一种空心玻璃微珠及其制备方法
一种空心玻璃微珠及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料技术领域，具体涉及一种空心玻璃微珠及其制备方法。
【背景技术】
[0002]空心玻璃微珠HGM (Ho11ow Glass Microsphere)又名玻璃微泡(Glass Bubbles),是一种微米级的表面光滑的中空玻璃微球，属轻质无机粉体材料。空心玻璃微珠在化学成分上主要为碱石灰硼硅酸盐；玻璃态加上空心结构赋予其有异于其它材料或空心体的独特的性能，例如质轻、耐热、耐腐蚀、低导热、隔音、电绝缘，具有良好的流动性和化学稳定性。上述这些独特的性能使空心玻璃微珠在许多行业有着广泛的应用，例如可以作为石油及天然气开采中固井泥浆的添加剂、也可以作为隔热保温材料、耐火和轻质涂料、高分子复合材料、航空航天轻质部件、船舶工业、电子元器件、腻子粉和油灰料等建筑装饰材料、人造大理石以及天然及合成木浆及其制品中的助剂等。
[0003]空心玻璃微珠的应用在近些年得到不断推广，其工业化生产及产能的提高有很大的市场需求和市场潜力，与此同时，对空心玻璃微珠本身的要求也不断提高。传统的生产方法多以硅酸钠水玻璃作基液，加入各种金属或非金属的无机盐或氢氧化物或酸或超细氧化物，或加入适量的可溶性有机成分，然后再进行喷雾干燥造粒成球。该方法的优点是工艺简单易操作，缺点是产品的吸湿性大，产品耐压强度低，在储存运输和使用中易结块和破碎。美国专利3030215介绍了在硅酸钠基液中加入无机盐及尿素进行喷雾干燥，得到空心玻璃微珠；美国专利3796777介绍了在硅酸钠基液中加入硼酸铵进行喷雾干燥，得到空心玻璃微珠。但这两种方法在生产空心玻璃微珠时会排放氨气，对环境不利。并且产品依然有吸湿性大的缺点，在储存运输和使用中易结块。
[0004]研宄人员对空心玻璃微珠成品进行表面喷涂有机硅等覆膜层，能在一定程度上改善产品的吸湿性。PQ公司曾介绍甲基三甲氧基硅烷进行表面覆膜以防止空心玻璃微珠结块。但在空心玻璃微珠表面覆膜增加了工序和成本，并且难以做到喷涂均匀，吸湿性能并没有得到很好的改善。同时引入有机物使空心玻璃微珠成品的性能受到影响。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种空心玻璃微珠及其制备方法，本发明提供的空心玻璃微珠吸湿性小。
[0006]本发明提供了一种空心玻璃微珠，包括:
[0007]50wt%? 80wt% 的二氧化娃；
[0008]5wt%? 30wt%的氧化钾和氧化钠，其中，钾和钠的摩尔比为0.66?1.32 ；
[0009]5wt %?30 %的氧化硼；
[0010]2wt%?15%的氧化钙；
[0011]0wt%? 3wt%的氧化锂；
[0012]Owt %?5wt %的氧化销。
[0013]本发明还提供了一种空心玻璃微珠的制备方法，包括以下步骤:
[0014]A)将硅酸钾溶液与八硼酸钠辅液混合，得到硼硅酸钾钠溶液；
[0015]所述八硼酸钠辅液包括八硼酸钠、辅料和水，所述辅料选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙、碳酸锂和铝酸钠中的一种或多种，所述硼硅酸钾钠溶液中钾和钠的摩尔比为0.66?1.32 ；
[0016]B)将所述硼硅酸钾钠溶液喷雾干燥、脱水球化，得到空心玻璃微珠。
[0017]优选的，所述娃酸钾为K20.(S12)x, X = 2?5。
[0018]优选的，所述硅酸钾按照如下方法制备:
[0019]将石英砂粉末与碳酸钾粉末混合、熔融，得到硅酸钾熔块。
[0020]优选的，所述硅酸钾溶液的质量浓度为10wt%? 40wt%。
[0021]优选的，所述八硼酸钠与所述辅料的总质量占所述八硼酸钠辅液的1wt %?35wt%，所述辅料占所述八硼酸钠辅液0wt%? 15wt%，且不为O。
[0022]优选的，所述喷雾干燥的温度为400 °C至600 °C。
[0023]优选的，所述脱水球化的方法为将经过喷雾干燥后得到的半成品通入800°C至1300°C的热风炉进行高温处理。。
[0024]优选的，所述辅料为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙、碳酸锂和铝酸钠的混合物。
[0025]优选的，所述空心玻璃微珠的平均粒径为3?108 μ m，真比重为0.1?1.9，耐压强度为3?80MPa。
[0026]与现有技术相比，本发明提供了一种空心玻璃微珠，包括:50wt%?80?丨％的二氧化娃；5wt%? 30wt%的氧化钾和氧化钠，其中，钾和钠的摩尔比为0.66?1.32 ;5wt%?30%的氧化硼；2wt%?15%的氧化1? ;0wt%?3%的氧化锂；0wt%?5%的氧化铝。本发明通过控制空心玻璃微珠中钾钠的比例，使制备得到的空心玻璃微珠吸湿性或亲水性低，在储存和使用中不易结块。另外，本发明制备得到的空心玻璃微珠的强度高，不易破碎。
[0027]结果表明，本发明制备空心玻璃微珠的平均粒径为3?108 μπι，真比重为0.1?1.9，耐压强度为3?80MPa。将所述空心玻璃微珠放置于湿度为45%至70%的室内，三天后未出现成团或结块现象，样品含水率小于0.5 %。
【具体实施方式】
[0028]本发明提供了一种空心玻璃微珠，其特征在于，包括:
[0029]50wt%? 80wt% 的二氧化娃；
[0030]5wt%? 30wt%的氧化钾和氧化钠，其中，钾和钠的摩尔比为0.66?1.32 ；
[0031 ] 5wt %?30 %的氧化硼；
[0032]2wt%?15%的氧化钙；
[0033]Owt %?3 %的氧化锂；
[0034]Owt %?5 %的氧化铝。
[0035]本发明提供的空心玻璃微珠包括二氧化硅，所述二氧化硅的含量为50wt %?80wt %，优选为 55wt % ?75wt %，更优选为 60wt % ?70wt %。
[0036]本发明提供的空心玻璃微珠还包括氧化钾和氧化钠，其中，所述氧化钾与氧化钠的总质量占所述空心玻璃微珠的5wt%? 30wt%，优选为1wt %?25wt%，更优选为15wt%~ 20wt% ;钾和钠的摩尔比为0.66?1.32。
[0037]本发明提供的空心玻璃微珠还包括氧化硼，所述氧化硼的含量为5wt%?30wt %，优选为5wt %?20wt %，更优选为8wt %?15wt %。
[0038]本发明提供的空心玻璃微珠还包括氧化钙，所述氧化钙的含量为2wt%? 15%，优选为3wt%?12%，更优选为5wt%?10%。
[0039]本发明提供的空心玻璃微珠还包括氧化锂，所述氧化锂的含量为0wt%? 3wt%，优选为0.5wt %?2.5wt %，更优选为Iwt %?2wt %。
[0040]本发明提供的空心玻璃微珠还包括氧化铝，所述氧化铝的含量为0wt%? 5wt%，优选为Iwt %?4wt %，更优选为2wt %?3wt %。
[0041]本发明提供的空心玻璃微珠的平均粒径为3?108 μ m，真比重为0.1?1.9，耐压强度为3?80MPa。
[0042]本发明通过控制空心玻璃微珠中钾钠的比例，使制备得到的空心玻璃微珠吸湿性或亲水性低，在储存和使用中不易结块。另外，本发明制备得到的空心玻璃微珠的强度高，不易破碎。
[0043]结果表明，本发明制备空心玻璃微珠的平均粒径为3?108 μπι，真比重为0.1?1.9，耐压强度为3?80MPa。将所述空心玻璃微珠放置于湿度为45%至70%的室内，三天后未出现成团或结块现象，样品含水率小于0.5 %。
[0044]本发明还提供了一种空心玻璃微珠的制备方法，包括以下步骤:
[0045]A)将硅酸钾溶液与八硼酸钠辅液混合，得到硼硅酸钾钠溶液；
[0046]所述八硼酸钠辅液包括八硼酸钠、辅料和水，所述辅料选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙、碳酸锂和铝酸钠中的一种或多种，所述硼硅酸钾钠溶液中钾和钠的摩尔比为0.66?1.32 ；
[0047]B)将所述硼硅酸钾钠溶液喷雾干燥、脱水球化，得到空心玻璃微珠。
[0048]首先，将硅酸钾溶液与八硼酸钠辅液混合，得到硼硅酸钾钠溶液。
[0049]在本发明中，所述硅酸钾溶液优选为硅酸钾水溶液，所述硅酸钾为K20.(S12)x，X=2?5。本发明对所述硅酸钾的来源并没有特殊限制，可以市场购买也可以自行制备，优选按照如下方法进行制备:
[0050]将石英砂粉末与碳酸钾粉末混合，熔融，得到硅酸钾熔块。
[0051]具体的，将石英砂磨粉，过筛，得到石英砂粉末；将所述石英砂粉末与碳酸钾粉末充分混合，然后进行熔融，得到模数为2?5的硅酸钾熔块。优选的，所述过筛为过100目筛。所述熔融的温度为1000°C至1100°C，熔融时间为2小时。
[0052]将得到的硅酸钾熔块粉碎，溶解于80°C至100°C的水中，得到硅酸钾水溶液。在本发明中，所述娃酸钾水溶液的质量浓度为1wt %?40wt%，优选为15wt%? 35wt%，更优选为 20wt%? 30wt%。
[0053]本发明将上述硅酸钾溶液与八硼酸钠辅液混合，所述八硼酸钠辅液包括八硼酸钠、辅料和水，所述八硼酸钠为Na2B8O13.4H20，所述辅料选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙、碳酸锂和铝酸钠中的一种或多种，优选的，所述辅料为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙、碳酸锂和铝酸钠的混合物，本发明以八硼酸的碱金属盐及铝酸的碱金属盐的形式在空心玻璃微珠中引入硼和铝元素，在引入所需元素的同时可以控制碱金属的用量，同时有效控制或减少体系中沉淀物的产生，得到均匀的硼硅酸钾钠溶液或溶胶混合体系。在所述硼硅酸钾钠溶液中控制钾和钠的摩尔比为0.66?1.32。
[0054]在所述八硼酸钠辅液中，所述八硼酸钠与所述辅料的总质量占所述八硼酸钠辅液的10wt%?35?1:%，优选为15wt%? 30wt%，更优选为20wt%? 25wt% ;所述辅料占所述八硼酸钠辅液Owt %?15wt%，且不为0，优选为2wt%? 12wt%，更优选为5wt%?1 wt % ο
[0055]本发明对所述硅酸钾溶液与八硼酸钠辅液的混合方式并没有特殊限制，优选按照如下方式进行:
[0056]将八硼酸钠辅液加入到硅酸钾溶液中得到硼硅酸钾钠溶液或溶胶。
[0057]将得到的硼硅酸钾钠溶液或溶胶进行喷雾干燥，得到空心玻璃微珠半成品，所述喷雾干燥设备为通用设备，本发明采用离心式喷雾干燥器。物料通过干燥器上端以分散的雾状液滴向下喷出，干燥器下端进风温度为400°C至600°C，出风口温度为150°C至200°C。分散的雾状液滴在高温作用下水分蒸发，得到空心玻璃微珠半成品。
[0058]将上述得到的空心玻璃微珠半成品进行脱水球化。在本发明中，所述球化的方法为将经过喷雾干燥后所得的半成品通入800°C至1300°C的热风炉进行高温处理。具体的，天燃气和空气由管道引入到高温强化炉内进行混合燃烧，调节炉内温度为800°C至1300°C;将半成品通过风机由另一管道送入高温强化炉进一步高温处理，收料得到空心玻璃微珠成品O
[0059]本发明对所述收料的方式并没有特殊限制，可以选用旋风分离器和/或布袋收集器。
[0060]按照上述制备方法制备得到的空心玻璃微珠的平均粒径为3?108 μ m，真比重为0.1?L 9，耐压强度为3?80MPa。
[0061 ] 本发明提供的空心玻璃微珠的制备方法通过限定体系中碱金属钾钠的比例，并且本发明以八硼酸的碱金属盐及铝酸的碱金属盐的形式在空心玻璃微珠中引入硼和铝元素，在引入所需元素的同时可以控制碱金属的用量，同时有效控制或减少体系中沉淀物的产生，配置均匀的硼硅酸钾钠溶液或溶胶混合体系，使得到的空心玻璃微珠吸湿性小，强度尚O
[0062]本发明提供的高强度空心玻璃微珠，可以作为添加剂或填充物用于树脂中制造各种复合材料，或应用于各种工程建设中，或制造各种工业及民用制品或部件。例如，用于石油及天然气开采中固井泥浆的添加剂、作为隔热保温材料、耐火和轻质涂料、轻质色母粒及其制品，航空航天轻质部件、电子元器件、腻子粉和油灰料、人造大理石、天然及合成木浆及制品中的助剂等。
[0063]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的空心玻璃微珠及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0064]实施例1
[0065]按质量将27份石英砂粉末与13.8份碳酸钾粉末充分混合后进行熔融，制备硅酸钾熔块，将硅酸钾熔块粉碎，再溶于85°C热水中，配制30%质量比的硅酸钾溶液。
[0066]按质量将15份八硼酸钠、10份碳酸钠、0.5份碳酸钾、3.5份氢氧化钙溶于水中配制成总质量比为20%的八硼酸钠辅液。
[0067]在搅拌的同时，将八硼酸钠辅液加入硅酸钾溶液中得到硼硅酸钾钠溶液，控制钾钠的摩尔比为0.7至0.9。
[0068]将硼硅酸钾钠溶液输送到离心式喷雾干燥器中进行喷雾干燥，干燥器进风口温度为580°C，出风口温度为190°C，得到粒径均匀的空心玻璃微珠半成品。半成品通过风机由管道送入高温强化炉，炉内温度调节为900至950°C，经旋风分离器收集成品，得到真比重为0.37的空心玻璃微珠，粒径范围为5?110微米。对成品进行耐压强度测试，15MPa下的破碎率小于10%。
[0069]实施例2
[0070]按实施例1的方法配制30%质量比的硅酸钾溶液，按质量将15份八硼酸钠、9份碳酸钠、0.5份碳酸钾、4份氢氧化钙、0.5份碳酸锂溶于水中配制成总质量比为20%的八硼酸钠辅液。
[0071]在搅拌的同时，将八硼酸钠辅液加入硅酸钾溶液中得到硼硅酸钾钠溶液，控制钾钠的摩尔比为0.7至0.9。
[0072]将硼娃酸钾钠溶液进行喷雾干燥，干燥器进风口温度为550°C，出风口温度为160°C，得到粒径均匀的空心玻璃微珠半成品。半成品通过风机由管道送入高温强化炉，炉内温度调节为900至950°C，经旋风分离器收集成品，得到真比重为0.35的空心玻璃微珠，粒径范围为5?120微米。对成品进行耐压强度测试，15MPa下的破碎率小于10%。
[0073]实施例3
[0074]按实施例1的方法配制30%质量比的硅酸钾溶液，按质量将13份八硼酸钠、8份碳酸钠、5份氢氧化钙、I份碳酸锂溶于水中配制成总质量比为20%的八硼酸钠辅液。
[0075]在搅拌的同时，将八硼酸钠辅液加入硅酸钾溶液中得到硼硅酸钾钠溶液，控制钾钠的摩尔比为0.7至0.9。
[0076]将硼娃酸钾钠溶液进行喷雾干燥，干燥器进风口温度为550°C，出风口温度为160°C，得到粒径均匀的空心玻璃微珠半成品。半成品通过风机由管道送入高温强化炉，炉内温度调节为900至950°C，经旋风分离器收集成品，得到真比重为0.34的空心玻璃微珠，粒径范围为5?130微米。对成品进行耐压强度测试，15MPa下的破碎率小于10%。
[0077]实施例4
[0078]按实施例1的方法配制30%质量比的硅酸钾溶液，按质量将13份八硼酸钠、8份碳酸钠、I份碳酸钾、5份氢氧化钙、0.5份碳酸锂、3份铝酸钠溶于水中配制成总质量比为20%的八硼酸钠辅液。
[0079]在搅拌的同时，将八硼酸钠辅液加入硅酸钾溶液中得到硼硅酸钾钠溶液，控制钾钠的摩尔比为0.7至0.9。
[0080]将硼娃酸钾钠溶液进行喷雾干燥，干燥器进风口温度为550°C，出风口温度为160°C，得到粒径均匀的空心玻璃微珠半成品。半成品通过风机由管道送入高温强化炉，炉内温度调节为900至950°C，经旋风分离器收集成品，得到真比重为0.39的空心玻璃微珠，粒径范围为5?110微米。对成品进行耐压强度测试，20MPa下的破碎率小于10%。
[0081]实施例5
[0082]按实施例1的方法配制30%质量比的硅酸钾溶液，按质量将15份八硼酸钠、6份碳酸钠、0.5份碳酸钾、4份氢氧化钙、0.5份碳酸锂、5份铝酸钠溶于水中配制成总质量比为20%的八硼酸钠辅液。
[0083]在搅拌的同时，将八硼酸钠辅液加入硅酸钾溶液中得到硼硅酸钾钠溶液，控制钾钠的摩尔比为1.0至1.2。
[0084]将硼娃酸钾钠溶液进行喷雾干燥，干燥器进风口温度为550°C，出风口温度为160°C，得到粒径均匀的空心玻璃微珠半成品。半成品通过风机由管道送入高温强化炉，炉内温度调节为900至950°C，经旋风分离器收集成品，得到真比重为0.42的空心玻璃微珠，粒径范围为5?100微米。对成品进行耐压强度测试，20MPa下的破碎率小于10%。
[0085]实施例6吸湿性实验
[0086]将100克外购真比重为0.40的空心玻璃微珠，与100克本发明实施例1至5所制得的空心玻璃微珠分别盛于500毫升广口烧杯中，敞口放置于湿度为45 %至70 %的室内，三天后外购空心玻璃微珠表层出现硬化和结团现象，而本发明5个样品均未有成团或结块现象。分别测试样品水分，外购产品含水率为1.1%，而本发明5个样品含水率均未超过0.
[0087]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种空心玻璃微珠，其特征在于，包括: 50wt%?8(^1:%的二氧化娃； 5wt%? 30wt%的氧化钾和氧化钠，其中，钾和钠的摩尔比为0.66?1.32 ; 5wt%?30%的氧化硼； 2wt%?15%的氧化妈； Owt %?3?1:%的氧化锂； Owt %?5wt %的氧化销。2.一种空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: A)将硅酸钾溶液与八硼酸钠辅液混合，得到硼硅酸钾钠溶液； 所述八硼酸钠辅液包括八硼酸钠、辅料和水，所述辅料选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙、碳酸锂和铝酸钠中的一种或多种，所述硼硅酸钾钠溶液中钾和钠的摩尔比为0.66?1.32 ; B)将所述硼硅酸钾钠溶液喷雾干燥、脱水球化，得到空心玻璃微珠。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述娃酸钾为K20.(S12)x, X = 2?5。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸钾按照如下方法制备: 将石英砂粉末与碳酸钾粉末混合、熔融，得到硅酸钾熔块。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸钾溶液的质量浓度为1wt %?40wt%。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述八硼酸钠与所述辅料的总质量占所述八硼酸钠辅液的10wt%? 35wt%，所述辅料占所述八硼酸钠辅液0wt%? 15wt%，且不为O。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的温度为400°C至600。。。8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述脱水球化的方法为将经过喷雾干燥后所得的半成品通入800°C至1300°C的热风炉进行高温处理。9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述辅料为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙、碳酸锂和铝酸钠的混合物。10.根据权利要求1所述的空心玻璃微珠或权利要求2?9任意一项权利要求所述的制备方法制备的空心玻璃微珠，其特征在于，所述空心玻璃微珠的平均粒径为3?108 μ m，真比重为0.1?1.9，耐压强度为3?80MPa。
【专利摘要】本发明提供了一种空心玻璃微珠，包括：50wt％～80wt％的二氧化硅；5wt％～30wt％的氧化钾和氧化钠，其中，钾和钠的摩尔比为0.66～1.32；5wt％～30％的氧化硼；2wt％～15％的氧化钙；0wt％～3％的氧化锂；0wt％～5％的氧化铝。本发明通过控制空心玻璃微珠中钾钠的比例，使制备得到的空心玻璃微珠吸湿性或亲水性低，在储存和使用中不易结块。另外，本发明制备得到的空心玻璃微珠的强度高，不易破碎。
【IPC分类】C03C3/091, C03B19/10
【公开号】CN104891804
【申请号】CN201510256315
【发明人】蔡新奇
【申请人】郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月19日
【技术领域】
[0001]本发明属于材料技术领域，具体涉及一种空心玻璃微珠及其制备方法。
【背景技术】
[0002]空心玻璃微珠HGM (Ho11ow Glass Microsphere)又名玻璃微泡(Glass Bubbles),是一种微米级的表面光滑的中空玻璃微球，属轻质无机粉体材料。空心玻璃微珠在化学成分上主要为碱石灰硼硅酸盐；玻璃态加上空心结构赋予其有异于其它材料或空心体的独特的性能，例如质轻、耐热、耐腐蚀、低导热、隔音、电绝缘，具有良好的流动性和化学稳定性。上述这些独特的性能使空心玻璃微珠在许多行业有着广泛的应用，例如可以作为石油及天然气开采中固井泥浆的添加剂、也可以作为隔热保温材料、耐火和轻质涂料、高分子复合材料、航空航天轻质部件、船舶工业、电子元器件、腻子粉和油灰料等建筑装饰材料、人造大理石以及天然及合成木浆及其制品中的助剂等。
[0003]空心玻璃微珠的应用在近些年得到不断推广，其工业化生产及产能的提高有很大的市场需求和市场潜力，与此同时，对空心玻璃微珠本身的要求也不断提高。传统的生产方法多以硅酸钠水玻璃作基液，加入各种金属或非金属的无机盐或氢氧化物或酸或超细氧化物，或加入适量的可溶性有机成分，然后再进行喷雾干燥造粒成球。该方法的优点是工艺简单易操作，缺点是产品的吸湿性大，产品耐压强度低，在储存运输和使用中易结块和破碎。美国专利3030215介绍了在硅酸钠基液中加入无机盐及尿素进行喷雾干燥，得到空心玻璃微珠；美国专利3796777介绍了在硅酸钠基液中加入硼酸铵进行喷雾干燥，得到空心玻璃微珠。但这两种方法在生产空心玻璃微珠时会排放氨气，对环境不利。并且产品依然有吸湿性大的缺点，在储存运输和使用中易结块。
[0004]研宄人员对空心玻璃微珠成品进行表面喷涂有机硅等覆膜层，能在一定程度上改善产品的吸湿性。PQ公司曾介绍甲基三甲氧基硅烷进行表面覆膜以防止空心玻璃微珠结块。但在空心玻璃微珠表面覆膜增加了工序和成本，并且难以做到喷涂均匀，吸湿性能并没有得到很好的改善。同时引入有机物使空心玻璃微珠成品的性能受到影响。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种空心玻璃微珠及其制备方法，本发明提供的空心玻璃微珠吸湿性小。
[0006]本发明提供了一种空心玻璃微珠，包括:
[0007]50wt%? 80wt% 的二氧化娃；
[0008]5wt%? 30wt%的氧化钾和氧化钠，其中，钾和钠的摩尔比为0.66?1.32 ；
[0009]5wt %?30 %的氧化硼；
[0010]2wt%?15%的氧化钙；
[0011]0wt%? 3wt%的氧化锂；
[0012]Owt %?5wt %的氧化销。
[0013]本发明还提供了一种空心玻璃微珠的制备方法，包括以下步骤:
[0014]A)将硅酸钾溶液与八硼酸钠辅液混合，得到硼硅酸钾钠溶液；
[0015]所述八硼酸钠辅液包括八硼酸钠、辅料和水，所述辅料选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙、碳酸锂和铝酸钠中的一种或多种，所述硼硅酸钾钠溶液中钾和钠的摩尔比为0.66?1.32 ；
[0016]B)将所述硼硅酸钾钠溶液喷雾干燥、脱水球化，得到空心玻璃微珠。
[0017]优选的，所述娃酸钾为K20.(S12)x, X = 2?5。
[0018]优选的，所述硅酸钾按照如下方法制备:
[0019]将石英砂粉末与碳酸钾粉末混合、熔融，得到硅酸钾熔块。
[0020]优选的，所述硅酸钾溶液的质量浓度为10wt%? 40wt%。
[0021]优选的，所述八硼酸钠与所述辅料的总质量占所述八硼酸钠辅液的1wt %?35wt%，所述辅料占所述八硼酸钠辅液0wt%? 15wt%，且不为O。
[0022]优选的，所述喷雾干燥的温度为400 °C至600 °C。
[0023]优选的，所述脱水球化的方法为将经过喷雾干燥后得到的半成品通入800°C至1300°C的热风炉进行高温处理。。
[0024]优选的，所述辅料为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙、碳酸锂和铝酸钠的混合物。
[0025]优选的，所述空心玻璃微珠的平均粒径为3?108 μ m，真比重为0.1?1.9，耐压强度为3?80MPa。
[0026]与现有技术相比，本发明提供了一种空心玻璃微珠，包括:50wt%?80?丨％的二氧化娃；5wt%? 30wt%的氧化钾和氧化钠，其中，钾和钠的摩尔比为0.66?1.32 ;5wt%?30%的氧化硼；2wt%?15%的氧化1? ;0wt%?3%的氧化锂；0wt%?5%的氧化铝。本发明通过控制空心玻璃微珠中钾钠的比例，使制备得到的空心玻璃微珠吸湿性或亲水性低，在储存和使用中不易结块。另外，本发明制备得到的空心玻璃微珠的强度高，不易破碎。
[0027]结果表明，本发明制备空心玻璃微珠的平均粒径为3?108 μπι，真比重为0.1?1.9，耐压强度为3?80MPa。将所述空心玻璃微珠放置于湿度为45%至70%的室内，三天后未出现成团或结块现象，样品含水率小于0.5 %。
【具体实施方式】
[0028]本发明提供了一种空心玻璃微珠，其特征在于，包括:
[0029]50wt%? 80wt% 的二氧化娃；
[0030]5wt%? 30wt%的氧化钾和氧化钠，其中，钾和钠的摩尔比为0.66?1.32 ；
[0031 ] 5wt %?30 %的氧化硼；
[0032]2wt%?15%的氧化钙；
[0033]Owt %?3 %的氧化锂；
[0034]Owt %?5 %的氧化铝。
[0035]本发明提供的空心玻璃微珠包括二氧化硅，所述二氧化硅的含量为50wt %?80wt %，优选为 55wt % ?75wt %，更优选为 60wt % ?70wt %。
[0036]本发明提供的空心玻璃微珠还包括氧化钾和氧化钠，其中，所述氧化钾与氧化钠的总质量占所述空心玻璃微珠的5wt%? 30wt%，优选为1wt %?25wt%，更优选为15wt%~ 20wt% ;钾和钠的摩尔比为0.66?1.32。
[0037]本发明提供的空心玻璃微珠还包括氧化硼，所述氧化硼的含量为5wt%?30wt %，优选为5wt %?20wt %，更优选为8wt %?15wt %。
[0038]本发明提供的空心玻璃微珠还包括氧化钙，所述氧化钙的含量为2wt%? 15%，优选为3wt%?12%，更优选为5wt%?10%。
[0039]本发明提供的空心玻璃微珠还包括氧化锂，所述氧化锂的含量为0wt%? 3wt%，优选为0.5wt %?2.5wt %，更优选为Iwt %?2wt %。
[0040]本发明提供的空心玻璃微珠还包括氧化铝，所述氧化铝的含量为0wt%? 5wt%，优选为Iwt %?4wt %，更优选为2wt %?3wt %。
[0041]本发明提供的空心玻璃微珠的平均粒径为3?108 μ m，真比重为0.1?1.9，耐压强度为3?80MPa。
[0042]本发明通过控制空心玻璃微珠中钾钠的比例，使制备得到的空心玻璃微珠吸湿性或亲水性低，在储存和使用中不易结块。另外，本发明制备得到的空心玻璃微珠的强度高，不易破碎。
[0043]结果表明，本发明制备空心玻璃微珠的平均粒径为3?108 μπι，真比重为0.1?1.9，耐压强度为3?80MPa。将所述空心玻璃微珠放置于湿度为45%至70%的室内，三天后未出现成团或结块现象，样品含水率小于0.5 %。
[0044]本发明还提供了一种空心玻璃微珠的制备方法，包括以下步骤:
[0045]A)将硅酸钾溶液与八硼酸钠辅液混合，得到硼硅酸钾钠溶液；
[0046]所述八硼酸钠辅液包括八硼酸钠、辅料和水，所述辅料选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙、碳酸锂和铝酸钠中的一种或多种，所述硼硅酸钾钠溶液中钾和钠的摩尔比为0.66?1.32 ；
[0047]B)将所述硼硅酸钾钠溶液喷雾干燥、脱水球化，得到空心玻璃微珠。
[0048]首先，将硅酸钾溶液与八硼酸钠辅液混合，得到硼硅酸钾钠溶液。
[0049]在本发明中，所述硅酸钾溶液优选为硅酸钾水溶液，所述硅酸钾为K20.(S12)x，X=2?5。本发明对所述硅酸钾的来源并没有特殊限制，可以市场购买也可以自行制备，优选按照如下方法进行制备:
[0050]将石英砂粉末与碳酸钾粉末混合，熔融，得到硅酸钾熔块。
[0051]具体的，将石英砂磨粉，过筛，得到石英砂粉末；将所述石英砂粉末与碳酸钾粉末充分混合，然后进行熔融，得到模数为2?5的硅酸钾熔块。优选的，所述过筛为过100目筛。所述熔融的温度为1000°C至1100°C，熔融时间为2小时。
[0052]将得到的硅酸钾熔块粉碎，溶解于80°C至100°C的水中，得到硅酸钾水溶液。在本发明中，所述娃酸钾水溶液的质量浓度为1wt %?40wt%，优选为15wt%? 35wt%，更优选为 20wt%? 30wt%。
[0053]本发明将上述硅酸钾溶液与八硼酸钠辅液混合，所述八硼酸钠辅液包括八硼酸钠、辅料和水，所述八硼酸钠为Na2B8O13.4H20，所述辅料选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙、碳酸锂和铝酸钠中的一种或多种，优选的，所述辅料为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙、碳酸锂和铝酸钠的混合物，本发明以八硼酸的碱金属盐及铝酸的碱金属盐的形式在空心玻璃微珠中引入硼和铝元素，在引入所需元素的同时可以控制碱金属的用量，同时有效控制或减少体系中沉淀物的产生，得到均匀的硼硅酸钾钠溶液或溶胶混合体系。在所述硼硅酸钾钠溶液中控制钾和钠的摩尔比为0.66?1.32。
[0054]在所述八硼酸钠辅液中，所述八硼酸钠与所述辅料的总质量占所述八硼酸钠辅液的10wt%?35?1:%，优选为15wt%? 30wt%，更优选为20wt%? 25wt% ;所述辅料占所述八硼酸钠辅液Owt %?15wt%，且不为0，优选为2wt%? 12wt%，更优选为5wt%?1 wt % ο
[0055]本发明对所述硅酸钾溶液与八硼酸钠辅液的混合方式并没有特殊限制，优选按照如下方式进行:
[0056]将八硼酸钠辅液加入到硅酸钾溶液中得到硼硅酸钾钠溶液或溶胶。
[0057]将得到的硼硅酸钾钠溶液或溶胶进行喷雾干燥，得到空心玻璃微珠半成品，所述喷雾干燥设备为通用设备，本发明采用离心式喷雾干燥器。物料通过干燥器上端以分散的雾状液滴向下喷出，干燥器下端进风温度为400°C至600°C，出风口温度为150°C至200°C。分散的雾状液滴在高温作用下水分蒸发，得到空心玻璃微珠半成品。
[0058]将上述得到的空心玻璃微珠半成品进行脱水球化。在本发明中，所述球化的方法为将经过喷雾干燥后所得的半成品通入800°C至1300°C的热风炉进行高温处理。具体的，天燃气和空气由管道引入到高温强化炉内进行混合燃烧，调节炉内温度为800°C至1300°C;将半成品通过风机由另一管道送入高温强化炉进一步高温处理，收料得到空心玻璃微珠成品O
[0059]本发明对所述收料的方式并没有特殊限制，可以选用旋风分离器和/或布袋收集器。
[0060]按照上述制备方法制备得到的空心玻璃微珠的平均粒径为3?108 μ m，真比重为0.1?L 9，耐压强度为3?80MPa。
[0061 ] 本发明提供的空心玻璃微珠的制备方法通过限定体系中碱金属钾钠的比例，并且本发明以八硼酸的碱金属盐及铝酸的碱金属盐的形式在空心玻璃微珠中引入硼和铝元素，在引入所需元素的同时可以控制碱金属的用量，同时有效控制或减少体系中沉淀物的产生，配置均匀的硼硅酸钾钠溶液或溶胶混合体系，使得到的空心玻璃微珠吸湿性小，强度尚O
[0062]本发明提供的高强度空心玻璃微珠，可以作为添加剂或填充物用于树脂中制造各种复合材料，或应用于各种工程建设中，或制造各种工业及民用制品或部件。例如，用于石油及天然气开采中固井泥浆的添加剂、作为隔热保温材料、耐火和轻质涂料、轻质色母粒及其制品，航空航天轻质部件、电子元器件、腻子粉和油灰料、人造大理石、天然及合成木浆及制品中的助剂等。
[0063]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的空心玻璃微珠及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0064]实施例1
[0065]按质量将27份石英砂粉末与13.8份碳酸钾粉末充分混合后进行熔融，制备硅酸钾熔块，将硅酸钾熔块粉碎，再溶于85°C热水中，配制30%质量比的硅酸钾溶液。
[0066]按质量将15份八硼酸钠、10份碳酸钠、0.5份碳酸钾、3.5份氢氧化钙溶于水中配制成总质量比为20%的八硼酸钠辅液。
[0067]在搅拌的同时，将八硼酸钠辅液加入硅酸钾溶液中得到硼硅酸钾钠溶液，控制钾钠的摩尔比为0.7至0.9。
[0068]将硼硅酸钾钠溶液输送到离心式喷雾干燥器中进行喷雾干燥，干燥器进风口温度为580°C，出风口温度为190°C，得到粒径均匀的空心玻璃微珠半成品。半成品通过风机由管道送入高温强化炉，炉内温度调节为900至950°C，经旋风分离器收集成品，得到真比重为0.37的空心玻璃微珠，粒径范围为5?110微米。对成品进行耐压强度测试，15MPa下的破碎率小于10%。
[0069]实施例2
[0070]按实施例1的方法配制30%质量比的硅酸钾溶液，按质量将15份八硼酸钠、9份碳酸钠、0.5份碳酸钾、4份氢氧化钙、0.5份碳酸锂溶于水中配制成总质量比为20%的八硼酸钠辅液。
[0071]在搅拌的同时，将八硼酸钠辅液加入硅酸钾溶液中得到硼硅酸钾钠溶液，控制钾钠的摩尔比为0.7至0.9。
[0072]将硼娃酸钾钠溶液进行喷雾干燥，干燥器进风口温度为550°C，出风口温度为160°C，得到粒径均匀的空心玻璃微珠半成品。半成品通过风机由管道送入高温强化炉，炉内温度调节为900至950°C，经旋风分离器收集成品，得到真比重为0.35的空心玻璃微珠，粒径范围为5?120微米。对成品进行耐压强度测试，15MPa下的破碎率小于10%。
[0073]实施例3
[0074]按实施例1的方法配制30%质量比的硅酸钾溶液，按质量将13份八硼酸钠、8份碳酸钠、5份氢氧化钙、I份碳酸锂溶于水中配制成总质量比为20%的八硼酸钠辅液。
[0075]在搅拌的同时，将八硼酸钠辅液加入硅酸钾溶液中得到硼硅酸钾钠溶液，控制钾钠的摩尔比为0.7至0.9。
[0076]将硼娃酸钾钠溶液进行喷雾干燥，干燥器进风口温度为550°C，出风口温度为160°C，得到粒径均匀的空心玻璃微珠半成品。半成品通过风机由管道送入高温强化炉，炉内温度调节为900至950°C，经旋风分离器收集成品，得到真比重为0.34的空心玻璃微珠，粒径范围为5?130微米。对成品进行耐压强度测试，15MPa下的破碎率小于10%。
[0077]实施例4
[0078]按实施例1的方法配制30%质量比的硅酸钾溶液，按质量将13份八硼酸钠、8份碳酸钠、I份碳酸钾、5份氢氧化钙、0.5份碳酸锂、3份铝酸钠溶于水中配制成总质量比为20%的八硼酸钠辅液。
[0079]在搅拌的同时，将八硼酸钠辅液加入硅酸钾溶液中得到硼硅酸钾钠溶液，控制钾钠的摩尔比为0.7至0.9。
[0080]将硼娃酸钾钠溶液进行喷雾干燥，干燥器进风口温度为550°C，出风口温度为160°C，得到粒径均匀的空心玻璃微珠半成品。半成品通过风机由管道送入高温强化炉，炉内温度调节为900至950°C，经旋风分离器收集成品，得到真比重为0.39的空心玻璃微珠，粒径范围为5?110微米。对成品进行耐压强度测试，20MPa下的破碎率小于10%。
[0081]实施例5
[0082]按实施例1的方法配制30%质量比的硅酸钾溶液，按质量将15份八硼酸钠、6份碳酸钠、0.5份碳酸钾、4份氢氧化钙、0.5份碳酸锂、5份铝酸钠溶于水中配制成总质量比为20%的八硼酸钠辅液。
[0083]在搅拌的同时，将八硼酸钠辅液加入硅酸钾溶液中得到硼硅酸钾钠溶液，控制钾钠的摩尔比为1.0至1.2。
[0084]将硼娃酸钾钠溶液进行喷雾干燥，干燥器进风口温度为550°C，出风口温度为160°C，得到粒径均匀的空心玻璃微珠半成品。半成品通过风机由管道送入高温强化炉，炉内温度调节为900至950°C，经旋风分离器收集成品，得到真比重为0.42的空心玻璃微珠，粒径范围为5?100微米。对成品进行耐压强度测试，20MPa下的破碎率小于10%。
[0085]实施例6吸湿性实验
[0086]将100克外购真比重为0.40的空心玻璃微珠，与100克本发明实施例1至5所制得的空心玻璃微珠分别盛于500毫升广口烧杯中，敞口放置于湿度为45 %至70 %的室内，三天后外购空心玻璃微珠表层出现硬化和结团现象，而本发明5个样品均未有成团或结块现象。分别测试样品水分，外购产品含水率为1.1%，而本发明5个样品含水率均未超过0.
[0087]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种空心玻璃微珠，其特征在于，包括: 50wt%?8(^1:%的二氧化娃； 5wt%? 30wt%的氧化钾和氧化钠，其中，钾和钠的摩尔比为0.66?1.32 ; 5wt%?30%的氧化硼； 2wt%?15%的氧化妈； Owt %?3?1:%的氧化锂； Owt %?5wt %的氧化销。2.一种空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: A)将硅酸钾溶液与八硼酸钠辅液混合，得到硼硅酸钾钠溶液； 所述八硼酸钠辅液包括八硼酸钠、辅料和水，所述辅料选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙、碳酸锂和铝酸钠中的一种或多种，所述硼硅酸钾钠溶液中钾和钠的摩尔比为0.66?1.32 ; B)将所述硼硅酸钾钠溶液喷雾干燥、脱水球化，得到空心玻璃微珠。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述娃酸钾为K20.(S12)x, X = 2?5。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸钾按照如下方法制备: 将石英砂粉末与碳酸钾粉末混合、熔融，得到硅酸钾熔块。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸钾溶液的质量浓度为1wt %?40wt%。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述八硼酸钠与所述辅料的总质量占所述八硼酸钠辅液的10wt%? 35wt%，所述辅料占所述八硼酸钠辅液0wt%? 15wt%，且不为O。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的温度为400°C至600。。。8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述脱水球化的方法为将经过喷雾干燥后所得的半成品通入800°C至1300°C的热风炉进行高温处理。9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述辅料为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙、碳酸锂和铝酸钠的混合物。10.根据权利要求1所述的空心玻璃微珠或权利要求2?9任意一项权利要求所述的制备方法制备的空心玻璃微珠，其特征在于，所述空心玻璃微珠的平均粒径为3?108 μ m，真比重为0.1?1.9，耐压强度为3?80MPa。
【专利摘要】本发明提供了一种空心玻璃微珠，包括：50wt％～80wt％的二氧化硅；5wt％～30wt％的氧化钾和氧化钠，其中，钾和钠的摩尔比为0.66～1.32；5wt％～30％的氧化硼；2wt％～15％的氧化钙；0wt％～3％的氧化锂；0wt％～5％的氧化铝。本发明通过控制空心玻璃微珠中钾钠的比例，使制备得到的空心玻璃微珠吸湿性或亲水性低，在储存和使用中不易结块。另外，本发明制备得到的空心玻璃微珠的强度高，不易破碎。
【IPC分类】C03C3/091, C03B19/10
【公开号】CN104891804
【申请号】CN201510256315
【发明人】蔡新奇
【申请人】郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月19日
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