一种新型磷酸盐低熔点玻璃粉的制备方法
一种新型磷酸盐低熔点玻璃粉的制备方法
【专利说明】一种新型磷酸盐低熔点玻璃粉的制备方法
[0001]
[0002] 1技术领域
[0003] 本发明属于玻璃粉制备及电子封接材料领域，具体涉及一种新型绿色环保磷酸盐 低熔点玻璃粉的制备方法及详细配方。 2【背景技术】
[0004] 低熔点玻璃粉是指玻璃化转变温度在320°C左右的玻璃粉，主要用于电子元件封 接材料。目前普遍使用的低熔点封接玻璃粉大多为高铅玻璃粉，其PbO含量达50% -70% 之多。含铅低熔点玻璃粉具有电阻大、介电损耗小、折射率和色散高，同时软化温度低、化学 稳定性好等一系列特性，尤其是具有工作温度低、润湿性能好等优点，从而在电子产品封接 中运用广泛。众所周知，铅是对生物体危害极大的重金属，因而对于无铅低熔点玻璃粉生产 的工艺，科研人员进行了大量的研究。
[0005] 目前公开报道的无铅低熔点玻璃粉体系有很多，主要有磷酸盐玻璃、钒酸盐玻 璃、高铋含量硼酸盐玻璃等体系。其中最有前景的当属磷酸盐低熔点玻璃体系，它拥有诸 多其他体系不具备的优势，如原料廉价易得，绿色环保，生产工艺简单易操作，所得玻璃粉 其封接温度和膨胀性也较其他体系更接近目前广泛使用的高铅低熔点玻璃粉。目前研 究比较多的磷酸盐体系的主要组成成分有=ZnO-B 2O3-P2O5, SnO-ZnO-P2O5, Na2O-CuO-P2O5, Sn0_Si02_P205，Ba0 _Fe203_P205，Pb0 _W03_P205，Sr0 _Zn0_B203_P20 5，B203_Zn0_Ca0 _P205， SnO-P2O5-SnF2-CaF2, SnO-P2O5 等等。
[0006] 通过实验和调阅大量文献，结合低熔点玻璃粉形成体的各方面特点，特别是具有诸 多优点的磷酸盐体系，本发明研究了一个新的磷酸盐玻璃体系，有别于上文提到的十几种磷 酸盐体系的B 2O3-BaO-P2O5三元体系磷酸盐低熔点玻璃，获得最优基础配方，再加入其他少量 外加剂，所得产品玻璃化转变温度最低达到299°C左右，熔融温度559°C。就玻璃化温度和熔 融温度两项指标已经大大低于目前其他无铅低熔点玻璃粉，接近现今广泛使用的高铅低熔点 玻璃粉。经检测，最优配方所得玻璃粉的化学稳定性以及耐水性等物化性能也很优异。
[0007] 贵州威顿晶磷电子材料有限公司生产的无铅低熔点玻璃粉产品性能较为优秀，下 面将本发明所获得的产品与之进行对比。其产品型号分别为SBP、BP、BPH，主要成分分别为 SnO-SiO2-P2O5 ;Bi203-Si02-B20 3和Si02-B203-Zn0-Ba0。本发明样品与该玻璃粉主要性能指 标对比如下表1所示。
[0008] 表1低熔点玻璃粉的主要性能对比
[0009]
[0010] 通过表1对比可以看出，本发明所获得的产品在几个特征温度方面有很好的优 势，其特点在于BaO这一组分的引入，原料廉价易得，产品性能优良。根据研究，相同熔制温 度下，所形成的BaO-P 2O5体系的玻璃液，其粘度低于CaO-P2O5, MgO-P2O5, ZnO-P2O5等体系。 一般而言，同样温度下黏度越低，更容易达到熔融状态，制得的玻璃粉熔点可能也较其他体 系低。通过产品性能检测，本发明的磷酸盐低熔点玻璃粉性能优秀。 3
【发明内容】
[0011] 本发明以聚磷酸铵、硼酸、碳酸钡为主要原材料，再加入一定量碱金属氧化物作为 玻璃网络外体及卤化物助熔剂进一步降低熔融温度。该磷酸盐低熔点玻璃粉的具体制备工 艺如下：首先将原料进行预处理，研磨过100目筛备用，称量50-70m 〇l%聚磷酸铵（APP)， 20-40mol % BaCO3,10-20mol % H3BO3,外加占体系 l-4mol % NaF 和 l-2mol % Li2CO3,混合 均匀，加入高温玻璃熔窑，使用阶段熔融法加热。在低温段（250°C左右）以3-5°C /min的 速度缓慢升温并保温半小时，将体系产生的气体排出，继续以l〇_12°C /min的速度加热 至1200°C左右，保温一小时，玻璃液澄清后，将玻璃液转移到冷水中进行水淬，浙干水后在 105°C干燥至恒重（前后两次称量质量改变小于0. 1 % )，粉碎，样品过200目筛，得磷酸盐 低熔点玻璃粉产品。
[0012] 本发明的特点和创新在于：
[0013] 1、发明了一种新的磷酸盐低熔点玻璃配方，即B2O3-BaO-P 2O5三元体系。这一体系 玻璃粉的玻璃化转变温度、熔融温度等都有明显的优势。
[0014] 2、在磷酸盐低熔点玻璃体系中，使用稳定性高的聚磷酸铵作为磷源，克服了五氧 化二磷作为磷源大量吸水导致稳定性差的问题，同时可减少磷源的挥发，大大提高了玻璃 粉的产量。
[0015] 3、本发明低熔点玻璃粉玻璃化转变温度和熔融温度都较低，稳定性好，质量损失 小，粒度小，有望部分替代目前广泛使用的高铅低熔点封接玻璃粉。
[0016] 4、本发明低熔点玻璃粉的制备，制备方法工艺简单，操作方便，熔制时间短，设备 要求低，原料廉价易得，产品性能突出，并且生产高效。 4【具体实施方式】
[0017] B2O3-BaO-P2O5三元体系磷酸盐低熔点玻璃粉制备包括以下的步骤：原料预处理， 聚磷酸铵、碳酸钡、硼酸等原料的称量、混合、阶段熔融、水淬、干燥、研磨、过筛等一系列步 骤。通过大量实验，及对产品性能的检测，在实施过程中，可以优先考虑以下方案。
[0018] 实施例1
[0019] 称量 70mol %聚磷酸铵（APP)，20mol % BaCO3, IOmol % H3BO3,外加占体系 l-4mol % NaF，l-2mol % Li2CO3,混合均匀，将充分混合的原料加入高温玻璃熔窑，使用阶段熔融法，在 低温段（250°C左右）以4°C /min的速度缓慢升温并保温半个小时，将体系产生的气体排 出，继续以l〇°C /min的速度加热至1200°C左右，保温1小时，澄清玻璃液，然后将获得的玻 璃液直接转移到冷水中进行水淬，浙干水后以l〇5°C干燥至恒重（前后两次称量质量改变 小于0. 1% )，粉碎，过筛获得200目左右的新型磷酸盐低熔点玻璃粉。其玻璃化转变温度 316 °C左右，熔融温度599 °C左右。
[0020] 实施例2
[0021] 称量 60mol %聚磷酸铵（APP)，30mol % BaCO3, IOmol % H3BO3,外加占体系 l-4mol % NaF，l-2mol % Li2CO3,混合均匀，将充分混合的原料加入高温玻璃熔窑，使用阶段熔融法，在 低温段（250°C左右）以4°C /min的速度缓慢升温并保温半个小时，将体系产生的气体排 出，继续以l〇°C /min的速度加热至1200°C左右，保温1小时，澄清玻璃液，然后将获得的玻 璃液直接转移到冷水中进行水淬，浙干水后以l〇5°C干燥至恒重（前后两次称量质量改变 小于0. 1% )，粉碎，过筛获得200目左右的新型磷酸盐低熔点玻璃粉。其玻璃化转变温度 299°C左右，熔融温度559°C，此样品流动性较好，化学性质稳定，热膨胀系数小。
[0022] 实施例3
[0023] 称量 70mol %聚磷酸铵（APP)，IOmol % BaCO3, 20mol % H3BO3,外加占体系 l-4mol % NaF，l-2mol % Li2CO3,混合均匀，将充分混合的原料加入高温玻璃熔窑，使用阶段熔融法，在 低温段（250°C左右）以4°C /min的速度缓慢升温并保温半个小时，将体系产生的气体排 出，继续以l〇°C /min的速度加热至1200°C左右，保温1小时，澄清玻璃液，然后将获得的玻 璃液直接转移到冷水中进行水淬，浙干水后以l〇5°C干燥至恒重（前后两次称量质量改变 小于0. 1% )，粉碎，过筛获得200目左右的新型磷酸盐低熔点玻璃粉。其玻璃化转变温度 315 °C左右，熔融温度567 °C左右。
【主权项】
1. 该新型磷酸盐低熔点玻璃粉的制备工艺如下：按配方称量聚磷酸铵、硼酸、碳酸钡、 氟化钠、碳酸锂等各类原料，混合均匀，将充分混合的原料加入高温玻璃熔窑，使用阶段熔 融法，在低温段（250°C左右）缓慢升温并保温一段时间将体系产生的气体排出，继续加热 至1200°C左右，保温一个小时，澄清玻璃，将获得的玻璃液直接转移到准备的冷水中进行水 淬，浙干水后干燥至恒重，研磨过筛，获得200目左右的新型磷酸盐低熔点玻璃粉。2. 如权利1中的磷酸盐低熔点玻璃粉制备，原料为聚磷酸铵、硼酸、碳酸钡、氟化钠、碳 酸锂等。3. 如权利1中的原料磷源为聚磷酸铵，取代一般磷酸盐玻璃粉熔制中使用的五氧化二 磷。4. 如权利1中低熔点玻璃粉最佳配方比例，称量50-70mol%聚磷酸铵（APP)， 20-40mol%BaCO3,10-20mol%H3BO3,外加占体系l-4mol%NaF，l-2mol%Li2C03。5. 如权利I中低熔点玻璃熔制过程，使用阶段熔融法，低温阶段排出熔制过程产生气 体，高温阶段保温熔融澄清获得低粘度玻璃液。6. 如权利1中的磷酸盐低熔点玻璃粉，它的最优配方产品玻璃化转变温度不到300°C 和熔融温度在560°C左右，比较接近目前广泛使用的高PbO含量的低熔点封接玻璃，而低于 当前研究中的B2O3-ZnO-P2O5等其他体系磷酸盐玻璃。它是很有发展前景的一种新型绿色环 保磷酸盐低烙点玻璃粉。
【专利摘要】一种新型磷酸盐低熔点玻璃粉，可用于电子材料封接，本发明运用B2O3-BaO-P2O5三元体系，获得玻璃化转变温度及熔融温度很低的配方。其制备方法如下：称量50-70mol％聚磷酸铵(APP)，20-40mol％BaCO3，10-20mol％H3BO3，外加占体系1-4mol％NaF和1-2mol％Li2CO3。将原料充分混合，加入到高温玻璃熔窑中，先缓慢升温到250℃，保温30min，将产生的各种气体排出，继续升温至1200℃，保温1小时，使玻璃液澄清，水淬，干燥，粉碎，过筛获得B2O3-BaO-P2O5三元体系低熔点玻璃粉。其玻璃化转变温度在300℃左右，熔融温度560℃左右，化学稳定性好，是一种性能优秀的低熔点玻璃粉。
【IPC分类】C03C8/24, C03C12/00
【公开号】CN104891816
【申请号】CN201410074038
【发明人】但建明, 张仁忠, 李洪玲, 洪成林, 乔秀文, 齐誉
【申请人】石河子大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月3日
【专利说明】一种新型磷酸盐低熔点玻璃粉的制备方法
[0001]
[0002] 1技术领域
[0003] 本发明属于玻璃粉制备及电子封接材料领域，具体涉及一种新型绿色环保磷酸盐 低熔点玻璃粉的制备方法及详细配方。 2【背景技术】
[0004] 低熔点玻璃粉是指玻璃化转变温度在320°C左右的玻璃粉，主要用于电子元件封 接材料。目前普遍使用的低熔点封接玻璃粉大多为高铅玻璃粉，其PbO含量达50% -70% 之多。含铅低熔点玻璃粉具有电阻大、介电损耗小、折射率和色散高，同时软化温度低、化学 稳定性好等一系列特性，尤其是具有工作温度低、润湿性能好等优点，从而在电子产品封接 中运用广泛。众所周知，铅是对生物体危害极大的重金属，因而对于无铅低熔点玻璃粉生产 的工艺，科研人员进行了大量的研究。
[0005] 目前公开报道的无铅低熔点玻璃粉体系有很多，主要有磷酸盐玻璃、钒酸盐玻 璃、高铋含量硼酸盐玻璃等体系。其中最有前景的当属磷酸盐低熔点玻璃体系，它拥有诸 多其他体系不具备的优势，如原料廉价易得，绿色环保，生产工艺简单易操作，所得玻璃粉 其封接温度和膨胀性也较其他体系更接近目前广泛使用的高铅低熔点玻璃粉。目前研 究比较多的磷酸盐体系的主要组成成分有=ZnO-B 2O3-P2O5, SnO-ZnO-P2O5, Na2O-CuO-P2O5, Sn0_Si02_P205，Ba0 _Fe203_P205，Pb0 _W03_P205，Sr0 _Zn0_B203_P20 5，B203_Zn0_Ca0 _P205， SnO-P2O5-SnF2-CaF2, SnO-P2O5 等等。
[0006] 通过实验和调阅大量文献，结合低熔点玻璃粉形成体的各方面特点，特别是具有诸 多优点的磷酸盐体系，本发明研究了一个新的磷酸盐玻璃体系，有别于上文提到的十几种磷 酸盐体系的B 2O3-BaO-P2O5三元体系磷酸盐低熔点玻璃，获得最优基础配方，再加入其他少量 外加剂，所得产品玻璃化转变温度最低达到299°C左右，熔融温度559°C。就玻璃化温度和熔 融温度两项指标已经大大低于目前其他无铅低熔点玻璃粉，接近现今广泛使用的高铅低熔点 玻璃粉。经检测，最优配方所得玻璃粉的化学稳定性以及耐水性等物化性能也很优异。
[0007] 贵州威顿晶磷电子材料有限公司生产的无铅低熔点玻璃粉产品性能较为优秀，下 面将本发明所获得的产品与之进行对比。其产品型号分别为SBP、BP、BPH，主要成分分别为 SnO-SiO2-P2O5 ;Bi203-Si02-B20 3和Si02-B203-Zn0-Ba0。本发明样品与该玻璃粉主要性能指 标对比如下表1所示。
[0008] 表1低熔点玻璃粉的主要性能对比
[0009]
[0010] 通过表1对比可以看出，本发明所获得的产品在几个特征温度方面有很好的优 势，其特点在于BaO这一组分的引入，原料廉价易得，产品性能优良。根据研究，相同熔制温 度下，所形成的BaO-P 2O5体系的玻璃液，其粘度低于CaO-P2O5, MgO-P2O5, ZnO-P2O5等体系。 一般而言，同样温度下黏度越低，更容易达到熔融状态，制得的玻璃粉熔点可能也较其他体 系低。通过产品性能检测，本发明的磷酸盐低熔点玻璃粉性能优秀。 3
【发明内容】
[0011] 本发明以聚磷酸铵、硼酸、碳酸钡为主要原材料，再加入一定量碱金属氧化物作为 玻璃网络外体及卤化物助熔剂进一步降低熔融温度。该磷酸盐低熔点玻璃粉的具体制备工 艺如下：首先将原料进行预处理，研磨过100目筛备用，称量50-70m 〇l%聚磷酸铵（APP)， 20-40mol % BaCO3,10-20mol % H3BO3,外加占体系 l-4mol % NaF 和 l-2mol % Li2CO3,混合 均匀，加入高温玻璃熔窑，使用阶段熔融法加热。在低温段（250°C左右）以3-5°C /min的 速度缓慢升温并保温半小时，将体系产生的气体排出，继续以l〇_12°C /min的速度加热 至1200°C左右，保温一小时，玻璃液澄清后，将玻璃液转移到冷水中进行水淬，浙干水后在 105°C干燥至恒重（前后两次称量质量改变小于0. 1 % )，粉碎，样品过200目筛，得磷酸盐 低熔点玻璃粉产品。
[0012] 本发明的特点和创新在于：
[0013] 1、发明了一种新的磷酸盐低熔点玻璃配方，即B2O3-BaO-P 2O5三元体系。这一体系 玻璃粉的玻璃化转变温度、熔融温度等都有明显的优势。
[0014] 2、在磷酸盐低熔点玻璃体系中，使用稳定性高的聚磷酸铵作为磷源，克服了五氧 化二磷作为磷源大量吸水导致稳定性差的问题，同时可减少磷源的挥发，大大提高了玻璃 粉的产量。
[0015] 3、本发明低熔点玻璃粉玻璃化转变温度和熔融温度都较低，稳定性好，质量损失 小，粒度小，有望部分替代目前广泛使用的高铅低熔点封接玻璃粉。
[0016] 4、本发明低熔点玻璃粉的制备，制备方法工艺简单，操作方便，熔制时间短，设备 要求低，原料廉价易得，产品性能突出，并且生产高效。 4【具体实施方式】
[0017] B2O3-BaO-P2O5三元体系磷酸盐低熔点玻璃粉制备包括以下的步骤：原料预处理， 聚磷酸铵、碳酸钡、硼酸等原料的称量、混合、阶段熔融、水淬、干燥、研磨、过筛等一系列步 骤。通过大量实验，及对产品性能的检测，在实施过程中，可以优先考虑以下方案。
[0018] 实施例1
[0019] 称量 70mol %聚磷酸铵（APP)，20mol % BaCO3, IOmol % H3BO3,外加占体系 l-4mol % NaF，l-2mol % Li2CO3,混合均匀，将充分混合的原料加入高温玻璃熔窑，使用阶段熔融法，在 低温段（250°C左右）以4°C /min的速度缓慢升温并保温半个小时，将体系产生的气体排 出，继续以l〇°C /min的速度加热至1200°C左右，保温1小时，澄清玻璃液，然后将获得的玻 璃液直接转移到冷水中进行水淬，浙干水后以l〇5°C干燥至恒重（前后两次称量质量改变 小于0. 1% )，粉碎，过筛获得200目左右的新型磷酸盐低熔点玻璃粉。其玻璃化转变温度 316 °C左右，熔融温度599 °C左右。
[0020] 实施例2
[0021] 称量 60mol %聚磷酸铵（APP)，30mol % BaCO3, IOmol % H3BO3,外加占体系 l-4mol % NaF，l-2mol % Li2CO3,混合均匀，将充分混合的原料加入高温玻璃熔窑，使用阶段熔融法，在 低温段（250°C左右）以4°C /min的速度缓慢升温并保温半个小时，将体系产生的气体排 出，继续以l〇°C /min的速度加热至1200°C左右，保温1小时，澄清玻璃液，然后将获得的玻 璃液直接转移到冷水中进行水淬，浙干水后以l〇5°C干燥至恒重（前后两次称量质量改变 小于0. 1% )，粉碎，过筛获得200目左右的新型磷酸盐低熔点玻璃粉。其玻璃化转变温度 299°C左右，熔融温度559°C，此样品流动性较好，化学性质稳定，热膨胀系数小。
[0022] 实施例3
[0023] 称量 70mol %聚磷酸铵（APP)，IOmol % BaCO3, 20mol % H3BO3,外加占体系 l-4mol % NaF，l-2mol % Li2CO3,混合均匀，将充分混合的原料加入高温玻璃熔窑，使用阶段熔融法，在 低温段（250°C左右）以4°C /min的速度缓慢升温并保温半个小时，将体系产生的气体排 出，继续以l〇°C /min的速度加热至1200°C左右，保温1小时，澄清玻璃液，然后将获得的玻 璃液直接转移到冷水中进行水淬，浙干水后以l〇5°C干燥至恒重（前后两次称量质量改变 小于0. 1% )，粉碎，过筛获得200目左右的新型磷酸盐低熔点玻璃粉。其玻璃化转变温度 315 °C左右，熔融温度567 °C左右。
【主权项】
1. 该新型磷酸盐低熔点玻璃粉的制备工艺如下：按配方称量聚磷酸铵、硼酸、碳酸钡、 氟化钠、碳酸锂等各类原料，混合均匀，将充分混合的原料加入高温玻璃熔窑，使用阶段熔 融法，在低温段（250°C左右）缓慢升温并保温一段时间将体系产生的气体排出，继续加热 至1200°C左右，保温一个小时，澄清玻璃，将获得的玻璃液直接转移到准备的冷水中进行水 淬，浙干水后干燥至恒重，研磨过筛，获得200目左右的新型磷酸盐低熔点玻璃粉。2. 如权利1中的磷酸盐低熔点玻璃粉制备，原料为聚磷酸铵、硼酸、碳酸钡、氟化钠、碳 酸锂等。3. 如权利1中的原料磷源为聚磷酸铵，取代一般磷酸盐玻璃粉熔制中使用的五氧化二 磷。4. 如权利1中低熔点玻璃粉最佳配方比例，称量50-70mol%聚磷酸铵（APP)， 20-40mol%BaCO3,10-20mol%H3BO3,外加占体系l-4mol%NaF，l-2mol%Li2C03。5. 如权利I中低熔点玻璃熔制过程，使用阶段熔融法，低温阶段排出熔制过程产生气 体，高温阶段保温熔融澄清获得低粘度玻璃液。6. 如权利1中的磷酸盐低熔点玻璃粉，它的最优配方产品玻璃化转变温度不到300°C 和熔融温度在560°C左右，比较接近目前广泛使用的高PbO含量的低熔点封接玻璃，而低于 当前研究中的B2O3-ZnO-P2O5等其他体系磷酸盐玻璃。它是很有发展前景的一种新型绿色环 保磷酸盐低烙点玻璃粉。
【专利摘要】一种新型磷酸盐低熔点玻璃粉，可用于电子材料封接，本发明运用B2O3-BaO-P2O5三元体系，获得玻璃化转变温度及熔融温度很低的配方。其制备方法如下：称量50-70mol％聚磷酸铵(APP)，20-40mol％BaCO3，10-20mol％H3BO3，外加占体系1-4mol％NaF和1-2mol％Li2CO3。将原料充分混合，加入到高温玻璃熔窑中，先缓慢升温到250℃，保温30min，将产生的各种气体排出，继续升温至1200℃，保温1小时，使玻璃液澄清，水淬，干燥，粉碎，过筛获得B2O3-BaO-P2O5三元体系低熔点玻璃粉。其玻璃化转变温度在300℃左右，熔融温度560℃左右，化学稳定性好，是一种性能优秀的低熔点玻璃粉。
【IPC分类】C03C8/24, C03C12/00
【公开号】CN104891816
【申请号】CN201410074038
【发明人】但建明, 张仁忠, 李洪玲, 洪成林, 乔秀文, 齐誉
【申请人】石河子大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月3日
最新回复(0)