一种导电浆料用Bi系无铅低熔玻璃粉及其制备方法
一种导电浆料用Bi系无铅低熔玻璃粉及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种无铅低熔玻璃粉及其制备方法，特别是用于低温烧结、焊接封装的导电浆料领域，属于玻璃粉及电子封装技术领域。
技术背景
[0002]在电子封装技术领域，用于低温烧结、焊接封装的导电浆料中，低熔玻璃粉的作用极为关键，玻璃粉在浆料热处理过程中熔化，浸润与基板材料表面和导电相表面，将导电相和基板牢固粘结，同时调整改善导电相与基板间的烧结收缩和热膨胀匹配。
[0003]低软化温度玻璃粉的软化温度一般低于800°C，通常主要是含铅的玻璃体系。但随着国内外电子信息技术领域无铅化环保政策和法律法规的实施，各类无铅环保型的低熔无铅玻璃得到了快速发展。常见的体系有磷酸盐体系、硼酸盐体系和铋酸盐体系(Bi系)，其中Bi系玻璃具有与含铅玻璃类似的低软化温度、化学稳定性和热膨胀系数，是最具潜力的含铅玻璃替代品。
[0004]目前市场上销售的低温烧结型导电浆料仍主要采用含铅低熔玻璃，不符合绿色环保的社会发展趋势。因此，研制出性能与含铅低熔玻璃相近、且能够与常见基板材料和浆料中导电相兼容匹配的的无铅低熔玻璃粉迫在眉睫。
[0005]相较于现有文献专利所报道的无铅低熔玻璃粉，如硼酸盐玻璃、锌玻璃和其它铋系玻璃，本发明的无铅低熔玻璃属于高铋玻璃，具有烧结温度低，稳定性好，烧结后附着力高，热膨胀系数适宜，与常见基板材料(如Al2O3陶瓷基板等)和浆料导电相(如Ag粉等)兼容性好的特点。
【发明内容】
[0006]本发明是针对现有低温烧结型导电浆料含铅，以及其它低熔玻璃稳定性差或与基板兼容性差的问题，提供了一种导电浆料用Bi系无铅低熔玻璃粉及其制备方法。该玻璃粉的软化温度低，稳定性好，烧结后附着力高，热膨胀系数适宜，与基板和导电相兼容性好，从而提出了一种实用化的低温烧结浆料用无铅低熔玻璃粉。
[0007]为实现上述目的，本发明的技术方案为:无铅玻璃粉的成分及质量百分比为:Bi20370 ?90%，B2035 ?23%，ZnO 2 ?6%，S12O ?9%，Al2O3O ?6%，CaO O ?3%。将玻璃粉成分原料的均混料置于铂金坩祸中加热保温熔融后水淬，然后再进行球磨过筛烘干，最终制得Bi系无铅低熔玻璃粉。具体制备步骤包括如下:
[0008](I)按Bi系无铅低熔玻璃粉的成分及质量百分比进行配料，均混后置于铂金坩祸中加热保温使混合料熔融成玻璃液；
[0009](2)将玻璃液倒入水中水淬，使其快速冷却形成玻璃颗粒；
[0010](3)将玻璃颗粒装入球磨罐中球磨8小时，然后过500目筛，烘干后即得到Bi系无铅低熔玻璃粉。
[0011]所述步骤(I)的混料加热是从室温升温，800°C以前升温速率为8?10°C /min,800°C以后升温速率为4?6°C /min，至1000°C?1200°C保温60?120分钟。
[0012]所述玻璃颗粒球磨过筛后的玻璃粉的粒径范围为0.5 μ m?5 μ m。
[0013]所述配制混合料使用的Bi203、H3B03、Zn0、Si02、Al203和CaCO 3均为普通市售粉末，纯度为99wt%以上。
[0014]本发明的原理为:B203、Si0jP Al 203是玻璃中的玻璃网络形成体；铋和铅在元素周期表上处于相邻位置，二者原子量和原子半径相差不大，电子能级相近，高铋含量可显著降低玻璃软化温度，调整玻璃与基板和导电相的浸润特性，而且铋能够促进玻璃态的形成；玻璃外体氧化物ZnO和CaO的加入可以调节玻璃的析晶特性，调节玻璃热膨胀系数等。
[0015]本发明的优点和效果:
[0016](I)本发明的无铅玻璃粉具有适宜的线性膨胀系数100X 10_7/°C?120X 10_7/°C，烧结过程中能与常用基板材料(如Al2O3陶瓷基板等)浸润良好，且不腐蚀基板；
[0017](2)本发明所得玻璃粉软化温度最低可达410°C，软化温度显著低于一般无铅低熔玻璃粉，非常适用于制备低温烧结型导电浆料，并且有利于玻璃粉在烧结过程中熔融并浸润导电相(如Ag粉)，促进导电网络均匀致密，获得优良的导电性能。
[0018](3)本发明所得玻璃粉化学性质稳定，烧结温度范围低而宽450°C?650°C，烧结后与Al2O3陶瓷基板的附着力为3?6N。
【附图说明】
[0019]图1是本发明中Bi系无铅低熔玻璃的典型DSC曲线类型一。
[0020]图2是本发明中Bi系无铅低熔玻璃的典型DSC曲线类型二。
【具体实施方式】
[0021]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的【具体实施方式】及细节作进一步描述，但本发明不限于以下所述范围，因此本发明不受下面公开具体细节的限制。
[0022]实施例1:本发明制备的Bi系无铅低熔玻璃粉具体成分为:Bi20371 %，B20314%，ZnO 6%, Si029%o
[0023]本发明的Bi系无铅低熔玻璃粉的制备方法如下:
[0024](I)按上述玻璃粉的成分及质量百分比进行配料均混，然后置于铂金坩祸中加热保温使混合料充分熔融成玻璃液；从室温升温，800°C以前升温速率为10°C /min，800°C以后升温速率为5°C /min至1200 °C保温120分钟。
[0025](2)将玻璃液倒入去离子水中水淬，使其快速冷却形成玻璃颗粒；
[0026](3)将玻璃颗粒装入球磨罐中球磨8小时，然后过500目筛烘干，即得到粒径为3μπι?5μπι的Bi系无铅低熔玻璃粉。
[0027]所得导电浆料用无铅低熔玻璃粉的软化温度为500°C，烧结后与Al2O3陶瓷基板的附着力为4.8N。
[0028]实施例2:本发明制备的Bi系无铅低熔玻璃粉具体成分为:Bi20383%，B20312%，ZnO 2%，A12033%o
[0029]本发明的Bi系无铅低熔玻璃粉的制备方法如下:
[0030](I)按上述玻璃粉的成分及质量百分比进行配料均混，然后置于铂金坩祸中加热保温使混合料充分熔融成玻璃液；从室温升温，8000C以前升温速率为8°C /min, 800°C以后升温速率为4°C /min至1200°C保温60分钟。
[0031](2)将玻璃液倒入去离子水中水淬，使其快速冷却形成玻璃颗粒；
[0032](3)将玻璃颗粒装入球磨罐中球磨8小时，然后过500目筛烘干，即得到粒径为0.5 μ m?3 μ m的Bi系无铅低熔玻璃粉。
[0033]所得导电浆料用无铅低熔玻璃粉的软化温度为450°C，烧结后与Al2O3陶瓷基板的附着力为5.3N。
[0034]实施例3:本发明制备的Bi系无铅低熔玻璃粉具体成分为:Bi20386%，B2O31ZnO 2%, CaO
[0035]本发明的Bi系无铅低熔玻璃粉的制备方法如下:
[0036](I)按上述玻璃粉的成分及质量百分比进行配料均混，然后置于铂金坩祸中加热保温使混合料充分熔融成玻璃液；从室温升温，8000C以前升温速率为8°C /min, 800°C以后升温速率为6°C /min至1100°C保温120分钟。
[0037](2)将玻璃液倒入去离子水中水淬，使其快速冷却形成玻璃颗粒；
[0038](3)将玻璃颗粒装入球磨罐中球磨8小时，然后过500目筛烘干，即得到粒径为Ιμπι?4μηι的Bi系无铅低恪玻璃粉。
[0039]所得导电浆料用无铅低熔玻璃粉的软化温度为410°C，烧结后与Al2O3陶瓷基板的附着力为4.2N。
[0040]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【主权项】
1.一种导电浆料用Bi系无铅低熔玻璃粉，其特征在于:玻璃粉的成分及质量百分比为 -Bi2O3 70 ?90%，B2O3 5 ?23%，ZnO 2 ?6%，S12 O ?9%,Al2O3 O ?6%，CaO O ?2.如权利要求1所述的导电浆料用Bi系无铅低熔玻璃粉，其特征在于:采用纯度 >99.5 % 的 Bi2O3' 纯度 >99 % 的 H3BO3' 纯度 >99.5 % 的 ZnO,纯度 >99.5 % 的 S12' 纯度>99.5%的Al2O3和纯度>99.5%的CaCO 3粉末为原料。3.如权利要求1所述的导电浆料用Bi系无铅低熔玻璃粉的制备方法，其特征在于具体步骤包括如下: (1)按Bi系无铅低熔玻璃粉的成分及质量百分比进行配料，均混后置于铂金坩祸中加热保温使混合料熔融成玻璃液； (2)将玻璃液倒入水中水淬，使其快速冷却形成玻璃颗粒； (3)将玻璃颗粒装入球磨罐中球磨8小时，然后过500目筛，烘干后即得到Bi系无铅低熔玻璃粉。4.如权利要求3所述的导电浆料用Bi系无铅低熔玻璃粉制备方法，其特征在于:步骤(I)的混料加热是从室温升温，800°C以前升温速率为8?10°C /min，800°C以后升温速率为4?6°C /min，至1000°C?1200°C保温60?120分钟。5.如权利要求3所述的导电浆料用Bi系无铅低熔玻璃粉制备方法，其特征在于:玻璃颗粒球磨过筛后的玻璃粉的粒径范围为0.5 μπι?5 μπι。
【专利摘要】本发明公开了一种导电浆料用Bi系无铅低熔玻璃粉及其制备方法，属于玻璃粉及电子浆料领域。Bi系无铅低熔玻璃粉的成分及质量百分比为：Bi2O3 70～90％，B2O3 5～23％，ZnO 2～6％，SiO2 0～9％，Al2O3 0～6％，CaO 0～3％。将无铅低熔玻璃粉成分配料的混合料加热保温熔融后水淬，然后再进行球磨过筛，最终制得无铅低熔玻璃粉。本发明最终得到软化温度低、析晶温度低、烧结温度低，膨胀系数适宜，附着力好的导电浆料用无铅低熔玻璃粉。
【IPC分类】C03C3/145, C03C3/066, C03C3/14
【公开号】CN104891803
【申请号】CN201510249469
【发明人】曾一明, 赖元明, 田相亮, 黄梓涵, 吴双, 向遥, 李文琳, 刘继松, 李世鸿
【申请人】贵研铂业股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月14日
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种无铅低熔玻璃粉及其制备方法，特别是用于低温烧结、焊接封装的导电浆料领域，属于玻璃粉及电子封装技术领域。
技术背景
[0002]在电子封装技术领域，用于低温烧结、焊接封装的导电浆料中，低熔玻璃粉的作用极为关键，玻璃粉在浆料热处理过程中熔化，浸润与基板材料表面和导电相表面，将导电相和基板牢固粘结，同时调整改善导电相与基板间的烧结收缩和热膨胀匹配。
[0003]低软化温度玻璃粉的软化温度一般低于800°C，通常主要是含铅的玻璃体系。但随着国内外电子信息技术领域无铅化环保政策和法律法规的实施，各类无铅环保型的低熔无铅玻璃得到了快速发展。常见的体系有磷酸盐体系、硼酸盐体系和铋酸盐体系(Bi系)，其中Bi系玻璃具有与含铅玻璃类似的低软化温度、化学稳定性和热膨胀系数，是最具潜力的含铅玻璃替代品。
[0004]目前市场上销售的低温烧结型导电浆料仍主要采用含铅低熔玻璃，不符合绿色环保的社会发展趋势。因此，研制出性能与含铅低熔玻璃相近、且能够与常见基板材料和浆料中导电相兼容匹配的的无铅低熔玻璃粉迫在眉睫。
[0005]相较于现有文献专利所报道的无铅低熔玻璃粉，如硼酸盐玻璃、锌玻璃和其它铋系玻璃，本发明的无铅低熔玻璃属于高铋玻璃，具有烧结温度低，稳定性好，烧结后附着力高，热膨胀系数适宜，与常见基板材料(如Al2O3陶瓷基板等)和浆料导电相(如Ag粉等)兼容性好的特点。
【发明内容】
[0006]本发明是针对现有低温烧结型导电浆料含铅，以及其它低熔玻璃稳定性差或与基板兼容性差的问题，提供了一种导电浆料用Bi系无铅低熔玻璃粉及其制备方法。该玻璃粉的软化温度低，稳定性好，烧结后附着力高，热膨胀系数适宜，与基板和导电相兼容性好，从而提出了一种实用化的低温烧结浆料用无铅低熔玻璃粉。
[0007]为实现上述目的，本发明的技术方案为:无铅玻璃粉的成分及质量百分比为:Bi20370 ?90%，B2035 ?23%，ZnO 2 ?6%，S12O ?9%，Al2O3O ?6%，CaO O ?3%。将玻璃粉成分原料的均混料置于铂金坩祸中加热保温熔融后水淬，然后再进行球磨过筛烘干，最终制得Bi系无铅低熔玻璃粉。具体制备步骤包括如下:
[0008](I)按Bi系无铅低熔玻璃粉的成分及质量百分比进行配料，均混后置于铂金坩祸中加热保温使混合料熔融成玻璃液；
[0009](2)将玻璃液倒入水中水淬，使其快速冷却形成玻璃颗粒；
[0010](3)将玻璃颗粒装入球磨罐中球磨8小时，然后过500目筛，烘干后即得到Bi系无铅低熔玻璃粉。
[0011]所述步骤(I)的混料加热是从室温升温，800°C以前升温速率为8?10°C /min,800°C以后升温速率为4?6°C /min，至1000°C?1200°C保温60?120分钟。
[0012]所述玻璃颗粒球磨过筛后的玻璃粉的粒径范围为0.5 μ m?5 μ m。
[0013]所述配制混合料使用的Bi203、H3B03、Zn0、Si02、Al203和CaCO 3均为普通市售粉末，纯度为99wt%以上。
[0014]本发明的原理为:B203、Si0jP Al 203是玻璃中的玻璃网络形成体；铋和铅在元素周期表上处于相邻位置，二者原子量和原子半径相差不大，电子能级相近，高铋含量可显著降低玻璃软化温度，调整玻璃与基板和导电相的浸润特性，而且铋能够促进玻璃态的形成；玻璃外体氧化物ZnO和CaO的加入可以调节玻璃的析晶特性，调节玻璃热膨胀系数等。
[0015]本发明的优点和效果:
[0016](I)本发明的无铅玻璃粉具有适宜的线性膨胀系数100X 10_7/°C?120X 10_7/°C，烧结过程中能与常用基板材料(如Al2O3陶瓷基板等)浸润良好，且不腐蚀基板；
[0017](2)本发明所得玻璃粉软化温度最低可达410°C，软化温度显著低于一般无铅低熔玻璃粉，非常适用于制备低温烧结型导电浆料，并且有利于玻璃粉在烧结过程中熔融并浸润导电相(如Ag粉)，促进导电网络均匀致密，获得优良的导电性能。
[0018](3)本发明所得玻璃粉化学性质稳定，烧结温度范围低而宽450°C?650°C，烧结后与Al2O3陶瓷基板的附着力为3?6N。
【附图说明】
[0019]图1是本发明中Bi系无铅低熔玻璃的典型DSC曲线类型一。
[0020]图2是本发明中Bi系无铅低熔玻璃的典型DSC曲线类型二。
【具体实施方式】
[0021]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的【具体实施方式】及细节作进一步描述，但本发明不限于以下所述范围，因此本发明不受下面公开具体细节的限制。
[0022]实施例1:本发明制备的Bi系无铅低熔玻璃粉具体成分为:Bi20371 %，B20314%，ZnO 6%, Si029%o
[0023]本发明的Bi系无铅低熔玻璃粉的制备方法如下:
[0024](I)按上述玻璃粉的成分及质量百分比进行配料均混，然后置于铂金坩祸中加热保温使混合料充分熔融成玻璃液；从室温升温，800°C以前升温速率为10°C /min，800°C以后升温速率为5°C /min至1200 °C保温120分钟。
[0025](2)将玻璃液倒入去离子水中水淬，使其快速冷却形成玻璃颗粒；
[0026](3)将玻璃颗粒装入球磨罐中球磨8小时，然后过500目筛烘干，即得到粒径为3μπι?5μπι的Bi系无铅低熔玻璃粉。
[0027]所得导电浆料用无铅低熔玻璃粉的软化温度为500°C，烧结后与Al2O3陶瓷基板的附着力为4.8N。
[0028]实施例2:本发明制备的Bi系无铅低熔玻璃粉具体成分为:Bi20383%，B20312%，ZnO 2%，A12033%o
[0029]本发明的Bi系无铅低熔玻璃粉的制备方法如下:
[0030](I)按上述玻璃粉的成分及质量百分比进行配料均混，然后置于铂金坩祸中加热保温使混合料充分熔融成玻璃液；从室温升温，8000C以前升温速率为8°C /min, 800°C以后升温速率为4°C /min至1200°C保温60分钟。
[0031](2)将玻璃液倒入去离子水中水淬，使其快速冷却形成玻璃颗粒；
[0032](3)将玻璃颗粒装入球磨罐中球磨8小时，然后过500目筛烘干，即得到粒径为0.5 μ m?3 μ m的Bi系无铅低熔玻璃粉。
[0033]所得导电浆料用无铅低熔玻璃粉的软化温度为450°C，烧结后与Al2O3陶瓷基板的附着力为5.3N。
[0034]实施例3:本发明制备的Bi系无铅低熔玻璃粉具体成分为:Bi20386%，B2O31ZnO 2%, CaO
[0035]本发明的Bi系无铅低熔玻璃粉的制备方法如下:
[0036](I)按上述玻璃粉的成分及质量百分比进行配料均混，然后置于铂金坩祸中加热保温使混合料充分熔融成玻璃液；从室温升温，8000C以前升温速率为8°C /min, 800°C以后升温速率为6°C /min至1100°C保温120分钟。
[0037](2)将玻璃液倒入去离子水中水淬，使其快速冷却形成玻璃颗粒；
[0038](3)将玻璃颗粒装入球磨罐中球磨8小时，然后过500目筛烘干，即得到粒径为Ιμπι?4μηι的Bi系无铅低恪玻璃粉。
[0039]所得导电浆料用无铅低熔玻璃粉的软化温度为410°C，烧结后与Al2O3陶瓷基板的附着力为4.2N。
[0040]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【主权项】
1.一种导电浆料用Bi系无铅低熔玻璃粉，其特征在于:玻璃粉的成分及质量百分比为 -Bi2O3 70 ?90%，B2O3 5 ?23%，ZnO 2 ?6%，S12 O ?9%,Al2O3 O ?6%，CaO O ?2.如权利要求1所述的导电浆料用Bi系无铅低熔玻璃粉，其特征在于:采用纯度 >99.5 % 的 Bi2O3' 纯度 >99 % 的 H3BO3' 纯度 >99.5 % 的 ZnO,纯度 >99.5 % 的 S12' 纯度>99.5%的Al2O3和纯度>99.5%的CaCO 3粉末为原料。3.如权利要求1所述的导电浆料用Bi系无铅低熔玻璃粉的制备方法，其特征在于具体步骤包括如下: (1)按Bi系无铅低熔玻璃粉的成分及质量百分比进行配料，均混后置于铂金坩祸中加热保温使混合料熔融成玻璃液； (2)将玻璃液倒入水中水淬，使其快速冷却形成玻璃颗粒； (3)将玻璃颗粒装入球磨罐中球磨8小时，然后过500目筛，烘干后即得到Bi系无铅低熔玻璃粉。4.如权利要求3所述的导电浆料用Bi系无铅低熔玻璃粉制备方法，其特征在于:步骤(I)的混料加热是从室温升温，800°C以前升温速率为8?10°C /min，800°C以后升温速率为4?6°C /min，至1000°C?1200°C保温60?120分钟。5.如权利要求3所述的导电浆料用Bi系无铅低熔玻璃粉制备方法，其特征在于:玻璃颗粒球磨过筛后的玻璃粉的粒径范围为0.5 μπι?5 μπι。
【专利摘要】本发明公开了一种导电浆料用Bi系无铅低熔玻璃粉及其制备方法，属于玻璃粉及电子浆料领域。Bi系无铅低熔玻璃粉的成分及质量百分比为：Bi2O3 70～90％，B2O3 5～23％，ZnO 2～6％，SiO2 0～9％，Al2O3 0～6％，CaO 0～3％。将无铅低熔玻璃粉成分配料的混合料加热保温熔融后水淬，然后再进行球磨过筛，最终制得无铅低熔玻璃粉。本发明最终得到软化温度低、析晶温度低、烧结温度低，膨胀系数适宜，附着力好的导电浆料用无铅低熔玻璃粉。
【IPC分类】C03C3/145, C03C3/066, C03C3/14
【公开号】CN104891803
【申请号】CN201510249469
【发明人】曾一明, 赖元明, 田相亮, 黄梓涵, 吴双, 向遥, 李文琳, 刘继松, 李世鸿
【申请人】贵研铂业股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月14日
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