一种3d打印水泥基材料及其制备方法
一种3d打印水泥基材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于建筑材料技术领域，尤其是涉及一种3D打印水泥基材料及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 3D打印技术，是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材 料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。现在，3D打印技术已开始尝试用于房屋的建 造。与传统建筑技术相比，3D打印建筑技术的优势体现在：速度快一可比传统建筑技术快 10倍以上；可以制造出传统方式很难建造的复杂多样化建筑，且无需使用模板，降低了建 筑成本；不需数量庞大的建筑工人，降低了施工中的安全风险；并且减少了废弃副产品，可 以有效的利用建筑材料，大大减少水泥需求量，同时可减少建筑垃圾，具有低碳、绿色、环保 的特点。
[0003] 由于建筑物自身的特点，建筑物在打印制造过程中及制造完成后，对所用材料的 施工性能、力学性能、功能性、耐久性以及经济性等有特定的要求，就目前情况而言，水泥混 凝土依然是制造建筑物的首选，但由于打印建筑采用无模板、挤出并叠加成型的施工方式， 对建筑材料的性能提出了更高的要求，传统的水泥混凝土并不适合用作3D打印建筑材料。
[0004] 首先打印所用水泥基材料须具有良好的可挤出性，从打印水泥基材料挤出原理分 析可知，打印水泥基材料同时具有自密实和可输送的流变性能，利用自密实性可以挤出打 印连续条，可输送性能能确保打印材料在管道中连续传输；另外配置浆体中颗粒大小由打 印头的大小决定，应严格限制大颗粒集料的出现，以防打印过程中发生堵塞。其次，材料要 有良好的可建造性，打印条从打印头挤出后要有足够的硬度不发生变形，并且具有足够的 强度支撑粘结在其上的打印层而不变形、不坍塌；另外，打印水泥基材料应具有良好的粘聚 性，可以保证打印材料能够形成良好的条状，并且在打印过程中不发生间断，还能改善层与 层间的粘结，减少性能薄弱的层间过渡区域。最后，打印材料需具有足够的可操作时间，一 方面使材料具有足够长时间的可施工性，另一方面在足够长时间内，使材料可以保持良好 的新拌性能如好的可挤出性、可建造性和粘结性等。
[0005] 由于3D打印技术不同于传统的施工方式，与传统水泥混凝土相比，对3D打印混 凝土提出了更高、更全面地要求，性能也发生了巨大变化，因此为适应3D打印技术在建筑 中的应用，首要解决的问题是制备出符合3D打印建筑技术需要的具有良好工作性能、可建 造性能、力学性能和耐久性能的打印水泥基材料，杨钱荣等人设计一系列方法来评价3D打 印建筑砂浆的施工性能和可建造性，如通过简易装置测试评价打印建筑砂浆的挤出时间、 可操作时间；通过测试打印混凝土的塑性变形（下垂度、侧向变形率）及打印建筑砂浆层 间衔接性能来评价其的可建造性能，见专利中国申请201410558243. 7, 201410558262. X和 201410558245. 6,这些方法可用于评价3D打印建筑材料的相关性能，也为3D打印混凝土材 料的设计与制备提供了基础。
[0006] 中国专利CN104310918A公开了一种用于3D打印技术的水泥基复合材料及其制备 方法和用途，包括占组合物总重量33%~40 %的水泥，O%~8 %的无机粉料、32%~38 % 的尾矿机制砂，2. 5 %~3%的高分子聚合物，0. 1 %~0. 5%的减水剂和16. 7%~20%的 拌和水，混合物通过添加复合调凝剂、触变剂及体积稳定剂等制备成无机复合材料，后续可 直接泵入建筑用3D打印机中应用于施工。虽然该专利测试了水泥基材料的一些常规的性 能如凝结时间、抗压强度和竖向膨胀率，但这些性能难以真实反映在新施工方式下打印材 料的施工性能和可建造性，如该材料以硫铝酸盐水泥为主要胶凝材料，这样可使材料具有 很高的早期强度和快速凝结功能，通过复合调凝剂调节材料的凝结时间，使其凝结时间在 10-60min范围内，对于一般快速法施工而言，可基本满足施工要求，但对挤出法打印施工来 说，由于硫铝酸盐水泥浆体流动性损失很快，会导致挤出性能和可建造性能差，材料极易在 输送和打印时出现堵塞现象，同时也会严重影响打印层与层之间的衔接性能，使得打印层 与层间之间出现很多缺陷，给建筑留下安全隐患。
[0007] 针对3D建筑材料及其施工方法的特点，以及现有技术中存在的问题，本发明基于 前期提出的3D打印建筑材料评价方法，提出一种能满足工作性能（挤出时间、可操作时间） 要求，可建造性能（下垂度、侧向变形率、层衔接性能）、力学性能和耐久性能良好的3D打印 水泥基材料及其制备方法。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有良好工作 性能、可建造性能、力学性能和耐久性能的3D打印水泥基材料及其制备方法。
[0009] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0010] 一种3D打印水泥基材料，采用粉状胶凝材料和骨料组成，所述的粉状胶凝材料 由水泥、活性掺合料、减水剂、早强剂、调凝剂、膨胀剂、粘结剂、引气剂、保塑剂、憎水剂、淀 粉醚、粉末填料和纤维组成，所述的骨料由细骨料和粗骨料组成，采用以下组分及重量份含 量：
[0011] 水泥100，活性掺合料0-80，减水剂0. 01-5，早强剂0. 01-10，调凝剂0. 01-5， 膨胀剂〇. 1-25,粘结剂0-5,引气剂0-1，保塑剂0. 01-25,憎水剂0-5,淀粉醚0-2,纤维 0. 01-0. 5,粉末填料 0-150，
[0012] 细骨料 50-300，粗骨料 0-400。
[0013] 优选的，采用以下组分及重量份含量的原料制备得到：
[0014] 水泥100,活性掺合料20-60,减水剂0. 2-3,早强剂0. 1-5,调凝剂0. 1-3,膨胀剂 5-15,粘结剂0· 5-3,引气剂0· 01-0. 5,保塑剂0· 03-10,憎水剂0· 05-2,淀粉醚0· 01-0. 5,纤 维0. 05-0. 3,粉末填料30-80，
[0015] 细骨料 100-200,粗骨料 200-300。
[0016] 所述的水泥选自硅酸盐水泥、矿渣水泥、火山灰水泥或粉煤灰水泥中的一种或几 种；
[0017] 所述的活性掺合料选自粉煤灰、矿渣粉、硅灰或钢渣粉中的一种或几种；
[0018] 所述的减水剂选自木质素磺酸盐、β -甲基萘磺酸盐缩聚物、三聚氰胺甲醛缩聚物 或聚羧酸盐减水剂中的一种或几种；
[0019] 所述的早强剂选自硫酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、甲酸钙、碳酸锂或氯化钙中的一种 或几种。
[0020] 所述调凝剂选自碳酸钠、铝酸钠、柠檬酸及其盐类中的一种或几种；
[0021] 所述膨胀剂为钙矾石或氧化钙类膨胀剂；
[0022] 所述粘结剂为可再分散乳胶粉。
[0023] 优选的，可再分散乳胶粉选自乙烯与氯乙烯及月桂酸乙烯酯三元共聚胶粉，醋酸 乙烯酯与乙烯及高级脂肪酸乙烯酯三元共聚胶粉，醋酸乙烯酯与高级脂肪酸乙烯酯共聚胶 粉，丙烯酸酯与苯乙烯共聚胶粉，醋酸乙烯酯与丙烯酸酯及高级脂肪酸乙烯酯三元共聚胶 粉，醋酸乙烯酯均聚胶粉或苯乙烯与丁二烯共聚胶粉中的一种或几种。
[0024] 所述引气剂为松香树脂类的钠盐化合物、脂肪酸盐类化合物、磺化碳氢化合物、烷 基一苯甲基磺酸盐类化合物、皂素类表面活性剂中的一种或几种混合物；
[0025] 所述的保塑剂选自硅藻土、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素醚、甲基羟丙基纤维素 醚、羧甲基纤维素或木质纤维素中的一种或几种；
[0026] 所述憎水剂为有机硅防水剂粉末、硬脂酸盐中的一种或两种。
[0027] 所述淀粉醚为普通淀粉醚或改性淀粉醚；
[0028] 所述粉末填料为石英粉、碳酸钙粉、灰钙粉、陶土或滑石粉中的一种或几种；
[0029] 所述纤维为聚丙烯纤维、耐碱玻璃纤维或玄武岩纤维中的一种或几种。
[0030] 所述细骨料为石英砂、陶砂、膨胀珍珠岩、膨胀蛭石、玻化微珠、聚苯乙烯泡沫颗粒 或沸石中的一种或几种；
[0031] 所述粗骨料为碎石或卵石。
[0032] 3D打印水泥基材料的制备方法，采用以下步骤：
[0033] (1)按配方称取原材料，在搅拌机中依次加入粉末填料、水泥、活性掺合料、减水 剂、早强剂、调凝剂、膨胀剂、粘结剂、引气剂、保塑剂、憎水剂、淀粉醚和纤维，充分搅拌均 匀，得到粉状胶凝材料；
[0034] (2)按比例称取骨料放入搅拌机与粉状胶凝材料混合均匀后，按所需用水量加水 搅拌均匀，制得打印混凝土或打印砂浆，即可进行打印施工。
[0035] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0036] (1)该材料施工性能好，操作简便，可操作时间长。该材料加水搅拌即可使用，适合 用于无模板3D打印挤出法施工。
[0037] (2)该材料具有优良的可建造性能。该材料新拌浆体具有很好的塑性、粘附力和抗 塑性变形性能，层叠加施工不会出现流淌、坍塌现象、打印构件侧向变形可控，打印层与层 之间可形成良好衔接，不会因衔接不良导致打印的建筑构件存在很多层间空隙，给建筑物 留下安全隐患。
[0038] (3)该材料 具有良好的力学性能。该材料具有较高的早期强度，后期强度持续发 展，可达到建筑结构设计要求。
[0039] (4)该材料抗裂性能好。材料中掺加了聚合物使其韧性得到很大提高，掺加的膨胀 剂可补偿水泥基材料的早期收缩，同时添加了纤维以及大量活性掺合料等组分可大幅度提 尚其抗裂性能。
[0040] (5)该材料具有良好的抗渗和防水性能，经聚合物改性后，材料具有良好的抗渗性 能，添加憎水组分后，赋予材料良好的防水性能，材料本身的不会出现吸水渗漏现象；采用 该材料打印的构件整体性良好，层间缺陷少，不会出现渗漏现象。
[0041] (6)该材料有良好的抗冻性。加入适量引气剂后，可改善材料的工作性能，同时也 改善其气孔结构，可大幅度提高抗冻性，可适用于北方寒冷地区的建筑施工。
[0042] (7)该打印材料以水泥基材料为主要胶凝材料，耐老化、防火性能优良。
[0043] (8)本材料不含有害溶剂、放射性物质，同时也利用了大量工业废渣作为辅助性胶 凝材料，属环保型材料。
【具体实施方式】
[0044] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0045] 实施例1
[0046] 水泥(P.II52.5R硅酸盐水泥） 100 活性掺合料（超细矿渣粉） 30 减水剂（聚竣酸减水剂） 0.5 早强剂（甲酸钙） 0.3 调凝剂（梓樣酸納） 0.1
[0047] 膨胀剂（UEA膨胀剂） 10 粘结剂（可再分散乳胶粉） 2 引气剂（皂素） 0.02 保塑剂（羧甲基纤维素） 0 5 淀粉醚 0.05 纤维（聚丙烯纤维） 0.1 细骨料(细度模数为2.5的中砂） 150 粗骨料（粒径小IOmm碎石） 200
[0048] 字符对齐制备方法：按配方称取各种原材料，在搅拌机中依次加入水泥 (P. 1152. 5R硅酸盐水泥）、活性掺合料（超细矿渣粉）、减水剂（聚羧酸减水剂），早强剂 (甲酸钙）、调凝剂（柠檬酸钠）、膨胀剂（UEA膨胀剂）、粘结剂（可再分散乳胶粉）、引气 剂（皂素）、保塑剂（羧甲基纤维素）、淀粉醚、纤维（聚丙烯纤维）充分搅拌均匀，得到粉 状胶凝材料，包装形成产品。
[0049] 现场施工时，按比例称取细骨料（细度模数为2. 5的中砂）、粗骨料（粒径小IOmm 碎石）放入专用搅拌机与粉状胶凝材料混合均勾，按1000 kg混合料中加入IlOkg水搅拌均 匀，制得打印混凝土拌合物，即可进行打印施工。
[0050] 上述组分按前述工艺制备得到的3D打印混凝土，具有可操作时间适中，挤出施工 性能良好、可堆积性能较好，可用于气温在10-30°C条件下、较大建筑构件的3D打印施工， 材料性能见表1。
[0051] 实施例2
[0052] 水泥（P.O 42.5普通水泥） 100 活性掺合料（矿渣微粉） 30 活性掺合料（II级粉煤灰） 15 减水剂（萘系减水剂） 1.2 早强剂（偏娃酸钠） 2.0 调凝剂（柠檬酸钠） 0.5 膨胀剂CZY混凝土膨胀剂） 8 粘结剂（可再分散乳胶粉） 1.5 引气剂（十二烷基硫酸钠) 001
[0053] 保塑剂（木质纤维素） 0 6 憎水剂（硬脂酸钙） 0.05 淀粉醚 0.08 纤维（玄武岩纤维） 0.2 细骨料（10-60目石英砂） 150 粗骨料（粒径小于IOmm碎石） 220
[0054] 制备方法：按配方称取各种原材料，在搅拌机中依次加入水泥（P. 0 42. 5普通水 泥）、活性掺合料（矿渣微粉、粉煤灰）、减水剂（萘系减水剂），早强剂（偏硅酸钠）、调凝 剂（柠檬酸钠）、膨胀剂（ZY混凝土膨胀剂）、粘结剂（可再分散乳胶粉）、引气剂（十二烷 基硫酸钠）、保塑剂（木质纤维素）、憎水剂（硬脂酸钙）、淀粉醚、纤维（玄武岩纤维）充分 搅拌均匀，包装形成产品。
[0055] 现场施工时，按比例称取细骨料（10-60目石英砂）、粗骨料（粒径小于IOmm碎石） 放入专用搅拌机与粉状胶凝材料混合均匀，按1000 kg混合料中加入120kg水搅拌均匀，制 得打印混凝土拌合物，即可进行打印施工。
[0056] 上述组分按前述工艺制备得到的3D打印混凝土，具有可操作时间长，挤出施工性 能优良、后期强度高、抗裂性能好等特点，适合用于夏季温度较高环境下建筑构件的打印施 工，材料性能见表1。
[0057] 实施例3
[0058] 水泥(P.II52.5R硅酸盐水泥） 100 活性掺合料（超细矿渣粉) 30 活性掺合料（硅粉） 10 减水剂（聚羧酸减水剂） 0.5 早强剂（铝酸钠） 1 膨胀剂（UEA膨胀剂） 10 膨胀剂（生石灰） 5 粘结剂（可再分散乳胶粉） 1 引气剂（皂素） 0.02 保塑剂（甲基羟丙基纤维素醚） 0.3
[0059] 憎水剂(硬脂酸钙） 0.3 淀粉醚 0.05 纤维（聚丙烯纤维） 0.3 细骨料(细度模数2.5中砂） 180 粗骨料（粒径小IOmm碎石） 220
[0060] 制备方法：按配方称取各种原材料，在搅拌机中依次加入水泥（P. 1152. 5R硅酸盐 水泥）、活性掺合料（超细矿渣粉、硅粉）、减水剂（聚羧酸减水剂），早强剂（铝酸钠）、膨 胀剂（UEA膨胀剂、生石灰）、粘结剂（可再分散乳胶粉）、引气剂（皂素）、保塑剂（甲基羟 丙基纤维素醚）、憎水剂（硬脂酸钙）、淀粉醚、纤维（聚丙烯纤维）充分搅拌均匀，得到粉 状胶凝材料，包装形成产品。
[0061] 现场施工时，按比例称取细骨料（细度模数为2. 5的中砂）、粗骨料（粒径小10_ 碎石）放入专用搅拌机与粉状胶凝材料混合均勾，按1000 kg混合料中加入105kg水搅拌均 匀，制得打印混凝土拌合物，即可进行打印施工。
[0062] 上述组分按前述工艺制备得到的3D打印混凝土，早期强度高，塑性变形小、可堆 积性能好，适合用于打印大型建筑构件或冬季气温较低时建筑构件的打印，材料性能见表 1〇
[0063] 实施例4
[0064] 水泥（RH 52.5硅酸盐水泥） 100 活性掺合料（矿渣微粉） 20 活性掺合料（硅粉） 10 减水剂（聚羧酸减水剂） 0.4 早强剂（无水硫酸钠） 2 调凝剂（铝酸钠） 1 调凝剂（梓檬酸） 0.05 膨胀剂（生石灰） 5 粘结剂（可再分散乳胶粉） 2 保塑剂（甲基纤维素） 1.5 保塑剂（硅藻土） 10
[0065] 引气剂（皂素） 0 03 憎水剂（硬脂酸钙） 0.5 改性淀粉醚 0 3 粉末填料（碳酸钙） 20 纤维（耐碱玻璃纤维） 0.3 细骨料（石英砂10-20目） ]00 细骨料（石英砂30-60目） ]20
[0066] 制备方法：按配方称取各种原材料，在搅拌机中依次加入水泥（P. 1152. 5硅酸盐 水泥）、活性掺合料（矿渣微粉、硅粉）、减水剂（聚羧酸减水剂），早强剂（无水硫酸钠）、调 凝剂（铝酸钠、柠檬酸）、膨胀剂（生石灰）、粘结剂（可再分散乳胶粉）、引气剂（皂素）、 保塑剂（硅藻土、甲基纤维素）、憎水剂（硬脂酸钙）、改性淀粉醚、粉末填料（碳酸钙）、纤 维（耐碱玻璃纤维）充分搅拌均匀，包装形成产品。
[0067] 现场施工时，按比例称取细骨料10-20目石英砂、30-60目石英砂放入专用搅拌机 与粉状胶凝材料混合均匀，按1000 kg混合料中加入160kg水搅拌均匀，制得打印建筑砂浆 拌合物，即可进行打印施工。
[0068] 上述组分按前述工艺制备得到的3D打印建筑砂浆，可操作时间较长、挤出施工性 能较好，打印层堆积性能较好且强度高，适合用于建筑截面较小的构件打印施工，材料性能 见表1。
[0069] 实施例5
[0070] 水泥（RF 42.5粉煤灰水泥） 100 活性掺合料（矿渣微粉） 40 活性掺合料（粉煤灰） 20 减水剂（三聚氰胺减水剂） 1.5 早强剂（甲酸钙） 1 调凝剂（铝酸钠） 2 调凝剂（柠檬酸） 0.03 膨胀剂（生石灰） 3 粘结剂（可再分散乳胶粉） 1
[0071] 保塑剂（甲基羟乙基纤维素醚） 0 8 引气剂（十二烷基硫酸钠） 0.03 憎水剂（有机硅粉） 0.5 淀粉醚 0.3 粉末填料（灰#5粉） 10 纤维（聚丙烯纤维） 0 3 细骨料（石英砂20-40目） 100 细骨料（膨胀珍珠岩I-3mm) 10 细骨料（陶砂l-3mm) 50
[0072] 制备方法：按配方称取各种原材料，在搅拌机中依次加入水泥（P. F42. 5粉煤灰水 泥）、活性掺合料（矿渣微粉、粉煤灰）、减水剂（三聚氰胺减水剂），早强剂（甲酸钙）、调 凝剂（铝酸钠、柠檬酸）、膨胀剂（生石灰）、粘结剂（可再分散乳胶粉）、引气剂（十二烷基 硫酸钠）、保塑剂（甲基羟乙基纤维素醚）、憎水剂（有机硅粉）、改性淀粉醚、粉末填料（灰 钙粉）、纤维（聚丙烯纤维）充分搅拌均匀，包装形成产品。
[0073] 现场施工时，按比例称取细骨料20-40目石英砂、l-3mm膨胀珍珠岩和l-3mm陶砂 放入专用搅拌机与粉状胶凝材料混合均匀，按1000 kg混合料中加入230kg水搅拌均匀，制 得打印建筑砂浆拌合物，即可进行打印施工。
[0074] 上述组分按前述工艺制备得到的3D打印建筑砂浆，具有可操作时间适中，塑性变 形小、可堆积性能好、传热系数 小的特点，适合于非承重构件的打印施工，材料性能见表1。
[0075] 表1列出了实施例1-实施例5的3D打印水泥基材料的性能。
[0076] 表1 3D打印水泥基材料性能
[0077]
[0078] 从表1中数据可看到，实施例1-实施例5的材料挤出时间均不大于30s，可操作 时间均不小于30min，可满足打印施工的要求，并且浆体打印成型后下垂度、侧向变形率、 层衔接空隙率均较小、材料的粘结强度高，表明本发明材料具有良好的可建造性能，除用于 非承重的构件外，打印材料的抗压强度均大于35MPa，可满足一般构件对强度的要求。
[0079] 实施例6
[0080] 一种3D打印水泥基材料，采用粉状胶凝材料和骨料组成，粉状胶凝材料由以下重 量份含量的原料制备得到：
[0081] 硅酸盐水泥100,木质素磺酸盐减水剂0. 01，硫酸钠早强剂0. 01，碳酸钠钙矾石调 凝剂0. 01，氧化钙类膨胀剂0. 1，硅藻土保塑剂0. 01，聚丙烯纤维0. 01 ;骨料采用50重量份 的石英砂细骨料。
[0082] 3D打印水泥基材料在制备时采用以下步骤：
[0083] (1)按配方称取原材料，在搅拌机中依次加入除细骨料之外的其他原料，充分搅拌 均匀，得到粉状胶凝材料；
[0084] (2)按比例称取骨料放入搅拌机与粉状胶凝材料混合均匀后，按所需用水量加水 搅拌均匀，制得打印混凝土或打印砂浆，即可进行打印施工。
[0085] 实施例7
[0086] 一种3D打印水泥基材料，采用粉状胶凝材料和骨料组成，粉状胶凝材料由以下重 量份含量的原料制备得到：
[0087] 矿渣水泥100,矿渣粉活性掺合料20, β -甲基萘磺酸盐缩聚物减水剂0. 2,硅酸钠 早强剂0. 1，铝酸钠调凝剂0. 1，钙矾石膨胀剂5,乙烯与氯乙烯及月桂酸乙烯酯三元共聚胶 粉0. 5,脂肪酸盐类化合物0. 01，甲基纤维素保塑剂0. 03,有机硅防水剂粉末憎水剂0. 05， 淀粉醚0. 01，纤维0. 05,石英粉30，
[0088] 骨料由重量份为100的陶砂以及200的碎石组成。
[0089] 3D打印水泥基材料在制备时采用以下步骤：
[0090] (1)按配方称取原材料，在搅拌机中依次加入除细骨料之外的其他原料，充分搅拌 均匀，得到粉状胶凝材料；
[0091] (2)按比例称取骨料放入搅拌机与粉状胶凝材料混合均匀后，按所需用水量加水 搅拌均匀，制得打印混凝土或打印砂浆，即可进行打印施工。
[0092] 实施例8
[0093] 一种3D打印水泥基材料，采用粉状胶凝材料和骨料组成，粉状胶凝材料由以下重 量份含量的原料制备得到：
[0094] 火山灰水泥100,钢渣粉活性掺合料60,三聚氰胺甲醛缩聚物减水剂3,甲酸钙早 强剂5,柠檬酸调凝剂3,氧化钙类膨胀剂15,醋酸乙烯酯与高级脂肪酸乙烯酯共聚胶粉3， 磺化碳氢化合物引气剂0. 5,甲基羟丙基纤维素醚保塑剂10,硬脂酸盐憎水剂2,淀粉醚 0. 5,耐碱玻璃纤维0. 3,灰钙粉80，
[0095] 骨料由重量份为200的膨胀珍珠岩以及300的卵石组成。
[0096] 3D打印水泥基材料在制备时采用以下步骤：
[0097] (1)按配方称取原材料，在搅拌机中依次加入除细骨料之外的其他原料，充分搅拌 均匀，得到粉状胶凝材料；
[0098] (2)按比例称取骨料放入搅拌机与粉状胶凝材料混合均匀后，按所需用水量加水 搅拌均匀，制得打印混凝土或打印砂浆，即可进行打印施工。
[0099] 实施例9
[0100] 一种3D打印水泥基材料，采用粉状胶凝材料和骨料组成，粉状胶凝材料由以下重 量份含量的原料制备得到：
[0101] 粉煤灰水泥1〇〇,钢渣粉活性掺合料80,聚羧酸盐减水剂5,碳酸锂早强剂10,柠檬 酸调凝剂5,钙矾石膨胀剂25,醋酸乙烯酯均聚胶粉5,烷基一苯甲基磺酸盐类化合物1，木 质纤维素保塑剂25,硬脂酸盐憎水剂5,淀粉醚2,玄武岩纤维0. 5,滑石粉填料150，
[0102] 骨料由重量份为300的聚苯乙烯泡沫颗粒以及400的卵石组成。
[0103] 3D打印水泥基材料在制备时采用以下步骤：
[0104] (1)按配方称取原材料，在搅拌机中依次加入除细骨料之外的其他原料，充分搅拌 均匀，得到粉状胶凝材料；
[0105] (2)按比例称取骨料放入搅拌机与粉状胶凝材料混合均匀后，按所需用水量加水 搅拌均匀，制得打印混凝土或打印砂浆，即可进行打印施工。
【主权项】
1. 一种3D打印水泥基材料，其特征在于，采用粉状胶凝材料和骨料组成，所述的粉状 胶凝材料由水泥、活性掺合料、减水剂、早强剂、调凝剂、膨胀剂、粘结剂、引气剂、保塑剂、憎 水剂、淀粉醚、粉末填料和纤维组成，所述的骨料由细骨料和粗骨料组成，采用以下组分及 重量份含量： 水泥100,活性掺合料0-80,减水剂0. 01-5,早强剂0. 01-10,调凝剂0. 01-5,膨胀剂 0. 1-25,粘结剂0-5,引气剂0-1，保塑剂0. 01-25,憎水剂0-5,淀粉醚0-2,纤维0. 01-0. 5， 粉末填料0-150， 细骨料50-300,粗骨料0-400。2. 根据权利要求1所述的一种3D打印水泥基材料，其特征在于，优选以下组分及重量 份含量的原料制备得到： 水泥100,活性掺合料20-60,减水剂0. 2-3,早强剂0. 1-5,调凝剂0. 1-3,膨胀剂5-15， 粘结剂〇. 5-3,引气剂0. 01-0. 5,保塑剂0. 03-10,憎水剂0. 05-2,淀粉醚0. 01-0. 5,纤维 0? 05-0. 3,粉末填料 30-80， 细骨料100-200,粗骨料200-300。3. 根据权利要求1或2所述的一种3D打印水泥基材料，其特征在于， 所述的水泥选自硅酸盐水泥、矿渣水泥、火山灰水泥、粉煤灰水泥中的一种或几种； 所述的活性掺合料选自粉煤灰、矿渣粉、硅灰或钢渣粉中的一种或几种； 所述的减水剂选自木质素磺酸盐、0 -甲基萘磺酸盐缩聚物、三聚氰胺甲醛缩聚物或聚 羧酸盐减水剂中的一种或几种； 所述的早强剂选自硫酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、甲酸钙或氯化钙中的一种或几种。4. 根据权利要求1或2所述的一种3D打印水泥基材料，其特征在于， 所述调凝剂选自碳酸钠、铝酸钠、柠檬酸及其盐类中的一种或几种； 所述膨胀剂为钙矾石或氧化钙类膨胀剂； 所述粘结剂为可再分散乳胶粉。5. 根据权利要求4所述的一种3D打印水泥基材料，其特征在于，所述的可再分散乳胶 粉选自乙烯与氯乙烯及月桂酸乙烯酯三元共聚胶粉，醋酸乙烯酯与乙烯及高级脂肪酸乙烯 酯三元共聚胶粉，醋酸乙烯酯与高级脂肪酸乙烯酯共聚胶粉，丙烯酸酯与苯乙烯共聚胶粉， 醋酸乙烯酯与丙烯酸酯及高级脂肪酸乙烯酯三元共聚胶粉，醋酸乙烯酯均聚胶粉或苯乙烯 与丁二烯共聚胶粉中的一种或几种。6. 根据权利要求1或2所述的一种3D打印水泥基材料，其特征在于， 所述引气剂为松香树脂类的钠盐化合物、脂肪酸盐类化合物、磺化碳氢化合物、烷基一 苯甲基磺酸盐类化合物、皂素类表面活性剂中的一种或几种混合物； 所述的保塑剂选自硅藻土、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素醚、甲基羟丙基纤维素醚、 羧甲基纤维素或木质纤维素中的一种或几种； 所述憎水剂为有机硅防水剂粉末、硬脂酸盐中的一种或两种。7. 根据权利要求1或2所述的一种3D打印水泥基材料，其特征在于， 所述淀粉醚为普通淀粉醚或改性淀粉醚； 所述粉末填料为石英粉、碳酸钙粉、灰钙粉、陶土或滑石粉中的一种或几种； 所述纤维为聚丙烯纤维、耐碱玻璃纤维或玄武岩纤维中的一种或几种。8. 根据权利要求1或2所述的一种3D打印水泥基材料，其特征在于， 所述细骨料为石英砂、陶砂、膨胀珍珠岩、膨胀蛭石、玻化微珠、聚苯乙烯泡沫颗粒或沸 石中的一种或几种； 所述粗骨料为碎石或卵石。9. 如权利要求1-8中任一项所述的3D打印水泥基材料的制备方法，其特征在于，采用 以下步骤： (1) 按配方称取原材料，在搅拌机中依次加入粉末填料、水泥、活性掺合料、减水剂、早 强剂、调凝剂、膨胀剂、粘结剂、引气剂、保塑剂、憎水剂、淀粉醚和纤维，充分搅拌均勾，得到 粉状胶凝材料； (2) 按比例称取骨料放入搅拌机与粉状胶凝材料混合均匀后，按所需用水量加水搅拌 均匀，制得打印混凝土或打印砂浆，即可进行打印施工。
【专利摘要】本发明涉及一种3D打印水泥基材料及其制备方法，采用粉状胶凝材料和骨料组成，所述的粉状胶凝材料由水泥、活性掺合料、减水剂、早强剂、调凝剂、膨胀剂、粘结剂、引气剂、保塑剂、憎水剂、淀粉醚、粉末填料和纤维组成，所述的骨料由细骨料和粗骨料组成。与现有技术相比，本发明具有良好工作性能、可建造性能、力学性能和耐久性能等优点。
【IPC分类】C04B28/08, C04B28/04, C04B14/02
【公开号】CN104891891
【申请号】CN201510225639
【发明人】杨钱荣, 刘巧玲
【申请人】同济大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月6日
【技术领域】
[0001] 本发明属于建筑材料技术领域，尤其是涉及一种3D打印水泥基材料及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 3D打印技术，是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材 料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。现在，3D打印技术已开始尝试用于房屋的建 造。与传统建筑技术相比，3D打印建筑技术的优势体现在：速度快一可比传统建筑技术快 10倍以上；可以制造出传统方式很难建造的复杂多样化建筑，且无需使用模板，降低了建 筑成本；不需数量庞大的建筑工人，降低了施工中的安全风险；并且减少了废弃副产品，可 以有效的利用建筑材料，大大减少水泥需求量，同时可减少建筑垃圾，具有低碳、绿色、环保 的特点。
[0003] 由于建筑物自身的特点，建筑物在打印制造过程中及制造完成后，对所用材料的 施工性能、力学性能、功能性、耐久性以及经济性等有特定的要求，就目前情况而言，水泥混 凝土依然是制造建筑物的首选，但由于打印建筑采用无模板、挤出并叠加成型的施工方式， 对建筑材料的性能提出了更高的要求，传统的水泥混凝土并不适合用作3D打印建筑材料。
[0004] 首先打印所用水泥基材料须具有良好的可挤出性，从打印水泥基材料挤出原理分 析可知，打印水泥基材料同时具有自密实和可输送的流变性能，利用自密实性可以挤出打 印连续条，可输送性能能确保打印材料在管道中连续传输；另外配置浆体中颗粒大小由打 印头的大小决定，应严格限制大颗粒集料的出现，以防打印过程中发生堵塞。其次，材料要 有良好的可建造性，打印条从打印头挤出后要有足够的硬度不发生变形，并且具有足够的 强度支撑粘结在其上的打印层而不变形、不坍塌；另外，打印水泥基材料应具有良好的粘聚 性，可以保证打印材料能够形成良好的条状，并且在打印过程中不发生间断，还能改善层与 层间的粘结，减少性能薄弱的层间过渡区域。最后，打印材料需具有足够的可操作时间，一 方面使材料具有足够长时间的可施工性，另一方面在足够长时间内，使材料可以保持良好 的新拌性能如好的可挤出性、可建造性和粘结性等。
[0005] 由于3D打印技术不同于传统的施工方式，与传统水泥混凝土相比，对3D打印混 凝土提出了更高、更全面地要求，性能也发生了巨大变化，因此为适应3D打印技术在建筑 中的应用，首要解决的问题是制备出符合3D打印建筑技术需要的具有良好工作性能、可建 造性能、力学性能和耐久性能的打印水泥基材料，杨钱荣等人设计一系列方法来评价3D打 印建筑砂浆的施工性能和可建造性，如通过简易装置测试评价打印建筑砂浆的挤出时间、 可操作时间；通过测试打印混凝土的塑性变形（下垂度、侧向变形率）及打印建筑砂浆层 间衔接性能来评价其的可建造性能，见专利中国申请201410558243. 7, 201410558262. X和 201410558245. 6,这些方法可用于评价3D打印建筑材料的相关性能，也为3D打印混凝土材 料的设计与制备提供了基础。
[0006] 中国专利CN104310918A公开了一种用于3D打印技术的水泥基复合材料及其制备 方法和用途，包括占组合物总重量33%~40 %的水泥，O%~8 %的无机粉料、32%~38 % 的尾矿机制砂，2. 5 %~3%的高分子聚合物，0. 1 %~0. 5%的减水剂和16. 7%~20%的 拌和水，混合物通过添加复合调凝剂、触变剂及体积稳定剂等制备成无机复合材料，后续可 直接泵入建筑用3D打印机中应用于施工。虽然该专利测试了水泥基材料的一些常规的性 能如凝结时间、抗压强度和竖向膨胀率，但这些性能难以真实反映在新施工方式下打印材 料的施工性能和可建造性，如该材料以硫铝酸盐水泥为主要胶凝材料，这样可使材料具有 很高的早期强度和快速凝结功能，通过复合调凝剂调节材料的凝结时间，使其凝结时间在 10-60min范围内，对于一般快速法施工而言，可基本满足施工要求，但对挤出法打印施工来 说，由于硫铝酸盐水泥浆体流动性损失很快，会导致挤出性能和可建造性能差，材料极易在 输送和打印时出现堵塞现象，同时也会严重影响打印层与层之间的衔接性能，使得打印层 与层间之间出现很多缺陷，给建筑留下安全隐患。
[0007] 针对3D建筑材料及其施工方法的特点，以及现有技术中存在的问题，本发明基于 前期提出的3D打印建筑材料评价方法，提出一种能满足工作性能（挤出时间、可操作时间） 要求，可建造性能（下垂度、侧向变形率、层衔接性能）、力学性能和耐久性能良好的3D打印 水泥基材料及其制备方法。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有良好工作 性能、可建造性能、力学性能和耐久性能的3D打印水泥基材料及其制备方法。
[0009] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0010] 一种3D打印水泥基材料，采用粉状胶凝材料和骨料组成，所述的粉状胶凝材料 由水泥、活性掺合料、减水剂、早强剂、调凝剂、膨胀剂、粘结剂、引气剂、保塑剂、憎水剂、淀 粉醚、粉末填料和纤维组成，所述的骨料由细骨料和粗骨料组成，采用以下组分及重量份含 量：
[0011] 水泥100，活性掺合料0-80，减水剂0. 01-5，早强剂0. 01-10，调凝剂0. 01-5， 膨胀剂〇. 1-25,粘结剂0-5,引气剂0-1，保塑剂0. 01-25,憎水剂0-5,淀粉醚0-2,纤维 0. 01-0. 5,粉末填料 0-150，
[0012] 细骨料 50-300，粗骨料 0-400。
[0013] 优选的，采用以下组分及重量份含量的原料制备得到：
[0014] 水泥100,活性掺合料20-60,减水剂0. 2-3,早强剂0. 1-5,调凝剂0. 1-3,膨胀剂 5-15,粘结剂0· 5-3,引气剂0· 01-0. 5,保塑剂0· 03-10,憎水剂0· 05-2,淀粉醚0· 01-0. 5,纤 维0. 05-0. 3,粉末填料30-80，
[0015] 细骨料 100-200,粗骨料 200-300。
[0016] 所述的水泥选自硅酸盐水泥、矿渣水泥、火山灰水泥或粉煤灰水泥中的一种或几 种；
[0017] 所述的活性掺合料选自粉煤灰、矿渣粉、硅灰或钢渣粉中的一种或几种；
[0018] 所述的减水剂选自木质素磺酸盐、β -甲基萘磺酸盐缩聚物、三聚氰胺甲醛缩聚物 或聚羧酸盐减水剂中的一种或几种；
[0019] 所述的早强剂选自硫酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、甲酸钙、碳酸锂或氯化钙中的一种 或几种。
[0020] 所述调凝剂选自碳酸钠、铝酸钠、柠檬酸及其盐类中的一种或几种；
[0021] 所述膨胀剂为钙矾石或氧化钙类膨胀剂；
[0022] 所述粘结剂为可再分散乳胶粉。
[0023] 优选的，可再分散乳胶粉选自乙烯与氯乙烯及月桂酸乙烯酯三元共聚胶粉，醋酸 乙烯酯与乙烯及高级脂肪酸乙烯酯三元共聚胶粉，醋酸乙烯酯与高级脂肪酸乙烯酯共聚胶 粉，丙烯酸酯与苯乙烯共聚胶粉，醋酸乙烯酯与丙烯酸酯及高级脂肪酸乙烯酯三元共聚胶 粉，醋酸乙烯酯均聚胶粉或苯乙烯与丁二烯共聚胶粉中的一种或几种。
[0024] 所述引气剂为松香树脂类的钠盐化合物、脂肪酸盐类化合物、磺化碳氢化合物、烷 基一苯甲基磺酸盐类化合物、皂素类表面活性剂中的一种或几种混合物；
[0025] 所述的保塑剂选自硅藻土、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素醚、甲基羟丙基纤维素 醚、羧甲基纤维素或木质纤维素中的一种或几种；
[0026] 所述憎水剂为有机硅防水剂粉末、硬脂酸盐中的一种或两种。
[0027] 所述淀粉醚为普通淀粉醚或改性淀粉醚；
[0028] 所述粉末填料为石英粉、碳酸钙粉、灰钙粉、陶土或滑石粉中的一种或几种；
[0029] 所述纤维为聚丙烯纤维、耐碱玻璃纤维或玄武岩纤维中的一种或几种。
[0030] 所述细骨料为石英砂、陶砂、膨胀珍珠岩、膨胀蛭石、玻化微珠、聚苯乙烯泡沫颗粒 或沸石中的一种或几种；
[0031] 所述粗骨料为碎石或卵石。
[0032] 3D打印水泥基材料的制备方法，采用以下步骤：
[0033] (1)按配方称取原材料，在搅拌机中依次加入粉末填料、水泥、活性掺合料、减水 剂、早强剂、调凝剂、膨胀剂、粘结剂、引气剂、保塑剂、憎水剂、淀粉醚和纤维，充分搅拌均 匀，得到粉状胶凝材料；
[0034] (2)按比例称取骨料放入搅拌机与粉状胶凝材料混合均匀后，按所需用水量加水 搅拌均匀，制得打印混凝土或打印砂浆，即可进行打印施工。
[0035] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0036] (1)该材料施工性能好，操作简便，可操作时间长。该材料加水搅拌即可使用，适合 用于无模板3D打印挤出法施工。
[0037] (2)该材料具有优良的可建造性能。该材料新拌浆体具有很好的塑性、粘附力和抗 塑性变形性能，层叠加施工不会出现流淌、坍塌现象、打印构件侧向变形可控，打印层与层 之间可形成良好衔接，不会因衔接不良导致打印的建筑构件存在很多层间空隙，给建筑物 留下安全隐患。
[0038] (3)该材料 具有良好的力学性能。该材料具有较高的早期强度，后期强度持续发 展，可达到建筑结构设计要求。
[0039] (4)该材料抗裂性能好。材料中掺加了聚合物使其韧性得到很大提高，掺加的膨胀 剂可补偿水泥基材料的早期收缩，同时添加了纤维以及大量活性掺合料等组分可大幅度提 尚其抗裂性能。
[0040] (5)该材料具有良好的抗渗和防水性能，经聚合物改性后，材料具有良好的抗渗性 能，添加憎水组分后，赋予材料良好的防水性能，材料本身的不会出现吸水渗漏现象；采用 该材料打印的构件整体性良好，层间缺陷少，不会出现渗漏现象。
[0041] (6)该材料有良好的抗冻性。加入适量引气剂后，可改善材料的工作性能，同时也 改善其气孔结构，可大幅度提高抗冻性，可适用于北方寒冷地区的建筑施工。
[0042] (7)该打印材料以水泥基材料为主要胶凝材料，耐老化、防火性能优良。
[0043] (8)本材料不含有害溶剂、放射性物质，同时也利用了大量工业废渣作为辅助性胶 凝材料，属环保型材料。
【具体实施方式】
[0044] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0045] 实施例1
[0046] 水泥(P.II52.5R硅酸盐水泥） 100 活性掺合料（超细矿渣粉） 30 减水剂（聚竣酸减水剂） 0.5 早强剂（甲酸钙） 0.3 调凝剂（梓樣酸納） 0.1
[0047] 膨胀剂（UEA膨胀剂） 10 粘结剂（可再分散乳胶粉） 2 引气剂（皂素） 0.02 保塑剂（羧甲基纤维素） 0 5 淀粉醚 0.05 纤维（聚丙烯纤维） 0.1 细骨料(细度模数为2.5的中砂） 150 粗骨料（粒径小IOmm碎石） 200
[0048] 字符对齐制备方法：按配方称取各种原材料，在搅拌机中依次加入水泥 (P. 1152. 5R硅酸盐水泥）、活性掺合料（超细矿渣粉）、减水剂（聚羧酸减水剂），早强剂 (甲酸钙）、调凝剂（柠檬酸钠）、膨胀剂（UEA膨胀剂）、粘结剂（可再分散乳胶粉）、引气 剂（皂素）、保塑剂（羧甲基纤维素）、淀粉醚、纤维（聚丙烯纤维）充分搅拌均匀，得到粉 状胶凝材料，包装形成产品。
[0049] 现场施工时，按比例称取细骨料（细度模数为2. 5的中砂）、粗骨料（粒径小IOmm 碎石）放入专用搅拌机与粉状胶凝材料混合均勾，按1000 kg混合料中加入IlOkg水搅拌均 匀，制得打印混凝土拌合物，即可进行打印施工。
[0050] 上述组分按前述工艺制备得到的3D打印混凝土，具有可操作时间适中，挤出施工 性能良好、可堆积性能较好，可用于气温在10-30°C条件下、较大建筑构件的3D打印施工， 材料性能见表1。
[0051] 实施例2
[0052] 水泥（P.O 42.5普通水泥） 100 活性掺合料（矿渣微粉） 30 活性掺合料（II级粉煤灰） 15 减水剂（萘系减水剂） 1.2 早强剂（偏娃酸钠） 2.0 调凝剂（柠檬酸钠） 0.5 膨胀剂CZY混凝土膨胀剂） 8 粘结剂（可再分散乳胶粉） 1.5 引气剂（十二烷基硫酸钠) 001
[0053] 保塑剂（木质纤维素） 0 6 憎水剂（硬脂酸钙） 0.05 淀粉醚 0.08 纤维（玄武岩纤维） 0.2 细骨料（10-60目石英砂） 150 粗骨料（粒径小于IOmm碎石） 220
[0054] 制备方法：按配方称取各种原材料，在搅拌机中依次加入水泥（P. 0 42. 5普通水 泥）、活性掺合料（矿渣微粉、粉煤灰）、减水剂（萘系减水剂），早强剂（偏硅酸钠）、调凝 剂（柠檬酸钠）、膨胀剂（ZY混凝土膨胀剂）、粘结剂（可再分散乳胶粉）、引气剂（十二烷 基硫酸钠）、保塑剂（木质纤维素）、憎水剂（硬脂酸钙）、淀粉醚、纤维（玄武岩纤维）充分 搅拌均匀，包装形成产品。
[0055] 现场施工时，按比例称取细骨料（10-60目石英砂）、粗骨料（粒径小于IOmm碎石） 放入专用搅拌机与粉状胶凝材料混合均匀，按1000 kg混合料中加入120kg水搅拌均匀，制 得打印混凝土拌合物，即可进行打印施工。
[0056] 上述组分按前述工艺制备得到的3D打印混凝土，具有可操作时间长，挤出施工性 能优良、后期强度高、抗裂性能好等特点，适合用于夏季温度较高环境下建筑构件的打印施 工，材料性能见表1。
[0057] 实施例3
[0058] 水泥(P.II52.5R硅酸盐水泥） 100 活性掺合料（超细矿渣粉) 30 活性掺合料（硅粉） 10 减水剂（聚羧酸减水剂） 0.5 早强剂（铝酸钠） 1 膨胀剂（UEA膨胀剂） 10 膨胀剂（生石灰） 5 粘结剂（可再分散乳胶粉） 1 引气剂（皂素） 0.02 保塑剂（甲基羟丙基纤维素醚） 0.3
[0059] 憎水剂(硬脂酸钙） 0.3 淀粉醚 0.05 纤维（聚丙烯纤维） 0.3 细骨料(细度模数2.5中砂） 180 粗骨料（粒径小IOmm碎石） 220
[0060] 制备方法：按配方称取各种原材料，在搅拌机中依次加入水泥（P. 1152. 5R硅酸盐 水泥）、活性掺合料（超细矿渣粉、硅粉）、减水剂（聚羧酸减水剂），早强剂（铝酸钠）、膨 胀剂（UEA膨胀剂、生石灰）、粘结剂（可再分散乳胶粉）、引气剂（皂素）、保塑剂（甲基羟 丙基纤维素醚）、憎水剂（硬脂酸钙）、淀粉醚、纤维（聚丙烯纤维）充分搅拌均匀，得到粉 状胶凝材料，包装形成产品。
[0061] 现场施工时，按比例称取细骨料（细度模数为2. 5的中砂）、粗骨料（粒径小10_ 碎石）放入专用搅拌机与粉状胶凝材料混合均勾，按1000 kg混合料中加入105kg水搅拌均 匀，制得打印混凝土拌合物，即可进行打印施工。
[0062] 上述组分按前述工艺制备得到的3D打印混凝土，早期强度高，塑性变形小、可堆 积性能好，适合用于打印大型建筑构件或冬季气温较低时建筑构件的打印，材料性能见表 1〇
[0063] 实施例4
[0064] 水泥（RH 52.5硅酸盐水泥） 100 活性掺合料（矿渣微粉） 20 活性掺合料（硅粉） 10 减水剂（聚羧酸减水剂） 0.4 早强剂（无水硫酸钠） 2 调凝剂（铝酸钠） 1 调凝剂（梓檬酸） 0.05 膨胀剂（生石灰） 5 粘结剂（可再分散乳胶粉） 2 保塑剂（甲基纤维素） 1.5 保塑剂（硅藻土） 10
[0065] 引气剂（皂素） 0 03 憎水剂（硬脂酸钙） 0.5 改性淀粉醚 0 3 粉末填料（碳酸钙） 20 纤维（耐碱玻璃纤维） 0.3 细骨料（石英砂10-20目） ]00 细骨料（石英砂30-60目） ]20
[0066] 制备方法：按配方称取各种原材料，在搅拌机中依次加入水泥（P. 1152. 5硅酸盐 水泥）、活性掺合料（矿渣微粉、硅粉）、减水剂（聚羧酸减水剂），早强剂（无水硫酸钠）、调 凝剂（铝酸钠、柠檬酸）、膨胀剂（生石灰）、粘结剂（可再分散乳胶粉）、引气剂（皂素）、 保塑剂（硅藻土、甲基纤维素）、憎水剂（硬脂酸钙）、改性淀粉醚、粉末填料（碳酸钙）、纤 维（耐碱玻璃纤维）充分搅拌均匀，包装形成产品。
[0067] 现场施工时，按比例称取细骨料10-20目石英砂、30-60目石英砂放入专用搅拌机 与粉状胶凝材料混合均匀，按1000 kg混合料中加入160kg水搅拌均匀，制得打印建筑砂浆 拌合物，即可进行打印施工。
[0068] 上述组分按前述工艺制备得到的3D打印建筑砂浆，可操作时间较长、挤出施工性 能较好，打印层堆积性能较好且强度高，适合用于建筑截面较小的构件打印施工，材料性能 见表1。
[0069] 实施例5
[0070] 水泥（RF 42.5粉煤灰水泥） 100 活性掺合料（矿渣微粉） 40 活性掺合料（粉煤灰） 20 减水剂（三聚氰胺减水剂） 1.5 早强剂（甲酸钙） 1 调凝剂（铝酸钠） 2 调凝剂（柠檬酸） 0.03 膨胀剂（生石灰） 3 粘结剂（可再分散乳胶粉） 1
[0071] 保塑剂（甲基羟乙基纤维素醚） 0 8 引气剂（十二烷基硫酸钠） 0.03 憎水剂（有机硅粉） 0.5 淀粉醚 0.3 粉末填料（灰#5粉） 10 纤维（聚丙烯纤维） 0 3 细骨料（石英砂20-40目） 100 细骨料（膨胀珍珠岩I-3mm) 10 细骨料（陶砂l-3mm) 50
[0072] 制备方法：按配方称取各种原材料，在搅拌机中依次加入水泥（P. F42. 5粉煤灰水 泥）、活性掺合料（矿渣微粉、粉煤灰）、减水剂（三聚氰胺减水剂），早强剂（甲酸钙）、调 凝剂（铝酸钠、柠檬酸）、膨胀剂（生石灰）、粘结剂（可再分散乳胶粉）、引气剂（十二烷基 硫酸钠）、保塑剂（甲基羟乙基纤维素醚）、憎水剂（有机硅粉）、改性淀粉醚、粉末填料（灰 钙粉）、纤维（聚丙烯纤维）充分搅拌均匀，包装形成产品。
[0073] 现场施工时，按比例称取细骨料20-40目石英砂、l-3mm膨胀珍珠岩和l-3mm陶砂 放入专用搅拌机与粉状胶凝材料混合均匀，按1000 kg混合料中加入230kg水搅拌均匀，制 得打印建筑砂浆拌合物，即可进行打印施工。
[0074] 上述组分按前述工艺制备得到的3D打印建筑砂浆，具有可操作时间适中，塑性变 形小、可堆积性能好、传热系数 小的特点，适合于非承重构件的打印施工，材料性能见表1。
[0075] 表1列出了实施例1-实施例5的3D打印水泥基材料的性能。
[0076] 表1 3D打印水泥基材料性能
[0077]
[0078] 从表1中数据可看到，实施例1-实施例5的材料挤出时间均不大于30s，可操作 时间均不小于30min，可满足打印施工的要求，并且浆体打印成型后下垂度、侧向变形率、 层衔接空隙率均较小、材料的粘结强度高，表明本发明材料具有良好的可建造性能，除用于 非承重的构件外，打印材料的抗压强度均大于35MPa，可满足一般构件对强度的要求。
[0079] 实施例6
[0080] 一种3D打印水泥基材料，采用粉状胶凝材料和骨料组成，粉状胶凝材料由以下重 量份含量的原料制备得到：
[0081] 硅酸盐水泥100,木质素磺酸盐减水剂0. 01，硫酸钠早强剂0. 01，碳酸钠钙矾石调 凝剂0. 01，氧化钙类膨胀剂0. 1，硅藻土保塑剂0. 01，聚丙烯纤维0. 01 ;骨料采用50重量份 的石英砂细骨料。
[0082] 3D打印水泥基材料在制备时采用以下步骤：
[0083] (1)按配方称取原材料，在搅拌机中依次加入除细骨料之外的其他原料，充分搅拌 均匀，得到粉状胶凝材料；
[0084] (2)按比例称取骨料放入搅拌机与粉状胶凝材料混合均匀后，按所需用水量加水 搅拌均匀，制得打印混凝土或打印砂浆，即可进行打印施工。
[0085] 实施例7
[0086] 一种3D打印水泥基材料，采用粉状胶凝材料和骨料组成，粉状胶凝材料由以下重 量份含量的原料制备得到：
[0087] 矿渣水泥100,矿渣粉活性掺合料20, β -甲基萘磺酸盐缩聚物减水剂0. 2,硅酸钠 早强剂0. 1，铝酸钠调凝剂0. 1，钙矾石膨胀剂5,乙烯与氯乙烯及月桂酸乙烯酯三元共聚胶 粉0. 5,脂肪酸盐类化合物0. 01，甲基纤维素保塑剂0. 03,有机硅防水剂粉末憎水剂0. 05， 淀粉醚0. 01，纤维0. 05,石英粉30，
[0088] 骨料由重量份为100的陶砂以及200的碎石组成。
[0089] 3D打印水泥基材料在制备时采用以下步骤：
[0090] (1)按配方称取原材料，在搅拌机中依次加入除细骨料之外的其他原料，充分搅拌 均匀，得到粉状胶凝材料；
[0091] (2)按比例称取骨料放入搅拌机与粉状胶凝材料混合均匀后，按所需用水量加水 搅拌均匀，制得打印混凝土或打印砂浆，即可进行打印施工。
[0092] 实施例8
[0093] 一种3D打印水泥基材料，采用粉状胶凝材料和骨料组成，粉状胶凝材料由以下重 量份含量的原料制备得到：
[0094] 火山灰水泥100,钢渣粉活性掺合料60,三聚氰胺甲醛缩聚物减水剂3,甲酸钙早 强剂5,柠檬酸调凝剂3,氧化钙类膨胀剂15,醋酸乙烯酯与高级脂肪酸乙烯酯共聚胶粉3， 磺化碳氢化合物引气剂0. 5,甲基羟丙基纤维素醚保塑剂10,硬脂酸盐憎水剂2,淀粉醚 0. 5,耐碱玻璃纤维0. 3,灰钙粉80，
[0095] 骨料由重量份为200的膨胀珍珠岩以及300的卵石组成。
[0096] 3D打印水泥基材料在制备时采用以下步骤：
[0097] (1)按配方称取原材料，在搅拌机中依次加入除细骨料之外的其他原料，充分搅拌 均匀，得到粉状胶凝材料；
[0098] (2)按比例称取骨料放入搅拌机与粉状胶凝材料混合均匀后，按所需用水量加水 搅拌均匀，制得打印混凝土或打印砂浆，即可进行打印施工。
[0099] 实施例9
[0100] 一种3D打印水泥基材料，采用粉状胶凝材料和骨料组成，粉状胶凝材料由以下重 量份含量的原料制备得到：
[0101] 粉煤灰水泥1〇〇,钢渣粉活性掺合料80,聚羧酸盐减水剂5,碳酸锂早强剂10,柠檬 酸调凝剂5,钙矾石膨胀剂25,醋酸乙烯酯均聚胶粉5,烷基一苯甲基磺酸盐类化合物1，木 质纤维素保塑剂25,硬脂酸盐憎水剂5,淀粉醚2,玄武岩纤维0. 5,滑石粉填料150，
[0102] 骨料由重量份为300的聚苯乙烯泡沫颗粒以及400的卵石组成。
[0103] 3D打印水泥基材料在制备时采用以下步骤：
[0104] (1)按配方称取原材料，在搅拌机中依次加入除细骨料之外的其他原料，充分搅拌 均匀，得到粉状胶凝材料；
[0105] (2)按比例称取骨料放入搅拌机与粉状胶凝材料混合均匀后，按所需用水量加水 搅拌均匀，制得打印混凝土或打印砂浆，即可进行打印施工。
【主权项】
1. 一种3D打印水泥基材料，其特征在于，采用粉状胶凝材料和骨料组成，所述的粉状 胶凝材料由水泥、活性掺合料、减水剂、早强剂、调凝剂、膨胀剂、粘结剂、引气剂、保塑剂、憎 水剂、淀粉醚、粉末填料和纤维组成，所述的骨料由细骨料和粗骨料组成，采用以下组分及 重量份含量： 水泥100,活性掺合料0-80,减水剂0. 01-5,早强剂0. 01-10,调凝剂0. 01-5,膨胀剂 0. 1-25,粘结剂0-5,引气剂0-1，保塑剂0. 01-25,憎水剂0-5,淀粉醚0-2,纤维0. 01-0. 5， 粉末填料0-150， 细骨料50-300,粗骨料0-400。2. 根据权利要求1所述的一种3D打印水泥基材料，其特征在于，优选以下组分及重量 份含量的原料制备得到： 水泥100,活性掺合料20-60,减水剂0. 2-3,早强剂0. 1-5,调凝剂0. 1-3,膨胀剂5-15， 粘结剂〇. 5-3,引气剂0. 01-0. 5,保塑剂0. 03-10,憎水剂0. 05-2,淀粉醚0. 01-0. 5,纤维 0? 05-0. 3,粉末填料 30-80， 细骨料100-200,粗骨料200-300。3. 根据权利要求1或2所述的一种3D打印水泥基材料，其特征在于， 所述的水泥选自硅酸盐水泥、矿渣水泥、火山灰水泥、粉煤灰水泥中的一种或几种； 所述的活性掺合料选自粉煤灰、矿渣粉、硅灰或钢渣粉中的一种或几种； 所述的减水剂选自木质素磺酸盐、0 -甲基萘磺酸盐缩聚物、三聚氰胺甲醛缩聚物或聚 羧酸盐减水剂中的一种或几种； 所述的早强剂选自硫酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、甲酸钙或氯化钙中的一种或几种。4. 根据权利要求1或2所述的一种3D打印水泥基材料，其特征在于， 所述调凝剂选自碳酸钠、铝酸钠、柠檬酸及其盐类中的一种或几种； 所述膨胀剂为钙矾石或氧化钙类膨胀剂； 所述粘结剂为可再分散乳胶粉。5. 根据权利要求4所述的一种3D打印水泥基材料，其特征在于，所述的可再分散乳胶 粉选自乙烯与氯乙烯及月桂酸乙烯酯三元共聚胶粉，醋酸乙烯酯与乙烯及高级脂肪酸乙烯 酯三元共聚胶粉，醋酸乙烯酯与高级脂肪酸乙烯酯共聚胶粉，丙烯酸酯与苯乙烯共聚胶粉， 醋酸乙烯酯与丙烯酸酯及高级脂肪酸乙烯酯三元共聚胶粉，醋酸乙烯酯均聚胶粉或苯乙烯 与丁二烯共聚胶粉中的一种或几种。6. 根据权利要求1或2所述的一种3D打印水泥基材料，其特征在于， 所述引气剂为松香树脂类的钠盐化合物、脂肪酸盐类化合物、磺化碳氢化合物、烷基一 苯甲基磺酸盐类化合物、皂素类表面活性剂中的一种或几种混合物； 所述的保塑剂选自硅藻土、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素醚、甲基羟丙基纤维素醚、 羧甲基纤维素或木质纤维素中的一种或几种； 所述憎水剂为有机硅防水剂粉末、硬脂酸盐中的一种或两种。7. 根据权利要求1或2所述的一种3D打印水泥基材料，其特征在于， 所述淀粉醚为普通淀粉醚或改性淀粉醚； 所述粉末填料为石英粉、碳酸钙粉、灰钙粉、陶土或滑石粉中的一种或几种； 所述纤维为聚丙烯纤维、耐碱玻璃纤维或玄武岩纤维中的一种或几种。8. 根据权利要求1或2所述的一种3D打印水泥基材料，其特征在于， 所述细骨料为石英砂、陶砂、膨胀珍珠岩、膨胀蛭石、玻化微珠、聚苯乙烯泡沫颗粒或沸 石中的一种或几种； 所述粗骨料为碎石或卵石。9. 如权利要求1-8中任一项所述的3D打印水泥基材料的制备方法，其特征在于，采用 以下步骤： (1) 按配方称取原材料，在搅拌机中依次加入粉末填料、水泥、活性掺合料、减水剂、早 强剂、调凝剂、膨胀剂、粘结剂、引气剂、保塑剂、憎水剂、淀粉醚和纤维，充分搅拌均勾，得到 粉状胶凝材料； (2) 按比例称取骨料放入搅拌机与粉状胶凝材料混合均匀后，按所需用水量加水搅拌 均匀，制得打印混凝土或打印砂浆，即可进行打印施工。
【专利摘要】本发明涉及一种3D打印水泥基材料及其制备方法，采用粉状胶凝材料和骨料组成，所述的粉状胶凝材料由水泥、活性掺合料、减水剂、早强剂、调凝剂、膨胀剂、粘结剂、引气剂、保塑剂、憎水剂、淀粉醚、粉末填料和纤维组成，所述的骨料由细骨料和粗骨料组成。与现有技术相比，本发明具有良好工作性能、可建造性能、力学性能和耐久性能等优点。
【IPC分类】C04B28/08, C04B28/04, C04B14/02
【公开号】CN104891891
【申请号】CN201510225639
【发明人】杨钱荣, 刘巧玲
【申请人】同济大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月6日
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