氮的方法，其特征在于，包括 以下步骤： (1) 调节被处理污水的盐度和溶解氧浓度：测量污水盐度和溶解氧含量，若盐度低于 3PSU，则加入电解质；如水中溶解氧含量低于2mg/l，则向水中鼓气，调节水中溶解氧含量 =5mg/l ； (2) 电解和紫外线照射污水：在对污水电解的同时，用双波长紫外线原位照射电极反应 区域； (3) HC10、次氯酸钠及臭氧分解：采用单波长紫外灯进行照射，将HC10、次氯酸钠及臭 氧进行分解，使水体中HC10、次氯酸钠及臭氧浓度均小于0. lmg/1，排放。
[0020] 在步骤（1)中，若盐度低于3PSU，加入的电解质为不具有毒性的可溶性氯化物。
[0021] 在步骤（2)中，所述的双波长紫外线的光源采用工作时能够同时发出254nm以及 185nm波长的紫外线灯。
[0022] 在步骤（2)中，电解的电流密度范围为20-100mA/cm2。
[0023] 在步骤（2)中，双波长紫外线的辐照强度范围为200uW/cm2 -1900 uW/cm2;步骤 (2)污水被电解和紫外线照射的处理时间为20秒-120秒。
[0024] 在步骤（3)中，所述的单波长紫外灯发出紫外线的波长为254nm。
[0025] -种实施权利要求1所述的光电化学技术去除水中氨氮的方法的装置，其特征在 于，包括污水调节箱、电解/双波长紫外线原位照射箱和HC10、次氯酸钠及臭氧分解箱，污 水调节箱的底部的出口通过污水泵与电解/双波长紫外线原位照射箱底部的进水口连接， 电解/双波长紫外线原位照射箱上部的出水口与HC10、次氯酸钠及臭氧分解箱下部的进水 口连接，处理后的污水从设在该HClO及臭氧分解箱上部的出水口流出；在所述的污水调节 箱内设有曝气管和搅拌器；在该电解/双波长紫外线原位照射箱内装有电解电极，在电解 电极的阴极与阳极缝隙一侧竖直设置双波长紫外线灯；在所述的HC10、次氯酸钠及臭氧分 解箱内装有单波长紫外灯。
[0026] 所述的双波长紫外线灯能够发出254nm以及185nm波长的双波长紫外线；所述的 单波长紫外灯能够发出波长为254nm的单波长紫外线。
[0027] 所述的双波长紫外线灯和单波长紫外灯均密封安装在石英灯套内。
[0028] 本发明的技术效果是：电解含有一定盐度的污水产生次氯酸(或次氯酸钠)、双波 长紫外线（185nm+254nm)原位照射、单波长紫外线（254nm)照射进一步氧化并取出剩余臭 氧的光电化学方法，利用HC10、次氯酸钠、03、· OH以及[0]等主要反应氧化物质将水中氨 氮转化为N2，从而降低水中氨氮及总氮含量。能够克服物化法及升生化法存在的不足，同时 与其他电化学法相比，具有处理时间短，氨氮去除率高等 特点。经本发明所述方法及系统处 理后的氨氮废水，氨氮去除率达90%以上。
【附图说明】
[0029] 图1是本发明光电化学技术去除水中氨氮的系统构成示意图。
[0030] 附图标记说明：1.污水调节箱；2.电解/双波长紫外线原位照射箱；3. HC10、次 氯酸钠及臭氧分解箱；4.污水泵；5.曝气管；6.搅拌器；7.石英灯套；8.双波长紫外灯； 9.电解电极；10.单波长紫外灯。
【具体实施方式】
[0031]
[0032] 参见图1，本发明一种采用光电化学技术去除水中氨氮的装置，包括： (1)污水调节箱1 :用于调节被处理污水的盐度溶解氧浓度，将污水从及水口充入污水 调节箱1，调节后从出水口输送到后续的处理装置。污水调节箱1的底部的出口通过污水泵 4与电解/双波长紫外线原位照射箱2底部的进水口连接。在污水调节箱1内设有曝气管 5和搅拌器6。
[0033] (2)电解/双波长紫外线原位照射箱2 :用于电解污水和用双波长紫外线照射污 水，在该电解/双波长紫外线原位照射箱2的箱体内装有电解电极9 (阴极和阳极交叉间 隔重叠)，在阴极和阳极的左侧竖直设置一支双波长紫外灯8,工作时从阴极与阳极之间的 缝隙照向右侧。双波长紫外灯8能够发出254nm以及185nm波长的双波长紫外线（市场上 有售）。185nm波长的紫外线灯的光子能量较大，有较高分解能力，其电离作用可以利用环 境空气产生臭氧，臭氧在紫外线254nm下分解为原子氧和氧气，其中原子氧是极活泼的；而 254nm紫外线光子可以分解臭氧，同时保证臭氧不逸出，以免危害身体。
[0034] 所述的电解/双波长紫外线原位照射箱2中的电解电流密度范围为20-100mA/ cm2,其出口处的污水余氯浓度为2-10mg/L。电解/双波长紫外线原位照射箱2上部的出水 口与HC10、次氯酸钠及臭氧分解箱3下部的进水口连接。
[0035] (3) HC10、次氯酸钠及臭氧分解箱3 :用于分解从所述的电解/双波长紫外线原位 照射箱2流出的污水，在该HC10、次氯酸钠及臭氧分解箱3内装有波长为254nm的单波长紫 外灯10,对流过的污水进行照射。
[0036] 所述的双波长紫外线灯8和单波长紫外灯10均密封安装在石英灯套7内。
[0037] 本发明一种光电化学技术去除水中氨氮的方法，其处理过程如下： 1、调节水体至适合盐度，调节水中溶解氧至适合浓度： 电解污水需要合适盐度。在污水进入反应装置前，首先测量水体盐度，若盐度低于 3PSU，则加入NaCl (也可以是KCl或MgCl等不具有毒性的可溶性氯化物)，水体盐度不小于 3PSU;若水体盐度不小于3PSU，则无需添加电解质。本发明中电解所需盐度为3 3PSU。
[0038] 在测量并调节盐度的同时，测量水中溶解氧含量，如水中溶解氧含量低于2mg/l， 则向水体鼓气，调节水中溶解氧含量3 5mg/l。本发明中所需流入水溶解氧含量应3 5mg/ 1〇
[0039] 2、电解污水+双波长紫外线原位照射电极反应区域水体： 当具有一定盐度的污水由污水调节箱进入电解/紫外光照箱后，电极板区域时电极开 始电解，阴极、阳极发生电化学反应产生次氯酸钠，具体反应如下： 阳极：2〇-〇α3+2β (14) 阴极：2^0+2*4 20!^+tf3 (15) 阳极生成的Cl2迅速溶于水生成次氯酸或次氯酸钠： Hh if2O^/ZOOHl· CSP +(16) NriClO^H2O (17) 生成的HClO或NaClO具有氧化性，能够氧化氨氮。反应如下： 2NH* Λ 3H〇a >N2 i3H20+5If*+3Cl (18) 在本发明中，电解电流密度范围为20-lOOmA/cm2,电解/双波长紫外光照反应箱出口处 余氯浓度为2-10mg/L。
[0040] 另外，在电解产生HClO及NaClO的同时，在电极表面上也会产生·0Η，同样会氧化 水中氨氮。具体反应如下：
在电解产生HClO及·0Η的同时，利用双波长紫外线照射电极反应区域。双波长紫外线 灯是指工作时能够同时发出254nm以及185nm波长的紫外线灯。185nm波长的紫外线灯，光 子能量较大，185nm紫外线的电离作用可以利用水体中的溶解氧产生臭氧，具体反应如下： 02 .............................> 〇2 (20) α%ο2-^〇3+[0] (20
[0] + 〇2 (22) 式中：Ar为紫外光子，M为容器壁及电极的分子做触媒物质，产生臭氧。
[0041] 经185nm波长紫外照射在水中产生的臭氧具有氧化性，可氧化氨氮转化为N2。在 电解/双波长紫外光照反应箱出口处臭氧浓度应为〇. 5-3mg/l。
[0042] 在185nm波长紫外照射的同时，254nm波长的紫外也同时照射电解反应区域，在 254nm波长紫外照射下，发生如下反应： HClO----> HG + [Ο] (23) 03 ^HL^Q2 +[0] (24) 在254nm紫外线的照射下，新生成的HClO及O3在氧化氨氮的同时，又分解出原子态的 氧，该原子态氧具有极强的氧化性，可将氨氮氧化为N2。
[0043] 一支紫外线灯竖直位于阴、阳极缝隙一侧，工作时从缝隙一侧照向另一侧。在本发 明中在紫外灯对应一侧边缘紫外辐照强度范围为200uW/cm 2 -1900 uW/cm2。
[0044] 污水从电解/双波长紫外光照反应箱入口处流经至出口处的时间为20秒-120 秒，及污水在反应箱中的反应时间为20秒-120秒。
[0045] 在电解/双波长紫外光照反应箱中，污水的氨氮在HC10、NaC10、03、· OH以及[0] 等主要反应氧化物质的作用下，通过调节电流密度、HC10、NaClO生成浓度、光照强度、反应 时间等反应参数，使污水中氨氮在短时间内高效地、有选择性地氧化为N 2，而不会进一步氧 化为NCV或NO
[0046] 3、污水经电解/双波长紫外光照反应箱处理后流入HC10、次氯酸钠及臭氧分解箱 经电解/双波长紫外光照反应箱处理后的污水流入至HClO及臭氧分解箱。由于此时污 水中仍含有2-10mg/L的余氯以及0. 5-3mg/l的臭氧，如不加处理排放则会造成二次污染。 在HC10、NaClO及臭氧分解箱中，安装单波长（254nm)紫外灯进行照射，HC10、次氯酸钠及 臭氧被分解。最终从HCKKNaClO及臭氧分解箱出口流出的水体中HCKKNaClO及臭氧浓度 均小于0. lmg/1，从而达到绿色排放。
【主权项】
1. 一种光电化学技术去除水中氨氮的方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 调节被处理污水的盐度和溶解氧浓度：测量污水盐度和溶解氧含量，若盐度低于 3PSU，则加入电解质；如水中溶解氧含量低于2mg/l，则向水中鼓气，调节水中溶解氧含量 =5mg/l； (2) 电解和紫外线照射污水：在对污水电解的同时，用双波长紫外线原位照射电极反应 区域； (3) HC10、次氯酸钠及臭氧分解：采用单波长紫外灯进行照射，将HC10、次氯酸钠及臭 氧进行分解，使水体中HC10、次氯酸钠及臭氧浓度均小于0.lmg/1，排放。2. 根据权利要求1所述的光电化学技术去除水中氨氮的方法，其特征在于，在步骤（1) 中，若盐度低于3PSU，加入的电解质为不具有毒性的可溶性氯化物。3. 根据权利要求1所述的光电化学技术去除水中氨氮的方法，其特征在于，在步骤（2) 中，所述的双波长紫外线的光源采用工作时能够同时发出254nm以及185nm波长的紫外线 灯。4. 根据权利要求1所述的光电化学技术去除水中氨氮的方法，其特征在于，在步骤（2) 中，电解的电流密度范围为20-lOOmA/cm2。5. 根据权利要求1所述的光电化学技术去除水中氨氮的方法，其特征在于，在步骤（2) 中，双波长紫外线的辐照强度范围为200uW/cm2 -1900uW/cm2;步骤（2)污水被电解和紫外 线照射的处理时间为20秒-120秒。6. 根据权利要求1所述的光电化学技术去除水中氨氮的方法，其特征在于，在步骤（3) 中，所述的单波长紫外灯发出紫外线的波长为254nm。7. -种实施权利要求1所述的光电化学技术去除水中氨氮的方法的装置，其特征在 于，包括污水调节箱、电解/双波长紫外线原位照射箱和HC10、次氯酸钠及臭氧分解箱，污 水调节箱的底部的出口通过污水泵与电解/双波长紫外线原位照射箱底部的进水口连接， 电解/双波长紫外线原位照射箱上部的出水口与HC10、次氯酸钠及臭氧分解箱下部的进水 口连接，处理后的污水从设在该HClO及臭氧分解箱上部的出水口流出；在所述的污水调节 箱内设有曝气管和搅拌器；在该电解/双波长紫外线原位照射箱内装有电解电极，在电解 电极的阴极与阳极缝隙一侧竖直设置双波长紫外线灯；在所述的HC10、次氯酸钠及臭氧分 解箱内装有单波长紫外灯。8. 根据权利要求7所述的光电化学技术去除水中氨氮的装置，其特征在于，所述的双 波长紫外线灯能够发出254nm以及185nm波长的双波长紫外线；所述的单波长紫外灯能够 发出波长为254nm的单波长紫外线。9. 根据权利要求7所述的光电化学技术去除水中氨氮的装置，其特征在于，所述的双 波长紫外线灯和单波长紫外灯均密封安装在石英灯套内。
【专利摘要】一种光电化学技术去除水中氨氮的方法和装置，包括（1）调节被处理污水的盐度溶解氧浓度：测量污水盐度和溶解氧含量，若盐度低于3PSU，则加入电解质；如水中溶解氧含量低于2mg/l，则向水中鼓气，调节水中溶解氧含量≧5mg/l；（2）电解和紫外线照射污水：在对污水电解的同时，用双波长紫外线原位照射电极反应区域；（3）HClO、次氯酸钠及臭氧分解：采用单波长紫外灯进行照射，将HClO、次氯酸钠及臭氧进行分解，使水体中HClO、次氯酸钠及臭氧浓度均小于0.1mg/l，排放。本发明能够克服物化法及升生化法存在的不足，同时与其他电化学法相比，具有处理时间短，氨氮去除率高等特点。氨氮去除率达90%以上。
【IPC分类】C02F9/06
【公开号】CN104891717
【申请号】CN201510068566
【发明人】于青, 王辉, 于航, 范昊, 刘光洲
【申请人】青岛双瑞海洋环境工程股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年2月10日
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