响应玻璃及玻璃电极的制作方法
响应玻璃及玻璃电极的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请为下述申请的分案申请。
[0002] 发明名称：响应玻璃及玻璃电极
[0003] 申请日：2008年2月26日
[0004] 【申请号】200810082538. 6
技术领域
[0005] 该发明涉及一种不损害离子浓度测定功能、污物难以附着、易掉落的响应玻璃及 具备该响应玻璃的玻璃电极。
【背景技术】
[0006] 二氧化钛（Ti02，titania)的结晶形有多个种类，一直以来已知锐钛矿型的结晶性 的二氧化钛响应于可见光而发现光催化能（非专利文献1)。作为这种光催化能可以举出的 有强劲的氧化还原作用和超亲水作用，如利用在H 2O的分解作用中生成的O2的氧化作用，用 二氧化钛涂布医院手术室的墙壁?地板，照射紫外光灯进行杀菌处理，利用超亲水作用，用 二氧化钛涂布汽车的两侧的后视镜或道路的反射镜，进行雨天时可自清洗的玻璃的防模糊 加工等，也应用于防止大厦外壁或天花板（tent sheet)等变脏。
[0007] 另一方面，由于离子选择性电极或pH电极的响应玻璃若有污物附着，则产生不对 称电位，则测定值上产生误差，所以为确保测定的精度，每次测定时需要用清洗剂等充分地 清洗，除去附着于响应玻璃的污物。因此认为，若可以在响应玻璃中利用二氧化钛的光催化 能，则可以简便地进行清洗。
[0008] 在专利文献1中记载了具有响应玻璃的玻璃电极，二氧化钛膜在响应玻璃表面上 以点状形成，并公开了利用该二氧化钛膜进行有机卤化物的分解。
[0009] 专利文献1 :日本专利特开2002-14078
[0010] 非专利文献1 :"光催化剂基础?材料开发?应用" 2004年6月22日发刊，株式会 社工^ 4 一 ?工只発行、桥本和仁等
【发明内容】
[0011] 然而，若如专利文献1所记载的玻璃电极一样，在玻璃膜表面上不均一地形成二 氧化钛膜，形成二氧化钛膜之处与玻璃处于露出之处混杂，则因二氧化钛微粒带负电荷而 在响应玻璃上产生电性的斑。由此在玻璃电极上产生不对称电位，因此正确的测定受到阻 碍。
[0012] 因此，本发明谋求提供一种不损害离子浓度测定功能、污物难以附着、易掉落的响 应玻璃及一种具备该响应玻璃的玻璃电极。
[0013] 即，本发明所涉及的响应玻璃，其特征在于，在离子响应的玻璃膜的表面形成含有 锐钛矿型的二氧化钛的薄膜，所述薄膜整体连续成一体。
[0014] 根据本发明，由于通过形成于响应玻璃的表面的含有二氧化钛的薄膜其整体连续 成一体，整个膜也以电连接，所以在局部上即使二氧化钛带负电，但作为膜整体，电荷可以 不局限而会扩散，因此难以生成不对称电位，也可以高精度地进行离子浓度的测定。
[0015] 作为本发明所涉及的响应玻璃，不特别限定，可以是各种离子选择性电极用及pH 电极用的任一个响应玻璃。
[0016] 理想的是所述薄膜由形成有空隙或空孔的多孔质构成。这里，所述多孔质是具有 可通过水分子或离子的、数A以上的空隙或空孔的物质。
[0017] 所述薄膜只要是整体连续成一体，整个膜电连接的即可，可以整个薄膜无间隙地 覆盖在响应玻璃膜上，也可以是部分形成间隙的网眼状的膜。
[0018] 所述薄膜可以是仅由二氧化钛构成的膜，也可以是配合有其他成分的膜，根据用 途，也可含有钴（Co)、镍（Ni)、钨（W)等的过渡金属。在添加这些过渡金属时，可以降低响 应玻璃的碱误差。又，该情况下也可以增强光催化活性度。
[0019] 所述薄膜也可在形成膜结构的二氧化钛之外，另外含有锐钛矿型的二氧化钛微 粒。通过在膜中另外配合锐钛矿型的二氧化钛微粒并使之分散，可以调节或增强所述薄膜 的光催化活性，如在通过溶胶凝胶法形成所述薄膜时，时而在烧成工序中有杂质混入，时而 朝锐钛矿型的结晶化不充分的情况存在，但在这样的情况下可以由另外配合的二氧化钛微 粒补充光催化活性。
[0020] 还有，可以通过在所述薄膜中加入铜（Cu)、钼（Pt)、金（Au)、银（Ag)等的贵金属 离子，形成氧化还原部位，增强光催化活性度。又，也可以通过加入铁（Fe)等的过渡金属离 子，使之分解至可见光并响应。
[0021] 作为这样的本发明所涉及的响应玻璃的制造方法不特别限定，如，可以通过将根 据需要添加钴或锐钛矿型的二氧化钛微粒等附加成分的烷氧基钛溶液涂布在未处理的响 应玻璃上，接着进行烧成，制造本发明所涉及的响应玻璃。
[0022] 又，将所述薄膜做成多孔质时，如只要将聚乙烯吡咯烷酮（PVP)等添加到烷氧基 钛溶液中即可，可以通过将此涂布在未处理的响应玻璃上烧成，分解?去除PVP，制造形成 有空隙或空孔的薄膜。此时，可以根据所得到的玻璃电极的用途适当调节PVP的添加量。
[0023] 具备这样的本发明所涉及的响应玻璃的玻璃电极也是本发明的其中一个。作为本 发明所涉及的响应玻璃不特别限定，可以举例如各种离子选择型电极或PH电极。
[0024] 根据具有这样的结构的本发明，可以不损害离子浓度测定功能、使响应玻璃做成 不易弄脏、且即使有污物附着，也易掉落的响应玻璃。
【附图说明】
[0025] 图1是显示本发明的一实施方式中的玻璃电极的部分内部结构的部分剖面图。
[0026] 图2是图1中的响应玻璃3附近的放大图。
[0027] 图3是表示样品9的电位测定结果的图解。
[0028] 图4是表示形成于响应玻璃表面的二氧化钛薄膜中的TiO2颗粒的配合量与亚甲 蓝的分解率的关系的图解。
[0029] 符号说明
[0030] 1玻璃电极
[0031] 2支持管
[0032] 3 响应玻璃
[0033] 4内部电极
[0034] 5内部液
[0035] 6 引线
[0036] 7 薄膜
【具体实施方式】
[0037] 以下，作为本发明的一实施方式所涉及的玻璃电极，参照【附图说明】pH电极。
[0038] 如图1及图2所示，本实施方式所涉及的pH电极1具有圆筒状的玻璃制的支持管 2和接合于其支持管2的前端部的响应玻璃3。
[0039] 支持管2中收纳有内部电极4,且填充有内部液5。作为该内部电极4如可以使用 氯化银电极，作为内部液5如可以使用调整为pH7的氯化钾溶液。
[0040] 内部电极4上连接有引线6,引线6被做成从该支持管2的基端部向外部延伸突 出，连接到图未示的pH计主体上。
[0041] 为产生充分的电动势，响应玻璃3需要以含大量锂（Li)的多成分玻璃为原料，如 将在硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、硼酸盐玻璃等中配合锂的物质作为原料玻璃。要将该响应玻 璃3接合到所述支持管2,可以采取如下方法：使用于响应玻璃3的原料玻璃的原料在如保 持为一千几百度的炉内为熔融状态，在其中浸渍支持管2的前端部之后，以规定速度拉取， 进行吹塑。接着，可以通过进行吹塑成形，使玻璃膜的前端部成大致半球状。
[0042] 将pH电极1的响应玻璃3浸于试样溶液中，则响应玻璃3会产生内部液5和试样 溶液之间的pH差引起的电动势。用图未示的比较电极将该电动势作为pH电极1的内部电 极4和比较电极的内部电极的电势差（电压）进行测定，算出pH。由于该电动 势随温度而 变动，因此理想的是用温度元件将该输出信号值作为参数校正所述电势差，算出试样溶液 的pH，显示在pH计主体上。
[0043] 在本实施方式中，响应玻璃3的大致半球状的前端部表面形成含有锐钛矿型的二 氧化钛、且形成有整体连续成一体的薄膜7。该薄膜7由多孔质构成，膜厚度为数100nm，除 整体无间隙地覆盖响应玻璃膜上之外，也可以是部分地形成间隙的网眼状的膜。此外，也可 以是配合钴等的二氧化钛以外的成分的膜，或可以是与形成膜结构的二氧化钛不同，另外 在膜中配合二氧化钛微粒的膜。这里可以通过在所述薄膜7中配合钴来降低所述薄膜7的 碱误差，可以通过配合二氧化钛微粒、金属微粒或金属离子来调节或增强所述薄膜7的光 催化活性。
[0044] 所述二氧化钛微粒的粒径或结晶密度可结合所得到的响应玻璃3的用途适当选 择。
[0045] 作为在响应玻璃3的大致半球状的前端部形成所述薄膜7的方法，如使用溶胶凝 胶法时，首先在烷氧基钛溶液中添加醇调制混合溶液，然后在该混合溶液中加入水解所需 的水、作为催化剂的硝酸等，调制起始溶液。在一定温度下搅拌该起始溶液，进行醇盐的水 解和缩聚反应，生成钛的氢氧化物微粒，制作二氧化钛溶胶。可以通过用浸涂法等将得到的 二氧化钛溶胶涂布在玻璃膜表面之后，干燥、烧成，形成二氧化钛的薄膜7。
[0046] 将所述薄膜7作为网眼状结构时，可以在烷氧基钛溶液中添加 PVP等，在烧成工序 中分解、去除PVP等。
[0047] 在所述薄膜7中配合钴或二氧化钛微粒时，同样也可加入到烷氧基钛溶液中。 [0048] 若在清洗时等中，对如此形成所述薄膜7的响应玻璃3以LED、氢放电管、氙放电 管、水银灯、红宝石激光器、YAG激光器、受激准分子激光器、色素激光器等为光源照射光，则 二氧化钛感应光催化能，发挥利用氧化作用分解附着的有机物等，且利用超亲水作用使附 着物变得容易剥离这样的所谓自清洗功能。
[0049] 如上所述，由于一方面pH电极1发挥自清洗功能，另一方面整个薄膜7以电连接， 因此响应玻璃3中难以产生不对称电位，得以良好地保持pH测定能。呈现如下的数据详述 该情况。
[0050] 在堀场制作所制造的pH电极（#9621)的响应玻璃上用溶胶凝胶法制作各种二氧 化钛膜，以PH7 - pH4 - pH9的顺序进行3次电位测定。由于电位用约3分钟稳定，因此采 用从第3次的测定开始过3分钟后的值，分别求得pH7下的不对称电位和pH4-9间的pH灵 敏度。此时，作为比较电极使用堀场制作所制造的（#2565)。电位测定的结果（仅样品9) 示于图3的图解上，不对称电位和pH灵敏度的测定结果示于表1中。还有，表1所记载的 不对称电位以未处理的pH电极（#9621)为基准。又，在样品5~9中，作为110 2颗粒使用 了 P-25 (日本7工才'少制，粒径0. 02 μ m)。这里，灵敏度是指将能斯脱响应中的理论值算 作100 %来表示的值。
[0051] 表 1
[0052]
[0053] 如表1所述，很清楚不论是哪一个样品不对称电位都很小，都可以进行高精度的 测定。又，即便在二氧化钛薄膜中配合了 TiO2颗粒，在一般的屋内照明下电位不发生变化 的情况也很清楚。
[0054] 又，一般在响应玻璃中混有杂质时pH响应性降低，但如图3的图解所示，即使在响 应玻璃表面上形成配合有110 2颗粒的二氧化钛薄膜，pH响应时间也不比以往的pH电极逊 色。
[0055] 还有，对改变堀场制作所制造的pH电极（#9621)的响应玻璃表面上形成的二氧化 钛薄膜中的TiO 2颗粒（P-25、日本7工才9少制，粒径0.02μπι)的配合量，将亚甲蓝涂布于 二氧化钛薄膜表面时的分解性能进行了评价。评价通过照射1小时Xe灯（200~llOOnm、 8mWcnT 2 (365nm))来进行。结果示于图4的图解中。
[0056] 如图4的图解所示，已明了只要1102颗粒的配合量为5mol %以上，则与未配合 TiO2颗粒时相比，分解率上升约20%以上。还有，在一般的屋内照明下，亚甲蓝未被分解。
[0057] 所以，根据这样的本实施方式所涉及的pH电极1，因一般的屋内照明下未发现光 催化活性因而不会使试样发生变化，同时由于电位也不产生变化，因此可以正确测定pH。另 一方面，本实施方式所涉及的pH电极1可以通过照射紫外线，发现光催化活性，分解附着于 响应部的物质，又或使物质难以附着。又，可以通过在二氧化钛薄膜中配合少量的110 2颗 粒，以维持上述性能的状态使附着于响应部的物质的分解率大幅上升。
[0058] 还有，本发明不限定于上述实施方式。
[0059] 本发明所涉及的玻璃电极不限定于pH电极1，也可以是如氯化物离子、氟化物离 子、硝酸离子、钾离子、钙离子、钠离子、铵离子、氰化物离子、硫化物离子、碘化物离子、溴化 物离子、铜离子、镉离子、铅离子、硫氰酸离子、银离子等的各种离子选择性电极。又，也可以 是一支将玻璃电极与比较电极一体化的复合电极或在复合电极上再加上温度补偿电极而 一体化的电极。
[0060] 响应玻璃3的前端部不限定于大致半球状，只要是能够发挥离子浓度测定功能的 形状，则可成形为任一形状。
[0061] 紫外线的光源也可以在本发明的离子选择性电极之外另外设置，本发明的离子选 择性电极本身也可以具有紫外线的光源。
[0062] 又，也可以将pH电极1、比较电极、pH计主体和紫外线等的光源组合，构成pH测定 装置。
[0063] 其他，本发明当然可以在不脱离其宗旨的范围内进行各种变形。
[0064] 根据本发明，可以得到不损害离子浓度的测定功能而赋予自清洗功能的玻璃电 极。
【主权项】
1. 一种响应玻璃，其特征在于，是在离子响应的玻璃膜的表面上形成有含有锐钛矿型 的二氧化钛的薄膜的响应玻璃， 所述薄膜具有整体连续成一体的由多孔质构成的膜结构，含有形成所述膜结构的锐钛 矿型的二氧化钛和分散于所述膜结构中的锐钛矿型的二氧化钛微粒。2. 如权利要求1所述的响应玻璃，所述薄膜含有5~50mol%的锐钛矿型的二氧化钛 微粒。3. 如权利要求1所述的响应玻璃，所述薄膜形成于所述玻璃膜的大致半球状的前端部 表面，含有形成所述膜结构的锐钛矿型的二氧化钛和分散于所述膜结构中的锐钛矿型的二 氧化钛微粒。4. 如权利要求1所述的响应玻璃，所述薄膜含有选自由钴、镍、钨、铜、铂、金、银及铁组 成的群中的至少一种金属。5. -种玻璃电极，其特征在于，具有权利要求1、2、3或4所述的响应玻璃。
【专利摘要】本发明提供一种不损害离子浓度的测定功能、污物难以附着、易掉落的响应玻璃及一种具备该响应玻璃的玻璃电极。响应玻璃的表面上形成有含有锐钛矿型的二氧化钛的薄膜，所述薄膜整体连续成一体。
【IPC分类】C03C17/23, G01N27/36
【公开号】CN104891823
【申请号】CN201510214439
【发明人】桥本忠范, 西尾友志, 岩本惠和
【申请人】株式会社堀场制作所, 国立大学法人三重大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2008年2月26日
【公告号】CN101255016A, EP1965202A2, EP1965202A3, US8080315, US20080206547
【专利说明】
[0001] 本申请为下述申请的分案申请。
[0002] 发明名称：响应玻璃及玻璃电极
[0003] 申请日：2008年2月26日
[0004] 【申请号】200810082538. 6
技术领域
[0005] 该发明涉及一种不损害离子浓度测定功能、污物难以附着、易掉落的响应玻璃及 具备该响应玻璃的玻璃电极。
【背景技术】
[0006] 二氧化钛（Ti02，titania)的结晶形有多个种类，一直以来已知锐钛矿型的结晶性 的二氧化钛响应于可见光而发现光催化能（非专利文献1)。作为这种光催化能可以举出的 有强劲的氧化还原作用和超亲水作用，如利用在H 2O的分解作用中生成的O2的氧化作用，用 二氧化钛涂布医院手术室的墙壁?地板，照射紫外光灯进行杀菌处理，利用超亲水作用，用 二氧化钛涂布汽车的两侧的后视镜或道路的反射镜，进行雨天时可自清洗的玻璃的防模糊 加工等，也应用于防止大厦外壁或天花板（tent sheet)等变脏。
[0007] 另一方面，由于离子选择性电极或pH电极的响应玻璃若有污物附着，则产生不对 称电位，则测定值上产生误差，所以为确保测定的精度，每次测定时需要用清洗剂等充分地 清洗，除去附着于响应玻璃的污物。因此认为，若可以在响应玻璃中利用二氧化钛的光催化 能，则可以简便地进行清洗。
[0008] 在专利文献1中记载了具有响应玻璃的玻璃电极，二氧化钛膜在响应玻璃表面上 以点状形成，并公开了利用该二氧化钛膜进行有机卤化物的分解。
[0009] 专利文献1 :日本专利特开2002-14078
[0010] 非专利文献1 :"光催化剂基础?材料开发?应用" 2004年6月22日发刊，株式会 社工^ 4 一 ?工只発行、桥本和仁等
【发明内容】
[0011] 然而，若如专利文献1所记载的玻璃电极一样，在玻璃膜表面上不均一地形成二 氧化钛膜，形成二氧化钛膜之处与玻璃处于露出之处混杂，则因二氧化钛微粒带负电荷而 在响应玻璃上产生电性的斑。由此在玻璃电极上产生不对称电位，因此正确的测定受到阻 碍。
[0012] 因此，本发明谋求提供一种不损害离子浓度测定功能、污物难以附着、易掉落的响 应玻璃及一种具备该响应玻璃的玻璃电极。
[0013] 即，本发明所涉及的响应玻璃，其特征在于，在离子响应的玻璃膜的表面形成含有 锐钛矿型的二氧化钛的薄膜，所述薄膜整体连续成一体。
[0014] 根据本发明，由于通过形成于响应玻璃的表面的含有二氧化钛的薄膜其整体连续 成一体，整个膜也以电连接，所以在局部上即使二氧化钛带负电，但作为膜整体，电荷可以 不局限而会扩散，因此难以生成不对称电位，也可以高精度地进行离子浓度的测定。
[0015] 作为本发明所涉及的响应玻璃，不特别限定，可以是各种离子选择性电极用及pH 电极用的任一个响应玻璃。
[0016] 理想的是所述薄膜由形成有空隙或空孔的多孔质构成。这里，所述多孔质是具有 可通过水分子或离子的、数A以上的空隙或空孔的物质。
[0017] 所述薄膜只要是整体连续成一体，整个膜电连接的即可，可以整个薄膜无间隙地 覆盖在响应玻璃膜上，也可以是部分形成间隙的网眼状的膜。
[0018] 所述薄膜可以是仅由二氧化钛构成的膜，也可以是配合有其他成分的膜，根据用 途，也可含有钴（Co)、镍（Ni)、钨（W)等的过渡金属。在添加这些过渡金属时，可以降低响 应玻璃的碱误差。又，该情况下也可以增强光催化活性度。
[0019] 所述薄膜也可在形成膜结构的二氧化钛之外，另外含有锐钛矿型的二氧化钛微 粒。通过在膜中另外配合锐钛矿型的二氧化钛微粒并使之分散，可以调节或增强所述薄膜 的光催化活性，如在通过溶胶凝胶法形成所述薄膜时，时而在烧成工序中有杂质混入，时而 朝锐钛矿型的结晶化不充分的情况存在，但在这样的情况下可以由另外配合的二氧化钛微 粒补充光催化活性。
[0020] 还有，可以通过在所述薄膜中加入铜（Cu)、钼（Pt)、金（Au)、银（Ag)等的贵金属 离子，形成氧化还原部位，增强光催化活性度。又，也可以通过加入铁（Fe)等的过渡金属离 子，使之分解至可见光并响应。
[0021] 作为这样的本发明所涉及的响应玻璃的制造方法不特别限定，如，可以通过将根 据需要添加钴或锐钛矿型的二氧化钛微粒等附加成分的烷氧基钛溶液涂布在未处理的响 应玻璃上，接着进行烧成，制造本发明所涉及的响应玻璃。
[0022] 又，将所述薄膜做成多孔质时，如只要将聚乙烯吡咯烷酮（PVP)等添加到烷氧基 钛溶液中即可，可以通过将此涂布在未处理的响应玻璃上烧成，分解?去除PVP，制造形成 有空隙或空孔的薄膜。此时，可以根据所得到的玻璃电极的用途适当调节PVP的添加量。
[0023] 具备这样的本发明所涉及的响应玻璃的玻璃电极也是本发明的其中一个。作为本 发明所涉及的响应玻璃不特别限定，可以举例如各种离子选择型电极或PH电极。
[0024] 根据具有这样的结构的本发明，可以不损害离子浓度测定功能、使响应玻璃做成 不易弄脏、且即使有污物附着，也易掉落的响应玻璃。
【附图说明】
[0025] 图1是显示本发明的一实施方式中的玻璃电极的部分内部结构的部分剖面图。
[0026] 图2是图1中的响应玻璃3附近的放大图。
[0027] 图3是表示样品9的电位测定结果的图解。
[0028] 图4是表示形成于响应玻璃表面的二氧化钛薄膜中的TiO2颗粒的配合量与亚甲 蓝的分解率的关系的图解。
[0029] 符号说明
[0030] 1玻璃电极
[0031] 2支持管
[0032] 3 响应玻璃
[0033] 4内部电极
[0034] 5内部液
[0035] 6 引线
[0036] 7 薄膜
【具体实施方式】
[0037] 以下，作为本发明的一实施方式所涉及的玻璃电极，参照【附图说明】pH电极。
[0038] 如图1及图2所示，本实施方式所涉及的pH电极1具有圆筒状的玻璃制的支持管 2和接合于其支持管2的前端部的响应玻璃3。
[0039] 支持管2中收纳有内部电极4,且填充有内部液5。作为该内部电极4如可以使用 氯化银电极，作为内部液5如可以使用调整为pH7的氯化钾溶液。
[0040] 内部电极4上连接有引线6,引线6被做成从该支持管2的基端部向外部延伸突 出，连接到图未示的pH计主体上。
[0041] 为产生充分的电动势，响应玻璃3需要以含大量锂（Li)的多成分玻璃为原料，如 将在硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、硼酸盐玻璃等中配合锂的物质作为原料玻璃。要将该响应玻 璃3接合到所述支持管2,可以采取如下方法：使用于响应玻璃3的原料玻璃的原料在如保 持为一千几百度的炉内为熔融状态，在其中浸渍支持管2的前端部之后，以规定速度拉取， 进行吹塑。接着，可以通过进行吹塑成形，使玻璃膜的前端部成大致半球状。
[0042] 将pH电极1的响应玻璃3浸于试样溶液中，则响应玻璃3会产生内部液5和试样 溶液之间的pH差引起的电动势。用图未示的比较电极将该电动势作为pH电极1的内部电 极4和比较电极的内部电极的电势差（电压）进行测定，算出pH。由于该电动 势随温度而 变动，因此理想的是用温度元件将该输出信号值作为参数校正所述电势差，算出试样溶液 的pH，显示在pH计主体上。
[0043] 在本实施方式中，响应玻璃3的大致半球状的前端部表面形成含有锐钛矿型的二 氧化钛、且形成有整体连续成一体的薄膜7。该薄膜7由多孔质构成，膜厚度为数100nm，除 整体无间隙地覆盖响应玻璃膜上之外，也可以是部分地形成间隙的网眼状的膜。此外，也可 以是配合钴等的二氧化钛以外的成分的膜，或可以是与形成膜结构的二氧化钛不同，另外 在膜中配合二氧化钛微粒的膜。这里可以通过在所述薄膜7中配合钴来降低所述薄膜7的 碱误差，可以通过配合二氧化钛微粒、金属微粒或金属离子来调节或增强所述薄膜7的光 催化活性。
[0044] 所述二氧化钛微粒的粒径或结晶密度可结合所得到的响应玻璃3的用途适当选 择。
[0045] 作为在响应玻璃3的大致半球状的前端部形成所述薄膜7的方法，如使用溶胶凝 胶法时，首先在烷氧基钛溶液中添加醇调制混合溶液，然后在该混合溶液中加入水解所需 的水、作为催化剂的硝酸等，调制起始溶液。在一定温度下搅拌该起始溶液，进行醇盐的水 解和缩聚反应，生成钛的氢氧化物微粒，制作二氧化钛溶胶。可以通过用浸涂法等将得到的 二氧化钛溶胶涂布在玻璃膜表面之后，干燥、烧成，形成二氧化钛的薄膜7。
[0046] 将所述薄膜7作为网眼状结构时，可以在烷氧基钛溶液中添加 PVP等，在烧成工序 中分解、去除PVP等。
[0047] 在所述薄膜7中配合钴或二氧化钛微粒时，同样也可加入到烷氧基钛溶液中。 [0048] 若在清洗时等中，对如此形成所述薄膜7的响应玻璃3以LED、氢放电管、氙放电 管、水银灯、红宝石激光器、YAG激光器、受激准分子激光器、色素激光器等为光源照射光，则 二氧化钛感应光催化能，发挥利用氧化作用分解附着的有机物等，且利用超亲水作用使附 着物变得容易剥离这样的所谓自清洗功能。
[0049] 如上所述，由于一方面pH电极1发挥自清洗功能，另一方面整个薄膜7以电连接， 因此响应玻璃3中难以产生不对称电位，得以良好地保持pH测定能。呈现如下的数据详述 该情况。
[0050] 在堀场制作所制造的pH电极（#9621)的响应玻璃上用溶胶凝胶法制作各种二氧 化钛膜，以PH7 - pH4 - pH9的顺序进行3次电位测定。由于电位用约3分钟稳定，因此采 用从第3次的测定开始过3分钟后的值，分别求得pH7下的不对称电位和pH4-9间的pH灵 敏度。此时，作为比较电极使用堀场制作所制造的（#2565)。电位测定的结果（仅样品9) 示于图3的图解上，不对称电位和pH灵敏度的测定结果示于表1中。还有，表1所记载的 不对称电位以未处理的pH电极（#9621)为基准。又，在样品5~9中，作为110 2颗粒使用 了 P-25 (日本7工才'少制，粒径0. 02 μ m)。这里，灵敏度是指将能斯脱响应中的理论值算 作100 %来表示的值。
[0051] 表 1
[0052]
[0053] 如表1所述，很清楚不论是哪一个样品不对称电位都很小，都可以进行高精度的 测定。又，即便在二氧化钛薄膜中配合了 TiO2颗粒，在一般的屋内照明下电位不发生变化 的情况也很清楚。
[0054] 又，一般在响应玻璃中混有杂质时pH响应性降低，但如图3的图解所示，即使在响 应玻璃表面上形成配合有110 2颗粒的二氧化钛薄膜，pH响应时间也不比以往的pH电极逊 色。
[0055] 还有，对改变堀场制作所制造的pH电极（#9621)的响应玻璃表面上形成的二氧化 钛薄膜中的TiO 2颗粒（P-25、日本7工才9少制，粒径0.02μπι)的配合量，将亚甲蓝涂布于 二氧化钛薄膜表面时的分解性能进行了评价。评价通过照射1小时Xe灯（200~llOOnm、 8mWcnT 2 (365nm))来进行。结果示于图4的图解中。
[0056] 如图4的图解所示，已明了只要1102颗粒的配合量为5mol %以上，则与未配合 TiO2颗粒时相比，分解率上升约20%以上。还有，在一般的屋内照明下，亚甲蓝未被分解。
[0057] 所以，根据这样的本实施方式所涉及的pH电极1，因一般的屋内照明下未发现光 催化活性因而不会使试样发生变化，同时由于电位也不产生变化，因此可以正确测定pH。另 一方面，本实施方式所涉及的pH电极1可以通过照射紫外线，发现光催化活性，分解附着于 响应部的物质，又或使物质难以附着。又，可以通过在二氧化钛薄膜中配合少量的110 2颗 粒，以维持上述性能的状态使附着于响应部的物质的分解率大幅上升。
[0058] 还有，本发明不限定于上述实施方式。
[0059] 本发明所涉及的玻璃电极不限定于pH电极1，也可以是如氯化物离子、氟化物离 子、硝酸离子、钾离子、钙离子、钠离子、铵离子、氰化物离子、硫化物离子、碘化物离子、溴化 物离子、铜离子、镉离子、铅离子、硫氰酸离子、银离子等的各种离子选择性电极。又，也可以 是一支将玻璃电极与比较电极一体化的复合电极或在复合电极上再加上温度补偿电极而 一体化的电极。
[0060] 响应玻璃3的前端部不限定于大致半球状，只要是能够发挥离子浓度测定功能的 形状，则可成形为任一形状。
[0061] 紫外线的光源也可以在本发明的离子选择性电极之外另外设置，本发明的离子选 择性电极本身也可以具有紫外线的光源。
[0062] 又，也可以将pH电极1、比较电极、pH计主体和紫外线等的光源组合，构成pH测定 装置。
[0063] 其他，本发明当然可以在不脱离其宗旨的范围内进行各种变形。
[0064] 根据本发明，可以得到不损害离子浓度的测定功能而赋予自清洗功能的玻璃电 极。
【主权项】
1. 一种响应玻璃，其特征在于，是在离子响应的玻璃膜的表面上形成有含有锐钛矿型 的二氧化钛的薄膜的响应玻璃， 所述薄膜具有整体连续成一体的由多孔质构成的膜结构，含有形成所述膜结构的锐钛 矿型的二氧化钛和分散于所述膜结构中的锐钛矿型的二氧化钛微粒。2. 如权利要求1所述的响应玻璃，所述薄膜含有5~50mol%的锐钛矿型的二氧化钛 微粒。3. 如权利要求1所述的响应玻璃，所述薄膜形成于所述玻璃膜的大致半球状的前端部 表面，含有形成所述膜结构的锐钛矿型的二氧化钛和分散于所述膜结构中的锐钛矿型的二 氧化钛微粒。4. 如权利要求1所述的响应玻璃，所述薄膜含有选自由钴、镍、钨、铜、铂、金、银及铁组 成的群中的至少一种金属。5. -种玻璃电极，其特征在于，具有权利要求1、2、3或4所述的响应玻璃。
【专利摘要】本发明提供一种不损害离子浓度的测定功能、污物难以附着、易掉落的响应玻璃及一种具备该响应玻璃的玻璃电极。响应玻璃的表面上形成有含有锐钛矿型的二氧化钛的薄膜，所述薄膜整体连续成一体。
【IPC分类】C03C17/23, G01N27/36
【公开号】CN104891823
【申请号】CN201510214439
【发明人】桥本忠范, 西尾友志, 岩本惠和
【申请人】株式会社堀场制作所, 国立大学法人三重大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2008年2月26日
【公告号】CN101255016A, EP1965202A2, EP1965202A3, US8080315, US20080206547
最新回复(0)