晶质玻璃的制作方法
晶质玻璃的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种晶质玻璃，特别是涉及一种折射率为1. 52-1. 57、阿贝数为50-60 的高耐候性晶质玻璃。
【背景技术】
[0002] 晶质玻璃拥有较好的透明度和较高的密度，常被用于制造高档餐具和工艺品。欧 盟晶质玻璃的标准规定，PbO、BaO、ZnO、K 2O的单一组分或者合计重量百分比在10%以上， 折射率大于1. 52,并且密度大于2. 45的玻璃可以称为晶质玻璃。
[0003] 含有氧化铅的晶质玻璃餐具在酸盐溶液的作用下，如葡萄酒，会释放出大量的铅 离子，对人体会造成严重的伤害。同时，含有氧化铅的晶质玻璃在生产过程中会对污染周围 环境。因此，取消晶质玻璃中的氧化铅成为晶质玻璃的发展方向。
[0004] CN102659314A公开了一种玻璃，采用10-18%的BaO替代PbO,这种方式也存在一 些问题。一方面，玻璃中的钡元素是重金属的一种，容易被酸性溶液溶出，人体过度吸收会 造成中毒；另一方面，玻璃中加入大量BaO会造成玻璃的化学稳定性，尤其是耐候性下降。
[0005] 晶质玻璃作为装饰品玻璃使用时，对耐候性要求较高，如通常使用晶质玻璃的水 晶吊灯、工艺品等，一般都会使用几十年甚至传承上百年。在长期的使用过程中，空气中的 水分会与玻璃表面发生反应，长期积累会在表面形成一层白色物质。如果采用耐候性不好 的玻璃用于装饰品，使用较短的时间，甚至几年后，玻璃的表面会被缓慢侵蚀，玻璃制品晶 莹剔透的视觉效果下降。比如采用耐候性不好的玻璃制作水晶灯，几年后水晶灯就会出现 雾蒙蒙的感觉，失去其应有的那种晶莹剔透的视觉效果。
[0006] 玻璃耐候性按以下规定方法测试，将抛光的玻璃样品采用球形浊度计测试浊度， 记录后放入水汽饱和的环境试验箱中，温度在40-50°C之间交替变化，测试一定的时间后再 采用浊度计测试玻璃表面浊度增加值，增加值越小，耐候性越好。对于一般的光学玻璃来 说，测试时间为30小时。但对于耐候性较好的玻璃来说，测试时间要求为400小时及其以 上。其浊度差，表示为Λ H，其值越大，表示其耐候性越差。一般说来，测试400小时后，测试 表面浊度增加量在0. 5%以内，玻璃的耐候性就可以满足长时间使用需求。
[0007] 耐候性好的玻璃，通常含有较多的SiO2，并加入一定量的B2O 3，添加部分Al2O3JiO2 等中间体氧化物，还要加入少量碱金属降低高温粘度。如表1和表2所示：
[0008] 表1几种对比玻璃组分与耐候性
[0009]
[0010] 备注I :浊度变化值测试时间为400小时。
[0011] 备注2 :组分含量为重量百分比。
[0012] 表2几种对比玻璃的高温粘度
[0013]
[0014] 备注1 :粘度单位为daps。
[0015] 如表1、2所示，对比玻璃1、2通过增加 SiO2含量，降低碱金属氧化物含量，达到了 较好的耐候性。但是，由于SiO2的含量较高，玻璃的折射率或密度达不到晶质玻璃标准。另 外，玻璃高温粘度较高，生产中使用较高的熔炼温度才能获得合格的产品。对比玻璃3通过 大量添加 BaOXaO等碱土金属氧化物，折射率与密度达到了晶质玻璃标准，但其400小时耐 候性，浊度增加达到了 6. 3%，耐候性较差。
[0016] 用于成像使用的玻璃对气泡度要求非常严格，如成像光学元件通常要求的气泡AO 级别为例，光学玻璃气泡质量标准GB/T7962. 8-2010规定，IOOcm3玻璃中，直径大于0. 05mm 的气泡总截面积为0.03-0.1 mm2之间。装饰品玻璃及其餐具玻璃对气泡度的要求虽然低一 些，但是也普遍要求无肉眼可见气泡。
[0017] 在使用铂金器皿生产玻璃的过程中，一般采取高温澄清的方法排除气泡。澄清的 工艺温度与玻璃的高温粘度有关，玻璃的高温粘度越大，所采用的澄清工艺温度越高。如上 述的对比玻璃2所描述的，其高温粘度很高，在生产过程中澄清温度达到了 1600°C。澄清温 度高对玻璃生产是不利的，主要是表现在以下四个方面：1)炉体寿命及其铂金坩埚寿命会 降低，经验显示，炉体长期处于1600°C的工作温度下，与1400°C的工作温度相比，炉体寿命 和铂金坩埚寿命降低60%左右；2)能耗较高，带来较大的环境负荷。炉体处于1600°C的工 作温度下，与1400°C的工作温度相比，能耗增加150%左右；3)高温作用下玻璃会加速和铂 金反应，使成品玻璃中易出现铂夹杂物，降低产品质量，增加铂金损耗；4)高温熔炼会降低 玻璃的透过率。
[0018] 为了降低玻璃高温粘度，CN200710051220. 7添加3-10%的氟化物，这样虽然可以 降低玻璃的高温粘度，但在生产过程中氟化物易挥发，会损害生产人员的健康，增加环境负 荷。同时由于氟化物的挥发，产品的一致性控制较为困难。
[0019] 因此，设计一种既能满足晶质玻璃标准，不含PbO、BaO等有毒物质，同时具备较好 的耐候性，较低的高温粘度，便于低成本的生产是晶质玻璃研宄的发展方向之一。
【发明内容】
[0020] 本发明所要解决的技术问题是提供一种耐候性优良的折射率为1. 52-1. 57、阿贝 数为50-60的晶质玻璃。
[0021] 本发明解决技术问题所采用的技术方案是：晶质玻璃，其重量百分比组成包括： SiO2 50-65%、B2O3 4.1-16%、ZnO 8-20%、TiO2 1-5%、Al2O3 1-5%、ZrO2 1-5%、Na2O 6-12%、K2O 1-4%、Li2O 1-4% 〇
[0022] 进一步的，还包括：CaO 0-4%、SrO 0-3%、MgO 0-3%。
[0023] 进一步的，其中，CaO+SrO+MgO的总含量不超过6%。
[0024] 进一步的，其中，SiO2 52-63%和/或 B2O3 5-15%和 / 或 ZnO 9-18%和 / 或 TiO2 L 5-4. 5 % 和 / 或 Al2O3 L 5-4. 5 % 和 / 或 ZrO2 L 5-4. 5 % 和 / 或 Na2O 7-11 % 和/或 K2O L 5-3%和 / 或 Li2O L 5-3%。
[0025] 进一步的，其中，Na2CHK2CHLi2O总含量不超过16%。
[0026] 进一步的，其中，Ti02+Al203+Zr(yt^含量为 4. 5-10%。
[0027] 进一步的，不含有 BaO、Ta205、La203、Y20 3、W03、Nb205、Bi2O 3以及氟化物。
[0028] 进一步的，其中，还包括 Sb2O3 0-1%、Er2O3 0-1%、Nd2O5 0-1%。
[0029] 进一步的，所述玻璃按规定条件测试400小时，浊度差Λ H不超过0. 5%。
[0030] 进一步的，所述玻璃1300 °C时粘度不超过300daps，1400 °C时粘度不超过 200daps〇
[0031] 进一步的，所述玻璃的密度大于2. 45g/cm3。
[0032] 进一步的，所述玻璃5mm厚度抛光样品，400nm-450nm (但不包含450nm)光谱透过 率大于89% ;450nm-700nm光谱透过率大于90%。
[0033] 本发明的有益效果是：通过合理安排各组分的含量，使本发明的玻璃满足晶质玻 璃的折射率和密度标准，同时具有较好的透过率，耐候性优良，高温粘度低，生产难度低。适 用于制作尚档工艺品、尚档餐具、成像镜头等。
【具体实施方式】
[0034] 下面将描述本发明玻璃的各个组分，除非另有说明，各个组分的含量是用重量％ 表不。
[0035] SiO2是玻璃的网络形成体，是构成玻璃的骨架，在本发明体系玻璃中，当其含量高 于65%时，玻璃的高温粘度上升，玻璃的折射率下降；当其含量低于50%时，耐候性会降 低。因此，要维持较好的耐候性，获得较低的高温粘度，达到晶质玻璃的折射率标准，310 2的 含量限定在50-65 %之间，优选为52-63 %。
[0036] B2O3也是玻璃形成体之一，同时也是一种良好的助溶剂。在本发明体系玻璃中， B2O3的加入会显著提升玻璃原料的溶解性能。根据本发明人的潜心研宄和大量试验，在本 体系玻璃中，B 2O3的含量是决定本系统玻璃耐候性的关键因素之一，原因在于：在玻璃中B3+ 含量较少的情况下，B3+离子处于[BO4]四面体中，将玻璃中的由碱金属离子产生的断键重 新连接起来，从而起到提升耐候性的作用。随着B 2O3的含量增加，B3+离子的结构向[BO3]三 角体转化，反而使得耐候性下降。经本发明人多次试验，B 2O3的加入量若低于4. 1 %，一方 面，助融效果不明显，另一方面，使得[BO4]四面体在玻璃网络中数量较少，不能有效地将玻 璃中的断键连接起来，导致耐候性下降；B 2O3的加入量若高于16%，玻璃网络中的[BO3]三 角体会增多，使得耐候性降低。因此，B 2O3的含量限定为4. 1-16%，优选为5-15%。
[0037] ZnO适量加入玻璃中，可以提高玻璃的折射率，同时还可以降低玻璃的高温粘度， 提高玻璃的耐候性。但是，如果加入量过多，玻璃的抗析晶性能会下降，同时高温粘度较小， 给成型带来困难。在本体系玻璃中，ZnO的含量若低于8%，则折射率达不到设计要求，同时 高温粘度达不到设计要求；若其含量高于20%，玻璃的抗析晶性能会下降，高温粘度达不 到设计要求。因此，ZnO的含量限定为8-20%，优选为9-18%。
[0038] TiO2属于高折射氧化物，将其加入玻璃中能显著提高玻璃的折射率，同时提高玻 璃的耐候性。但是，如果110 2过多加入玻璃中，会损害玻璃的透过率，因此，1102的含量限 定为1-5%，优选为1. 5-4. 5%。
[0039] ZrO2属于高折射氧化物，其加入玻璃中能显著提高玻璃的折射率，同时提高玻璃 的耐候性。但是，21〇 2属于难溶氧化物，加入量过多会显著 提高玻璃的高温粘度，同时带来 产生结石与析晶的风险。因此，其含量限定为1-5%，优选为1. 5-4. 5%。
[0040] Al2O3加入玻璃中能提高玻璃的耐候性，但其溶解比较困难，添加量过大会给 玻璃带来析晶性能下降的风险，因此在本体系玻璃中，其加入量限定为1-5%，优选为 1. 5-4. 5% 〇
[0041] 进一步的，Ti02、Zr02、Al2O 3这三种氧化物的共同点是属于中间体氧化物，能够进 入玻璃网络从而提高玻璃的耐候性。但是，这三种氧化物都属于难溶氧化物，总量加入过大 会增加玻璃的高温粘度。因此，经本发明人多次试验发现，当Ti0 2+Al203+Zr02的总含量处于 4. 5-10%之间时，玻璃具有较好的耐候性，同时也具备理想的高温粘度。
[0042] Ca0、Sr0、Mg0属于碱土金属氧化物，加入玻璃中可以提高玻璃折射率，同时平衡玻 璃组分，使玻璃趋于稳定。对于本发明来说，在折射率达到要求的同时，耐候性是最为关键 的指标。经本发明人多次试验发现，碱土金属氧化物对于玻璃的耐候性的影响是负面的。但 是，为了达到晶质玻璃要求的折射率和阿贝数，碱土金属氧化物也是可选择的添加物。就以 上三种氧化物来说，CaO对耐候性的损害最小，加入玻璃中可以提升玻璃的折射率，所以限 定其添加量为0-4%，优选为不添加。SrO作用和CaO类似，可以部分替代CaO,其含量限定 为0-3%，优选为不添加。MgO的含量限定为0-3%，优选为不添加。通过大量研宄发现，当 〇 &0+31〇+1%0的总含量不超过6%时，玻璃最佳。
[0043] 按照玻璃形成规律理论来说，碱金属离子对玻璃耐候性的破坏性按K20>Na 20>Li20 的能力排列。如在SiO2-R2O双组分玻璃中，K 2O对玻璃耐水性的破坏是Li2O的100倍，是 Na2O的3倍。但是，以上规律都是在SiO2-R2O双组分玻璃中试验得出的结果，而通常的实 用玻璃都是多组分的，在多组分玻璃系统中，多种碱金属加入到玻璃组分中，会产生复杂的 "协同作用"效应，玻璃的性能并不会按单一碱金属的加入产生线性变化。这种多种碱金属 加入玻璃中玻璃性能不发生线性变化称为"混合碱效应"，比如玻璃的耐候性，几种碱金属 氧化物混合加入玻璃组分比加入单一的碱金属氧化物对耐候性的提升有利，但同时也有一 定的限度，并不是越多越好，也不是越少越好。利用"混合碱效应"需要根据玻璃组成来进 行试验与调整，需求最佳的碱金属组合范围。因此，经过本发明人试验，确认Na 20、K20、Li2O 都是本发明的必要组成，并且当其含量满足下述范围时，能达到较好的耐候性。
[0044] Li2O破坏玻璃网络的能力最强，降低玻璃高温粘度的能力最为显著。若Li2O的含 量低于1%，降低高温粘度的作用不显著，同时其场强较大，对周围离子的集聚能力最强，加 入量高于4%时，会降低玻璃的抗析晶性能，同时会带来产生铂金夹杂物的风险，因此，其含 量限定为1-4%，优选为1. 5-3%。
[0045] K2O对玻璃耐候性破坏较大，因此其含量不能高于4%。但为了实现"混合碱效应"， 提升玻璃耐候性，其含量不能低于1%，优选为I. 5-3%。
[0046] Na2O的含量若低于6%，玻璃高温粘度达不到设计目标。若高于12%，玻璃耐候性 将显著下降。因此，其含量限定为6-12%。Na 2O在此含量限制下能实现显著的"混合碱效 应"，提升玻璃耐候性，其优选含量为7-11 %。
[0047] 进一步的，Na20、K20、Li2O都属于碱金属氧化物，其共同点在于可以破坏玻璃中的 Si-O健，打断玻璃网络，降低玻璃的高温粘度，但加入量过大，会显著损害玻璃的耐候性。因 此，在本发明中，限定Na2CHK 2CHLi2O总含量不超过16%，优选为不超过15%。
[0048] Sb2O3是一种澄清剂，添加到玻璃中使气泡消除变得更加容易。在本发明中其含量 限定为0-1 %，优选为〇-〇. 8 %。
[0049] Er203、Nd2O5属于稀土氧化物，加入玻璃中起脱色剂作用，过多的加入会引起玻璃 的严重着色。在本发明中，Er 203、Nd2O5的含量分别限定为0-1 %，优选为0-0. 3%。
[0050] 下面将描述本发明的光学玻璃的性能：
[0051] 折射率与阿贝数按照《GB/T 7962. 1 - 2010无色光学玻璃测试方法折射率和色散 系数》测试。
[0052] 高温粘度使用高温粘度计测量，数值单位为Dps，其数值越小，表示粘度越小。
[0053] 密度按照按《GB/T 7962. 20-2010无色光学玻璃测试方法密度测试方法》测试。
[0054] 光谱透过率5mm厚度抛光样品，使用分光光度计测试。
[0055] 玻璃耐候性按以下规定方法测试，将抛光的玻璃样品采用球形浊度计测试浊度， 记录后放入水汽饱和的环境试验箱中，温度在40-50°C之间交替变化，测试时间为400小 时，再采用球形浊度计测试样品测试后的浊度，其浊度差用Λ H表示。
[0056] 经过测试，本发明的光学玻璃具有以下性能：折射率在1. 52-1. 57之间，阿贝数在 50-60之间；耐候性按上文规定条件测试400小时，浊度增加 Λ H不超过0. 5% ;1300°C时 粘度不超过300daps ;1400°C时粘度不超过200daps ;密度大于2. 45g/cm3;5mm厚度抛光样 品，400nm处光谱透过率大于89 %，450nm、500nm、600nm、700nm处光谱透过率大于90 %。 [0057] 实施例
[0058] 为了进一步了解本发明的技术方案，现在将描述本发明光学玻璃的实施例。应该 注意到，这些实施例没有限制本发明的范围。
[0059] 表3、4中显示的光学玻璃（实施例1-15)是通过按照表3、4所示各个实施例的比 值称重并混合光学玻璃用普通原料（如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等），将混合原料 放置在铂金坩埚中，在1320-1420°C中融化2. 5-4小时，并且经澄清、搅拌和均化后，得到没 有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。
[0060] 本发明实施例1-15的组成、折射率（nd)、阿贝数（Vd)、密度（P )、Ti02+Al203+Zr02 的含量以A表示、Na2CHK2CHLi2O的含量以B表示、CaO+SrO+MgO的含量以C表示、400小时耐 候性浊度增加值Λ H、1300°C粘度以Dl表示（单位为dps)、1400°C粘度以D2表示（单位为 dps)以及 5mm 抛光样品在 400nm、450nm、500nm、600nm、700nm 处透过率分别以 El、E2、E3、 E4、E5表不，所有数据一起在表3、4中表不，表中各个组分的组成是以重量％表不的。
[0061] 表 3
[0062]
[0064] 表 4
[0065]
【主权项】
1. 晶质玻璃，其特征在于，其重量百分比组成包括：SiO2 50-65%、B2034. 1-16%、ZnO 8-20%、Ti02 1-5%、Al2O3 1-5%、ZrO2 1-5%、Na2O6-12%、K2O1-4%、Li2O1-4%。2. 如权利要求1所述的晶质玻璃，其特征在于，还包括：CaO0-4%、SrO0-3%、MgO 0-3 % 〇3. 如权利要求2所述的晶质玻璃，其特征在于，其中，CaO+SrO+MgO的总含量不超过 6%〇4. 如权利要求1所述的晶质玻璃，其特征在于，其中，SiO2 52-63%和/或B2O3 5-15% 和 / 或ZnO9-18 %和 / 或TiO2L5-4. 5 %和 / 或Al2O3L5-4. 5 %和 / 或ZrO2L5-4. 5 %和 / 或Na2O7-11 %和/或K2O1.5-3%和 / 或Li2O1.5-3%。5. 如权利要求1所述的晶质玻璃，其特征在于，其中，Na2CHK2CHLi2O总含量不超过 16%〇6. 如权利要求1所述的晶质玻璃，其特征在于，其中，Ti02+Al203+Zr0^S含量为 4. 5-10% 〇7. 如权利要求1所述的晶质玻璃，其特征在于，不含有Ba0、Ta205、La203、Y203、W03、Nb205、 Bi2O3以及氟化物。8. 如权利要求1所述的晶质玻璃，其特征在于，其中，还包括Sb2O3 0-l%、Er203 0-1 %、 Nd2O5 0-1 % 〇9. 如权利要求1所述的晶质玻璃，其特征在于，所述玻璃的耐候性按规定条件测试400 小时，浊度差AH不超过0. 5%。10. 如权利要求1所述的晶质玻璃，其特征在于，所述玻璃1300 °C时粘度不超过 300daps，1400°C时粘度不超过 200daps。11. 如权利要求1所述的晶质玻璃，其特征在于，所述玻璃的密度大于2. 45g/cm3。12. 如权利要求1所述的晶质玻璃，其特征在于，所述玻璃5mm厚度抛光样品， 400nm-450nm(但不包含450nm)光谱透过率大于89 % ;450nm-700nm光谱透过率大于90 %。
【专利摘要】本发明提供一种耐候性优良的折射率为1.52-1.57、阿贝数为50-60的晶质玻璃。晶质玻璃，其重量百分比组成包括：SiO2 50-65％、B2O3 4.1-16％、ZnO 8-20％、TiO2 1-5％、Al2O3 1-5％、ZrO2 1-5％、Na2O 6-12％、K2O 1-4％、Li2O 1-4％。本发明通过合理安排各组分的含量，使本发明的玻璃满足晶质玻璃的折射率和密度标准，同时具有较好的透过率，耐候性优良，高温粘度低，生产难度低。适用于制作高档工艺品、高档餐具、成像镜头等。
【IPC分类】C03C10/00
【公开号】CN104891811
【申请号】CN201510288607
【发明人】毛露路, 孙伟, 匡波
【申请人】成都光明光电股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月29日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种晶质玻璃，特别是涉及一种折射率为1. 52-1. 57、阿贝数为50-60 的高耐候性晶质玻璃。
【背景技术】
[0002] 晶质玻璃拥有较好的透明度和较高的密度，常被用于制造高档餐具和工艺品。欧 盟晶质玻璃的标准规定，PbO、BaO、ZnO、K 2O的单一组分或者合计重量百分比在10%以上， 折射率大于1. 52,并且密度大于2. 45的玻璃可以称为晶质玻璃。
[0003] 含有氧化铅的晶质玻璃餐具在酸盐溶液的作用下，如葡萄酒，会释放出大量的铅 离子，对人体会造成严重的伤害。同时，含有氧化铅的晶质玻璃在生产过程中会对污染周围 环境。因此，取消晶质玻璃中的氧化铅成为晶质玻璃的发展方向。
[0004] CN102659314A公开了一种玻璃，采用10-18%的BaO替代PbO,这种方式也存在一 些问题。一方面，玻璃中的钡元素是重金属的一种，容易被酸性溶液溶出，人体过度吸收会 造成中毒；另一方面，玻璃中加入大量BaO会造成玻璃的化学稳定性，尤其是耐候性下降。
[0005] 晶质玻璃作为装饰品玻璃使用时，对耐候性要求较高，如通常使用晶质玻璃的水 晶吊灯、工艺品等，一般都会使用几十年甚至传承上百年。在长期的使用过程中，空气中的 水分会与玻璃表面发生反应，长期积累会在表面形成一层白色物质。如果采用耐候性不好 的玻璃用于装饰品，使用较短的时间，甚至几年后，玻璃的表面会被缓慢侵蚀，玻璃制品晶 莹剔透的视觉效果下降。比如采用耐候性不好的玻璃制作水晶灯，几年后水晶灯就会出现 雾蒙蒙的感觉，失去其应有的那种晶莹剔透的视觉效果。
[0006] 玻璃耐候性按以下规定方法测试，将抛光的玻璃样品采用球形浊度计测试浊度， 记录后放入水汽饱和的环境试验箱中，温度在40-50°C之间交替变化，测试一定的时间后再 采用浊度计测试玻璃表面浊度增加值，增加值越小，耐候性越好。对于一般的光学玻璃来 说，测试时间为30小时。但对于耐候性较好的玻璃来说，测试时间要求为400小时及其以 上。其浊度差，表示为Λ H，其值越大，表示其耐候性越差。一般说来，测试400小时后，测试 表面浊度增加量在0. 5%以内，玻璃的耐候性就可以满足长时间使用需求。
[0007] 耐候性好的玻璃，通常含有较多的SiO2，并加入一定量的B2O 3，添加部分Al2O3JiO2 等中间体氧化物，还要加入少量碱金属降低高温粘度。如表1和表2所示：
[0008] 表1几种对比玻璃组分与耐候性
[0009]
[0010] 备注I :浊度变化值测试时间为400小时。
[0011] 备注2 :组分含量为重量百分比。
[0012] 表2几种对比玻璃的高温粘度
[0013]
[0014] 备注1 :粘度单位为daps。
[0015] 如表1、2所示，对比玻璃1、2通过增加 SiO2含量，降低碱金属氧化物含量，达到了 较好的耐候性。但是，由于SiO2的含量较高，玻璃的折射率或密度达不到晶质玻璃标准。另 外，玻璃高温粘度较高，生产中使用较高的熔炼温度才能获得合格的产品。对比玻璃3通过 大量添加 BaOXaO等碱土金属氧化物，折射率与密度达到了晶质玻璃标准，但其400小时耐 候性，浊度增加达到了 6. 3%，耐候性较差。
[0016] 用于成像使用的玻璃对气泡度要求非常严格，如成像光学元件通常要求的气泡AO 级别为例，光学玻璃气泡质量标准GB/T7962. 8-2010规定，IOOcm3玻璃中，直径大于0. 05mm 的气泡总截面积为0.03-0.1 mm2之间。装饰品玻璃及其餐具玻璃对气泡度的要求虽然低一 些，但是也普遍要求无肉眼可见气泡。
[0017] 在使用铂金器皿生产玻璃的过程中，一般采取高温澄清的方法排除气泡。澄清的 工艺温度与玻璃的高温粘度有关，玻璃的高温粘度越大，所采用的澄清工艺温度越高。如上 述的对比玻璃2所描述的，其高温粘度很高，在生产过程中澄清温度达到了 1600°C。澄清温 度高对玻璃生产是不利的，主要是表现在以下四个方面：1)炉体寿命及其铂金坩埚寿命会 降低，经验显示，炉体长期处于1600°C的工作温度下，与1400°C的工作温度相比，炉体寿命 和铂金坩埚寿命降低60%左右；2)能耗较高，带来较大的环境负荷。炉体处于1600°C的工 作温度下，与1400°C的工作温度相比，能耗增加150%左右；3)高温作用下玻璃会加速和铂 金反应，使成品玻璃中易出现铂夹杂物，降低产品质量，增加铂金损耗；4)高温熔炼会降低 玻璃的透过率。
[0018] 为了降低玻璃高温粘度，CN200710051220. 7添加3-10%的氟化物，这样虽然可以 降低玻璃的高温粘度，但在生产过程中氟化物易挥发，会损害生产人员的健康，增加环境负 荷。同时由于氟化物的挥发，产品的一致性控制较为困难。
[0019] 因此，设计一种既能满足晶质玻璃标准，不含PbO、BaO等有毒物质，同时具备较好 的耐候性，较低的高温粘度，便于低成本的生产是晶质玻璃研宄的发展方向之一。
【发明内容】
[0020] 本发明所要解决的技术问题是提供一种耐候性优良的折射率为1. 52-1. 57、阿贝 数为50-60的晶质玻璃。
[0021] 本发明解决技术问题所采用的技术方案是：晶质玻璃，其重量百分比组成包括： SiO2 50-65%、B2O3 4.1-16%、ZnO 8-20%、TiO2 1-5%、Al2O3 1-5%、ZrO2 1-5%、Na2O 6-12%、K2O 1-4%、Li2O 1-4% 〇
[0022] 进一步的，还包括：CaO 0-4%、SrO 0-3%、MgO 0-3%。
[0023] 进一步的，其中，CaO+SrO+MgO的总含量不超过6%。
[0024] 进一步的，其中，SiO2 52-63%和/或 B2O3 5-15%和 / 或 ZnO 9-18%和 / 或 TiO2 L 5-4. 5 % 和 / 或 Al2O3 L 5-4. 5 % 和 / 或 ZrO2 L 5-4. 5 % 和 / 或 Na2O 7-11 % 和/或 K2O L 5-3%和 / 或 Li2O L 5-3%。
[0025] 进一步的，其中，Na2CHK2CHLi2O总含量不超过16%。
[0026] 进一步的，其中，Ti02+Al203+Zr(yt^含量为 4. 5-10%。
[0027] 进一步的，不含有 BaO、Ta205、La203、Y20 3、W03、Nb205、Bi2O 3以及氟化物。
[0028] 进一步的，其中，还包括 Sb2O3 0-1%、Er2O3 0-1%、Nd2O5 0-1%。
[0029] 进一步的，所述玻璃按规定条件测试400小时，浊度差Λ H不超过0. 5%。
[0030] 进一步的，所述玻璃1300 °C时粘度不超过300daps，1400 °C时粘度不超过 200daps〇
[0031] 进一步的，所述玻璃的密度大于2. 45g/cm3。
[0032] 进一步的，所述玻璃5mm厚度抛光样品，400nm-450nm (但不包含450nm)光谱透过 率大于89% ;450nm-700nm光谱透过率大于90%。
[0033] 本发明的有益效果是：通过合理安排各组分的含量，使本发明的玻璃满足晶质玻 璃的折射率和密度标准，同时具有较好的透过率，耐候性优良，高温粘度低，生产难度低。适 用于制作尚档工艺品、尚档餐具、成像镜头等。
【具体实施方式】
[0034] 下面将描述本发明玻璃的各个组分，除非另有说明，各个组分的含量是用重量％ 表不。
[0035] SiO2是玻璃的网络形成体，是构成玻璃的骨架，在本发明体系玻璃中，当其含量高 于65%时，玻璃的高温粘度上升，玻璃的折射率下降；当其含量低于50%时，耐候性会降 低。因此，要维持较好的耐候性，获得较低的高温粘度，达到晶质玻璃的折射率标准，310 2的 含量限定在50-65 %之间，优选为52-63 %。
[0036] B2O3也是玻璃形成体之一，同时也是一种良好的助溶剂。在本发明体系玻璃中， B2O3的加入会显著提升玻璃原料的溶解性能。根据本发明人的潜心研宄和大量试验，在本 体系玻璃中，B 2O3的含量是决定本系统玻璃耐候性的关键因素之一，原因在于：在玻璃中B3+ 含量较少的情况下，B3+离子处于[BO4]四面体中，将玻璃中的由碱金属离子产生的断键重 新连接起来，从而起到提升耐候性的作用。随着B 2O3的含量增加，B3+离子的结构向[BO3]三 角体转化，反而使得耐候性下降。经本发明人多次试验，B 2O3的加入量若低于4. 1 %，一方 面，助融效果不明显，另一方面，使得[BO4]四面体在玻璃网络中数量较少，不能有效地将玻 璃中的断键连接起来，导致耐候性下降；B 2O3的加入量若高于16%，玻璃网络中的[BO3]三 角体会增多，使得耐候性降低。因此，B 2O3的含量限定为4. 1-16%，优选为5-15%。
[0037] ZnO适量加入玻璃中，可以提高玻璃的折射率，同时还可以降低玻璃的高温粘度， 提高玻璃的耐候性。但是，如果加入量过多，玻璃的抗析晶性能会下降，同时高温粘度较小， 给成型带来困难。在本体系玻璃中，ZnO的含量若低于8%，则折射率达不到设计要求，同时 高温粘度达不到设计要求；若其含量高于20%，玻璃的抗析晶性能会下降，高温粘度达不 到设计要求。因此，ZnO的含量限定为8-20%，优选为9-18%。
[0038] TiO2属于高折射氧化物，将其加入玻璃中能显著提高玻璃的折射率，同时提高玻 璃的耐候性。但是，如果110 2过多加入玻璃中，会损害玻璃的透过率，因此，1102的含量限 定为1-5%，优选为1. 5-4. 5%。
[0039] ZrO2属于高折射氧化物，其加入玻璃中能显著提高玻璃的折射率，同时提高玻璃 的耐候性。但是，21〇 2属于难溶氧化物，加入量过多会显著 提高玻璃的高温粘度，同时带来 产生结石与析晶的风险。因此，其含量限定为1-5%，优选为1. 5-4. 5%。
[0040] Al2O3加入玻璃中能提高玻璃的耐候性，但其溶解比较困难，添加量过大会给 玻璃带来析晶性能下降的风险，因此在本体系玻璃中，其加入量限定为1-5%，优选为 1. 5-4. 5% 〇
[0041] 进一步的，Ti02、Zr02、Al2O 3这三种氧化物的共同点是属于中间体氧化物，能够进 入玻璃网络从而提高玻璃的耐候性。但是，这三种氧化物都属于难溶氧化物，总量加入过大 会增加玻璃的高温粘度。因此，经本发明人多次试验发现，当Ti0 2+Al203+Zr02的总含量处于 4. 5-10%之间时，玻璃具有较好的耐候性，同时也具备理想的高温粘度。
[0042] Ca0、Sr0、Mg0属于碱土金属氧化物，加入玻璃中可以提高玻璃折射率，同时平衡玻 璃组分，使玻璃趋于稳定。对于本发明来说，在折射率达到要求的同时，耐候性是最为关键 的指标。经本发明人多次试验发现，碱土金属氧化物对于玻璃的耐候性的影响是负面的。但 是，为了达到晶质玻璃要求的折射率和阿贝数，碱土金属氧化物也是可选择的添加物。就以 上三种氧化物来说，CaO对耐候性的损害最小，加入玻璃中可以提升玻璃的折射率，所以限 定其添加量为0-4%，优选为不添加。SrO作用和CaO类似，可以部分替代CaO,其含量限定 为0-3%，优选为不添加。MgO的含量限定为0-3%，优选为不添加。通过大量研宄发现，当 〇 &0+31〇+1%0的总含量不超过6%时，玻璃最佳。
[0043] 按照玻璃形成规律理论来说，碱金属离子对玻璃耐候性的破坏性按K20>Na 20>Li20 的能力排列。如在SiO2-R2O双组分玻璃中，K 2O对玻璃耐水性的破坏是Li2O的100倍，是 Na2O的3倍。但是，以上规律都是在SiO2-R2O双组分玻璃中试验得出的结果，而通常的实 用玻璃都是多组分的，在多组分玻璃系统中，多种碱金属加入到玻璃组分中，会产生复杂的 "协同作用"效应，玻璃的性能并不会按单一碱金属的加入产生线性变化。这种多种碱金属 加入玻璃中玻璃性能不发生线性变化称为"混合碱效应"，比如玻璃的耐候性，几种碱金属 氧化物混合加入玻璃组分比加入单一的碱金属氧化物对耐候性的提升有利，但同时也有一 定的限度，并不是越多越好，也不是越少越好。利用"混合碱效应"需要根据玻璃组成来进 行试验与调整，需求最佳的碱金属组合范围。因此，经过本发明人试验，确认Na 20、K20、Li2O 都是本发明的必要组成，并且当其含量满足下述范围时，能达到较好的耐候性。
[0044] Li2O破坏玻璃网络的能力最强，降低玻璃高温粘度的能力最为显著。若Li2O的含 量低于1%，降低高温粘度的作用不显著，同时其场强较大，对周围离子的集聚能力最强，加 入量高于4%时，会降低玻璃的抗析晶性能，同时会带来产生铂金夹杂物的风险，因此，其含 量限定为1-4%，优选为1. 5-3%。
[0045] K2O对玻璃耐候性破坏较大，因此其含量不能高于4%。但为了实现"混合碱效应"， 提升玻璃耐候性，其含量不能低于1%，优选为I. 5-3%。
[0046] Na2O的含量若低于6%，玻璃高温粘度达不到设计目标。若高于12%，玻璃耐候性 将显著下降。因此，其含量限定为6-12%。Na 2O在此含量限制下能实现显著的"混合碱效 应"，提升玻璃耐候性，其优选含量为7-11 %。
[0047] 进一步的，Na20、K20、Li2O都属于碱金属氧化物，其共同点在于可以破坏玻璃中的 Si-O健，打断玻璃网络，降低玻璃的高温粘度，但加入量过大，会显著损害玻璃的耐候性。因 此，在本发明中，限定Na2CHK 2CHLi2O总含量不超过16%，优选为不超过15%。
[0048] Sb2O3是一种澄清剂，添加到玻璃中使气泡消除变得更加容易。在本发明中其含量 限定为0-1 %，优选为〇-〇. 8 %。
[0049] Er203、Nd2O5属于稀土氧化物，加入玻璃中起脱色剂作用，过多的加入会引起玻璃 的严重着色。在本发明中，Er 203、Nd2O5的含量分别限定为0-1 %，优选为0-0. 3%。
[0050] 下面将描述本发明的光学玻璃的性能：
[0051] 折射率与阿贝数按照《GB/T 7962. 1 - 2010无色光学玻璃测试方法折射率和色散 系数》测试。
[0052] 高温粘度使用高温粘度计测量，数值单位为Dps，其数值越小，表示粘度越小。
[0053] 密度按照按《GB/T 7962. 20-2010无色光学玻璃测试方法密度测试方法》测试。
[0054] 光谱透过率5mm厚度抛光样品，使用分光光度计测试。
[0055] 玻璃耐候性按以下规定方法测试，将抛光的玻璃样品采用球形浊度计测试浊度， 记录后放入水汽饱和的环境试验箱中，温度在40-50°C之间交替变化，测试时间为400小 时，再采用球形浊度计测试样品测试后的浊度，其浊度差用Λ H表示。
[0056] 经过测试，本发明的光学玻璃具有以下性能：折射率在1. 52-1. 57之间，阿贝数在 50-60之间；耐候性按上文规定条件测试400小时，浊度增加 Λ H不超过0. 5% ;1300°C时 粘度不超过300daps ;1400°C时粘度不超过200daps ;密度大于2. 45g/cm3;5mm厚度抛光样 品，400nm处光谱透过率大于89 %，450nm、500nm、600nm、700nm处光谱透过率大于90 %。 [0057] 实施例
[0058] 为了进一步了解本发明的技术方案，现在将描述本发明光学玻璃的实施例。应该 注意到，这些实施例没有限制本发明的范围。
[0059] 表3、4中显示的光学玻璃（实施例1-15)是通过按照表3、4所示各个实施例的比 值称重并混合光学玻璃用普通原料（如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等），将混合原料 放置在铂金坩埚中，在1320-1420°C中融化2. 5-4小时，并且经澄清、搅拌和均化后，得到没 有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。
[0060] 本发明实施例1-15的组成、折射率（nd)、阿贝数（Vd)、密度（P )、Ti02+Al203+Zr02 的含量以A表示、Na2CHK2CHLi2O的含量以B表示、CaO+SrO+MgO的含量以C表示、400小时耐 候性浊度增加值Λ H、1300°C粘度以Dl表示（单位为dps)、1400°C粘度以D2表示（单位为 dps)以及 5mm 抛光样品在 400nm、450nm、500nm、600nm、700nm 处透过率分别以 El、E2、E3、 E4、E5表不，所有数据一起在表3、4中表不，表中各个组分的组成是以重量％表不的。
[0061] 表 3
[0062]
[0064] 表 4
[0065]
【主权项】
1. 晶质玻璃，其特征在于，其重量百分比组成包括：SiO2 50-65%、B2034. 1-16%、ZnO 8-20%、Ti02 1-5%、Al2O3 1-5%、ZrO2 1-5%、Na2O6-12%、K2O1-4%、Li2O1-4%。2. 如权利要求1所述的晶质玻璃，其特征在于，还包括：CaO0-4%、SrO0-3%、MgO 0-3 % 〇3. 如权利要求2所述的晶质玻璃，其特征在于，其中，CaO+SrO+MgO的总含量不超过 6%〇4. 如权利要求1所述的晶质玻璃，其特征在于，其中，SiO2 52-63%和/或B2O3 5-15% 和 / 或ZnO9-18 %和 / 或TiO2L5-4. 5 %和 / 或Al2O3L5-4. 5 %和 / 或ZrO2L5-4. 5 %和 / 或Na2O7-11 %和/或K2O1.5-3%和 / 或Li2O1.5-3%。5. 如权利要求1所述的晶质玻璃，其特征在于，其中，Na2CHK2CHLi2O总含量不超过 16%〇6. 如权利要求1所述的晶质玻璃，其特征在于，其中，Ti02+Al203+Zr0^S含量为 4. 5-10% 〇7. 如权利要求1所述的晶质玻璃，其特征在于，不含有Ba0、Ta205、La203、Y203、W03、Nb205、 Bi2O3以及氟化物。8. 如权利要求1所述的晶质玻璃，其特征在于，其中，还包括Sb2O3 0-l%、Er203 0-1 %、 Nd2O5 0-1 % 〇9. 如权利要求1所述的晶质玻璃，其特征在于，所述玻璃的耐候性按规定条件测试400 小时，浊度差AH不超过0. 5%。10. 如权利要求1所述的晶质玻璃，其特征在于，所述玻璃1300 °C时粘度不超过 300daps，1400°C时粘度不超过 200daps。11. 如权利要求1所述的晶质玻璃，其特征在于，所述玻璃的密度大于2. 45g/cm3。12. 如权利要求1所述的晶质玻璃，其特征在于，所述玻璃5mm厚度抛光样品， 400nm-450nm(但不包含450nm)光谱透过率大于89 % ;450nm-700nm光谱透过率大于90 %。
【专利摘要】本发明提供一种耐候性优良的折射率为1.52-1.57、阿贝数为50-60的晶质玻璃。晶质玻璃，其重量百分比组成包括：SiO2 50-65％、B2O3 4.1-16％、ZnO 8-20％、TiO2 1-5％、Al2O3 1-5％、ZrO2 1-5％、Na2O 6-12％、K2O 1-4％、Li2O 1-4％。本发明通过合理安排各组分的含量，使本发明的玻璃满足晶质玻璃的折射率和密度标准，同时具有较好的透过率，耐候性优良，高温粘度低，生产难度低。适用于制作高档工艺品、高档餐具、成像镜头等。
【IPC分类】C03C10/00
【公开号】CN104891811
【申请号】CN201510288607
【发明人】毛露路, 孙伟, 匡波
【申请人】成都光明光电股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月29日
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