一种发泡混凝土用复合外加剂及其制备方法和应用
一种发泡混凝土用复合外加剂及其制备方法和应用
【专利说明】一种发泡混凝土用复合外加剂及其制备方法和应用
[0001]
技术领域
[0002]本发明涉及建筑材料技术领域，特别涉及一种发泡混凝土用复合外加剂及其制备方法和应用。
[0003]
【背景技术】
[0004]发泡混凝土，又名发泡水泥，是为降低水泥浆的密度，向其中充气而形成的轻质水泥基体发泡材料。本发明所述发泡混凝土包括物理发泡混凝土和化学发泡混凝土，主要指用做建筑保温材料或自保温墙体材料的的发泡混凝土。
[0005]发泡混凝土具有以下的优异性能:(1)寿命长、无毒害。发泡混凝土砌块，最大优点是跟建筑物同寿命，其耐久性达50年以上。其主要原材料是水泥与发泡剂，发泡剂中不含有苯、甲醛等有害化学物质，因而发泡水泥无异味，无挥发物，不会产生化学污染。
(2)轻质、抗震。由于发泡混凝土的密度一般为200?800kg/m3，可降低建筑物自重；发泡混凝土作墙体材料，对冲击能量的吸收较快，可以增加建筑物的抗震性能。(3)热工性能优越，吸音隔音，防火。发泡水泥内部含有大量封闭的细小孔洞，孔洞中包含着大量气体，具有良好的保温隔热性能。发泡水泥干体积密度在200~800kg/m3时，其导热系数一般在0.045-0.150ff/(m.K)之间。发泡水泥以水泥为主料，是无机不燃材料，符合Al级材料要求，是优良的防火型保温材料。
[0006]近年来，由于我国越来越重视建筑节能工作，随着与建筑节能有关政策的实施，墙体材料改革取得了显著的成就，建筑保温节能材料倍受欢迎，目前国内发泡混凝土主要有现场发泡混凝土和发泡混凝土制品(发泡混凝土保温板、发泡混凝土砌块和发泡混凝土轻质板材)。现场发泡混凝土密度在范围300-700 kg/m3,主要用于屋面找坡兼屋面保温材料，或作为地板采暖绝热层；发泡混凝土保温板主要用于墙体建筑外保温或防火隔离带，此类发泡混凝土密度一般为200-300 kg/m3;发泡混凝土砌块，通常作为框架结构的填充材料使用，其质量轻、导热系数小、防火、抗冻性好、施工方便等优点。发泡混凝土轻质板材，通常采用GRC隔墙板生产工艺，通常采用密度为600 kg/m3的发泡混凝土制作成各种轻质板材，在框架结构中用作隔热填充墙体或与薄钢板制成复合墙板。
[0007]从我国发泡混凝土的施工现场和硬化发泡混凝土的使用情况来看，发泡混凝土的质量普遍不高，尤其是强度低，体积密度为200-800 kg/m3的发泡混凝土的抗压强度严重偏低。为了提高其强度，生产发泡混凝土时，往往使用大掺量、高强度等级的水泥，使得硬化发泡混凝土的表面容易出现开裂现象；或者采用蒸压工艺获得强度较高的发泡混凝土，产品投资大，生产能耗高，蒸压反应釜属于特种设备维护和使用费用高，且有安全隐患。吸水率和收缩率大，由于发泡混凝土的多孔性，使其吸收大量外来水分，因而吸水率大，而发泡混凝土的孔隙中连通孔的比例也是影响吸水率大小的重要因素。我国目前正大力推进符合生态节能、资源利用的建筑材料的研宄和开发，轻质发泡混凝土由于其良好耐久性能和不燃性能使得应用前景广阔，但因其强度与保温性能的矛盾，以及蒸压加气混凝土砌块(ACC)的生产成本高等问题，使用受到限制。因此，发泡混凝土高性能化和经济优化是生产应用所要改善的主要目标，其中包括高效外加剂与复合外加剂的选用配合比，以及原材料选择尽量以利废为优先考虑等。
[0008]外加剂的使用在发泡混凝土中有至关重要的位置，是获得量大且均匀的气孔、具有良好力学性能和热工性能发泡混凝土的保证。要获得理想的孔隙率和孔隙结构，一方面需要水泥浆体在发气前的流变性要好，这一般通过添加高效混凝土减水剂增大流动度解决流变性问题；另一方面水泥浆体在发气引气过程或者发气引气完成后，必须保证气泡稳定不融泡不破泡，才能使发泡混凝土最终具有良好的孔隙结构。因此对浆体的要求是具有良好的粘度并且能在发气完成后尽快的凝结硬化以减少融泡破泡现象。目前国内发泡混凝土大都是通过选择快硬水泥或者添加促凝剂等方法来解决快凝快硬的问题。但是尽管快硬水泥和促凝剂等的加入能够加快水泥浆的硬化速度，但是不能改善浆体粘稠度甚至是降低粘稠度，从而使硬化前融泡破泡现象较多，气泡孔壁不密实甚至多孔，会导致最终强度低且导热系数偏大。另外多数促凝剂和有早强作用的化学外加剂都会降低制品的后期强度，这也是目前发泡混凝土制品普遍强度偏低的原因。因此寻找一种即能改善浆体粘稠度又能加快水泥浆体凝结硬化速度，而且不降低制品后期强度甚至能提高制品最终强度的外加剂具有重大实用意义。目前国内发泡混凝土的发明专利内容主要集中在水泥和其他类型胶凝材料选择及化学外加剂的选择等方面，如专利“一种用于水泥基材料裂缝自愈合的矿物外加剂及其制备方法与应用CN103073212B”公开了水泥基材料裂缝自愈合的矿物外加剂，当水泥基材料产生裂缝时在一定环境诱导条件下其在水泥基材料裂缝中生成不溶性的沉积物，填充、封闭水泥基材料裂缝，实现水泥基材料裂缝的自愈合。专利“一种用于混凝土的高早强矿物外加剂CN102329096A”利用矿粉、粉煤灰、硅灰、偏高岭土制备高早强矿物外加剂，可用于混凝土预制构件、灌浆材料、修补材料等。专利“高强免压蒸砼复合矿物外加剂CN102276178A”公开了一种高强免压蒸砼复合矿物外加剂，该外加剂用于管粧、地铁管片、过江通道预制管片、高铁轨板等高强免压蒸砼构件的砼生产技术领域。还有利用石灰石粉矿(CN200910062009)、熔铸的耐火材料制品后的石英砂模做为原料(CN1978369B)或电炉黄磷废渣(CN200410040828)做原料制备混凝土外加剂，提高或改善混凝土的性能。但从报道的文献资料看，尚无利用中性锆硅渣制备发泡混凝土专用复合外加剂。
[0009]锆硅渣是氧氯化锆生产过程中产生的废渣，主要分为酸性渣和中性渣两种。我国氧氯化锆年产量已达20万吨，居世界第I位。但是每生产I t氯氧化锆约产生6 t废碱水和0.5-1.0 t酸性锆硅渣。目前我国每年产生的锆硅渣10万吨之多，加上多年的积累，锆硅渣累计达数百万吨。锆硅渣大都以露天堆放暂存或者填埋处理，由于锆硅渣堆积密度小，风干后呈絮状粉尘，对周边生态环境造成严重的污染和破坏，而直接填埋处理也会造成地下水体污染。近几年虽然研宄人员尝试对锆硅渣再利用研宄，主要用于白炭黑、水泥及提取分离有效成分，但总体来讲或者成本较高，或者利用量较低，对废弃锆硅渣的实际处理量有限，并未真正解决锆硅渣大量存积的问题。
[0010]
【发明内容】
[0011]为了满足制备改善浆体粘稠度又能加快水泥浆体凝结硬化速度，而且不降低制品后期强度甚至能提高制品最终强度的外加剂的需求，本发明实施例提供了一种发泡混凝土用复合外加剂。该复合外加剂的使用可以保证普通硅酸盐水泥为主要原材料，常规发气和成型工艺、自然条件养护的条件下即可制备高强度发泡混凝土。同时该复合外加剂实现对一种工业废弃物锆硅渣的再利用。
[0012]为了实现上述发明目的，本发明提供了一种发泡混凝土用复合外加剂，所述外加剂的原料质量份数比为:锆硅渣82-90份、硝酸钙4-6份、硬脂酸钙3-10份和减水剂0.5-2份。
[0013]所述复合外加剂的原料质量份数比为:锆硅渣85-88份、硝酸钙2-3份、硬脂酸钙7-8份和减水剂1-2份。
[0014]所述锆硅渣为中性锆硅渣。
[0015]所述锆硅渣为中性锆硅渣，在100_650°C烘干煅烧处理2-6 h，并粉磨，用40微米筛过筛，得粉率至少为90%。
[0016]所述减水剂为聚羧酸减水剂。
[0017]为了更好的实现上述发明目的，本发明还提供一种发泡混凝土用复合外加剂的应用，所述复合外加剂应用在化学发泡或物理发泡的发泡混凝土及制品；所述复合外加剂的用量为每100质量份发泡混凝土或制品的原料干粉添加2-8质量份复合外加剂。
[0018]为了更好的实现上述发明目的，本发明还提供一种发泡混凝土用复合外加剂的制备方法，包括以下步骤:按质量百分比取各原料，将所述锆硅渣，在100-650°C烘干煅烧处理2-6 h，并粉磨，用40微米筛过筛，得粉率至少为90%，然后与硝酸钙和硬质酸钙及减水剂球磨混合后制得复合外加剂。
[0019]本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是:
(I)生产工艺简单，只需常规设备对锆硅渣烘干或煅烧后与其他组分通过常规搅拌或球磨混合即可。该复合外加剂用于发泡混凝土的生产应用不需特殊设备和工艺，可直接与水泥混合后，采用目前常规加气混凝土生产设备进行发泡混凝土的生产。
[0020](2)该复合外加剂可有效调节水泥浆稠化时间，改善浆体粘稠度，具有良好的稳泡固泡作用，可有效保证发泡混凝土砌块的良好成型，且获得的制品气泡孔径均匀，孔壁薄而致密。
[0021](3)该复合外加剂具有明显的促凝早强作用，浇筑完成到达到拆模切割强度的时间为5-12 h，较常规水泥制品24 h的拆模时间大大缩短，经自然条件养护7d强度即可达到2.5-5.5兆帕，大大缩短砌块的出厂周期；
(4)该复合外加剂具有明显增强作用，制得的发泡混凝土无需热养护或者蒸压养护，经标准养护7d强度即可达到或者超过国标规定的同密度等级的蒸压加气混凝土砌块强度。
[0022](5)掺加该矿物复合外加剂制得发泡混凝土气孔细密，且连通孔少。因此制得的保温砌块热工性能优良，500kg/m3以下容重制品导热系数低于0.095ff/m 2.K ;产品吸水率低，可达到18%以下。
[0023](6)该外加剂对工业废弃物锆硅渣的利用率为100%，不产生二次副产品，利废环保。
【附图说明】
[0024]图1为复合外加剂掺量在5%时，实施例5 (250°C和实施例6 (450°C )与纯水泥发泡混凝土)样品的3天龄期XRD成分分析图。
[0025]图2为复合外加剂掺量在5%时，实施例5 (250°C )和实施例6 (450°C )与纯水泥发泡混凝土样品的7天龄期XRD成分分析图。
[0026]图3为复合外加剂掺量在5%时，实施例5 (250°C )和实施例6 (450°C )与纯水泥发泡混凝土样品的28天龄期XRD成分分析图。
[0027]图4为未添加复合外加剂空白样的发泡混凝土制品孔壁微观形貌的电镜照片，放大2000倍。
[0028]图5为与图4相同配比原料(实施例5)添加复合外加剂后发泡混凝土制品孔壁微观形貌的电镜照片，放大2000倍。 [0029]图6为未添加复合外加剂空白样的发泡混凝土制品孔壁微观形貌的电镜照片，放大10000倍。
[0030]图7为与图6相同配比原料(实施例5)添加复合外加剂后发泡混凝土制品孔壁微观形貌的电镜照片，放大10000倍。
[0031]
【具体实施方式】
[0032]针对目前发泡混凝土成型质量和强度之间矛盾问题，寻找一种具有增稠调凝同时能增强的多功能外加剂，本发明提供一种利用工业废渣制备的发泡混凝土用复合外加剂。
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。
[0033]实施例1
工业废渣制备的发泡混凝土用复合外加剂，所用原料质量份数比为:锆硅渣90份、硝酸钙4份、硬脂酸钙5份和聚羧酸减水剂I份；锆硅渣为中性锆硅渣。
[0034]制备方法:按质量百分比取各原料，将中性锆硅渣，在105°C烘干煅烧处理4 h，并粉磨，用40微米筛过筛，得粉率至少为90%，然后与硝酸钙和硬质酸钙及聚羧酸减水剂球磨混合后制得干粉状复合外加剂。
[0035]应用:将此外加剂按占干粉量2%添加到发泡混凝土中:普通硅酸盐水泥(标号P.042.5) 400kg，超细砂100kg，双氧水15kg，水灰比0.39，复合物外加剂1kgo
[0036]制品性能指标:干容重495kg/m3，7d抗压强度4.4MPa，28d抗压强度4.7MPa，导热系数 0.0942 ff/m2.K，吸水率 16%。
[0037]实施例2
工业废渣制备的发泡混凝土用复合外加剂，所用原料质量份数比为:锆硅渣88份、硝酸钙5份、硬脂酸钙6份和聚羧酸减水剂I份；锆硅渣为中性锆硅渣；
制备方法:按质量百分比取各原料，将中性锆硅渣，在250°C烘干煅烧处理4 h并粉磨，用40微米筛过筛，得粉率至少为90%，然后与硝酸钙和硬质酸钙及聚羧酸减水剂球磨混合后制得干粉状复合外加剂。
[0038]应用:将此外加剂按占干粉量3%添加到发泡混凝土中:普通硅酸盐水泥(标号P.042.5) 400kg，粉煤灰100kg，双氧水18kg，水灰比0.40，复合物外加剂15kg。
[0039]制品性能指标:干容重485kg/m3，7d抗压强度4.1MPa, 28d抗压强度4.5MPa，导热系数 0.0912 ff/m2.K，吸水率 17%。
[0040]实施例3
工业废渣制备的发泡混凝土用复合外加剂，所用原料质量份数比为:锆硅渣85份、硝酸钙6份、硬脂酸钙7份和聚羧酸减水剂2份；锆硅渣为中性锆硅渣；
制备方法:按质量百分比取各原料，将中性锆硅渣，在250°C烘干煅烧处理4 h并粉磨，用40微米筛过筛，得粉率至少为90%，然后与硝酸钙和硬质酸钙及聚羧酸减水剂球磨混合后制得干粉状复合外加剂。
[0041]应用:将此外加剂按占干粉量5%添加到发泡混凝土中:普通硅酸盐水泥(标号P.042.5) 350kg，粉煤灰50kg，双氧水18kg，水灰比0.40，复合物外加剂20kg。
[0042]制品性能指标:干容重450kg/m3，7d抗压强度2.5MPa，28d抗压强度3.6MPa，导热系数 0.0891 ff/m2.K，吸水率 17%。
[0043]实施例4
工业废渣制备的发泡混凝土用复合外加剂，所用原料质量份数比为:锆硅渣82份、硝酸钙6份、硬脂酸钙10份和聚羧酸减水剂2份；锆硅渣为中性锆硅渣，
制备方法:按质量百分比取各原料，将中性锆硅渣，在150°C烘干煅烧处理3h并粉磨，用40微米筛过筛，得粉率至少为90%，然后与硝酸钙和硬质酸钙及聚羧酸减水剂球磨混合后制得干粉状复合外加剂。
[0044]应用:将此外加剂按占干粉量8%添加到发泡混凝土中:普通硅酸盐水泥(标号P.042.5) 440kg，矿渣60，双氧水18kg，水灰比0.39，复合外加剂40kg。
[0045]制品性能指标:干容重433kg/m3，7d抗压强度3.3MPa，28d抗压强度3.4MPa，导热系数 0.0883 ff/m2.K，吸水率 17%。
[0046]实施例5
工业废渣制备的发泡混凝土用复合外加剂，所用原料质量份数比为:锆硅渣88份、硝酸钙3份、硬脂酸钙7份和聚羧酸减水剂2份；锆硅渣为中性锆硅渣，
制备方法:按质量百分比取各原料，将中性锆硅渣，在250°C烘干煅烧处理3h并粉磨，用40微米筛过筛，得粉率至少为90%，然后与硝酸钙和硬质酸钙及聚羧酸减水剂球磨混合后制得干粉状外加剂。
[0047]应用:将此外加剂按占干粉量5%添加到发泡混凝土中:普通硅酸盐水泥(标号P.042.5) 500kg，双氧水18kg，水灰比0.39，复合外加剂25kg。
[0048]制品性能指标:干容重437kg/m3，7d抗压强度3.8MPa，28d抗压强度4.0MPa,导热系数0.0899ff/m2.K，吸水率16%。本实施例样品通过XRD分析了各龄期水化产物与不添加复合外加剂的样品的不同，可见锆硅渣在早期就大量消耗氢氧化钙，促进水泥水化进程，因此能调凝促凝，获得较高的早期强度。同时通过SEM扫面电镜照片分析可见，相对于不添加锆硅渣复合外加剂的样品孔壁，孔壁薄明显致密，且水化产物结晶细小且结晶量大，分布均勾，因此样品各相关性能明显提尚。
[0049]实施例6 工业废渣制备的发泡混凝土用复合外加剂，所用原料质量份数比为:锆硅渣85份、硝酸钙2份、硬脂酸钙8份和聚羧酸减水剂I份；锆硅渣为中性锆硅渣，
制备方法:按质量百分比取各原料，将中性锆硅渣，在450°C烘干煅烧处理3h并粉磨，用40微米筛过筛，得粉率至少为90%，然后与硝酸钙和硬质酸钙及聚羧酸减水剂球磨混合后制得干粉状复合外加剂。
[0050]应用:将此外加剂按占干份量5%添加到发泡混凝土中:普通硅酸盐水泥(标号P.042.5) 500kg，双氧水18kg，水灰比0.39，复合外加剂25kg。
[0051]制品性能指标:干容重426kg/m3，7d抗压强度3.7MPa，28d抗压强度3.9MPa，导热系数0.0887ff/m2.K，吸水率16%。本实施例样品通过XRD分析了各龄期水化产物与不添加复合外加剂的样品的不同，可见锆硅渣在早期就大量消耗氢氧化钙，促进水泥水化进程，因此能调凝促凝，获得较高的早期强度。而且后期强度不下降，有缓慢提高，这大大改善了普通快硬水泥提高早期强度，而后期强度明显下降的问题。
[0052]参见图1-7获得制品强度高的原因是由于复合外加剂不仅有调凝促凝，稳泡固泡的作用，在水泥水化过程中还参与水化反应。推荐掺量为5%时掺加不同温度预处理锆硅渣外加剂的发泡混凝土，在不同龄期时水化产物成分XRD分析如图1-图3所示。与纯水泥制备的试样相比较，掺加复合外加剂后，3d、7d和28d龄期水化产物Ca(OH)J^衍射峰值都明显小，这是由于锆硅渣中无定形活性二氧化硅反应活性极高，迅速与水泥熟料水化生成的Ca(OH)2反应，锆硅渣快速与Ca(OH) 2反应的同时加速了水泥熟料的水化进程，缩短成型时间，提高了硬化浆体的早期强度。同时结合电镜照片图4-图7中锆硅渣外加剂细化水化产物结晶的作用，可以解释复合外加剂的掺加能够获得高强加气混凝土砌块的原因；这也是锆硅渣外加剂的加入可以使发泡混凝土砌块能在7天强度达到同密度等级的蒸养加气混凝土强度的原因。
[0053]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种发泡混凝土用复合外加剂，其特征在于，所述外加剂的原料质量份数比为:锆硅渣82-90份、硝酸钙4-6份、硬脂酸钙3-10份和减水剂0.5-2份。2.根据权利要求1所述的利用工业废渣制备的发泡混凝土用复合外加剂，其特征在于，所述复合外加剂的原料质量份数比为:锆硅渣85-88份、硝酸钙2-3份、硬脂酸钙7-8份和减水剂1-2份。3.根据权利要求1或2所述的发泡混凝土用复合外加剂，其特征在于，所述锆硅渣为中性锆硅渣。4.根据权利要求3所述的发泡混凝土用复合外加剂，其特征在于，所述锆硅渣为中性锆硅渣，在100-650°C烘干煅烧处理2-6 h，并粉磨，用40微米筛过筛，得粉率至少为90%。5.根据权利要求1-4所述的发泡混凝土用复合外加剂，其特征在于，所述减水剂为聚羧酸减水剂。6.根据权利要求1-5任意一项所述的发泡混凝土用复合外加剂，其特征在于，所述复合外加剂的制备方法，包括以下步骤:按质量百分比取各原料，将所述锆硅渣，在100-650°C烘干煅烧处理2-6 h，并粉磨，用40微米筛过筛，得粉率至少为90%，然后与硝酸钙和硬质酸钙及减水剂球磨混合后制得复合外加剂。7.—种根据权利要求1-6任意一项所述的利发泡混凝土用复合外加剂的应用，其特征在于，所述复合外加剂应用在化学发泡或物理发泡的发泡混凝土及制品；所述复合外加剂的用量为每100质量份发泡混凝土或制品的原料干粉添加2-8质量份复合外加剂。8.—种根据权利要求1-7任意一项所述的发泡混凝土用复合外加剂的制备方法，包括以下步骤:按质量百分比取各原料，将所述锆硅渣，在100-850°C烘干煅烧处理2-6 h，并粉磨，用40微米筛过筛，得粉率至少为90%，然后与硝酸钙和硬质酸钙及减水剂球磨混合后制得复合外加剂。
【专利摘要】本发明公开了一种发泡混凝土用复合外加剂及其制备方法和应用，所述外加剂的原料质量份数比为：锆硅渣82-90份、硝酸钙4-6份、硬脂酸钙3-10份和减水剂0.5-2份。本发明的有益效果是：（1）生产及应用工艺简单；（2）调稠、稳泡和固泡作用明显；（3）明显促凝、早强作用，缩短生产周期；（4）明显增强作用，该外加剂掺加2%-8%的发泡混凝土，不需蒸压养护或湿热养护，在自然条件养护7d强度即可达到或者超过国标规定的同密度等级的蒸压加气混凝土砌块强度；（5）锆硅渣利用率100%，无二次副产品，利废环保。
【IPC分类】C04B38/00, C04B24/26
【公开号】CN104891847
【申请号】CN201510247040
【发明人】徐丽娜, 井敏, 岳雪涛, 田清波
【申请人】山东建筑大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月15日
【专利说明】一种发泡混凝土用复合外加剂及其制备方法和应用
[0001]
技术领域
[0002]本发明涉及建筑材料技术领域，特别涉及一种发泡混凝土用复合外加剂及其制备方法和应用。
[0003]
【背景技术】
[0004]发泡混凝土，又名发泡水泥，是为降低水泥浆的密度，向其中充气而形成的轻质水泥基体发泡材料。本发明所述发泡混凝土包括物理发泡混凝土和化学发泡混凝土，主要指用做建筑保温材料或自保温墙体材料的的发泡混凝土。
[0005]发泡混凝土具有以下的优异性能:(1)寿命长、无毒害。发泡混凝土砌块，最大优点是跟建筑物同寿命，其耐久性达50年以上。其主要原材料是水泥与发泡剂，发泡剂中不含有苯、甲醛等有害化学物质，因而发泡水泥无异味，无挥发物，不会产生化学污染。
(2)轻质、抗震。由于发泡混凝土的密度一般为200?800kg/m3，可降低建筑物自重；发泡混凝土作墙体材料，对冲击能量的吸收较快，可以增加建筑物的抗震性能。(3)热工性能优越，吸音隔音，防火。发泡水泥内部含有大量封闭的细小孔洞，孔洞中包含着大量气体，具有良好的保温隔热性能。发泡水泥干体积密度在200~800kg/m3时，其导热系数一般在0.045-0.150ff/(m.K)之间。发泡水泥以水泥为主料，是无机不燃材料，符合Al级材料要求，是优良的防火型保温材料。
[0006]近年来，由于我国越来越重视建筑节能工作，随着与建筑节能有关政策的实施，墙体材料改革取得了显著的成就，建筑保温节能材料倍受欢迎，目前国内发泡混凝土主要有现场发泡混凝土和发泡混凝土制品(发泡混凝土保温板、发泡混凝土砌块和发泡混凝土轻质板材)。现场发泡混凝土密度在范围300-700 kg/m3,主要用于屋面找坡兼屋面保温材料，或作为地板采暖绝热层；发泡混凝土保温板主要用于墙体建筑外保温或防火隔离带，此类发泡混凝土密度一般为200-300 kg/m3;发泡混凝土砌块，通常作为框架结构的填充材料使用，其质量轻、导热系数小、防火、抗冻性好、施工方便等优点。发泡混凝土轻质板材，通常采用GRC隔墙板生产工艺，通常采用密度为600 kg/m3的发泡混凝土制作成各种轻质板材，在框架结构中用作隔热填充墙体或与薄钢板制成复合墙板。
[0007]从我国发泡混凝土的施工现场和硬化发泡混凝土的使用情况来看，发泡混凝土的质量普遍不高，尤其是强度低，体积密度为200-800 kg/m3的发泡混凝土的抗压强度严重偏低。为了提高其强度，生产发泡混凝土时，往往使用大掺量、高强度等级的水泥，使得硬化发泡混凝土的表面容易出现开裂现象；或者采用蒸压工艺获得强度较高的发泡混凝土，产品投资大，生产能耗高，蒸压反应釜属于特种设备维护和使用费用高，且有安全隐患。吸水率和收缩率大，由于发泡混凝土的多孔性，使其吸收大量外来水分，因而吸水率大，而发泡混凝土的孔隙中连通孔的比例也是影响吸水率大小的重要因素。我国目前正大力推进符合生态节能、资源利用的建筑材料的研宄和开发，轻质发泡混凝土由于其良好耐久性能和不燃性能使得应用前景广阔，但因其强度与保温性能的矛盾，以及蒸压加气混凝土砌块(ACC)的生产成本高等问题，使用受到限制。因此，发泡混凝土高性能化和经济优化是生产应用所要改善的主要目标，其中包括高效外加剂与复合外加剂的选用配合比，以及原材料选择尽量以利废为优先考虑等。
[0008]外加剂的使用在发泡混凝土中有至关重要的位置，是获得量大且均匀的气孔、具有良好力学性能和热工性能发泡混凝土的保证。要获得理想的孔隙率和孔隙结构，一方面需要水泥浆体在发气前的流变性要好，这一般通过添加高效混凝土减水剂增大流动度解决流变性问题；另一方面水泥浆体在发气引气过程或者发气引气完成后，必须保证气泡稳定不融泡不破泡，才能使发泡混凝土最终具有良好的孔隙结构。因此对浆体的要求是具有良好的粘度并且能在发气完成后尽快的凝结硬化以减少融泡破泡现象。目前国内发泡混凝土大都是通过选择快硬水泥或者添加促凝剂等方法来解决快凝快硬的问题。但是尽管快硬水泥和促凝剂等的加入能够加快水泥浆的硬化速度，但是不能改善浆体粘稠度甚至是降低粘稠度，从而使硬化前融泡破泡现象较多，气泡孔壁不密实甚至多孔，会导致最终强度低且导热系数偏大。另外多数促凝剂和有早强作用的化学外加剂都会降低制品的后期强度，这也是目前发泡混凝土制品普遍强度偏低的原因。因此寻找一种即能改善浆体粘稠度又能加快水泥浆体凝结硬化速度，而且不降低制品后期强度甚至能提高制品最终强度的外加剂具有重大实用意义。目前国内发泡混凝土的发明专利内容主要集中在水泥和其他类型胶凝材料选择及化学外加剂的选择等方面，如专利“一种用于水泥基材料裂缝自愈合的矿物外加剂及其制备方法与应用CN103073212B”公开了水泥基材料裂缝自愈合的矿物外加剂，当水泥基材料产生裂缝时在一定环境诱导条件下其在水泥基材料裂缝中生成不溶性的沉积物，填充、封闭水泥基材料裂缝，实现水泥基材料裂缝的自愈合。专利“一种用于混凝土的高早强矿物外加剂CN102329096A”利用矿粉、粉煤灰、硅灰、偏高岭土制备高早强矿物外加剂，可用于混凝土预制构件、灌浆材料、修补材料等。专利“高强免压蒸砼复合矿物外加剂CN102276178A”公开了一种高强免压蒸砼复合矿物外加剂，该外加剂用于管粧、地铁管片、过江通道预制管片、高铁轨板等高强免压蒸砼构件的砼生产技术领域。还有利用石灰石粉矿(CN200910062009)、熔铸的耐火材料制品后的石英砂模做为原料(CN1978369B)或电炉黄磷废渣(CN200410040828)做原料制备混凝土外加剂，提高或改善混凝土的性能。但从报道的文献资料看，尚无利用中性锆硅渣制备发泡混凝土专用复合外加剂。
[0009]锆硅渣是氧氯化锆生产过程中产生的废渣，主要分为酸性渣和中性渣两种。我国氧氯化锆年产量已达20万吨，居世界第I位。但是每生产I t氯氧化锆约产生6 t废碱水和0.5-1.0 t酸性锆硅渣。目前我国每年产生的锆硅渣10万吨之多，加上多年的积累，锆硅渣累计达数百万吨。锆硅渣大都以露天堆放暂存或者填埋处理，由于锆硅渣堆积密度小，风干后呈絮状粉尘，对周边生态环境造成严重的污染和破坏，而直接填埋处理也会造成地下水体污染。近几年虽然研宄人员尝试对锆硅渣再利用研宄，主要用于白炭黑、水泥及提取分离有效成分，但总体来讲或者成本较高，或者利用量较低，对废弃锆硅渣的实际处理量有限，并未真正解决锆硅渣大量存积的问题。
[0010]
【发明内容】
[0011]为了满足制备改善浆体粘稠度又能加快水泥浆体凝结硬化速度，而且不降低制品后期强度甚至能提高制品最终强度的外加剂的需求，本发明实施例提供了一种发泡混凝土用复合外加剂。该复合外加剂的使用可以保证普通硅酸盐水泥为主要原材料，常规发气和成型工艺、自然条件养护的条件下即可制备高强度发泡混凝土。同时该复合外加剂实现对一种工业废弃物锆硅渣的再利用。
[0012]为了实现上述发明目的，本发明提供了一种发泡混凝土用复合外加剂，所述外加剂的原料质量份数比为:锆硅渣82-90份、硝酸钙4-6份、硬脂酸钙3-10份和减水剂0.5-2份。
[0013]所述复合外加剂的原料质量份数比为:锆硅渣85-88份、硝酸钙2-3份、硬脂酸钙7-8份和减水剂1-2份。
[0014]所述锆硅渣为中性锆硅渣。
[0015]所述锆硅渣为中性锆硅渣，在100_650°C烘干煅烧处理2-6 h，并粉磨，用40微米筛过筛，得粉率至少为90%。
[0016]所述减水剂为聚羧酸减水剂。
[0017]为了更好的实现上述发明目的，本发明还提供一种发泡混凝土用复合外加剂的应用，所述复合外加剂应用在化学发泡或物理发泡的发泡混凝土及制品；所述复合外加剂的用量为每100质量份发泡混凝土或制品的原料干粉添加2-8质量份复合外加剂。
[0018]为了更好的实现上述发明目的，本发明还提供一种发泡混凝土用复合外加剂的制备方法，包括以下步骤:按质量百分比取各原料，将所述锆硅渣，在100-650°C烘干煅烧处理2-6 h，并粉磨，用40微米筛过筛，得粉率至少为90%，然后与硝酸钙和硬质酸钙及减水剂球磨混合后制得复合外加剂。
[0019]本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是:
(I)生产工艺简单，只需常规设备对锆硅渣烘干或煅烧后与其他组分通过常规搅拌或球磨混合即可。该复合外加剂用于发泡混凝土的生产应用不需特殊设备和工艺，可直接与水泥混合后，采用目前常规加气混凝土生产设备进行发泡混凝土的生产。
[0020](2)该复合外加剂可有效调节水泥浆稠化时间，改善浆体粘稠度，具有良好的稳泡固泡作用，可有效保证发泡混凝土砌块的良好成型，且获得的制品气泡孔径均匀，孔壁薄而致密。
[0021](3)该复合外加剂具有明显的促凝早强作用，浇筑完成到达到拆模切割强度的时间为5-12 h，较常规水泥制品24 h的拆模时间大大缩短，经自然条件养护7d强度即可达到2.5-5.5兆帕，大大缩短砌块的出厂周期；
(4)该复合外加剂具有明显增强作用，制得的发泡混凝土无需热养护或者蒸压养护，经标准养护7d强度即可达到或者超过国标规定的同密度等级的蒸压加气混凝土砌块强度。
[0022](5)掺加该矿物复合外加剂制得发泡混凝土气孔细密，且连通孔少。因此制得的保温砌块热工性能优良，500kg/m3以下容重制品导热系数低于0.095ff/m 2.K ;产品吸水率低，可达到18%以下。
[0023](6)该外加剂对工业废弃物锆硅渣的利用率为100%，不产生二次副产品，利废环保。
【附图说明】
[0024]图1为复合外加剂掺量在5%时，实施例5 (250°C和实施例6 (450°C )与纯水泥发泡混凝土)样品的3天龄期XRD成分分析图。
[0025]图2为复合外加剂掺量在5%时，实施例5 (250°C )和实施例6 (450°C )与纯水泥发泡混凝土样品的7天龄期XRD成分分析图。
[0026]图3为复合外加剂掺量在5%时，实施例5 (250°C )和实施例6 (450°C )与纯水泥发泡混凝土样品的28天龄期XRD成分分析图。
[0027]图4为未添加复合外加剂空白样的发泡混凝土制品孔壁微观形貌的电镜照片，放大2000倍。
[0028]图5为与图4相同配比原料(实施例5)添加复合外加剂后发泡混凝土制品孔壁微观形貌的电镜照片，放大2000倍。 [0029]图6为未添加复合外加剂空白样的发泡混凝土制品孔壁微观形貌的电镜照片，放大10000倍。
[0030]图7为与图6相同配比原料(实施例5)添加复合外加剂后发泡混凝土制品孔壁微观形貌的电镜照片，放大10000倍。
[0031]
【具体实施方式】
[0032]针对目前发泡混凝土成型质量和强度之间矛盾问题，寻找一种具有增稠调凝同时能增强的多功能外加剂，本发明提供一种利用工业废渣制备的发泡混凝土用复合外加剂。
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。
[0033]实施例1
工业废渣制备的发泡混凝土用复合外加剂，所用原料质量份数比为:锆硅渣90份、硝酸钙4份、硬脂酸钙5份和聚羧酸减水剂I份；锆硅渣为中性锆硅渣。
[0034]制备方法:按质量百分比取各原料，将中性锆硅渣，在105°C烘干煅烧处理4 h，并粉磨，用40微米筛过筛，得粉率至少为90%，然后与硝酸钙和硬质酸钙及聚羧酸减水剂球磨混合后制得干粉状复合外加剂。
[0035]应用:将此外加剂按占干粉量2%添加到发泡混凝土中:普通硅酸盐水泥(标号P.042.5) 400kg，超细砂100kg，双氧水15kg，水灰比0.39，复合物外加剂1kgo
[0036]制品性能指标:干容重495kg/m3，7d抗压强度4.4MPa，28d抗压强度4.7MPa，导热系数 0.0942 ff/m2.K，吸水率 16%。
[0037]实施例2
工业废渣制备的发泡混凝土用复合外加剂，所用原料质量份数比为:锆硅渣88份、硝酸钙5份、硬脂酸钙6份和聚羧酸减水剂I份；锆硅渣为中性锆硅渣；
制备方法:按质量百分比取各原料，将中性锆硅渣，在250°C烘干煅烧处理4 h并粉磨，用40微米筛过筛，得粉率至少为90%，然后与硝酸钙和硬质酸钙及聚羧酸减水剂球磨混合后制得干粉状复合外加剂。
[0038]应用:将此外加剂按占干粉量3%添加到发泡混凝土中:普通硅酸盐水泥(标号P.042.5) 400kg，粉煤灰100kg，双氧水18kg，水灰比0.40，复合物外加剂15kg。
[0039]制品性能指标:干容重485kg/m3，7d抗压强度4.1MPa, 28d抗压强度4.5MPa，导热系数 0.0912 ff/m2.K，吸水率 17%。
[0040]实施例3
工业废渣制备的发泡混凝土用复合外加剂，所用原料质量份数比为:锆硅渣85份、硝酸钙6份、硬脂酸钙7份和聚羧酸减水剂2份；锆硅渣为中性锆硅渣；
制备方法:按质量百分比取各原料，将中性锆硅渣，在250°C烘干煅烧处理4 h并粉磨，用40微米筛过筛，得粉率至少为90%，然后与硝酸钙和硬质酸钙及聚羧酸减水剂球磨混合后制得干粉状复合外加剂。
[0041]应用:将此外加剂按占干粉量5%添加到发泡混凝土中:普通硅酸盐水泥(标号P.042.5) 350kg，粉煤灰50kg，双氧水18kg，水灰比0.40，复合物外加剂20kg。
[0042]制品性能指标:干容重450kg/m3，7d抗压强度2.5MPa，28d抗压强度3.6MPa，导热系数 0.0891 ff/m2.K，吸水率 17%。
[0043]实施例4
工业废渣制备的发泡混凝土用复合外加剂，所用原料质量份数比为:锆硅渣82份、硝酸钙6份、硬脂酸钙10份和聚羧酸减水剂2份；锆硅渣为中性锆硅渣，
制备方法:按质量百分比取各原料，将中性锆硅渣，在150°C烘干煅烧处理3h并粉磨，用40微米筛过筛，得粉率至少为90%，然后与硝酸钙和硬质酸钙及聚羧酸减水剂球磨混合后制得干粉状复合外加剂。
[0044]应用:将此外加剂按占干粉量8%添加到发泡混凝土中:普通硅酸盐水泥(标号P.042.5) 440kg，矿渣60，双氧水18kg，水灰比0.39，复合外加剂40kg。
[0045]制品性能指标:干容重433kg/m3，7d抗压强度3.3MPa，28d抗压强度3.4MPa，导热系数 0.0883 ff/m2.K，吸水率 17%。
[0046]实施例5
工业废渣制备的发泡混凝土用复合外加剂，所用原料质量份数比为:锆硅渣88份、硝酸钙3份、硬脂酸钙7份和聚羧酸减水剂2份；锆硅渣为中性锆硅渣，
制备方法:按质量百分比取各原料，将中性锆硅渣，在250°C烘干煅烧处理3h并粉磨，用40微米筛过筛，得粉率至少为90%，然后与硝酸钙和硬质酸钙及聚羧酸减水剂球磨混合后制得干粉状外加剂。
[0047]应用:将此外加剂按占干粉量5%添加到发泡混凝土中:普通硅酸盐水泥(标号P.042.5) 500kg，双氧水18kg，水灰比0.39，复合外加剂25kg。
[0048]制品性能指标:干容重437kg/m3，7d抗压强度3.8MPa，28d抗压强度4.0MPa,导热系数0.0899ff/m2.K，吸水率16%。本实施例样品通过XRD分析了各龄期水化产物与不添加复合外加剂的样品的不同，可见锆硅渣在早期就大量消耗氢氧化钙，促进水泥水化进程，因此能调凝促凝，获得较高的早期强度。同时通过SEM扫面电镜照片分析可见，相对于不添加锆硅渣复合外加剂的样品孔壁，孔壁薄明显致密，且水化产物结晶细小且结晶量大，分布均勾，因此样品各相关性能明显提尚。
[0049]实施例6 工业废渣制备的发泡混凝土用复合外加剂，所用原料质量份数比为:锆硅渣85份、硝酸钙2份、硬脂酸钙8份和聚羧酸减水剂I份；锆硅渣为中性锆硅渣，
制备方法:按质量百分比取各原料，将中性锆硅渣，在450°C烘干煅烧处理3h并粉磨，用40微米筛过筛，得粉率至少为90%，然后与硝酸钙和硬质酸钙及聚羧酸减水剂球磨混合后制得干粉状复合外加剂。
[0050]应用:将此外加剂按占干份量5%添加到发泡混凝土中:普通硅酸盐水泥(标号P.042.5) 500kg，双氧水18kg，水灰比0.39，复合外加剂25kg。
[0051]制品性能指标:干容重426kg/m3，7d抗压强度3.7MPa，28d抗压强度3.9MPa，导热系数0.0887ff/m2.K，吸水率16%。本实施例样品通过XRD分析了各龄期水化产物与不添加复合外加剂的样品的不同，可见锆硅渣在早期就大量消耗氢氧化钙，促进水泥水化进程，因此能调凝促凝，获得较高的早期强度。而且后期强度不下降，有缓慢提高，这大大改善了普通快硬水泥提高早期强度，而后期强度明显下降的问题。
[0052]参见图1-7获得制品强度高的原因是由于复合外加剂不仅有调凝促凝，稳泡固泡的作用，在水泥水化过程中还参与水化反应。推荐掺量为5%时掺加不同温度预处理锆硅渣外加剂的发泡混凝土，在不同龄期时水化产物成分XRD分析如图1-图3所示。与纯水泥制备的试样相比较，掺加复合外加剂后，3d、7d和28d龄期水化产物Ca(OH)J^衍射峰值都明显小，这是由于锆硅渣中无定形活性二氧化硅反应活性极高，迅速与水泥熟料水化生成的Ca(OH)2反应，锆硅渣快速与Ca(OH) 2反应的同时加速了水泥熟料的水化进程，缩短成型时间，提高了硬化浆体的早期强度。同时结合电镜照片图4-图7中锆硅渣外加剂细化水化产物结晶的作用，可以解释复合外加剂的掺加能够获得高强加气混凝土砌块的原因；这也是锆硅渣外加剂的加入可以使发泡混凝土砌块能在7天强度达到同密度等级的蒸养加气混凝土强度的原因。
[0053]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种发泡混凝土用复合外加剂，其特征在于，所述外加剂的原料质量份数比为:锆硅渣82-90份、硝酸钙4-6份、硬脂酸钙3-10份和减水剂0.5-2份。2.根据权利要求1所述的利用工业废渣制备的发泡混凝土用复合外加剂，其特征在于，所述复合外加剂的原料质量份数比为:锆硅渣85-88份、硝酸钙2-3份、硬脂酸钙7-8份和减水剂1-2份。3.根据权利要求1或2所述的发泡混凝土用复合外加剂，其特征在于，所述锆硅渣为中性锆硅渣。4.根据权利要求3所述的发泡混凝土用复合外加剂，其特征在于，所述锆硅渣为中性锆硅渣，在100-650°C烘干煅烧处理2-6 h，并粉磨，用40微米筛过筛，得粉率至少为90%。5.根据权利要求1-4所述的发泡混凝土用复合外加剂，其特征在于，所述减水剂为聚羧酸减水剂。6.根据权利要求1-5任意一项所述的发泡混凝土用复合外加剂，其特征在于，所述复合外加剂的制备方法，包括以下步骤:按质量百分比取各原料，将所述锆硅渣，在100-650°C烘干煅烧处理2-6 h，并粉磨，用40微米筛过筛，得粉率至少为90%，然后与硝酸钙和硬质酸钙及减水剂球磨混合后制得复合外加剂。7.—种根据权利要求1-6任意一项所述的利发泡混凝土用复合外加剂的应用，其特征在于，所述复合外加剂应用在化学发泡或物理发泡的发泡混凝土及制品；所述复合外加剂的用量为每100质量份发泡混凝土或制品的原料干粉添加2-8质量份复合外加剂。8.—种根据权利要求1-7任意一项所述的发泡混凝土用复合外加剂的制备方法，包括以下步骤:按质量百分比取各原料，将所述锆硅渣，在100-850°C烘干煅烧处理2-6 h，并粉磨，用40微米筛过筛，得粉率至少为90%，然后与硝酸钙和硬质酸钙及减水剂球磨混合后制得复合外加剂。
【专利摘要】本发明公开了一种发泡混凝土用复合外加剂及其制备方法和应用，所述外加剂的原料质量份数比为：锆硅渣82-90份、硝酸钙4-6份、硬脂酸钙3-10份和减水剂0.5-2份。本发明的有益效果是：（1）生产及应用工艺简单；（2）调稠、稳泡和固泡作用明显；（3）明显促凝、早强作用，缩短生产周期；（4）明显增强作用，该外加剂掺加2%-8%的发泡混凝土，不需蒸压养护或湿热养护，在自然条件养护7d强度即可达到或者超过国标规定的同密度等级的蒸压加气混凝土砌块强度；（5）锆硅渣利用率100%，无二次副产品，利废环保。
【IPC分类】C04B38/00, C04B24/26
【公开号】CN104891847
【申请号】CN201510247040
【发明人】徐丽娜, 井敏, 岳雪涛, 田清波
【申请人】山东建筑大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月15日
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