陶瓷粉末、压电陶瓷、压电元件和电子设备的制造方法
陶瓷粉末、压电陶瓷、压电元件和电子设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及压电陶瓷和用于压电陶瓷的陶瓷粉末原料并且更具体地涉及不含铅 的压电陶瓷和不含铅的陶瓷粉末。本发明还涉及各自包括压电陶瓷的压电元件、多层压 电元件、排液头、排液装置、超声波马达、光学装置、振动装置、除尘器件、摄像装置和电子设 备。
【背景技术】
[0002] 通常，压电陶瓷是ABO3钙钛矿型金属氧化物，例如锆酸钛酸铅（以下称为"PZT")。 但是，PZT在其钙钛矿结构的A位点含有铅。因此，铅成分对环境的不利影响被视为问题。 为了解决这些问题，已提出了含有不含铅的钙钛矿型金属氧化物的压电陶瓷和压电元件。
[0003] 已知的由不含铅的钙钛矿型金属氧化物组成的压电陶瓷包括钛酸钡（BaTiO3)及 其衍生材料。Journal of Alloys and Compounds，2013,第 574 卷，第 88-91 页公开了压电 陶瓷，其中为了改善钛酸钡的室温压电常数，用钙（Ca)将钛酸钡的A位点部分地置换并且 用锆（Zr)将钛酸钡的B位点部分地置换。而且，添加锰（Mn)以改善钛酸钡的机械品质因 数。
[0004] 机械品质因数的改善对于使运转中的压电元件的放热和功率消耗减小有效。但 是，该杂志中公开的压电陶瓷仍具有低的机械品质因数。尽管可进一步将Mn添加到钛酸钡 中以进一步增加机械品质因数，但Mn的量与压电常数负相关，如该杂志的表1中所示，并且 Mn的添加导致压电常数的减小。因此，满足高压电常数和高机械品质因数两者是挑战性的 任务。
[0005] 本发明提供具有高压电常数和高机械品质因数两者的不含铅的压电陶瓷和用于 该不含铅的压电陶瓷的陶瓷粉末原料。本发明也提供各自包括该压电陶瓷的压电元件、多 层压电元件、排液头、排液装置、超声波马达、光学装置、振动装置、除尘器件、摄像装置和电 子设备。
【发明内容】
[0006] 根据本发明的一个方面的陶瓷粉末含有由下述通式（1)表示的金属氧化物：
[0007] (BahCax) α (Tih-zZryMrOOdO. 9900 彡 α 彡 1. 〇1〇〇,〇· 125 彡 X 彡 0· 300， 0. 020 ^ y ^ 0. 095,0. 003 ^ z ^ 0. 016)
[0008] 其中该陶瓷粉末具有单一的钙钛矿型晶相，和
[0009] 该陶瓷粉末由颗粒组成，该颗粒具有等于或大于IOOnm且小于1000 nm范围内的平 均当量圆直径，并且该陶瓷粉末具有1. 〇〇〇彡C1A1S L 010范围内的比c ^a1，其中(^和a i 分别表示该钙钛矿型金属氧化物的晶胞的c-轴长度和a-轴长度，C1大于或等于a i。
[0010] 根据本发明的一个方面的压电陶瓷通过将该陶瓷粉末烧成而形成。
[0011] 根据本发明的一个方面的压电陶瓷主要由通式（2)所示的钙钛矿型金属氧化物 组成，其中该金属氧化物含有锰，并且Mn含量基于金属计在0. 02-0. 40重量份的范围内，每 100重量份的该金属氧化物。
[0012] (Ba1-X, Cax, ) p (IVy, Zry, )O3(1. 0100 彡 β 彡 1. 0200,0· 125 彡 X，彡 0· 300， 0. 020 ^ 0. 095)
[0013] 根据本发明的一个方面的压电元件包括第一电极、压电陶瓷和第二电极，其中该 压电陶瓷是根据本发明的一个方面的压电陶瓷。
[0014] 根据本发明的一个方面的电子设备包括压电声部件，该压电声部件包括根据本发 明的一个方面的压电元件或多层压电元件。
[0015] 本发明能够提供陶瓷粉末，其能够形成具有高压电常数和改善的机械品质因数的 不含铅的压电陶瓷。
[0016] 由以下参照附图对实例的说明，本发明进一步的特征将变得清楚。
【附图说明】
[0017] 图1A-1C是根据本发明的实施方案的压电元件的示意图。
[0018] 图2Α和2Β是根据本发明的实施方案的多层压电元件的横截面示意图。
[0019] 图3Α和3Β是根据本发明的实施方案的排液头的示意图。
[0020] 图4是根据本发明的实施方案的排液装置的示意图。
[0021] 图5是根据本发明的实施方案的排液装置的示意图。
[0022] 图6Α和6Β是根据本发明的实施方案的超声波马达的示意图。
[0023] 图7Α和7Β是根据本发明的实施方案的光学装置的示意图。
[0024] 图8是根据本发明的实施方案的光学装置的示意图。
[0025] 图9Α和9Β是根据本发明的实施方案的除尘器件的示意图。
[0026] 图10A-10C是根据本发明的实施方案的除尘器件的压电元件的示意图。
[0027] 图IlA和IlB是表示根据本发明的实施方案的除尘器件的振动原理的示意图。
[0028] 图12是根据本发明的实施方案的摄像装置的示意图。
[0029] 图13是根据本发明的实施方案的摄像装置的示意图。
[0030] 图14是根据本发明的实施方案的电子设备的示意图。
[0031] 图15Α和15Β是根据本发明的实施例1的陶瓷粉末的X-射线衍射图案。
【具体实施方式】
[0032] 以下对本发明的实施方案进行说明。
[0033] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末由下述通式（1)所示的金属氧化物组成：
[0034] (BahCax) α (Ti卜y_zZryMnz)03(0. 9900 彡 α 彡 1. 〇1〇〇,〇· 125 彡 X 彡 0· 300， 0. 020 ^ y ^ 0. 095,0. 003 ^ z ^ 0. 016)
[0035] 其中该陶瓷粉末具有归属于单一的钙钛矿型晶相的X-射线衍射图案，并且该陶 瓷粉末由颗粒组成，该颗粒具有等于或大于IOOnm且小于1000 nm的范围内的平均当量圆直 径，并且该陶瓷粉末具有1.000彡C 1Ai1S LOlO的范围内的比c ^a1，其中CjPa1分别表 示该钙钛矿型金属氧化物的晶胞的C-轴长度和a-轴长度，C 1大于或等于a i。
[0036] 陶瓷粉末
[0037] 本文中使用的术语"陶瓷"，是指晶粒的烧结聚集体（也称为块体），即，多晶固体， 其主要由金属氧化物组成。本文中使用的术语"陶瓷粉末"，是指晶粒的粉末聚集体。
[0038] 因此，将晶粒烧结以形成聚集体，以下将其称为陶瓷，将陶瓷粉碎以形成粉末，以 下将其称为陶瓷粉末。该陶瓷粉末能够用于再次制备陶瓷。
[0039] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末主要由结晶钙钛矿型金属氧化物组成。
[0040] 钙钛矿型金属氧化物
[0041] 本文中使用的术语"钙钛矿型金属氧化物"是指具有钙钛矿结构的金属氧化物，该 妈钛矿结构是理想的立方结构，如Iwanami Rikagakujiten，第5版（Iwanami Shoten，于 1998年2月20日出版）中所述。具有钙钛矿结构的金属氧化物通常用化学式ABO3表示。 钙钛矿型金属氧化物中，离子形式的元素 A和B分别占据称为A位点和B位点的晶胞的特 定位置。立方晶胞中，元素 A占据立方体的顶点，元素 B占据立方体的体心位置。氧阴离子 形式的元素0占据立方体的面心位置。
[0042] 由通式（1)表示的金属氧化物中，A位点处的金属元素为二价的Ba和Ca，并且B 位点处的金属元素为Ti、Zr和Μη。
[0043] 通式⑴中，尽管B位点元素与元素0的摩尔比为1 : 3,但摩尔比的小变动（例 如，1.00 : 2. 94至1.00 : 3. 06)也在本发明的范围内。
[0044] 采用特定的原料或特定的合成方法时，甚至由宏观上具有与通式（1)表示的金 属氧化物相同的元素比的混合物组成的陶瓷粉末也可具有与钙钛矿型晶相不同的主晶相 (主相）。而且，陶瓷粉末可含有与由通式（1)表示的金属氧化物的固溶体不同的钙钛矿型 金属氧化物。这意味着陶瓷粉末具有非均匀的组成分布。在通过将这样具有非均匀的组成 分布的陶瓷粉末成型和烧结而形成的压电陶瓷中，甚至在烧结工序后，也没有完全地使该 非均匀的分布减小或扩散。因此，起因于压电效应的压电陶瓷的位移在其不同的部分中变 动。
[0045] 在压电陶瓷中产生机械摩擦热（弹性损耗）。具有非均匀的组成分布的压电陶瓷 具有大的弹性损耗和低的机械品质因数。
[0046] 本文中使用的术语"主相"是指陶瓷粉末中晶粒的晶相中具有最高浓度（占有率） 的晶粒的晶相。根据本发明的实施方案的陶瓷粉末具有钙钛矿型晶相作为主相。
[0047] 单一的钙钛矿型晶相
[0048] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末具有单一的钙钛矿型晶相。
[0049] 更具体地，根据本发明的实施方案的陶瓷粉末具有归属于单一的钙钛矿型晶相的 X-射线衍射图案。
[0050] 能够通过X-射线衍射测定中得到的峰图案（X-射线衍射图案）的结构分析确定 陶瓷粉末的晶体结构是否为单一的钙钛矿型晶相。本文中使用的术语"单一的"是指如下 状态，其中在根据本发明的实施方案的陶瓷粉末的X-射线衍射图案中基本上没有观察到 归属于主钙钛矿型晶相（主相）以外的其他钙钛矿型晶相、非钙钛矿型晶相或无定形相的 衍射峰。
[0051] 作为在各个方向上取向的单晶的合计衍射强度，得到了 X-射线衍射法中的衍射 X-射线强度。陶瓷粉末的X-射线测定中，要测定的样品的表面应尽可能均匀。难以形成均 匀表面的情况下，在不同的部分反复测定直至在每个入射角下平均的衍射X-射线强度变 得f旦定。
[0052] 通过电子衍射数据的结构分析也能够确定陶瓷粉末的晶体结构是否为单一的钙 钛矿型晶相。采用电子衍射时，将许多部分中的测定平均，原因在于电子衍射测定与X-射 线衍射法相比更局部化。
[0053] 该陶瓷粉末能够具有满足Im/I2(KI< 0. 10的X-射线衍射图案，其中I m表示形成主 相的妈钛矿型晶相的衍射峰（一个或多个）以外的衍射峰的最大积分强度，和I2CiCi表不主 相的（200)的积分强度（0. 00 彡 Im/I2Q(I< 0. 10)。
[0054] 陶瓷粉末具有满足Im/I2(?彡0. 10的X-射线衍射图案时，该陶瓷粉末几乎全部由 形成主相的钙钛矿型晶相组成，并且基本上不含能够对压电性能具有不利影响的其他钙钛 矿型晶相、非钙钛矿型晶相和无定形相。结果，由根据本发明的实施方案的陶瓷粉末形成的 压电陶瓷的起因于压电效应的位移分布在陶瓷结构体中变得均匀，并且该压电陶瓷具有改 善的机械品质因数。
[0055] 由晶相的X-射线衍射强度与它们的浓度之间的比例关系，能够计算陶瓷粉末中 晶相的浓度比。本文中使用的术语"积分强度"是指相对于入射角的强度的积分。由于背 景杂音取决于测定环境，因此对于积分强度的计算，将背景强度视为零。
[0056] 采用基于积分强度的比较法计算浓度的精确度高于基于具体入射角下的峰强度 的比较法的情形下的精确度。
[0057] 能够在任何条件下测定X-射线衍射并且可采用利用准直射束的2 θ - Θ法测定 X-射线衍射。典型的测定条件如下所述。
[0058] X-射线辐射源为Cu-K α射线。在10-80度的范围内的2 Θ测定范围获得有关I2qq 和Im的信息。入射光的点直径取决于要测定的表面的面积并且可以使得用入射光完全照 射要测定的表面。为了充分地增加强度，扫描速度在〇. 10-1. 〇〇度/分钟的范围内，并且取 样间隔在0.001-0. 020度的范围内。这样得到的数据具有高再现性。使用多轴X-射线衍 射计时，要测定的表面与入射光的法线之间的角Ψ应为〇度。
[0059] I2c?表示形成主相的钙钛矿型晶相的（200)的积分强度。
[0060] X-射线粉末衍射中的（200)是指采用2 θ - Θ法得到的假立方晶体标记中200晶 面上的衍射。将（200)的附近的衍射峰分离为（200)和（002)或者（200)、（002)和（020) 时，将每个峰的积分强度合计以得到Ι 2Μ。
[0061] 形成主相的钙钛矿型晶相的衍射峰以外的衍射峰归属于由Ba、Ca、Ti、Zr、Μη、亚成 分元素和杂质元素组成的化合物。这样的化合物的实例包括，但并不限于，BaTi0 3、CaTi03、 BaZr03、CaZr03、BaO、BaC03、CaO、CaC0 3、Ti02、Zr02、MnO、Mn02、Mn3O 4、和其混合物。这样的化 合物可含有亚成分元素和附带的杂质元素。
[0062] Ini表示形成主相的钙钛矿型晶相的衍射峰（一个或多个）以外的衍射峰的最大积 分强度。
[0063] 陶瓷粉末具有0. 10的关系时，该陶瓷粉末能够具有归属于单一的钙钛矿 型晶相的X-射线衍射图案。陶瓷粉末优选地具有Im/I 2(1(1<〇. 05的关系。由这样的陶瓷粉 末形成的陶瓷能够具有较高的机械品质因数。
[0064] 陶瓷粉末的粒径和当量圆直径
[0065] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末的颗粒具有等于或大于IOOnm且小于1000 nm 的范围内的平均当量圆直径。
[0066] 陶瓷粉末的颗粒具有该范围内的平均当量圆直径时，由该陶瓷粉末形成的压电陶 瓷能够具有高的压电常数和机械强度。具有小于IOOnm的平均当量圆直径的颗粒倾向于具 有核-壳晶体结构。该核-壳结构中，该核具有四方结构，并且该壳具有立方或假立方结构。 因此，在一个颗粒中不同的晶体结构共存。由于立方结构在结晶学上具有反对称性并且不 具有压电性，因此压电陶瓷可能具有低压电常数。陶瓷粉末的颗粒具有1000 nm以上的平均 当量圆直径时，需要过高的烧结温度以形成陶瓷，并且在普通的炉内不能烧结陶瓷粉末。 [0067] 术语"不能烧结"意味着压电陶瓷具有低密度或者含有许多孔隙或缺陷。孔隙和 缺陷导致低机械强度。
[0068] 平均当量圆直径优选在300_800nm的范围内。为了形成具有高密度和高压电常数 的压电陶瓷，平均当量圆直径更优选在500-800nm的范围内。
[0069] 而且，压电陶瓷的99个数％以上的晶粒能够具有2μπι以下的当量圆直径。具有 2 ym以下的当量圆直径的晶粒的个数百分比在该范围内时，由根据本发明的实施方案的陶 瓷粉末形成的压电陶瓷能够具有令人满意的机械强度。
[0070] 本发明中陶瓷粉末的颗粒的平均当量圆直径是指显微术中通常称为的"投影面积 当量圆直径"并且是指具有与颗粒的投影面积相同的面积的真圆的直径。能够采用ζ电位 法或激光衍射法以及显微术测定粒径。但是，含有许多非球形不规则颗粒的粉末的粒径的 测定中，通过具体的测定方法或在具体的测定条件下转换为当量圆直径困难。显微术能够 用于直接观察形状并且精确地计算当量圆直径。
[0071] 例如，通过对用偏光显微镜或扫描电子显微镜拍摄的陶瓷粉末的图像进行处理， 能够通过显微术确定当量圆直径。尽管通过图像处理能够将重叠的颗粒辨别为独立的颗 粒，但对最小量的分散以不形成聚集体的粉末的粒径的多个测定能够确保较高的精确度。 由于最佳的放大倍数取决于要测定的颗粒直径，因此可根据粒径选择光学显微镜或电子显 微镜。
[0072] (1. 000 彡 C1Ai1S 1. 010)
[0073] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末具有1.000 Sc1Ai1S 1.010的范围内的比C1/ ai，其中cdP a i分别表示钙钛矿型金属氧化物的晶胞的C-轴长度和a-轴长度，c i大于或 等于
[0074] 由具有1. 000彡C1Ai1S I. 010的范围内的比C i/aja根据本发明的实施方案的陶 瓷粉末形成的压电陶瓷具有高密度。大于1. 010的比C1Ai1导致烧结过程中低的晶粒生长。 因此，需要过高的烧结温度以形成陶瓷，并且不能在普通炉中将陶瓷粉末烧结。
[0075] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末具有1.000 Sc1Ai1S 1.010的范围内的比C1/ ajt，能够在普通炉内形成高密度压电陶瓷。
[0076] 比C1Ai1优选在1. 000彡c X 1. 005的范围内。陶瓷粉末具有1. 000彡c / 1. 005的范围内的c '叫时，进一步促进烧结过程中的晶粒生长，并且陶瓷粉末能够形 成细晶粒的高密度压电陶瓷。
[0077] 能够由晶面间距确定陶瓷粉末的晶格常数&1和C1，晶面间距能够由使用2 θ - Θ法 测定的衍射峰得到。陶瓷粉末的晶格常数％和c 够由下式表示，其中λ表示X-射线的 波长，d(_表示200面的晶面间距，Θ 2(|(|表示200面的衍射峰具有最大强度的角度，d (_表 示002面的晶面间距，和ΘΜ2表示〇〇2面的衍射峰具有最大强度的角度。200面和002面 的衍射峰太接近以致无法分开时，也能够由在较高角度下检测的400面和004面的衍射峰， 以相同的方式确定晶格常数％和c i。
[0080] ax= 2 · d (200)
[0081] Cl=2.d(002)
[0082] 0· 12以上的半值宽度
[0083] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末的（111)衍射峰的半值宽度为0. 12度以上，通 过X-射线粉末衍射确定（衍射峰的半值宽度为90度以下）。
[0084] 本文中使用的术语"衍射峰"是指晶面上的衍射具有最大强度的角度。 [0085] 本文中使用的术语"半值宽度"是指角Θ 2与角Θ 1之差，其中衍射峰在2 Θ轴上 角θ2和角Θ i(02> Θ D处具有最大强度P的一半。半值宽度也称为半最大值处全宽度。 通过减去背景强度而确定最大强度。
[0086] 陶瓷粉末的（111)衍射峰的半值宽度为0. 12度以上时，这导致充分的机电耦合系 数k31。（111)衍射峰的半值宽度为0. 20以上时，这有助于晶粒生长，使烧结的密度增大，并 且改善机械强度。
[0087] (111)衍射峰的半值宽度小于0. 12度时，陶瓷粉末具有过高的结晶性，并且在压 电陶瓷的形成中难以通过烧结来使晶粒生长。因此，需要过高的烧结温度以形成陶瓷，并且 不能在普通的炉内烧结陶瓷粉末。
[0088] 1以上的BET比表面积
[0089] 陶瓷粉末能够具有等于或大于lm2/g且小于IOmVg的范围内的比表面积，其采用 BET法测定。陶瓷粉末具有小于ImVg的比表面积时，需要过高的烧结温度以形成陶瓷，并 且不能在普通的炉内将陶瓷粉末烧结。
[0090] 陶瓷粉末具有采用BET法测定的IOmVg以上的比表面积时，陶瓷粉末倾向于聚 集，并且得到的烧结压电陶瓷可能由于聚集而具有不均匀的密度。不均匀的密度导致不均 匀的压电效应、压电陶瓷中机械摩擦热（弹性损耗）的产生和低的机械品质因数。
[0091] 因此，陶瓷粉末优选具有IOmVg以下、更优选地7m2/g以下的比表面积，其使用BET 法测定。
[0092] 能够采用BET法测定陶瓷粉末的比表面积。BET法中，能够由具有已知分子大小 的吸附分子例如氮（N 2)的量确定比表面积。更具体地，能够根据Japanese Industrial Standards JIS 8830确定比表面积。
[0093] 由通式（1)表示的陶瓷粉末及其晶相
[0094] 通式（1)如下所述：
[0095] (BahCax) α (Ti卜y_zZryMnz)03(0. 9900 彡 α 彡 1. 〇1〇〇,〇· 125 彡 X 彡 0· 300， 0. 020 ^ y ^ 0. 095,0. 003 ^ z ^ 0. 016)
[0096] 该通式基于如下假设：根据本发明的实施方案的陶瓷粉末中含有的Ba、Ca、Ti、Zr 和Mn全部包含在形成主相的钙钛矿型晶相中。更具体地，只要满足0. 10,在不失 去本发明的优势的情况下，根据本发明的实施方案的陶瓷粉末可在其他钙钛矿型晶相中或 以其他氧化物的形式含有微量的Ba、Ca、Ti、Zr、和/或Μη。
[0097] 关注由通式（1)表示的钙钛矿型晶体的晶相，用Ca部分地置换钙钛矿型钛酸钡的 Ba。用Zr部分地置换钛酸钡的Ti。由于这些多种置换的协同效应，根据本发明的实施方案 的陶瓷粉末中，与纯钛酸钡相比，能够抑制去极化温度的降低，并且能够显著地改善压电常 数。
[0098] 表示A位点处Ba和Ca的摩尔数与B位点处Ti、Zr和Mn的摩尔数之比的通式（1) 中的变量α在0.9900彡α彡1.0100的范围内。通过烧结形成陶瓷中，小于0.9900的α 倾向于导致陶瓷中的晶粒的异常生长和陶瓷的低机械强度。α大于1.0100时，需要过高的 烧结温度以形成陶瓷，并且不能在普通炉内将陶瓷粉末烧结。
[0099] 陶瓷粉末的Ca含量
[0100] 通式⑴中A位点处Ca的摩尔比X在0. 125彡X彡0. 300的范围内。在该范围内 用Ca将钙钛矿型钛酸钡的Ba部分地置换使斜方晶体与四方晶体之间的相变温度降低。因 此，由根据本发明的实施方案的陶瓷粉末制造的压电元件能够在器件运转温度范围（_30°C 至50°C )中具有稳定的压电常数。
[0101] 但是，X大于〇. 300时，由根据本发明的实施方案的陶瓷粉末形成的压电陶瓷具有 低的压电常数。X小于〇. 125时，由根据本发明的实施方案的陶瓷粉末制造的压电元件在运 转温度范围中压电常数随温度的变动大。
[0102] 陶瓷粉末的Zr含量
[0103] 通式（1)中B位点处Zr的摩尔比y在0.020彡y彡0.095的范围内。在该范围 内用Zr在Ti位点部分地置换导致陶瓷粉末的四方晶体变形的减小、接近1的低的 Cl/adP 增大的压电常数。大于0.095的摩尔比7导致降低的去极化温度和不足的高温耐久性。小 于0. 020的摩尔比y导致器件运转温度范围中的低压电常数。
[0104] 摩尔比y优选在0. 055彡y彡0. 085的范围内。0. 055以上的摩尔比y导致进一 步改善的压电常数。另一方面，0.085以下的y导致由根据本发明的实施方案的陶瓷粉末形 成的压电陶瓷的较高的去极化温度和较宽的运转温度范围（去极化温度见下文）。
[0105] 陶瓷粉末的Mn含量
[0106] 通式（1)中B位点处的Mn的摩尔比z在0. 003彡z彡0. 016的范围内。
[0107] 陶瓷粉末的Mn含量在该范围内时，由陶瓷粉末制造的压电元件在整个运转温度 范围中具有改善的绝缘性和机械品质因数而无压电常数的减小。
[0108] 小于0. 003的摩尔比Z导致在器件运转温度范围中不足的绝缘性和机械品质因 数。另一方面，0. 016以上的Z导致器件运转温度范围中低的压电常数。
[0109] Mn含量优选在0.004 S z < 0.008的范围内。根据本发明的实施方案的压电元件 具有16Ω ·_以上的电阻率时，在压电元件的运转中和极化处理中能够使漏电流减小。电 阻率优选为IOGQ ·_以上。根据本发明的实施方案的压电陶瓷优选具有1000以上、更优 选地1500以上的机械品质因数。由具有小于1000的机械品质因数的压电陶瓷制造的压电 元件可能在共振驱动中消耗较多的功率。
[0110] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末的组成可采用任何方法确定。该方法可以是 X-射线荧光光谱法、ICP光谱法、或原子吸收光谱法。能够采用任何这些方法确定陶瓷粉末 的元素的摩尔比和重量比。
[0111] 由于这些方法给出陶瓷粉末的全部组成，因此得到的组成比包括辅助成分和杂质 成分。但是，如上所述，如果陶瓷粉末具有归属于单一的钙钛矿型晶相的X-射线衍射图案， 并且陶瓷粉末的主要成分元素 Ba、Ca、Ti、Zr和Mn满足通式（1)的组成比，则即使在非常 少量的辅助成分和杂质的存在下本发明的优点也是有效的。
[0112] 换言之，尽管通式（1)表示钙钛矿型金属氧化物ABOj^化学式，但该陶瓷粉末可 含有微量的不由通式（1)表示的氧化物（例如，八0 2、八0)3、802或8 304)作为辅助成分。即使 在这种情况下，也认为该陶瓷粉末具有由通式（1)表示的组成。
[0113] Mg、Fe、Al 和 Sr 成分
[0114] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末能够含有基于金属计大于0且不大于0. 1重量 份的Mg、Fe、Al和Sr中的至少一种元素，每100重量份的该陶瓷粉末。
[0115] 根据本发明的实施方案的压电陶瓷能够含有基于金属计大于0且不大于0. 1重量 份的Mg、Fe、Al和Sr中的至少一种元素，每100重量份的该压电陶瓷。
[0116] 基于金属计
[0117] 辅助成分含量"基于金属计"是指金属（Mg、Fe、Al或Sr)的重量，相对于每100重 量份的基于氧化物计的由通式（1)表示的金属氧化物的构成元素。基于氧化物计的金属氧 化物的各个构成元素的重量由例如通过X-射线荧光（XRF)光谱法、ICP光谱法、或原子吸 收光谱法测定的陶瓷粉末或压电陶瓷的金属含量计算。
[0118] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末的Mg含量，基于金属计，能够为大于0重量份 且〇. 10重量份以下，每100重量份的该钙钛矿型金属氧化物。
[0119] 由具有该范围内的Mg含量的根据本发明的实施方案的陶瓷粉末形成的压电陶瓷 具有高的机械品质因数和力系数。本文中使用的术语"力系数"是指由压电常数（d 31)和杨 氏模量（Y11)的乘积（I d3lX Y111)表示的系数并且意味着在与为了驱动而施加的电场的方向 垂直的方向上压电变形的生成力。
[0120] 因此，根据本发明的实施方案的压电陶瓷的Mg含量，基于金属计，也能够为大于0 重量份且0. 10重量份以下，每100重量份的该钙钛矿型金属氧化物。
[0121] 大于0. 10重量份的Mg含量可能导致小于1100的低的机械品质因数。这也可能 导致小于l〇(N/V.m)的低力系数。由这样的陶瓷粉末形成的压电陶瓷制造的压电元件作为 共振器件运转时，低机械品质因数导致高的功率消耗。
[0122] 适合压电陶瓷的力系数为10 (N/V.m)以上。小于10的力系数导致小的生成力、用 于驱动压电元件的高电场和高的功率消耗。机械品质因数和力系数在上述范围内时，不会 使压电元件的实际运转中的功率消耗极度增加。
[0123] 为了进一步增加机械品质因数和耦合系数，陶瓷粉末或压电陶瓷的Mg含量优选 为〇. 05重量份以下，更优选为0. 0005重量份-0. 007重量份。
[0124] Fe、Al和Sr氧化物具有改善压电常数的效果。陶瓷粉末或压电陶瓷的Fe、Al和 Sr含量各自基于金属计，能够在大于0且不大于0. 1重量份的范围内，每100重量份的该陶 瓷粉末。为了改善运转温度范围中压电常数的稳定性，Fe含量优选在0. 0001-0. 0220重量 份的范围内，更优选在0. 0005-0. 0120重量份的范围内，Al含量优选在0. 0001-0. 025重量 份的范围内，更优选在0. 0005-0. 014重量份的范围内，Sr含量优选在0. 0001-0. 017重量 份的范围内，更优选在0. 0005-0. 009重量份的范围内。
[0125] 基于金属计，大于0. 1重量份的Fe、Al和Sr含量可能导致不充分的改善压电常数 的效果。
[0126] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末或压电陶瓷作为金属或以其他形式含有Mg、 Fe、Al和Sr中的至少一种。例如，1%、？6、41、和/或31*可溶解于钙钛矿结构的4或8位点 或者可包含在晶粒间界（以下称为晶界）中。陶瓷粉末可以以金属、离子、氧化物、金属盐 或络合物的形式含有Mg、Fe、Al、和/或Sr。
[0127] Si 成分
[0128] 为了降低烧成温度，根据本发明的实施方案的陶瓷粉末可含有Si或B。由陶瓷粉 末制造多层压电元件中，将陶瓷粉末与电极材料一起烧结。通常，电极材料具有比陶瓷粉末 低的耐热温度。因此，陶瓷粉末的较低的烧成温度导致较小的烧结能量和电极材料的较多 选择。例如，陶瓷粉末能够含有0. 001-4. 000重量份的Si和/或B，每100重量份的钙钛矿 型金属氧化物。但是，过高的Si含量导致低压电常数。因此，为了保持高压电常数，Si含 量优选在0.001-0. 020重量份的范围内。该范围内时，压电常数的减小能够为10%以下。
[0129] Bi 成分
[0130] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末能够含有Bi。Bi含量，基于金属计，优选在 0. 042-0. 850重量份的范围内，每100重量份的由通式（1)表示的金属氧化物。
[0131] 由通式（1)所示的金属氧化物组成的陶瓷粉末具有该范围内的Bi含量时，特别是 在低温（例如，-30°C)下使机械品质因数显著地改善而无压电常数的减小。认为作为三价 Bi稳定的Bi大多数设置在A位点，并且剩余的Bi设置在B位点或晶粒间界。含有大多数 位于A位点的Bi的陶瓷粉末能够具有高机械品质因数，甚至在该陶瓷粉末具有斜方晶体结 构时。陶瓷粉末具有四方晶体结构时，B位点处微量的Bi具有不同于Ti或Zr (主要为四 价）的价数。这使缺陷偶极（内部电场的起源）引入晶格中，由此改善机械品质因数。因 此，Bi的添加能够改善斜方或四方晶体结构中的机械品质因数。含有适量Bi的根据本发 明的实施方案的陶瓷粉末能够在器件运转温度范围中具有高机械品质因数。
[0132] 小于0. 042重量份的Bi含量不利地导致低温（例如，-30°C )下小于400的机械 品质因数。大于0.850重量份的Bi含量不利地导致低压电常数。为了改善器件运转温度 范围（_30°C至50°C )中的机械品质因数和压电常数，Bi含量优选在0. 100-0. 850重量份 的范围内，更优选在0. 100-0. 480重量份的范围内。
[0133] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末中的Bi并不限于金属Bi并且可以是任何形 式。例如，Bi可溶解于A位点或B位点或者可包含在晶界中。陶瓷粉末中的Bi成分可以 为金属、离子、氧化物、金属盐或络合物的形式。
[0134] 陶瓷粉末的原料
[0135] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末能够采用通常的固态烧结法制造，该固态烧结 法包括在大气压下将含有陶瓷粉末的构成元素的原料例如氧化物、碳酸盐、硝酸盐、和/或 草酸盐的混合物烧结。原料能够为高纯度。原料可以是构成陶瓷粉末的金属氧化物和/或 金属盐的粉末或液体。原料的实例包括，但并不限于，金属化合物，例如Ba化合物、Ca化合 物、Ti化合物、Zr化合物、Mg化合物、Mn化合物、Fe化合物、Al化合物、Sr化合物和Bi化 合物。
[0136] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末的原料为粉末原料时，为了改善均匀性，这些 化合物能够为具有IOnm-IO μ m的范围内的粒径的粉末原料。占原料的高百分率的Ba化合 物、Ca化合物、Ti化合物和Zr化合物中，当这些化合物中的至少一种具有IOOnm以下的粒 径时，能够容易地控制烧结后陶瓷粉末的粒径。
[0137] Ba化合物的实例包括，但并不限于，氧化钡、碳酸钡、草酸钡、醋酸钡、硝酸钡、钛酸 钡、错酸钡和错酸钛酸钡。Ba化合物能够为可商购的高纯度型（例如，99. 99%以上的纯 度）。低纯度Ba化合物含有大量的Mg、Fe、Al和Sr，这可能降低压电陶瓷的机械品质因数。
[0138] Ca化合物的实例包括氧化钙、碳酸钙、草酸钙、醋酸钙、钛酸钙、锆酸钙和锆酸钛酸 钙。Ca化合物能够为可商购的高纯度型（例如，99. 99%以上的纯度）。低纯度Ca化合物 含有大量的Mg和Sr，这可能降低压电陶瓷的机械品质因数。
[0139] Ti化合物的实例包括，但并不限于，氧化钛、钛酸钡、锆酸钛酸钡和钛酸钙。
[0140] Zr化合物的实例包括，但并不限于，氧化锆、锆酸钡、锆酸钛酸钡和锆酸钙。
[0141] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末可由作为原料的钙钛矿型金属氧化物粉末，例 如BaTiO 3粉末、CaTiO 3粉末、BaZrO 3粉末、或CaZrO 3粉末制造。
[0142] Mn化合物的实例包括，但并不限于，碳酸锰、氧化锰、二氧化锰、醋酸锰和四氧化三 猛。
[0143] Mg化合物的实例包括碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁、过氧化镁和氯化镁。
[0144] Fe化合物的实例包括，但并不限于，氧化铁、四氧化三铁、氯化铁、硫化铁、硫酸铁 和硝酸铁。
[0145] Al化合物的实例包括，但并不限于，碳酸铝、氧化铝、氢氧化铝、氢化铝、氯化铝、氮 化铝和硫酸铝。
[0146] Sr化合物的实例包括，但并不限于，氧化锶、氢氧化锶和氯化锶。
[0147] Bi化合物的实例包括，但并不限于，氧化铋和氯化铋。
[0148] 由于Mg、Fe、Al和Sr含量非常低，因此当任何Ba、Ca、Zr、Ti和Mn化合物含有适 量的Mg、Fe、Al和Sr作为杂质时，Mg、Fe、Al和Sr的添加可能是不必要的。
[0149] 对用于调节陶瓷粉末的A位点处Ba和Ca的总摩尔数与B位点处Ti、Zr和Mn的 总摩尔数之比α的原料并无特别限制。Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物、Zr化合物和Mn 化合物具有相同的效果。
[0150] 陶瓷粉末的制造方法
[0151] 对根据本发明的实施方案的陶瓷粉末的制造方法并无特别限制。根据本发明的实 施方案的陶瓷粉末通过原料的混合物的热处理而制造，该原料的混合物使得该陶瓷粉末由 下述通式（1)所示的金属氧化物组成。
[0152] (BahCax) α (Ti卜y_zZryMnz)03(0. 9900 彡 α 彡 1. 〇1〇〇,〇· 125 彡 X 彡 0· 300， 0. 020 ^ y ^ 0. 095,0. 003 ^ z ^ 0. 016)
[0153] α的变动对特性具有大的影响。因此，称量原料的精确度能够为陶瓷粉末的量的 千分之一的数量级。陶瓷粉末具有偏离所希望的组成的组成时，能够通过后续的添加来调 节该组成。
[0154] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末如此组成以致具有归属于单一的钙钛矿型晶 相的X-射线衍射图案。因此，将原料混合以满足所需的组成并且对其进行热处理和化学反 应。热处理中的温度、加热速率、保持时间和冷却速率取决于原料的粒径。
[0155] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末的颗粒具有IOOnm以上且小于1000 nm的范围 内的平均当量圆直径。通常，热处理使粉末的粒径增加。因此，当原料的Ba化合物、Ca化合 物、Ti化合物、Zr化合物、Mg化合物和Mn化合物中的至少一种具有小于IOOnm的粒径时， 能够容易地将陶瓷粉末的颗粒的平均当量圆直径调节到小于l〇〇〇nm，即使对原料进行充分 的热处理时。
[0156] 尽管充分的热处理有助于单一的钙钛矿型晶相的形成，但这也使粒径增加。因此， 只通过改变热处理的温度和/或时间，根据 本发明的实施方案的陶瓷粉末的颗粒有时不能 具有IOOnm以上且小于1000 nm的范围内的平均当量圆直径。换言之，用于在陶瓷粉末中形 成单一的钙钛矿型晶相的热处理条件可能与用于将平均当量圆直径调节在IOOnm以上且 小于1000 nm的范围内的热处理条件不同。这种情况下，尽管颗粒具有比所需粒径大的平均 当量圆直径，但是首先在用于形成单一的钙钛矿型晶相的热处理条件下制造陶瓷粉末。然 后，能够例如在球磨机或珠磨机中或者通过含有陶瓷粉末的气体的碰撞将陶瓷粉末粉碎。 可通过分级过滤出具有所需粒径的颗粒。
[0157] 根据本发明的实施方案的压电陶瓷通过将该陶瓷粉末烧成而形成。
[0158] 造粒粉末和压实体（compact)
[0159] 将根据本发明的实施方案的压电陶瓷的陶瓷粉末形成为陶瓷（烧结体）时，首先 形成用于烧成的压实体。压实体是由陶瓷粉末形成的固体。
[0160] 能够通过单轴加压、冷静水压、热静水压、浇铸或挤出成型形成压实体。压实体能 够由造粒粉末形成。由造粒粉末形成的压实体的烧结具有烧结体的晶粒大小分布倾向于变 得均匀的优点。
[0161] 可采用任何方法将陶瓷粉末造粒。喷雾干燥能够使造粒粉末的粒径更均匀。
[0162] 造粒中使用的粘结剂可以是聚乙烯醇（PVA)、聚乙烯醇缩丁醛（PVB)或丙烯酸系 树脂。粘结剂的量优选在1-10重量份的范围内，相对于压电材料的陶瓷粉末的总重量，为 了增加压实体密度，更优选为2-5重量份。
[0163] 烧结
[0164] 对根据本发明的实施方案的陶瓷粉末进行烧成以形成压电陶瓷的方法并无特别 限制。烧结方法的实例包括，但并不限于，电炉中的烧结、气炉中的烧结、电加热、微波烧结、 毫米波烧结和热等静压（HIP)。电炉或气炉中的烧结可在连续炉或间歇炉中进行。对烧结 方法中陶瓷粉末的烧结温度并无特别限制并且可以是化合物能够反应并且晶粒能够充分 生长的温度。为了陶瓷晶粒大小在I-IOym的范围内，烧结温度优选在1200°C -1550°C的 范围内，更优选在1300°C -1480°C的范围内。
[0165] 在该温度范围内烧结的压电陶瓷具有令人满意的压电性能。为了确保通过烧结 制造的压电陶瓷的特性的再现性和稳定性，可在上述范围内的恒定温度下进行烧结2小 时-48小时。尽管也可进行两步烧结，但没有温度突变的烧结方法能够改善生产率。能够将 压电陶瓷磨光，然后在l〇〇〇°C以上的温度下热处理。在1000°C以上的温度下压电陶瓷的热 处理能够缓解由机械磨光产生的压电陶瓷的残余应力，由此改善压电陶瓷的压电常数。压 电陶瓷的热处理也能够将在晶界处析出的原料粉末例如碳酸钡除去。热处理时间能够为， 但并不限于，1小时以上。
[0166] 根据本发明的实施方案的压电陶瓷的晶粒的平均当量圆直径能够大于陶瓷粉末 的颗粒的平均当量圆直径。
[0167] 晶粒大小和当量圆直径
[0168] 根据本发明的实施方案的压电陶瓷的晶粒的平均当量圆直径能够大于陶瓷粉末 的颗粒的平均当量圆直径。
[0169] 压电陶瓷的晶粒的平均当量圆直径大于陶瓷粉末的颗粒的平均当量圆直径导致 烧结的压电陶瓷的高密度和机械强度。
[0170] 烧成过程中的晶粒生长使晶粒之间的距离减小并且增大晶粒之间的强度。这使烧 结的压电陶瓷的密度增大并且改善压电陶瓷的机械强度。
[0171] 本文中使用的术语"晶粒的当量圆直径"是指显微术中通常称作的"投影面积当量 圆直径"并且是指具有与晶粒的投影面积相等的面积的真圆的直径。本发明中，可采用任何 方法确定当量圆直径。例如，可通过对用偏光显微镜或扫描电子显微镜拍摄的压电陶瓷的 表面的图像进行处理来确定晶粒大小。由于最佳放大倍数取决于测定的晶粒大小，因此可 根据晶粒大小选择光学显微镜或电子显微镜。可由磨光表面或横截面的图像而不是由材料 的表面的图像来确定当量圆直径。
[0172] 压电陶瓷的晶粒的平均当量圆直径
[0173] 根据本发明的实施方案的压电陶瓷的晶粒的平均当量圆直径优选在0.3-10 μπι 的范围内。具有该范围内的晶粒的平均当量圆直径时，压电陶瓷能够具有高压电常数和机 械强度。小于0.3 μπι的平均当量圆直径可能导致低压电常数。大于10 μπι的平均当量圆 直径可能导致低机械强度。平均当量圆直径更优选地在1-5 μm的范围内。
[0174] 而且，压电陶瓷的晶粒的99个数％以上能够具有25 μπι以下的当量圆直径。具有 25 μπι以下的当量圆直径的晶粒的个数百分比在该范围内时，压电陶瓷能够具有令人满意 的机械强度。机械强度与具有大当量圆直径的晶粒的百分比具有强的负相关性。具有25 μπι 以下的当量圆直径的晶粒的个数百分比小于99个数％时，这导致具有大于25 μ m的当量圆 直径的晶粒的个数的增加，可能导致低的机械强度。
[0175] 压电陶瓷可含有具有大于25 μπι的长边的针状晶体。这种情况下，压电陶瓷的晶 粒的99个数％以上也能够具有25 μ m以下的当量圆直径。
[0176] 比c2/a2能够大于陶瓷粉末的颗粒的比c Va1，其中(：2和&2分别表示根据本发明的 实施方案的压电陶瓷的晶胞的C-轴长度和a-轴长度，C 2大于或等于a 2。
[0177] 压电陶瓷的比c2/a2大于陶瓷粉末的颗粒的c ^a1导致烧结的压电陶瓷的高密度和 机械强度。用于形成陶瓷的烧成温度高于原料的制造中的最高烧成温度时，晶粒能够由陶 瓷粉末生长，并且使c 2/a2增大。
[0178] 能够以与上述的陶瓷粉末的晶格常数中相同的方式确定压电陶瓷的晶格常数a2 和c2〇
[0179] 相对密度
[0180] 根据本发明的实施方案的压电陶瓷优选具有93% -100%的范围内的相对密度。 相对密度是测定密度与理论密度之比，其由压电粉末的晶格常数和陶瓷的构成元素的原子 量计算。能够通过X-射线衍射分析测定晶格常数。能够根据阿基米德原理测定密度。小 于93%的相对密度可能导致低压电常数、低机械品质因数或差的绝缘性。相对密度的下限 更优选为94%以上，进一步优选为95%以上。
[0181] 根据本发明的实施方案的压电陶瓷主要由通式（2)所示的钙钛矿型金属氧化物 组成，其中该金属氧化物含有锰，并且Mn含量在0. 02-0. 40重量份的范围内，基于金属计， 每100重量份的该金属氧化物。
[0182] (Ba1-? Ca? ) 〇 (Ti卜y, Zry, ) O3 (2)
[0183] (1. 0100 < β ^ I. 0200,0. 125 ^ 0. 300,0. 020 ^ 0. 095)
[0184] 由通式（2)表示的压电陶瓷
[0185] 根据本发明的实施方案的压电陶瓷由通式（2)表示的金属氧化物组成，其中用Ca 部分地置换钙钛矿型钛酸钡的Ba。用Zr将钛酸钡的Ti的大于2摩尔％置换。由于这些金 属成分的协同效应，与纯钛酸钡相比，根据本发明的实施方案的压电陶瓷中，能够抑制去极 化温度的降低，并且能够显著地改善压电常数。
[0186] 表示压电陶瓷的晶体的A位点处Ba和Ca的摩尔数与B位点处Ti和Zr的摩尔数 之比的通式（2)中的变量β在1.0100 < β彡1.0200的范围内。该范围内的β导致较 高的压电常数。
[0187] β大于1.0200时，需要过高的烧结温度以形成陶瓷，并且不能在普通炉内将陶瓷 粉末烧结。
[0188] 压电陶瓷的Ca含量
[0189] 通式（2)中A位点处Ca的摩尔比V在0. 125彡彡0.300的范围内。在该范 围内用Ca将钙钛矿型钛酸钡的Ba部分置换使斜方晶体与四方晶体之间的相变温度降低。 因此，由根据本发明的实施方案的压电陶瓷制造的压电元件能够在运转温度范围内具有稳 定的压电常数。
[0190] 但是，大于0.300的X'导致压电陶瓷的低压电常数。X'小于0.125时，由根据本 发明的实施方案的压电陶瓷制造的压电元件在运转温度范围内的温度下具有大的压电常 数的变动。
[0191] 压电陶瓷的Zr含量
[0192] 通式⑵中B位点处Zr的摩尔比太在0.020彡太彡0.095的范围内。在该范 围内用Zr在Ti位点部分置换导致压电陶瓷的四方晶体变形的减小、接近1的低c 2/a2和增 大的压电常数。大于0.095的摩尔比y'导致降低的去极化温度和不足的高温耐久性。小 于0.020的摩尔比y'导致器件运转温度范围内的低压电常数。
[0193] 摩尔比太优选在0.055彡太彡0.085的范围内。0.055以上的摩尔比太导致 进一步改善的压电常数。另一方面，0.085以下的y'导致较高的去极化温度和较宽的运转 温度范围。
[0194] 压电陶瓷的Mn含量
[0195] 根据本发明的实施方案的压电陶瓷优选含有，基于金属计，0.04-0. 40重量份的 Mn作为辅助成分，每100重量份的由通式（2)表示的金属氧化物。压电陶瓷的Mn含量在该 范围内时，由压电陶瓷制造的压电元件在整个运转温度范围内具有改善的绝缘性和机械品 质因数而无压电常数的减小。
[0196] 根据本发明的实施方案的压电陶瓷的组成可采用任何方法确定。该方法可以是 X-射线荧光光谱法、ICP光谱法或原子吸收光谱法。能够采用任何这些方法来确定压电陶 瓷的元素的重量比和摩尔比。
[0197] 磨光
[0198] 该陶瓷（烧结体）能够直接用作根据本发明的实施方案的压电陶瓷。可将该烧结 体磨光以具有所需的形状。
[0199] 压电陶瓷的厚度
[0200] 根据本发明的实施方案的压电陶瓷优选具有100 μ 更优选地200 μ m-5_ 的范围内的厚度。厚度是压电陶瓷的两个磨光平坦表面之间的距离。厚度小于100μπι时， 由加工引起的陶瓷的缺陷可能对压电常数具有显著的不利影响。厚度大于IOmm时，由根据 本发明的实施方案的压电陶瓷制造的压电元件可能不具有充分的由于极化处理而产生的 改善压电常数的效果。
[0201] 具有小于IOOym的厚度的压电陶瓷可用于多层压电元件。具有小于IOOym的厚 度的压电陶瓷可采用片材成形和烧结法制造。片材成形法可以是刮刀法。根据刮刀法，用 刮刀将浆料施涂于基材并且干燥以形成片状压实体。对压实体的厚度并无特别限制并且可 以调节到多层压电元件的厚度。通过增加浆料的粘度，能够使压实体的厚度增加。
[0202] 机械品质因数
[0203] 本文中使用的术语"机械品质因数"是指表示作为振子的压电陶瓷的评价中由振 动引起的弹性损耗的系数。机械品质因数对应于阻抗测定中共振曲线的锐度（sharpness)。 换言之，机械品质因数是表示振子的共振的锐度的系数。压电陶瓷的绝缘性或机械品质因 数的改善确保由压电陶瓷制造的压电元件的运转中的长期可靠性。
[0204] 去极化温度
[0205] 本说明书中，从极化处理经过足够的时间后，如果通过将压电陶瓷的温度从室温 升高到温度T dCC )，然后将温度降低到室温，压电陶瓷的压电常数减小到小于初始压电常 数的90%，则将该温度Td称为去极化温度。
[0206] 为了即使在高温气氛中也保持根据本发明的实施方案的压电元件的压电常数，并 且为了防止由于器件制造过程中加热或者由器件的运转产生的热引起的压电常数的减小， 根据本发明的实施方案的压电陶瓷的去极化温度优选为l〇〇°C以上，更优选为105°C以上， 进一步优选为ll〇°C以上。根据本发明的实施方案的压电元件的去极化温度取决于压电陶 瓷的组成参数α、X、y和z、Bi含量、结晶性和微观组成均一性。
[0207] 压电元件
[0208] 图IA是根据本发明的实施方案的压电元件的示意图。该压电元件包括第一电极 1、压电陶瓷2和第二电极3。压电陶瓷2是根据本发明的实施方案的压电陶瓷。可在压电 陶瓷2上设置其他电极。压电陶瓷2能够由一片压电陶瓷形成。一片压电陶瓷是无缝的压 电陶瓷。通过将具有相同组成的原料同时烧成，能够制备多片压电陶瓷。压电陶瓷2中所 示的箭头示意地表示压电陶瓷2的剩余极化的方向。
[0209] 第一电极1与第二电极3之间的压电陶瓷2具有剩余极化区域。剩余极化区域可 以是第一电极1与第二电极3之间的压电陶瓷2的全部或部分。剩余极化区域为第一电极 1与第二电极3之间的压电陶瓷2的全部时，能够改善压电常数。剩余极化是在无外部电场 下由压电陶瓷2保持的极化。压电陶瓷2的极化处理使得自发极化方向为单向并且产生剩 余极化。通过在压电元件的第一电极1与第二电极3之间施加电场并且测定施加的电场E 与极化P之间的关系（P-E滞后曲线），能够确定压电陶瓷2是否具有剩余极化。根据本发 明的实施方案的压电元件的压电陶瓷具有单向剩余极化时，由于压电致动中涉及的极化的 单向偶极矩，因此该压电元件具有高的压电常数。
[0210] 图IB和IC是根据本发明的另一实施方案的压电元件的示意图。图IB是从根据 本发明的实施方案的压电元件的一侧观察时电极的形状与剩余极化的极性的示意图。图IC 是从压电元件的另一侧观察时电极的形状的示意图。图IB和IC中所示的压电元件包括一 片环形压电陶瓷2、在压电陶瓷2的一侧设置的多个电极41和42(和不具有附图标记的电 极）、和在压电陶瓷2的另一侧设置的共用电极5。图IB中电极41和42中符号" + "和 表示对应的电极与相反面的共用电极之间的压电陶瓷中剩余极化的极性。本说明书中，符 号" + "表示在压电元件的制造工序中在极化处理中施加正电场的电极。因此，只对" + "电 极测定的压电常数d33具有负值。同样地，只对电极测定的压电常数d33具有正值。在 图IB中不具有电极的区域中或者在不具有剩余极化的电极与相反面的共用电极5之间的 压电陶瓷的区域（图IB中未示出）中，压电常数d 33为0或非常小，例如，5pC/N以下。图 IB中所示的压电元件中，压电陶瓷2包括在图中向下具有剩余极化的第一区域和在图中向 上具有剩余极化的第二区域。第一区域与第二区域之间的剩余极化的不同极性可通过测定 的压电常数是否为正或负或者通过P-E滞后曲线中矫顽场相对于原点的迀移方向是否相 反而确认。
[0211] 根据本发明的实施方案的压电元件，其如图IB和IC中所示包括具有不同极性的 剩余极化的第一区域和第二区域，能够沿着圆形成振动波。这是因为，向第一区域和第二区 域同时施加电场，由于压电效应，使得一个区域沿着圆较长并且另一个沿着圆较短。
[0212] 电极
[0213] 具有图IA中所示的第一电极1和第二电极3或者图IB和IC中所示的电极41和 42以及共用电极5,根据本发明的实施方案的压电元件能够进行压电致动，这将电能转换 为机械能。
[0214] 这些电极由具有约5_2000nm的范围内的厚度的导电层形成。对每个电极的材料 并无特别限制并且可以是任何通常用于压电元件的材料。这样的材料的实例包括，但并不 限于，金属，例如 Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag 和 Cu，及其化合物。
[0215] 电极可由这些材料中的一种形成或者可以是由这些材料的两种以上形成的多层 电极。压电元件的电极可由不同材料形成。
[0216] 可采用任何方法，例如，通过将金属糊例如银烘焙，或者通过溅射法或气相沉积法 形成电极。如图IB中所示的压电元件那样，如果需要可以以所需的形状将电极图案化。
[0217] 极化处理
[0218] 可采用任何极化方法产生根据本发明的实施方案的压电元件中的剩余极化。可在 环境气氛中或者在硅油中使压电元件极化。极化温度优选在60°C-150°C的范围内。最佳 的极化条件可根据压电元件的压电陶瓷的组成而变化。为了极化处理所施加的电场优选在 0. 5-7. OkV/mm的范围内，更优选在0. 5-2. OkV/mm的范围内。
[0219] 压电常数和机械品质因数的测定
[0220] 由根据 Japan Electronics and Information Technology Industries Association的标准（JEITA EM-4501)用可商购的阻抗分析仪测定的共振频率和反共振频 率，能够计算压电元件的压电常数和机械品质因数。以下将该方法称为共振-反共振法。
[0221] 多层压电元件的结构
[0222] 以下对根据本发明的实施方案的多层压电元件进行说明。
[0223] 根据本发明的实施方案的多层压电元件包括彼此在其上交替层叠的多个压电陶 瓷层和多个电极层。电极层包括内部电极。压电陶瓷层由根据本发明的实施方案的压电陶 瓷形成。电极层之间的每个压电陶瓷层的全部或一部分具有剩余极化。
[0224] 图2A和2B是根据本发明的实施方案的多层压电元件的横截面示意图。根据本发 明的实施方案的多层压电元件包括彼此在其上交替地层叠的压电陶瓷层54和电极。电极 包括内部电极55。压电陶瓷层54主要由通式（2)所示的钙钛矿型金属氧化物组成。除了 内部电极55以外，电极可包括外部电极，例如第一电极51和第二电极53。电极之间的每个 压电陶瓷层54的全部或一部分具有剩余极化。压电陶瓷层54中所示的箭头示意地表示压 电陶瓷层54的剩余极化的方向。通过在对应的压电陶瓷层54的两侧上设置的电极之间施 加电场并且测定施加的电场E与极化P之间的关系（P-E滞后曲线），能够确定压电陶瓷层 54是否具有剩余极化。多层压电元件中的每个压电陶瓷层54的全部或一部分（在与电极 垂直的两个方向中的一个方向上）具有单向剩余极化时，由于压电致动中涉及的单向极化 矩，该多层压电元件具有高压电变形。
[0225] 图2A中所示的多层压电元件包括两个压电陶瓷层54和在其间插入的一个内部电 极55,将该层叠结构体设置在第一电极51和第二电极53之间。对压电陶瓷层的数目和内 部电极的数目并无特别限制并且可如图2B中所示那样增加。图2B中所示的多层压电元件 包括彼此在其上交替地层叠的九个压电陶瓷层504和八个内部电极505 (505a和505b)，并 且将该层叠结构体设置在第一电极501和第二电极503之间。多层压电元件还包括用于将 交叉指形内部电极505连接的外部电极506a和外部电极506b。内部电极55和505以及外 部电极506a和506b可具有与压电陶瓷层54和504的尺寸和形状不同的尺寸和形状并且 可由多个部分组成。电极之间的每个压电陶瓷层504的全部或一部分具有剩余极化。
[0226] 任何压电陶瓷层中的剩余极化的方向能够沿层叠方向与和其相邻的压电陶瓷层 中的剩余极化的方向相反。换言之，压电陶瓷层中的剩余极化区域能够沿层叠方向以交替 的方向具有剩余极化。沿层叠方向以交替的方向具有的剩余极化导致多层压电元件的运行 中压电陶瓷层的均匀的膨胀和收缩以及大的压电位移。例如，图2A中，第一电极51与内部 电极55之间的压电陶瓷层54的区域中的剩余极化的方向不同于第二电极53与内部电极 55之间的区域中的剩余极化的方向。多层压电元件的制造过程中，内部电极55具有零电 位，并且将正或负电场施加于第一电极51和第二电极53时，内部电极55的两侧的压电陶 瓷层54具有相反方向的剩余极化（相对于水平电极表面，向上和向下的剩余极化）。也是 在图2B中所示的压电陶瓷层504中，每个内部电极505的两侧的压电陶瓷层504中的剩余 极化的方向沿层叠方向交替，如箭头示意地所示。
[0227] 内部电极55和505、外部电极506a和506b、第一电极51和501以及第二电极53 和503的每一个由具有约5-2000nm的范围内的厚度的导电层形成。对这些电极的材料并 无特别限制并且可以是任何通常用于压电元件的材料。这样的材料的实例包括，但并不限 于，金属，例如 Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag 和 Cu，及其化合物。内 部电极55和505以及外部电极506a和506b的每一个可由这些材料中的一种或者其混合 物或合金形成或者可以是由这些材料的两种以上形成的多层电极。这些电极可由不同的材 料形成。
[0228] 内部电极55和505能够含有Ag和Pd。Ag的重量Ml与Pd的重量M2的重量比 M1/M2优选在0. 25彡M1/M2彡4. 0的范围内，更优选在0. 3彡M1/M2彡3. 0的范围内。由 于使内部电极55和505的烧结温度升高，因此小于0.25的重量比M1/M2是不希望的。由 于内部电极55和505变为岛状并且缺乏面内均匀性，因此大于4. 0的重量比M1/M2也是不 希望的。
[0229] 内部电极55和505能够含有Ni和Cu的至少一种，其为价格便宜的电极材料。内 部电极55和505含有Ni和Cu的至少一种时，能够在还原性气氛中将该多层压电元件烧成。
[0230] 如图2B中所示，为了使驱动电压相同步，可将包括内部电极505的多个电极彼此 连接。例如，可通过外部电极506a将内部电极505a与第一电极501连接。可通过外部电 极506b将内部电极505b与第二电极503连接。可交替地设置内部电极505a和内部电极 505b。可使用任何方法将电极连接。例如，可在多层压电元件的侧表面上设置用于连接的 电极或导线。或者，可形成穿过压电陶瓷层504的通孔，并且可用导电性材料涂布该通孔的 内部以将电极连接。
[0231] 排液头
[0232] 根据本发明的实施方案的排液头包括液室和与该液室连通的排出孔。该液室包括 振动部，该振动部包括根据本发明的实施方案的压电元件或多层压电元件。
[0233] 图3A和3B是根据本发明的实施方案的排液头的示意图。如图3A和3B中所示， 该排液头包括根据本发明的实施方案的压电元件101。压电元件101包括第一电极1011、 压电陶瓷1012和第二电极1013。如图3B中所示，可将压电陶瓷1012图案化。
[0234] 图3B是排液头的示意图。该排液头包括排出孔105、独立液室102、将独立液室102 与排出孔105连接的连通孔106、液室隔壁104、共同液室107、膜片103和压电元件101。尽 管图3B中压电元件101为矩形，但压电元件101可以是其他形状，例如椭圆形、圆形或平行 四边形。通常，压电陶瓷1012具有与独立液室102的形状相似的形状。
[0235] 以下参照图3A对排液头的压电元件101进行详细说明。图3A是压电元件的宽度 方向上的图3B的横截面图。尽管压电元件101在图3A中具有矩形横截面，但压电元件101 可具有梯形或倒梯形横截面。
[0236] 图3A中，第一电极1011是下部电极，并且第二电极1013是上部电极。第一电极 1011和第二电极1013可不同地配置。例如，第一电极1011可以是下部电极或上部电极。 同样地，第二电极1013可以是上部电极或下部电极。可将缓冲层108设置在膜片103与下 部电极之间。这些不同的标示产生于制造器件的方法中的改变，并且每种情形都具有本发 明的优点。
[0237] 排液头中，随着压电陶瓷1012的膨胀和收缩，膜片103向上向下弯曲，由此将压力 施加于独立液室102中的液体。这使得液体从排出孔105排出。根据本发明的实施方案的 排液头能够用于打印机并且能够用于电子设备的制造。
[0238] 膜片103具有1. 0-15 μm、优选地1. 5-8 μm的范围内的厚度。对膜片103的材料 并无特别限制并且能够为Si。膜片103的Si可用硼或磷掺杂。膜片103上的缓冲层108 和第一电极1011可构成膜片。缓冲层108具有5-300nm、优选地10-200nm的范围内的厚 度。排出孔105具有5-40 μm的范围内的当量圆直径。排出孔105可以是圆形、星形、正方 形或三角形。
[0239] 排液装置
[0240] 以下对根据本发明的实施方案的排液装置进行说明。根据本发明的实施方案的排 液装置包括用于接收物体的平台和上述的排液头。
[0241] 排液装置可以是喷墨记录装置，如图4和5中所示。图5表示没有外装882-885 和887的图4中所示的排液装置（喷墨记录装置）881。喷墨记录装置881包括用于将作为 物体的记录纸张自动供给到装置的主体896的自动给送部897。喷墨记录装置881还包括 作为用于接收物体的平台的传送单元899,其将来自自动给送部897的记录纸张传送到预 定的记录位置并且从该记录位置传送到出口 898 ;用于在记录位置对记录纸张进行记录的 记录单元891 ;和用于使记录单元891回复的回复单元890。记录单元891包括用于容纳根 据本发明的实施方案的排液头的托架892。托架892沿轨道行进。
[0242] 响应从计算机发送的电信号，托架892沿轨道行进。响应对在压电陶瓷的两侧设 置的电极施加驱动电压，使压电陶瓷变形。压电陶瓷的位移使得经由图3B中所示的膜片 103对独立液室102加压，由此使得墨通过排出孔105排出。因此，打印字符。
[0243] 根据本发明的实施方案的排液装置能够以高速度均匀地排出液体并且能够减小 尺寸。
[0244] 除了上述的打印机以外，根据本发明的实施方案的排液装置能够用于其他喷墨记 录装置，例如传真机、多功能机、复印机和工业排液装置。
[0245] 而且，用户能够选择对于各个用途所需的物体。排液头可相对于在用于接收物体 的平台上设置的物体移动。
[0246] 超声波马达
[0247] 以下对根据本发明的实施方案的超声波马达进行说明。根据本发明的实施方案的 超声波马达包括振动部件和与该振动部件接触的移动体。该振动部件包括根据本发明的实 施方案的压电元件或多层压电元件。
[0248] 图6A和6B是根据本发明的实施方案的超声波马达的示意图。图6A中所示的超 声波马达包括根据本发明的实施方案的压电元件的单板。超声波马达包括振子201、通过压 力弹簧（未图示）的作用使其压靠振子201的滑动表面的转子202、和与转子202 -体地形 成的输出轴203。振子201包括金属弹性环2011、根据本发明的实施方案的压电元件2012 和将压电元件2012与弹性环2011接合的有机粘合剂2013(例如环氧或氰基丙烯酸酯）。 尽管图中未示出，压电元件2012包括第一电极和第二电极之间的压电陶瓷。
[0249] 响应对根据本发明的实施方案的压电元件施加相位相差π /2奇数倍的两相交流 电压，在振子201中产生弯曲行波，并且振子201的滑动表面上的点经历椭圆运动。压靠振 子201的滑动表面的转子202受到来自振子201的摩擦力并且在与该弯曲行波的方向相反 的方向上旋转。通过转子202的旋转力，驱动与输出轴203连接的被驱动体（未图示）。
[0250] 响应向压电陶瓷施加电压，由于横向压电效应，压电陶瓷膨胀和收缩。作为压电陶 瓷的膨胀和收缩的结果，使与压电元件连接的弹性体例如金属体弯曲。本文中所述的超声 波马达利用该原理。
[0251] 图6B表示包括多层压电元件的超声波马达。振子204包括管状金属弹性体2041 中的多层压电元件2042。多层压电元件2042包括多个层叠的压电陶瓷（未图示）并且包 括层叠压电陶瓷的外表面上的第一电极和第二电极以及层叠压电陶瓷内的内部电极。用螺 栓将金属弹性体2041紧固以保持多层压电元件2042,由此构成振子204。
[0252] 响应对多层压电元件2042施加不同相位的交流电压，振子204产生彼此垂直的两 个振动。将这两个振动合成以形成用于驱动振子204的前缘部的圆振动。振子204在其上 部具有环形槽。该环形槽使用于驱动的振动位移增大。
[0253] 通过压力弹簧206的作用，使转子205压靠振子204并且受到用于驱动的摩擦力。 通过轴承可旋转地支撑转子205。
[0254] 光学装置
[0255] 以下对根据本发明的实施方案的光学装置进行说明。根据本发明的实施方案的光 学装置包括驱动单元，该驱动单元包括上述的超声波马达。
[0256] 图7A和7B是作为根据本发明的实施方案的摄像装置的单镜头反射式照相机的可 互换透镜镜筒的横截面图。图8是作为根据本发明的实施方案的摄像装置的单镜头反射式 照相机的可互换透镜镜筒的分解透视图。将固定镜筒712、直线导向镜筒713和前透镜组镜 筒714固定于照相机的可拆装底座711。这些部件是可互换透镜镜筒的固定部件。
[0257] 直线导向镜筒713具有光轴方向上的用于聚焦透镜702的直线导向槽713a。聚焦 透镜702被后透镜组镜筒716支持。用螺钉718将在径向向外突出的凸轮辊717a和717b 固定于后透镜组镜筒716。凸轮辊717a嵌入直线导向槽713a。
[0258] 凸轮环715可旋转地嵌入直线导向镜筒713的内圆周。将固定于凸轮环715的辊 719嵌入直线导向镜筒713的环形槽713b，由此限制直线导向镜筒713与凸轮环715在光 轴方向上的相对位移。凸轮环715具有用于聚焦透镜702的凸轮槽715a。凸轮辊717b也 嵌入凸轮槽715a。
[0259] 在固定镜筒712的外周上在固定的位置用滚珠轴承座圈727可旋转地保持旋转传 动环720。用从旋转传动环720径向地延伸的轴720f可旋转地保持从动辊722。从动辊722 的大直径部722a与手动聚焦环724的底座侧端面724b接触。从动辊722的小直径部722b 与连接部件729接触。在旋转传动环720的外周上以固定的间隔设置六个从动辊722。每 个从动辊722满足上述的结构关系。
[0260] 将低摩擦片（垫圈部件）733设置在手动聚焦环724的内部。将低摩擦片733设置 在固定镜筒712的底座侧端面712a与手动聚焦环724的前端面724a之间。低摩擦片733 具有圆形外表面，该圆形外表面具有嵌入手动聚焦环724的镗孔直径724c的直径。手动聚 焦环724的镗孔直径724c与固定镜筒712的外部712b的直径嵌合。低摩擦片733能够使 手动聚焦环724相对于固定镜筒712围绕光轴旋转的旋转环机构中的摩擦减小。
[0261] 由于波形垫圈726向透镜的前方向前挤压超声波马达725,因此使从动辊722的大 直径部722a压靠手动聚焦环724的底座侧端面724b。同样地，由于波形垫圈726向透镜 的前方向前挤压超声波马达725,因此使从动辊722的小直径部722b适宜地压靠连接部件 729。通过与固定镜筒712卡口连接的垫圈732,防止波形垫圈726向底座移动。将波形垫 圈726的弹簧力（推进力）传送到超声波马达725和从动辊722并且还使手动聚焦环724 压靠固定镜筒712的底座侧端面712a。换言之，使手动聚焦环724经由低摩擦片733压靠 固定镜筒712的底座侧端面712a。
[0262] 因此，通过控制单元（未图示）使超声波马达725相对于固定镜筒712旋转时，由 于连接部件729与从动辊722的小直径部722b摩擦接触，因此使从动辊722围绕轴720f 旋转。从动辊722围绕轴720f的旋转使得旋转传动环720围绕光轴旋转（自动聚焦）。
[0263] 手动输入部（未图示）对手动聚焦环724提供围绕光轴的旋转力时，由于手动聚 焦环724的底座侧端面724b压靠从动辊722的大直径部722a，因此通过摩擦力使从动辊 722围绕轴720f旋转。从动辊722的大直径部722a围绕轴720f的旋转引起旋转传动环 720围绕光轴的旋转。但是，由于转子725c与定子725b之间的摩擦力，没有使超声波马达 725旋转（手动聚焦）。
[0264] 旋转传动环720设置有两个彼此相对的聚焦键728。这些聚焦键728嵌入凸轮环 715的前缘的缺口 715b。因此，响应于自动聚焦或手动聚焦，使旋转传动环720围绕光轴旋 转，并且将旋转力经由聚焦键728传送到凸轮环715。使凸轮环715围绕光轴旋转时，凸轮 辊717b使得凸轮辊717a和受到直线导向槽713a限制的后透镜组镜筒716沿凸轮环715 的凸轮槽715a前后移动。这驱动聚焦透镜702并且使得能够聚焦。
[0265] 尽管已参照单镜头反射式照相机的可互换透镜镜筒对根据本发明的实施方案的 光学装置进行了说明，但本发明也能够应用于在驱动单元中包括超声波马达的光学装置， 例如，照相机例如小型照相机和电子照相机。
[0266] 振动装置和除尘器件
[0267] 用于传输或除去颗粒、粉末和液体的振动装置广泛地用于电子设备。作为根据本 发明的实施方案的振动装置的实例，以下对包括根据本发明的实施方案的压电元件的除尘 器件进行说明。
[0268] 根据本发明的实施方案的除尘器件包括振动部件，该振动部件在膜片上包括根据 本发明的实施方案的压电元件或多层压电元件。
[0269] 图9A和9B是根据本发明的实施方案的除尘器件310的示意图。除尘器件310包 括压电元件330的板和膜片320。压电元件330可以是根据本发明的实施方案的多层压电 元件。膜片320可由任何材料制成。将除尘器件310用于光学器件时，膜片320可由光透 射性材料或光反射性材料制成。
[0270] 图10A-10C是图9A和9B中所示的压电元件330的示意图。图IOA和IOC表示压 电元件330的前侧和后侧。图IOB是压电元件330的侧视图。如图9A和9B以及图10A-10C 中所示，压电元件330包括压电陶瓷331、第一电极332和第二电极333。将第一电极332和 第二电极333设置在压电陶瓷331的两侧。如图9A和9B中所示，压电元件330可以是根 据本发明的实施方案的多层压电元件。这种情况下，压电陶瓷331包括彼此在其上交替地 层叠的压电陶瓷层和内部电极。将内部电极交替地与第一电极332和第二电极333连接， 由此使压电陶瓷层交替地具有不同相位的驱动波形。如图IOC中所示，将其上设置第一电 极332的压电元件330的表面称为第一电极表面336。如图IOA中所示，将其上设置第二电 极333的压电元件330的表面称为第二电极表面337。
[0271] 本文中使用的术语"电极表面"是指其上设置电极的压电元件的表面。例如，如图 IOB中所示，第一电极332可翻越并且延伸到第二电极表面337。
[0272] 如图9A和9B中所示，压电元件330的第一电极表面336与膜片320接合。压电 元件330的致动在压电元件330与膜片320之间产生应力，由此在膜片320上产生面外振 动。通过面外振动的作用，除尘器件310将膜片320上的异物例如灰尘除去。本文中使用 的术语"面外振动"是指引起膜片在光轴方向或膜片厚度方向上的位移的弹性振动。
[0273] 图IlA和IlB是表示除尘器件310的振动原理的示意图。图IlA中，将同相交流 电压施加于左右一对压电元件330以引起膜片320的面外振动。构成左右一对压电元件 330的压电陶瓷的极化的方向与压电元件330的厚度方向相同。以第七振动模式驱动除尘 器件310。图IlB中，将反相交流电压施加于左右一对压电元件330以引起膜片320的面外 振动。以第六振动模式驱动除尘器件310。除尘器件310能够采用至少两种振动模式以有 效地将膜片的表面上的灰尘除去。
[0274] 摄 像装置
[0275] 以下对根据本发明的实施方案的摄像装置进行说明。根据本发明的实施方案的摄 像装置包括根据本发明的实施方案的除尘器件和摄像元件单元，其中该除尘器件包括振动 装置，该振动装置包括摄像元件单元的受光表面上的膜片。图12和13表示数码单镜头反 射式照相机，其为根据本发明的实施方案的摄像装置。
[0276] 图12是从物体侧看到的照相机的主体601的正面透视图。已将摄像透镜单元去 掉。图13是照相机的内部的分解透视图，表示根据本发明的实施方案的除尘器件和摄像单 元400的周围结构。
[0277] 照相机的主体601包括将通过摄像透镜的图像光束导入的反射镜箱605。反射镜 箱605包括主反射镜（速回反射镜）606。主反射镜606能够相对于光轴保持45度的角度 以将图像光束导向penta roof mirror (未图示）或者为了将图像光束导向摄像元件（未 图示）而回避图像光束。
[0278] 从物体侧依次将反射镜箱605和快门单元200设置在照相机的主体601的主体底 架300的前方。将摄像单元400设置在主体底架300的摄像者侧。安装摄像单元400以与 安装摄像透镜单元的底座602的表面平行地且以预定的距离设置摄像元件的摄像表面。
[0279] 尽管作为根据本发明的实施方案的摄像装置，对数码单镜头反射式照相机进行了 说明，但摄像装置可以是可互换透镜照相机，例如没有反射镜箱605的无反射镜数码可互 换透镜照相机。在各种摄像装置和包括摄像装置的电气电子设备，例如可互换透镜摄像机、 复印机、传真机和扫描仪中，根据本发明的实施方案的摄像装置能够尤其应用于需要将光 学部件的表面上沉积的灰尘除去的器件。
[0280] 电子设备
[0281] 以下对根据本发明的实施方案的电子设备进行说明。该电子设备包括压电声部 件，该压电声部件包括根据本发明的实施方案的压电元件或多层压电元件。压电声部件可 以是扬声器、蜂鸣器、麦克风或表面声波（SAW)器件。
[0282] 图14是作为根据本发明的实施方案的电子设备的数码照相机的主体931的正面 透视图。将光学器件901、麦克风914、电子闪光单元909和补充光单元916设置在主体931 的前表面上。将麦克风914设置在主体931内并且用虚线表示。将用于拾取外部声音的开 口设置在麦克风914的前方。
[0283] 将电源开关933、扬声器912、变焦杆932和用于聚焦的释放按钮908设置在主体 931的上面。将扬声器912设置在主体931内并且用虚线表示。将用于向外部传送声音的 开口设置在扬声器912的前方。
[0284] 压电声部件可用于麦克风914、扬声器912和表面声波器件中的至少一个。
[0285] 尽管作为根据本发明的实施方案的电子设备对数码照相机进行了说明，但该电子 设备也可应用于包括压电声部件的电子设备，例如还音器件、录音器件、移动电话和信息终 端。
[0286] 如上所述，根据本发明的实施方案的压电元件和多层压电元件适合排液头、排液 装置、超声波马达、光学装置、振动装置、除尘器件、摄像装置和电子设备。
[0287] 包括根据本发明的实施方案的不含铅的压电元件的排液头能够具有与包括含铅 的压电元件的排液头同等或比其高的喷嘴密度和排出能力。
[0288] 包括根据本发明的实施方案的不含铅的压电元件的排液装置能够具有与包括含 铅的压电元件的排液装置同等或比其高的排出速度和排出精度。
[0289] 包括根据本发明的实施方案的不含铅的压电元件的超声波马达能够具有与包括 含铅的压电元件的超声波马达同等或比其高的驱动力和耐久性。
[0290] 包括根据本发明的实施方案的不含铅的压电元件的光学装置能够具有与包括含 铅的压电元件的光学装置同等或比其高的耐久性和运转精度。
[0291] 包括根据本发明的实施方案的不含铅的压电元件的振动装置能够具有与包括含 铅的压电元件的振动装置同等或比其高的振动能力和耐久性。
[0292] 包括根据本发明的实施方案的不含铅的压电元件的除尘器件能够具有与包括含 铅的压电元件的除尘器件同等或比其高的除尘效率。
[0293] 包括根据本发明的实施方案的不含铅的压电元件的摄像装置能够具有与包括含 铅的压电元件的摄像装置同等或比其高的除尘功能。
[0294] 包含包括根据本发明的实施方案的不含铅的压电元件的压电声部件的电子设备 能够具有与包括含铅的压电元件的电子设备同等或比其高的发声能力。
[0295] 根据本发明的实施方案的压电元件和多层压电元件能够适合用于可暴露于85°C 以下的高温气氛的压电致动器。
[0296] 实施例
[0297] 尽管用下述实施例对本发明进一步说明，但本发明不应限于这些实施例。
[0298] 如下所述制备根据本发明的实施例的陶瓷粉末。还由该陶瓷粉末制备压电陶瓷和 压电元件。
[0299] 根据本发明的实施例的陶瓷粉末
[0300] 实施例1
[0301] 如下所述对原料称重。该原料具有由通式（BapxCax) a (TimZryMnz)03表示的组 成，其中 X = 〇· 187, y = 0· 059, z = 0· 010,和 a =〇· 9965 : (Baa813Caai87)0.9965(1^0.933:1^.0 59^11〇. 010) O3 〇
[0302] 准备碳酸钡（BaCO3)粉末（平均粒径：600nm，纯度：99· 9%以上）作为Ba原料。准 备碳酸钙（CaCO3)粉末（平均粒径：1000 nm，纯度：99. 9 %以上）作为Ca原料。准备氧化钛 (TiO2)粉末（平均粒径：50nm，纯度：99· 9 %以上）作为Ti原料。准备氧化锆（ZrO2)粉末 (平均粒径：l〇〇nm，纯度：99· 9%以上）作为Zr原料。准备四氧化三锰（Mn3O4)粉末（平均 粒径：130〇11111，纯度 ：99.5%以上）作为此原料。将这些粉末称重以致8&、0&、11、21'和此 夕两足组成（Ba a 813CaQ. 187) 〇. 9965 (TiQ. 931ZrQ. Q59Mntl. Q1(l) 03〇
[0303] 表1表示原料的摩尔比。使用碳酸钡或氧化钛调节α，其表示A位点与B位点的 摩尔比。在使用氧化铝球的球磨机中将这些称重的粉末干混24小时。
[0304] 通过ICP分光法测定的该混合粉末的Mg、Fe、Al和Sr含量分别为0. 0008、0. 0010、 0. 0006和0. 0001重量份，每100重量份的该混合粉末。
[0305] 烧成
[0306] 历时5小时在电炉中将铂坩埚中的混合粉末从室温加热到1150°C并且在1150°C 下保持10小时以形成陶瓷粉末。
[0307] 单一钙钛矿陶瓷粉末、C1Ai1、半值宽度
[0308] 将一部分陶瓷粉末均匀地在玻璃板上铺展并且进行X-射线粉末衍射测定。
[0309] 采用利用2 θ - Θ法的XRD (由fcuker AXS K. K.制造：D8ADVANCE)进行X-射线粉 末衍射测定。X-射线放射源为Cu-Ka射线。2 Θ测定范围为10-80度。扫描速度为0.50 度/分钟。取样间隔为0.02度。入射光的点直径为50 μπι。
[0310] 图15Α和15Β表示得到的峰图案（X-射线衍射图案）。图15Β是44度彡2Θ彡47 度的范围内图15Α的放大图。晶体结构分析显示根据本实施例的陶瓷粉末具有主相，该主 相具有四方钙钛矿结构。钙钛矿型晶相的衍射峰（一个或多个）以外的衍射峰的最大积分 强度1">与主相的（200)的积分强度1 2(?满足I 0和I m/I2(KI< 0. 01。形成主相的钙钛矿 型晶相具有1. 004的C1Ai1，并且（111)衍射峰的半值宽度为0. 19度。
[0311] 陶瓷粉末的平均当量圆直径
[0312] 将一部分陶瓷粉末分散在乙醇中，并且将几滴该分散液滴到样品台上。将该分散 液干燥后，用电子显微镜测定平均当量圆直径。平均当量圆直径为210nm。
[0313] 采用BET法的陶瓷粉末的比表面积的测定
[0314] 将一部分陶瓷粉末用于采用BET法测定比表面积。比表面积为6. lm2/g。
[0315] 陶瓷粉末的组成分析和杂质分析
[0316] 用一部分陶瓷粉末填充具有30mm的直径的金属模具。陶瓷粉末层具有2. Omm的 厚度。在200MPa下对陶瓷粉末进行冷等静压以形成盘状的未烧结的压实体。该金属模具 具有IOOnm以下的表面粗糙度。通过X-射线荧光光谱法在盘状的未烧结的压实体的表面 上测定陶瓷粉末的组成。
[0317] 结果显示根据本实施例的陶瓷粉末主要由化学式（Baa813CaQ. 187) Q.9965 (TiQ. 931Zr。.。59 M% _)〇3所示的金属氧化物组成。Mg、Fe、Al和Sr含量分别为0. 0008、0. 0010、0. 0006和 0. 0001重量份，每100重量份的该主要成分。
[0318] Mg、Sr和Fe成分来源于原料。Al成分由球磨机中氧化铝球与原料粉末之间的摩 擦产生。关于其他金属成分，称重的组成与烧结后的组成基本上相同。没有检测到Ba、Ca、 Ti、Zr、Mn、Mg、Fe、Al 和 Sr 以外的元素。
[0319] 压电陶瓷的晶粒
[0320] 为了将陶瓷粉末造粒，使用喷雾干燥机使每100重量份陶瓷粉末3重量份的PVA 粘结剂沉积到陶瓷粉末的表面上。将得到的造粒的粉末装入模具中并且用压机在200MPa 下加压以形成盘状的压实体。已将非镁脱模剂施涂于该模具的表面。
[0321] 在气氛可变的电炉中，在环境气氛中将该压实体加热到400°C并且在1310°C的最 大温度下保持5小时。然后将该压实体放冷。通过这些步骤形成了盘状的烧结体（多晶陶 瓷）。将该烧结体用作根据本发明的实施例的压电元件的压电陶瓷。
[0322] 确定压电陶瓷的晶粒的平均当量圆直径和相对密度。平均当量圆直径为7. 0 μπι， 相对密度为98%。主要使用偏光显微镜观察晶粒。使用扫描电子显微镜（SEM)确定小晶粒 的晶粒大小。通过对观察的图像进行处理而计算平均当量圆直径。根据阿基米德原理测定 相对密度。下述的磨光工序没有显著地改变平均当量圆直径。表3示出一些针对压电陶瓷 的测定值。将压电陶瓷和压电元件的制备中使用的陶瓷粉末列在表3的最左栏中。
[0323] 压电陶瓷的晶体结构
[0324] 将压电陶瓷磨光为0.5mm的厚度，并且通过X-射线衍射法分析磨光表面的晶体结 构。只观察到归属于四方钙钛矿型结构的峰，并且c 2/a2为1. 007。
[0325] 压电陶瓷的组成分析和杂质分析
[0326] 通过X-射线荧光光谱法确定压电陶瓷的组成。结果显示根据本实施例的压电陶 瓷主要由化学式（Ba a813Caai87)a 9965 (Tia931Zraci59Mnaciltl)Cy5;^的金属氧化物组成。Mg、Fe、 Al和Sr含量分别为0. 0008、0. 0010、0. 0006和0. 0001重量份，每100重量份的该主要成 分。
[0327] 压电陶瓷的组成基本上与陶瓷粉末的组成相同。如陶瓷粉末中那样，没有检测到 Ba、Ca、Ti、Zr、Mn、Mg、Fe、Al和Sr以外的元素。烧结和磨光没有显著地改变平均当量圆直 径。
[0328] 电极的形成
[0329] 在盘状的压电陶瓷的前后侧，通过DC溅射形成了具有400nm的厚度的金电极。在 电极与压电陶瓷之间形成了具有30nm的厚度的钛膜作为粘合层。将其上形成了电极的压 电陶瓷切为IOmm x2. 5mm x0. 5mm板状压电元件。
[0330] 极化处理
[0331] 将压电元件放到具有110°C _140°C的范围内的表面温度的热板上。将0. 6kV/mm 的电场施加于压电元件的电极10分钟以进行极化处理。于是，压电元件在与电极表面垂直 的电极之间的压电陶瓷中具有剩余极化。
[0332] 实施例 2-38
[0333] 以与实施例1中相同的方式制备根据实施例2-38的陶瓷粉末。由这些陶瓷粉末 制备压电陶瓷和压电元件。将各个陶瓷粉末的原料的比例示于表1中。为了调节各个陶瓷 粉末的Mg、Fe、Al和Sr含量，将氧化镁、氧化铁、氧化铝和/或氧化锶添加到混合的原料粉 末中以致陶瓷粉末含有基于金属计、大于0重量份且不大于0. 1重量份的Mg、Fe、Al和Sr 中的至少一种元素，每100重量份的基于化学式（BapxCax) α (TimZryMnz) O3的原料。然后 在球磨机中将该混合的原料粉末干混24小时。
[0334] 以与实施例1中相同的方式测定根据实施例2-38的陶瓷粉末的平均当量圆直径、 C1Ai1、半值宽度、比表面积和?。表2示出结果。以与实施例1中相同的方式进行的组 成分析显示Mg、Fe、Al和Sr含量的变动为0. 0001重量份。这些变动可能由原料和制备装 置引起。关于Mg、Fe、Al和Sr成分以外的金属元素，在有效数字位数内，称重的组成与烧结 后的组成基本上相同。
[0335] 根据实施例4、15、29和37的X-射线衍射图案包括显著的衍射峰Im以及形成主 相的钙钛矿型晶相的衍射峰。结构分析显示这些衍射峰归属于立方钙钛矿型CaTiO 3。其他 实施例中，没有检测到主相的衍射峰以外的显著的衍射峰（Im~ 0, I m/I2(l(l< 0. 01)。
[0336]
[0337]
[0338] [表 2]
[0339]
[0340] L0341J L 农 3」
[0342]
[0343]
[0344] 烧结温度的影响
[0345] 除了最大烧结温度为1200°C或1400°C以外，以与实施例1-38中相同的方式制备 压电陶瓷。称重后的组成与烧结后的组成基本上相同。晶体结构为单独的钙钛矿结构。平 均当量圆直径在〇. 3-10 μ m的范围内。相对密度为94%以上。
[0346] 比较例 1-11
[0347] 以与实施例1中相同的方式制备根据比较例1-11的压电元件。
[0348] 比较例1中，通过在电炉中历时5小时将原料从室温加热到600°C并且在600°C下 将该原料保持10小时而制备陶瓷粉末。
[0349] 比较例2中，Ti原料为氧化钛（TiO2)粉末（平均粒径：1000nm，纯度：99· 9%以 上），和Zr原料为氧化锆（ZrO2)粉末（平均粒径：lOOOnm，纯度：99. 9 %以上）。其他原料 与实施例1中相同。
[0350] 将构成压电元件的比较用陶瓷的组成示于表1中。
[0351] 比较例11中，如下所述制备具有由通式（BapxCax) α (Ti1HZryMnz)O3，其中X = 0· 250, y = 0· 091，ζ = 0· 010,和 α = 〇· 9970 : (Batl 75ciCaci 25ci)ci 997tl(Tici 899Zrci ci91Mnci ciici)O3表 示的组成的原料。
[0352] 准备钛酸钡（BaTiO3)粉末（平均粒径：200nm，纯度：99· 9%以上）作为Ba和Ti原 料。准备钛酸钙（CaTiO3)粉末（平均粒径：500nm，纯度：99. 9%以上）作为Ca和Ti原料。 准备锆酸钙（CaZrO3)粉末（平均粒径：500nm，纯度：99· 9 %以上）作为Ca和Zr原料。准 备四氧化三锰（Mn3O4)粉末（平均粒径：1300nm，纯度：99. 5%以上）作为Mn原料。将这些 粉末称重并且混合以致 Ba、Ca、Ti、Zr 和 Mn 满足组成（Baa75tlCaa25丄.^ci(Tia 899Zraci91Mnaciltl) O3。使用碳酸钡调节α，其表示A位点与B位点的摩尔比。在使用氧化铝球的球磨机中将 这些称重的粉末干混24小时。
[0353] 烧成
[0354] 历时5小时在电炉中将铂坩埚中的混合粉末从室温加热到1150°C并且在1150°C 下保持10小时以形成陶瓷粉末。
[0355] 实施例11中，没有对该混合粉末进行热处理而直接用作陶瓷粉末。
[0356] 以与实施例1中相同的方式测定比较用陶瓷粉末的平均当量圆直径、C1Ai 1、半值 宽度、比表面积和Im/I2(?。表2示出结果。
[0357] 以与实施例1中相同的方式进行的组成分析显示，在有效数字的位数内，表1中列 出的任何样品的称重组成与烧结后的组成基本上相同。
[0358] 根据比较例1和11的陶瓷粉末具有非常大的CaTiOj^ X-射线衍射峰，表明这些 陶瓷粉末不具有单一的钙钛矿型晶相。
[0359] 以与实施例1中相同的方式将根据比较例1-11的陶瓷粉末成型并且在电炉中烧 成以形成陶瓷。将根据比较例9的陶瓷不充分地烧结。根据比较例10的陶瓷含有异常生 长的晶粒。将它们从电炉中取出时根据比较例9和10的陶瓷断裂。因此，没有测定根据比 较例9和10的陶瓷的晶粒的平均当量圆直径，如表3中所示。
[0360] 压电元件和比较用压电元件的特性评价
[0361] 机械强度的测定
[0362] 根据日本工业标准 JIS (JISR1601，Testing method for flexural strength (modu lus of rupture) of f ine ceramics at room temperature)测定机械强 度。将根据实施例1-38以及比较例1-8和11的压电陶瓷切为36mm x 3mm x 4mm试样。在 四点弯曲试验中测定试样的断裂负荷。由断裂负荷计算弯曲强度。表4示出结果。
[0363] 在室温（27°C )下确定由根据实施例1-38的陶瓷粉末制造的压电元件和根据比较 例1-8和11的压电元件的压电常数d31和机械品质因数Q m。表4示出结果。
[0364] 将压电陶瓷和压电元件的制备中使用的陶瓷粉末列于表4的最左栏中。
[0365] 使用共振-反共振法在室温下测定压电常数d31。表4示出压电常数d31的绝对值。 采用共振-反共振法与压电常数同时测定机械品质因数Qm。
[0366] [表 4]
[0367]
[0368]
[0369] 电极材料的影响
[0370] 除了通过烘焙银糊而形成电极以外，以与由实施例1-38中制备的陶瓷粉末制造 的压电元件中相同的方式制造压电元件。该压电元件具有与根据本发明的实施例的具有金 电极的压电元件基本上相同的特性。
[0371] 实施例和比较例的特性
[0372] 由根据实施例1-38的陶瓷粉末制造的压电元件具有高达60以上的压电常数d3i 并且适合实际用于压电器件。由根据实施例1-30的陶瓷粉末制造的压电元件具有1100以 上的机械品质因数〇>并且适合实际用于共振型压电器件。
[0373] 由根据比较例1和11的陶瓷粉末制造的压电元件具有低机械品质因数。这可能 是由于不均匀的压电效应。
[0374] 由根据比较例2的陶瓷粉末制造的压电元件具有低机械强度。这可能是由于由孔 隙导致的断裂。
[0375] 由根据比较例3-5和8的陶瓷粉末制造的压电元件具有非常低的压电常数。由根 据比较例6和7的陶瓷粉末制造的压电元件具有非常低的机械品质因数。
[0376] 制造根据本发明的实施例的多层压电元件。
[0377] 多层压电元件
[0378] 实施例39
[0379] 如下所述称量原料。该原料具有由通式（BapxCax) α (Ti1IzZryMnz)O3，其中X = 0· 187, y = 0.059, ζ = 0.010,和 α = 0.9965 : (Ba0 813Caci l87)ci 9965 (Tici 931Zrci ci59Mnci ciltl)O3表 示的组成。
[0380] 准备碳酸钡（BaCO3)粉末（平均粒径：600nm，纯度：99· 9%以上）作为Ba原料。准 备碳酸钙（CaCO3)粉末（平均粒径：1000 nm，纯度：99. 9 %以上）作为Ca原料。准备氧化钛 (TiO2)粉末（平均粒径：50nm，纯度：99· 9 %以上）作为Ti原料。准备氧化锆（ZrO2)粉末 (平均粒径：l〇〇nm，纯度：99· 9%以上）作为Zr原料。准备四氧化三锰（Mn3O4)粉末（平均 粒径：130〇11111，纯度 ：99.5%以上）作为此原料。将这些粉末称重以致8&、0&、11、21'和此 夕两足组成（Ba a 813CaQ. 187) 〇. 9965 (TiQ. 931ZrQ. Q59Mntl. Q1(l) 03〇
[0381] 表1示出原料的混合比。使用碳酸钡调节α，其表示A位点与B位点的摩尔比。 在球磨机中将这些称重的粉末干混24小时。
[0382] 将二氧化硅和氧化硼添加到该混合粉末中以致Si和B的量分别为0. 014重量份 和 0· 0066 重量份，每 100 重量份的组成（Baa813Caai87)a 9965 (Tia931Zraci59Mnaciltl)CV 添加 Si 和B以降低烧成温度。这些Si和B的量是能够在1150°C下烧成的最小量。例如，尽管在烧 成方面0. 040重量份的Si是可接受的，但这导致压电常数降低15%以上。因此，Si的量为 0.014重量份。
[0383] 将该混合粉末与聚（乙烯醇缩丁醛）（PVB)粘结剂混合并且采用刮刀法形成为具 有50 μ m的厚度的生片。
[0384] 将用于内部电极的导电糊施涂于该生片。该导电糊为70% Ag-30% Pd合金（Ag/ Pd = 2. 33)糊。将施涂了该导电糊的9个生片层叠。在气氛可变的电炉中在环境气氛中将 该层叠体首先加热到400°C以将有机粘结剂成分除去。然后将氢气-氮气混合物引入该电 炉中，并且将氧分压调节为LOxlO^MPa。然后在1150°C的最大温度下在电炉中将该层叠 体加热5小时。然后在保持氧分压的同时将该层叠体冷却到1000°C。然后将氧分压增加到 3. OxKT4MPa,并且将该层叠体冷却到300°C，于是形成烧结体。
[0385] 通过ICP分光法对烧结体的组成进行分析。
[0386]结果显示该烧结体主要由化学式（Baa813CaQ. 187) Q.9965 (TiQ. 931ZrQ.Q59MnQ._) O3所示的 金属氧化物组成。Mg、Fe、Al和Sr含量分别为0. 0008、0. 0010、0. 0006和0. 0001重量份， 每100重量份的该主要成分。
[0387] 烧结体的组成与陶瓷粉末的组成基本上相同。如陶瓷粉末中那样，没有检测到Ba、 Ca、Ti、Zr、Mn、Mg、Fe、Al、Sr、Si和B以外的元素。烧结和磨光没有显著地改变平均当量圆 直径。
[0388] 将该烧结体切为10mmx2. 5mm片材。将该片材的侧表面磨光。在Au溅射工序中形 成用于交替地连接内部电极的一对外部电极（第一电极和第二电极）。因此，制造图2B中 所示的多层压电元件。
[0389] 该多层压电元件包括9个压电陶瓷层和8个内部电极。
[0390] 多层压电元件的内部电极的观察显示将电极材料Ag-Pd和压电陶瓷彼此在对方 之上交替地层叠。
[0391] 压电性的评价前，对样品进行极化处理。更具体地，在热板上将该样品加热到 100°C -150°c的范围内的温度。将0. 6kV/mm的电压施加到第一电极和第二电极之间10分 钟，并且将该样品冷却到室温，同时保持电压。
[0392] 多层压电元件的压电性的评价显示该多层压电元件具有令人满意的绝缘性并且 具有高压电常数，这与由根据实施例1的陶瓷粉末形成的压电陶瓷类似。压电陶瓷层在沿 层叠方向的交替方向上具有剩余极化。
[0393] 实施例40
[0394] 将用于内部电极的导电糊施涂于以与实施例39中相同的方式制造的生片。该导 电糊为Ni糊。将已施涂了导电糊的9个生片层叠并且热压。
[0395] 在气氛可变的电炉中在环境气氛中将该热压层叠体首先加热到400°C以将 有机粘结剂成分除去。然后将氢气-氮气混合物引入该电炉中，并且将氧分压调节为 LOxlO^MPa。然后在1150°C的最大温度下在电炉中将该层叠体加热5小时。然后在保持 氧分压的同时将该层叠体冷却到l〇〇〇°C。然后将氧分压增加到3. OxKT4MPa,并且将该层叠 体冷却到300°C，于是形成烧结体。
[0396] 将该烧结体切为IOmm x2. 5mm片材。将该片材的侧表面磨光。在Au溅射工序中 形成用于交替地连接内部电极的一对外部电极（第一电极和第二电极）。因此，制造图2B 中所示的多层压电元件。
[0397] 多层压电元件的内部电极的观察显示将电极材料（电极层）Ni和压电陶瓷层彼此 在对方之上交替地层叠。在热板上将该多层压电元件加热到80°C。将4. OkV/mm的电压施 加到第一电极和第二电极之间30分钟，同时将该样品冷却到室温。
[0398] 多层压电元件的压电性的评价显示该多层压电元件具有令人满意的绝缘性并且 具有高压电常数，这与根据实施例1的压电陶瓷类似。压电陶瓷层在沿层叠方向的交替方 向上具有剩余极化。
[0399] 比较例12
[0400] 除了内部电极由95% Ag-5% Pd合金（Ag/Pd = 19)形成以外，以与实施例39中 相同的方式制造多层压电元件。
[0401] 用扫描电子显微镜观察内部电极。观察显示使内部电极熔融并且散布为岛。而且， 使合金电极减少并且具有大幅降低的导电性。因此，内部电极没有导通，并且没有使多层压 电元件极化。因此，未能测定压电常数。
[0402] 比较例13
[0403] 除了内部电极由5%Ag_95%Pd合金（Ag/Pd = 0. 05)形成以外，以与比较例12 相同的方式制造多层压电元件。
[0404] 用扫描电子显微镜观察内部电极。观察显示电极材料Ag-Pd的烧结不充分。因此， 内部电极没有导通，并且没有使多层压电元件极化。因此，未能测定压电常数。
[0405] 实施例41
[0406] 制造包括根据实施例1的压电元件的图3A和3B中所示的排液头。响应电信号的 输入，将墨排出。
[0407] 实施例42
[0408] 制造包括根据实施例41的排液头的图4中所示的排液装置。响应电信号的输入， 将墨排出到物体上。
[0409] 实施例43
[0410] 制造包括根据实施例1的压电元件的图6A中所示的超声波马达。响应交流电压 的施加，马达旋转。
[0411] 实施例44
[0412] 制造包括根据实施例43的超声波马达的图7A和7B中所示的光学装置。观察到 响应交流电压的施加的自动聚焦。
[0413] 实施例45
[0414] 制造包括根据实施例1的压电元件的图9A和9B中所示的除尘器件。将塑料珠散 开后，响应交流电压的施加，该除尘器件能够高效率地将塑料珠除去。
[0415] 实施例46
[0416] 制造包括根据实施例45的除尘器件的图12中所示的摄像装置。该除尘器件能够 将摄像单元的表面上的灰尘除去，并且能够得到没有灰尘缺陷的图像。
[0417] 实施例47
[0418] 制造包括根据实施例1的压电元件的图14中所示的电子设备。响应交流电压的 施加，电子设备的扬声器运转。
[0419] 实施例48
[0420] 制造包括根据实施例40的多层压电元件的图3A和3B中所示的排液头。响应电 信号的输入，将墨排出。
[0421] 实施例49
[0422] 制造包括根据实施例48的排液头的图4中所示的排液装置。响应电信号的输入， 将墨排出到记录介质上。
[0423] 实施例50
[0424] 制造包括根据实施例40的多层压电元件的图6B中所示的超声波马达。响应交流 电压的施加，马达旋转。
[0425] 实施例51
[0426] 制造包括根据实施例50的超声波马达的图7A和7B中所示的光学装置。观察到 响应交流电压的施加的自动聚焦。
[0427] 实施例52
[0428] 制造包括根据实施例40的多层压电元件的图9A和9B中所示的除尘器件。将塑 料珠散开后，响应交流电压的施加，该除尘器件能够高效率地将塑料珠除去。
[0429] 实施例53
[0430] 制造包括根据实施例52的除尘器件的图12中所示的摄像装置。该除尘器件能够 将摄像单元的表面上的灰尘除去，并且能够得到没有灰尘缺陷的图像。
[0431] 实施例54
[0432] 制造包括根据实施例40的多层压电元件的图14中所示的电子设备。响应交流电 压的施加，电子设备的扬声器运转。
[0433] 根据本发明的实施方案的压电陶瓷和用作该压电陶瓷的原料的陶瓷粉末具有高 压电常数和机械品质因数。该压电陶瓷和陶瓷粉末不含铅并且能够减小对环境的负荷。因 此，根据本发明的实施方案的压电陶瓷和用作该压电陶瓷的原料的陶瓷粉末能够没有问题 地用于压电设备，例如压电元件、多层压电元件、排液头、排液装置、超声波马达、光学装置、 振动装置、除尘器件、摄像装置和电子设备。
[0434] 尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开 的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等 同的结构和功能。
【主权项】
1. 陶瓷粉末，包括由通式（1)表示的金属氧化物， (Ba1^xCax)a (Ti1^zZryMnz)O3 (0. 9900 ^a^ 1.0100,0.125 ^x^ 0.300, 0. 020 ^y^ 0. 095,0. 003 ^z^ 0. 016) 其中该陶瓷粉末具有单一的钙钛矿型晶相，并且 该陶瓷粉末由颗粒组成，该颗粒具有等于或大于IOOnm且小于1000 nm的范围内的平均 当量圆直径，并且该陶瓷粉末具有1. 〇〇〇彡C1A1S1. 010的范围内的比c^a1，其中(^和a: 分别表示该钙钛矿型金属氧化物的晶胞的c-轴长度和a-轴长度，C1大于或等于ap2. 根据权利要求1的陶瓷粉末，其中该陶瓷粉末具有使用X-射线粉末衍射确定的 0. 12度以上的（111)衍射峰半值宽度。3. 根据权利要求1或2的陶瓷粉末，其中该陶瓷粉末具有使用BET法测定的等于或大 于lm2/g且小于IOmVg的范围内的比表面积。4. 根据权利要求1或2的陶瓷粉末，其中该陶瓷粉末含有基于金属计的大于0重量份 且不大于〇. 1重量份的Mg、Fe、Al和Sr中的至少一种元素，每100重量份的该陶瓷粉末。5. 根据权利要求1或2的陶瓷粉末，其中该陶瓷粉末含有Bi，并且Bi含量在 0. 042-0. 850重量份的范围内，基于金属计，每100重量份的该金属氧化物。6. 根据权利要求1或2的陶瓷粉末，其中该陶瓷粉末具有满足I 0. 10的X-射 线衍射图案，其中Im表示作为主相的该钙钛矿型晶相的衍射峰以外的衍射峰的最大积分强 度，和Imci表不该主相的（2〇〇)的积分强度。7. 根据权利要求1或2的陶瓷粉末，其中该陶瓷粉末的X-射线衍射图案归属于该单一 的1?钦矿型晶相。8. 通过将根据权利要求1的陶瓷粉末烧成而形成的压电陶瓷。9. 根据权利要求8的压电陶瓷，其中该压电陶瓷的晶粒的平均当量圆直径大于该陶瓷 粉末的颗粒的平均当量圆直径。10. 根据权利要求8的压电陶瓷，其中比c2/a2大于该陶瓷粉末的颗粒的比c^a1，其中 4和a2分别表示该压电陶瓷的晶胞的C-轴长度和a-轴长度，c2大于或等于a2。11. 压电陶瓷，其主要由通式（2)所示的钙钛矿型金属氧化物组成，其中该金属氧化物 含有猛，并且基于金属计，Mn含量在0. 02-0. 40重量份的范围内，每100重量份的该金属氧 化物， (Bah, Cax, ) p (Th_y, Zry, )O3(2) (1. 0100彡0彡1. 0200,0? 125彡X'彡〇? 300，0? 020彡y，彡0? 095)。12. 根据权利要求11的压电陶瓷，其中该压电陶瓷含有平均当量圆直径在0. 3-10ym 的范围内的晶粒。13. 根据权利要求11的压电陶瓷，其中该压电陶瓷含有基于金属计的大于0且不大于 〇. 1重量份的Mg、Fe、Al和Sr中的至少一种元素，每100重量份的该压电陶瓷。14. 压电元件，包括：第一电极；压电陶瓷；和第二电极，其中该压电陶瓷是根据权利要 求11的压电陶瓷。15. 多层压电元件，包括：彼此在其上交替地层叠的多个压电陶瓷层和多个电极层，该 电极层包括内部电极，其中该压电陶瓷层由根据权利要求11的压电陶瓷形成。16. 排液头，包括：具有振动部的液室，该振动部包括根据权利要求14的压电兀件或根 据权利要求15的多层压电元件；和与该液室连通的排出孔。17. 排液装置，包括：经配置以接收物体的平台；和根据权利要求16的排液头。18. 超声波马达，包括：振动部件，其包括根据权利要求14的压电元件或根据权利要求 15的多层压电元件；和与该振动部件接触的移动体。19. 光学装置，包括驱动单元，该驱动单元包括根据权利要求18的超声波马达。20. 振动装置，包括振动部件，该振动部件在膜片上包括根据权利要求14的压电元件 或根据权利要求15的多层压电元件。21. 除尘器件，其在振动部中包括根据权利要求20的振动装置。22. 摄像装置，包括：根据权利要求21的除尘器件；和摄像元件单元，其中将该除尘器 件的振动装置的膜片设置在该摄像元件单元的受光表面侧。23. 电子设备，包括压电声部件，该压电声部件包括根据权利要求14的压电元件或根 据权利要求15的多层压电元件。
【专利摘要】陶瓷粉末含有由下述通式(1)表示的金属氧化物。该陶瓷粉末具有单一的钙钛矿型晶相。该陶瓷粉末由颗粒组成，该颗粒具有等于或大于100nm且小于1000nm的范围内的平均当量圆直径，并且该陶瓷粉末具有1.000≤c1/a1≤1.010的范围内的比c1/a1，其中c1和a1分别表示该钙钛矿型金属氧化物的晶胞的c-轴长度和a-轴长度，c1大于或等于a1。(Ba1-xCax)α(Ti1-y-zZryMnz)O3(0.9900≤α≤1.0100，0.125≤x≤0.300，0.020≤y≤0.095，0.003≤z≤0.016)。
【IPC分类】H01L41/187, C04B35/468
【公开号】CN104891987
【申请号】CN201510099867
【发明人】古田达雄, 清水康志, 田中秀典, 上林彰
【申请人】佳能株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年3月6日
【公告号】US20150255703
【技术领域】
[0001] 本发明涉及压电陶瓷和用于压电陶瓷的陶瓷粉末原料并且更具体地涉及不含铅 的压电陶瓷和不含铅的陶瓷粉末。本发明还涉及各自包括压电陶瓷的压电元件、多层压 电元件、排液头、排液装置、超声波马达、光学装置、振动装置、除尘器件、摄像装置和电子设 备。
【背景技术】
[0002] 通常，压电陶瓷是ABO3钙钛矿型金属氧化物，例如锆酸钛酸铅（以下称为"PZT")。 但是，PZT在其钙钛矿结构的A位点含有铅。因此，铅成分对环境的不利影响被视为问题。 为了解决这些问题，已提出了含有不含铅的钙钛矿型金属氧化物的压电陶瓷和压电元件。
[0003] 已知的由不含铅的钙钛矿型金属氧化物组成的压电陶瓷包括钛酸钡（BaTiO3)及 其衍生材料。Journal of Alloys and Compounds，2013,第 574 卷，第 88-91 页公开了压电 陶瓷，其中为了改善钛酸钡的室温压电常数，用钙（Ca)将钛酸钡的A位点部分地置换并且 用锆（Zr)将钛酸钡的B位点部分地置换。而且，添加锰（Mn)以改善钛酸钡的机械品质因 数。
[0004] 机械品质因数的改善对于使运转中的压电元件的放热和功率消耗减小有效。但 是，该杂志中公开的压电陶瓷仍具有低的机械品质因数。尽管可进一步将Mn添加到钛酸钡 中以进一步增加机械品质因数，但Mn的量与压电常数负相关，如该杂志的表1中所示，并且 Mn的添加导致压电常数的减小。因此，满足高压电常数和高机械品质因数两者是挑战性的 任务。
[0005] 本发明提供具有高压电常数和高机械品质因数两者的不含铅的压电陶瓷和用于 该不含铅的压电陶瓷的陶瓷粉末原料。本发明也提供各自包括该压电陶瓷的压电元件、多 层压电元件、排液头、排液装置、超声波马达、光学装置、振动装置、除尘器件、摄像装置和电 子设备。
【发明内容】
[0006] 根据本发明的一个方面的陶瓷粉末含有由下述通式（1)表示的金属氧化物：
[0007] (BahCax) α (Tih-zZryMrOOdO. 9900 彡 α 彡 1. 〇1〇〇,〇· 125 彡 X 彡 0· 300， 0. 020 ^ y ^ 0. 095,0. 003 ^ z ^ 0. 016)
[0008] 其中该陶瓷粉末具有单一的钙钛矿型晶相，和
[0009] 该陶瓷粉末由颗粒组成，该颗粒具有等于或大于IOOnm且小于1000 nm范围内的平 均当量圆直径，并且该陶瓷粉末具有1. 〇〇〇彡C1A1S L 010范围内的比c ^a1，其中(^和a i 分别表示该钙钛矿型金属氧化物的晶胞的c-轴长度和a-轴长度，C1大于或等于a i。
[0010] 根据本发明的一个方面的压电陶瓷通过将该陶瓷粉末烧成而形成。
[0011] 根据本发明的一个方面的压电陶瓷主要由通式（2)所示的钙钛矿型金属氧化物 组成，其中该金属氧化物含有锰，并且Mn含量基于金属计在0. 02-0. 40重量份的范围内，每 100重量份的该金属氧化物。
[0012] (Ba1-X, Cax, ) p (IVy, Zry, )O3(1. 0100 彡 β 彡 1. 0200,0· 125 彡 X，彡 0· 300， 0. 020 ^ 0. 095)
[0013] 根据本发明的一个方面的压电元件包括第一电极、压电陶瓷和第二电极，其中该 压电陶瓷是根据本发明的一个方面的压电陶瓷。
[0014] 根据本发明的一个方面的电子设备包括压电声部件，该压电声部件包括根据本发 明的一个方面的压电元件或多层压电元件。
[0015] 本发明能够提供陶瓷粉末，其能够形成具有高压电常数和改善的机械品质因数的 不含铅的压电陶瓷。
[0016] 由以下参照附图对实例的说明，本发明进一步的特征将变得清楚。
【附图说明】
[0017] 图1A-1C是根据本发明的实施方案的压电元件的示意图。
[0018] 图2Α和2Β是根据本发明的实施方案的多层压电元件的横截面示意图。
[0019] 图3Α和3Β是根据本发明的实施方案的排液头的示意图。
[0020] 图4是根据本发明的实施方案的排液装置的示意图。
[0021] 图5是根据本发明的实施方案的排液装置的示意图。
[0022] 图6Α和6Β是根据本发明的实施方案的超声波马达的示意图。
[0023] 图7Α和7Β是根据本发明的实施方案的光学装置的示意图。
[0024] 图8是根据本发明的实施方案的光学装置的示意图。
[0025] 图9Α和9Β是根据本发明的实施方案的除尘器件的示意图。
[0026] 图10A-10C是根据本发明的实施方案的除尘器件的压电元件的示意图。
[0027] 图IlA和IlB是表示根据本发明的实施方案的除尘器件的振动原理的示意图。
[0028] 图12是根据本发明的实施方案的摄像装置的示意图。
[0029] 图13是根据本发明的实施方案的摄像装置的示意图。
[0030] 图14是根据本发明的实施方案的电子设备的示意图。
[0031] 图15Α和15Β是根据本发明的实施例1的陶瓷粉末的X-射线衍射图案。
【具体实施方式】
[0032] 以下对本发明的实施方案进行说明。
[0033] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末由下述通式（1)所示的金属氧化物组成：
[0034] (BahCax) α (Ti卜y_zZryMnz)03(0. 9900 彡 α 彡 1. 〇1〇〇,〇· 125 彡 X 彡 0· 300， 0. 020 ^ y ^ 0. 095,0. 003 ^ z ^ 0. 016)
[0035] 其中该陶瓷粉末具有归属于单一的钙钛矿型晶相的X-射线衍射图案，并且该陶 瓷粉末由颗粒组成，该颗粒具有等于或大于IOOnm且小于1000 nm的范围内的平均当量圆直 径，并且该陶瓷粉末具有1.000彡C 1Ai1S LOlO的范围内的比c ^a1，其中CjPa1分别表 示该钙钛矿型金属氧化物的晶胞的C-轴长度和a-轴长度，C 1大于或等于a i。
[0036] 陶瓷粉末
[0037] 本文中使用的术语"陶瓷"，是指晶粒的烧结聚集体（也称为块体），即，多晶固体， 其主要由金属氧化物组成。本文中使用的术语"陶瓷粉末"，是指晶粒的粉末聚集体。
[0038] 因此，将晶粒烧结以形成聚集体，以下将其称为陶瓷，将陶瓷粉碎以形成粉末，以 下将其称为陶瓷粉末。该陶瓷粉末能够用于再次制备陶瓷。
[0039] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末主要由结晶钙钛矿型金属氧化物组成。
[0040] 钙钛矿型金属氧化物
[0041] 本文中使用的术语"钙钛矿型金属氧化物"是指具有钙钛矿结构的金属氧化物，该 妈钛矿结构是理想的立方结构，如Iwanami Rikagakujiten，第5版（Iwanami Shoten，于 1998年2月20日出版）中所述。具有钙钛矿结构的金属氧化物通常用化学式ABO3表示。 钙钛矿型金属氧化物中，离子形式的元素 A和B分别占据称为A位点和B位点的晶胞的特 定位置。立方晶胞中，元素 A占据立方体的顶点，元素 B占据立方体的体心位置。氧阴离子 形式的元素0占据立方体的面心位置。
[0042] 由通式（1)表示的金属氧化物中，A位点处的金属元素为二价的Ba和Ca，并且B 位点处的金属元素为Ti、Zr和Μη。
[0043] 通式⑴中，尽管B位点元素与元素0的摩尔比为1 : 3,但摩尔比的小变动（例 如，1.00 : 2. 94至1.00 : 3. 06)也在本发明的范围内。
[0044] 采用特定的原料或特定的合成方法时，甚至由宏观上具有与通式（1)表示的金 属氧化物相同的元素比的混合物组成的陶瓷粉末也可具有与钙钛矿型晶相不同的主晶相 (主相）。而且，陶瓷粉末可含有与由通式（1)表示的金属氧化物的固溶体不同的钙钛矿型 金属氧化物。这意味着陶瓷粉末具有非均匀的组成分布。在通过将这样具有非均匀的组成 分布的陶瓷粉末成型和烧结而形成的压电陶瓷中，甚至在烧结工序后，也没有完全地使该 非均匀的分布减小或扩散。因此，起因于压电效应的压电陶瓷的位移在其不同的部分中变 动。
[0045] 在压电陶瓷中产生机械摩擦热（弹性损耗）。具有非均匀的组成分布的压电陶瓷 具有大的弹性损耗和低的机械品质因数。
[0046] 本文中使用的术语"主相"是指陶瓷粉末中晶粒的晶相中具有最高浓度（占有率） 的晶粒的晶相。根据本发明的实施方案的陶瓷粉末具有钙钛矿型晶相作为主相。
[0047] 单一的钙钛矿型晶相
[0048] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末具有单一的钙钛矿型晶相。
[0049] 更具体地，根据本发明的实施方案的陶瓷粉末具有归属于单一的钙钛矿型晶相的 X-射线衍射图案。
[0050] 能够通过X-射线衍射测定中得到的峰图案（X-射线衍射图案）的结构分析确定 陶瓷粉末的晶体结构是否为单一的钙钛矿型晶相。本文中使用的术语"单一的"是指如下 状态，其中在根据本发明的实施方案的陶瓷粉末的X-射线衍射图案中基本上没有观察到 归属于主钙钛矿型晶相（主相）以外的其他钙钛矿型晶相、非钙钛矿型晶相或无定形相的 衍射峰。
[0051] 作为在各个方向上取向的单晶的合计衍射强度，得到了 X-射线衍射法中的衍射 X-射线强度。陶瓷粉末的X-射线测定中，要测定的样品的表面应尽可能均匀。难以形成均 匀表面的情况下，在不同的部分反复测定直至在每个入射角下平均的衍射X-射线强度变 得f旦定。
[0052] 通过电子衍射数据的结构分析也能够确定陶瓷粉末的晶体结构是否为单一的钙 钛矿型晶相。采用电子衍射时，将许多部分中的测定平均，原因在于电子衍射测定与X-射 线衍射法相比更局部化。
[0053] 该陶瓷粉末能够具有满足Im/I2(KI< 0. 10的X-射线衍射图案，其中I m表示形成主 相的妈钛矿型晶相的衍射峰（一个或多个）以外的衍射峰的最大积分强度，和I2CiCi表不主 相的（200)的积分强度（0. 00 彡 Im/I2Q(I< 0. 10)。
[0054] 陶瓷粉末具有满足Im/I2(?彡0. 10的X-射线衍射图案时，该陶瓷粉末几乎全部由 形成主相的钙钛矿型晶相组成，并且基本上不含能够对压电性能具有不利影响的其他钙钛 矿型晶相、非钙钛矿型晶相和无定形相。结果，由根据本发明的实施方案的陶瓷粉末形成的 压电陶瓷的起因于压电效应的位移分布在陶瓷结构体中变得均匀，并且该压电陶瓷具有改 善的机械品质因数。
[0055] 由晶相的X-射线衍射强度与它们的浓度之间的比例关系，能够计算陶瓷粉末中 晶相的浓度比。本文中使用的术语"积分强度"是指相对于入射角的强度的积分。由于背 景杂音取决于测定环境，因此对于积分强度的计算，将背景强度视为零。
[0056] 采用基于积分强度的比较法计算浓度的精确度高于基于具体入射角下的峰强度 的比较法的情形下的精确度。
[0057] 能够在任何条件下测定X-射线衍射并且可采用利用准直射束的2 θ - Θ法测定 X-射线衍射。典型的测定条件如下所述。
[0058] X-射线辐射源为Cu-K α射线。在10-80度的范围内的2 Θ测定范围获得有关I2qq 和Im的信息。入射光的点直径取决于要测定的表面的面积并且可以使得用入射光完全照 射要测定的表面。为了充分地增加强度，扫描速度在〇. 10-1. 〇〇度/分钟的范围内，并且取 样间隔在0.001-0. 020度的范围内。这样得到的数据具有高再现性。使用多轴X-射线衍 射计时，要测定的表面与入射光的法线之间的角Ψ应为〇度。
[0059] I2c?表示形成主相的钙钛矿型晶相的（200)的积分强度。
[0060] X-射线粉末衍射中的（200)是指采用2 θ - Θ法得到的假立方晶体标记中200晶 面上的衍射。将（200)的附近的衍射峰分离为（200)和（002)或者（200)、（002)和（020) 时，将每个峰的积分强度合计以得到Ι 2Μ。
[0061] 形成主相的钙钛矿型晶相的衍射峰以外的衍射峰归属于由Ba、Ca、Ti、Zr、Μη、亚成 分元素和杂质元素组成的化合物。这样的化合物的实例包括，但并不限于，BaTi0 3、CaTi03、 BaZr03、CaZr03、BaO、BaC03、CaO、CaC0 3、Ti02、Zr02、MnO、Mn02、Mn3O 4、和其混合物。这样的化 合物可含有亚成分元素和附带的杂质元素。
[0062] Ini表示形成主相的钙钛矿型晶相的衍射峰（一个或多个）以外的衍射峰的最大积 分强度。
[0063] 陶瓷粉末具有0. 10的关系时，该陶瓷粉末能够具有归属于单一的钙钛矿 型晶相的X-射线衍射图案。陶瓷粉末优选地具有Im/I 2(1(1<〇. 05的关系。由这样的陶瓷粉 末形成的陶瓷能够具有较高的机械品质因数。
[0064] 陶瓷粉末的粒径和当量圆直径
[0065] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末的颗粒具有等于或大于IOOnm且小于1000 nm 的范围内的平均当量圆直径。
[0066] 陶瓷粉末的颗粒具有该范围内的平均当量圆直径时，由该陶瓷粉末形成的压电陶 瓷能够具有高的压电常数和机械强度。具有小于IOOnm的平均当量圆直径的颗粒倾向于具 有核-壳晶体结构。该核-壳结构中，该核具有四方结构，并且该壳具有立方或假立方结构。 因此，在一个颗粒中不同的晶体结构共存。由于立方结构在结晶学上具有反对称性并且不 具有压电性，因此压电陶瓷可能具有低压电常数。陶瓷粉末的颗粒具有1000 nm以上的平均 当量圆直径时，需要过高的烧结温度以形成陶瓷，并且在普通的炉内不能烧结陶瓷粉末。 [0067] 术语"不能烧结"意味着压电陶瓷具有低密度或者含有许多孔隙或缺陷。孔隙和 缺陷导致低机械强度。
[0068] 平均当量圆直径优选在300_800nm的范围内。为了形成具有高密度和高压电常数 的压电陶瓷，平均当量圆直径更优选在500-800nm的范围内。
[0069] 而且，压电陶瓷的99个数％以上的晶粒能够具有2μπι以下的当量圆直径。具有 2 ym以下的当量圆直径的晶粒的个数百分比在该范围内时，由根据本发明的实施方案的陶 瓷粉末形成的压电陶瓷能够具有令人满意的机械强度。
[0070] 本发明中陶瓷粉末的颗粒的平均当量圆直径是指显微术中通常称为的"投影面积 当量圆直径"并且是指具有与颗粒的投影面积相同的面积的真圆的直径。能够采用ζ电位 法或激光衍射法以及显微术测定粒径。但是，含有许多非球形不规则颗粒的粉末的粒径的 测定中，通过具体的测定方法或在具体的测定条件下转换为当量圆直径困难。显微术能够 用于直接观察形状并且精确地计算当量圆直径。
[0071] 例如，通过对用偏光显微镜或扫描电子显微镜拍摄的陶瓷粉末的图像进行处理， 能够通过显微术确定当量圆直径。尽管通过图像处理能够将重叠的颗粒辨别为独立的颗 粒，但对最小量的分散以不形成聚集体的粉末的粒径的多个测定能够确保较高的精确度。 由于最佳的放大倍数取决于要测定的颗粒直径，因此可根据粒径选择光学显微镜或电子显 微镜。
[0072] (1. 000 彡 C1Ai1S 1. 010)
[0073] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末具有1.000 Sc1Ai1S 1.010的范围内的比C1/ ai，其中cdP a i分别表示钙钛矿型金属氧化物的晶胞的C-轴长度和a-轴长度，c i大于或 等于
[0074] 由具有1. 000彡C1Ai1S I. 010的范围内的比C i/aja根据本发明的实施方案的陶 瓷粉末形成的压电陶瓷具有高密度。大于1. 010的比C1Ai1导致烧结过程中低的晶粒生长。 因此，需要过高的烧结温度以形成陶瓷，并且不能在普通炉中将陶瓷粉末烧结。
[0075] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末具有1.000 Sc1Ai1S 1.010的范围内的比C1/ ajt，能够在普通炉内形成高密度压电陶瓷。
[0076] 比C1Ai1优选在1. 000彡c X 1. 005的范围内。陶瓷粉末具有1. 000彡c / 1. 005的范围内的c '叫时，进一步促进烧结过程中的晶粒生长，并且陶瓷粉末能够形 成细晶粒的高密度压电陶瓷。
[0077] 能够由晶面间距确定陶瓷粉末的晶格常数&1和C1，晶面间距能够由使用2 θ - Θ法 测定的衍射峰得到。陶瓷粉末的晶格常数％和c 够由下式表示，其中λ表示X-射线的 波长，d(_表示200面的晶面间距，Θ 2(|(|表示200面的衍射峰具有最大强度的角度，d (_表 示002面的晶面间距，和ΘΜ2表示〇〇2面的衍射峰具有最大强度的角度。200面和002面 的衍射峰太接近以致无法分开时，也能够由在较高角度下检测的400面和004面的衍射峰， 以相同的方式确定晶格常数％和c i。
[0080] ax= 2 · d (200)
[0081] Cl=2.d(002)
[0082] 0· 12以上的半值宽度
[0083] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末的（111)衍射峰的半值宽度为0. 12度以上，通 过X-射线粉末衍射确定（衍射峰的半值宽度为90度以下）。
[0084] 本文中使用的术语"衍射峰"是指晶面上的衍射具有最大强度的角度。 [0085] 本文中使用的术语"半值宽度"是指角Θ 2与角Θ 1之差，其中衍射峰在2 Θ轴上 角θ2和角Θ i(02> Θ D处具有最大强度P的一半。半值宽度也称为半最大值处全宽度。 通过减去背景强度而确定最大强度。
[0086] 陶瓷粉末的（111)衍射峰的半值宽度为0. 12度以上时，这导致充分的机电耦合系 数k31。（111)衍射峰的半值宽度为0. 20以上时，这有助于晶粒生长，使烧结的密度增大，并 且改善机械强度。
[0087] (111)衍射峰的半值宽度小于0. 12度时，陶瓷粉末具有过高的结晶性，并且在压 电陶瓷的形成中难以通过烧结来使晶粒生长。因此，需要过高的烧结温度以形成陶瓷，并且 不能在普通的炉内烧结陶瓷粉末。
[0088] 1以上的BET比表面积
[0089] 陶瓷粉末能够具有等于或大于lm2/g且小于IOmVg的范围内的比表面积，其采用 BET法测定。陶瓷粉末具有小于ImVg的比表面积时，需要过高的烧结温度以形成陶瓷，并 且不能在普通的炉内将陶瓷粉末烧结。
[0090] 陶瓷粉末具有采用BET法测定的IOmVg以上的比表面积时，陶瓷粉末倾向于聚 集，并且得到的烧结压电陶瓷可能由于聚集而具有不均匀的密度。不均匀的密度导致不均 匀的压电效应、压电陶瓷中机械摩擦热（弹性损耗）的产生和低的机械品质因数。
[0091] 因此，陶瓷粉末优选具有IOmVg以下、更优选地7m2/g以下的比表面积，其使用BET 法测定。
[0092] 能够采用BET法测定陶瓷粉末的比表面积。BET法中，能够由具有已知分子大小 的吸附分子例如氮（N 2)的量确定比表面积。更具体地，能够根据Japanese Industrial Standards JIS 8830确定比表面积。
[0093] 由通式（1)表示的陶瓷粉末及其晶相
[0094] 通式（1)如下所述：
[0095] (BahCax) α (Ti卜y_zZryMnz)03(0. 9900 彡 α 彡 1. 〇1〇〇,〇· 125 彡 X 彡 0· 300， 0. 020 ^ y ^ 0. 095,0. 003 ^ z ^ 0. 016)
[0096] 该通式基于如下假设：根据本发明的实施方案的陶瓷粉末中含有的Ba、Ca、Ti、Zr 和Mn全部包含在形成主相的钙钛矿型晶相中。更具体地，只要满足0. 10,在不失 去本发明的优势的情况下，根据本发明的实施方案的陶瓷粉末可在其他钙钛矿型晶相中或 以其他氧化物的形式含有微量的Ba、Ca、Ti、Zr、和/或Μη。
[0097] 关注由通式（1)表示的钙钛矿型晶体的晶相，用Ca部分地置换钙钛矿型钛酸钡的 Ba。用Zr部分地置换钛酸钡的Ti。由于这些多种置换的协同效应，根据本发明的实施方案 的陶瓷粉末中，与纯钛酸钡相比，能够抑制去极化温度的降低，并且能够显著地改善压电常 数。
[0098] 表示A位点处Ba和Ca的摩尔数与B位点处Ti、Zr和Mn的摩尔数之比的通式（1) 中的变量α在0.9900彡α彡1.0100的范围内。通过烧结形成陶瓷中，小于0.9900的α 倾向于导致陶瓷中的晶粒的异常生长和陶瓷的低机械强度。α大于1.0100时，需要过高的 烧结温度以形成陶瓷，并且不能在普通炉内将陶瓷粉末烧结。
[0099] 陶瓷粉末的Ca含量
[0100] 通式⑴中A位点处Ca的摩尔比X在0. 125彡X彡0. 300的范围内。在该范围内 用Ca将钙钛矿型钛酸钡的Ba部分地置换使斜方晶体与四方晶体之间的相变温度降低。因 此，由根据本发明的实施方案的陶瓷粉末制造的压电元件能够在器件运转温度范围（_30°C 至50°C )中具有稳定的压电常数。
[0101] 但是，X大于〇. 300时，由根据本发明的实施方案的陶瓷粉末形成的压电陶瓷具有 低的压电常数。X小于〇. 125时，由根据本发明的实施方案的陶瓷粉末制造的压电元件在运 转温度范围中压电常数随温度的变动大。
[0102] 陶瓷粉末的Zr含量
[0103] 通式（1)中B位点处Zr的摩尔比y在0.020彡y彡0.095的范围内。在该范围 内用Zr在Ti位点部分地置换导致陶瓷粉末的四方晶体变形的减小、接近1的低的 Cl/adP 增大的压电常数。大于0.095的摩尔比7导致降低的去极化温度和不足的高温耐久性。小 于0. 020的摩尔比y导致器件运转温度范围中的低压电常数。
[0104] 摩尔比y优选在0. 055彡y彡0. 085的范围内。0. 055以上的摩尔比y导致进一 步改善的压电常数。另一方面，0.085以下的y导致由根据本发明的实施方案的陶瓷粉末形 成的压电陶瓷的较高的去极化温度和较宽的运转温度范围（去极化温度见下文）。
[0105] 陶瓷粉末的Mn含量
[0106] 通式（1)中B位点处的Mn的摩尔比z在0. 003彡z彡0. 016的范围内。
[0107] 陶瓷粉末的Mn含量在该范围内时，由陶瓷粉末制造的压电元件在整个运转温度 范围中具有改善的绝缘性和机械品质因数而无压电常数的减小。
[0108] 小于0. 003的摩尔比Z导致在器件运转温度范围中不足的绝缘性和机械品质因 数。另一方面，0. 016以上的Z导致器件运转温度范围中低的压电常数。
[0109] Mn含量优选在0.004 S z < 0.008的范围内。根据本发明的实施方案的压电元件 具有16Ω ·_以上的电阻率时，在压电元件的运转中和极化处理中能够使漏电流减小。电 阻率优选为IOGQ ·_以上。根据本发明的实施方案的压电陶瓷优选具有1000以上、更优 选地1500以上的机械品质因数。由具有小于1000的机械品质因数的压电陶瓷制造的压电 元件可能在共振驱动中消耗较多的功率。
[0110] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末的组成可采用任何方法确定。该方法可以是 X-射线荧光光谱法、ICP光谱法、或原子吸收光谱法。能够采用任何这些方法确定陶瓷粉末 的元素的摩尔比和重量比。
[0111] 由于这些方法给出陶瓷粉末的全部组成，因此得到的组成比包括辅助成分和杂质 成分。但是，如上所述，如果陶瓷粉末具有归属于单一的钙钛矿型晶相的X-射线衍射图案， 并且陶瓷粉末的主要成分元素 Ba、Ca、Ti、Zr和Mn满足通式（1)的组成比，则即使在非常 少量的辅助成分和杂质的存在下本发明的优点也是有效的。
[0112] 换言之，尽管通式（1)表示钙钛矿型金属氧化物ABOj^化学式，但该陶瓷粉末可 含有微量的不由通式（1)表示的氧化物（例如，八0 2、八0)3、802或8 304)作为辅助成分。即使 在这种情况下，也认为该陶瓷粉末具有由通式（1)表示的组成。
[0113] Mg、Fe、Al 和 Sr 成分
[0114] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末能够含有基于金属计大于0且不大于0. 1重量 份的Mg、Fe、Al和Sr中的至少一种元素，每100重量份的该陶瓷粉末。
[0115] 根据本发明的实施方案的压电陶瓷能够含有基于金属计大于0且不大于0. 1重量 份的Mg、Fe、Al和Sr中的至少一种元素，每100重量份的该压电陶瓷。
[0116] 基于金属计
[0117] 辅助成分含量"基于金属计"是指金属（Mg、Fe、Al或Sr)的重量，相对于每100重 量份的基于氧化物计的由通式（1)表示的金属氧化物的构成元素。基于氧化物计的金属氧 化物的各个构成元素的重量由例如通过X-射线荧光（XRF)光谱法、ICP光谱法、或原子吸 收光谱法测定的陶瓷粉末或压电陶瓷的金属含量计算。
[0118] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末的Mg含量，基于金属计，能够为大于0重量份 且〇. 10重量份以下，每100重量份的该钙钛矿型金属氧化物。
[0119] 由具有该范围内的Mg含量的根据本发明的实施方案的陶瓷粉末形成的压电陶瓷 具有高的机械品质因数和力系数。本文中使用的术语"力系数"是指由压电常数（d 31)和杨 氏模量（Y11)的乘积（I d3lX Y111)表示的系数并且意味着在与为了驱动而施加的电场的方向 垂直的方向上压电变形的生成力。
[0120] 因此，根据本发明的实施方案的压电陶瓷的Mg含量，基于金属计，也能够为大于0 重量份且0. 10重量份以下，每100重量份的该钙钛矿型金属氧化物。
[0121] 大于0. 10重量份的Mg含量可能导致小于1100的低的机械品质因数。这也可能 导致小于l〇(N/V.m)的低力系数。由这样的陶瓷粉末形成的压电陶瓷制造的压电元件作为 共振器件运转时，低机械品质因数导致高的功率消耗。
[0122] 适合压电陶瓷的力系数为10 (N/V.m)以上。小于10的力系数导致小的生成力、用 于驱动压电元件的高电场和高的功率消耗。机械品质因数和力系数在上述范围内时，不会 使压电元件的实际运转中的功率消耗极度增加。
[0123] 为了进一步增加机械品质因数和耦合系数，陶瓷粉末或压电陶瓷的Mg含量优选 为〇. 05重量份以下，更优选为0. 0005重量份-0. 007重量份。
[0124] Fe、Al和Sr氧化物具有改善压电常数的效果。陶瓷粉末或压电陶瓷的Fe、Al和 Sr含量各自基于金属计，能够在大于0且不大于0. 1重量份的范围内，每100重量份的该陶 瓷粉末。为了改善运转温度范围中压电常数的稳定性，Fe含量优选在0. 0001-0. 0220重量 份的范围内，更优选在0. 0005-0. 0120重量份的范围内，Al含量优选在0. 0001-0. 025重量 份的范围内，更优选在0. 0005-0. 014重量份的范围内，Sr含量优选在0. 0001-0. 017重量 份的范围内，更优选在0. 0005-0. 009重量份的范围内。
[0125] 基于金属计，大于0. 1重量份的Fe、Al和Sr含量可能导致不充分的改善压电常数 的效果。
[0126] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末或压电陶瓷作为金属或以其他形式含有Mg、 Fe、Al和Sr中的至少一种。例如，1%、？6、41、和/或31*可溶解于钙钛矿结构的4或8位点 或者可包含在晶粒间界（以下称为晶界）中。陶瓷粉末可以以金属、离子、氧化物、金属盐 或络合物的形式含有Mg、Fe、Al、和/或Sr。
[0127] Si 成分
[0128] 为了降低烧成温度，根据本发明的实施方案的陶瓷粉末可含有Si或B。由陶瓷粉 末制造多层压电元件中，将陶瓷粉末与电极材料一起烧结。通常，电极材料具有比陶瓷粉末 低的耐热温度。因此，陶瓷粉末的较低的烧成温度导致较小的烧结能量和电极材料的较多 选择。例如，陶瓷粉末能够含有0. 001-4. 000重量份的Si和/或B，每100重量份的钙钛矿 型金属氧化物。但是，过高的Si含量导致低压电常数。因此，为了保持高压电常数，Si含 量优选在0.001-0. 020重量份的范围内。该范围内时，压电常数的减小能够为10%以下。
[0129] Bi 成分
[0130] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末能够含有Bi。Bi含量，基于金属计，优选在 0. 042-0. 850重量份的范围内，每100重量份的由通式（1)表示的金属氧化物。
[0131] 由通式（1)所示的金属氧化物组成的陶瓷粉末具有该范围内的Bi含量时，特别是 在低温（例如，-30°C)下使机械品质因数显著地改善而无压电常数的减小。认为作为三价 Bi稳定的Bi大多数设置在A位点，并且剩余的Bi设置在B位点或晶粒间界。含有大多数 位于A位点的Bi的陶瓷粉末能够具有高机械品质因数，甚至在该陶瓷粉末具有斜方晶体结 构时。陶瓷粉末具有四方晶体结构时，B位点处微量的Bi具有不同于Ti或Zr (主要为四 价）的价数。这使缺陷偶极（内部电场的起源）引入晶格中，由此改善机械品质因数。因 此，Bi的添加能够改善斜方或四方晶体结构中的机械品质因数。含有适量Bi的根据本发 明的实施方案的陶瓷粉末能够在器件运转温度范围中具有高机械品质因数。
[0132] 小于0. 042重量份的Bi含量不利地导致低温（例如，-30°C )下小于400的机械 品质因数。大于0.850重量份的Bi含量不利地导致低压电常数。为了改善器件运转温度 范围（_30°C至50°C )中的机械品质因数和压电常数，Bi含量优选在0. 100-0. 850重量份 的范围内，更优选在0. 100-0. 480重量份的范围内。
[0133] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末中的Bi并不限于金属Bi并且可以是任何形 式。例如，Bi可溶解于A位点或B位点或者可包含在晶界中。陶瓷粉末中的Bi成分可以 为金属、离子、氧化物、金属盐或络合物的形式。
[0134] 陶瓷粉末的原料
[0135] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末能够采用通常的固态烧结法制造，该固态烧结 法包括在大气压下将含有陶瓷粉末的构成元素的原料例如氧化物、碳酸盐、硝酸盐、和/或 草酸盐的混合物烧结。原料能够为高纯度。原料可以是构成陶瓷粉末的金属氧化物和/或 金属盐的粉末或液体。原料的实例包括，但并不限于，金属化合物，例如Ba化合物、Ca化合 物、Ti化合物、Zr化合物、Mg化合物、Mn化合物、Fe化合物、Al化合物、Sr化合物和Bi化 合物。
[0136] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末的原料为粉末原料时，为了改善均匀性，这些 化合物能够为具有IOnm-IO μ m的范围内的粒径的粉末原料。占原料的高百分率的Ba化合 物、Ca化合物、Ti化合物和Zr化合物中，当这些化合物中的至少一种具有IOOnm以下的粒 径时，能够容易地控制烧结后陶瓷粉末的粒径。
[0137] Ba化合物的实例包括，但并不限于，氧化钡、碳酸钡、草酸钡、醋酸钡、硝酸钡、钛酸 钡、错酸钡和错酸钛酸钡。Ba化合物能够为可商购的高纯度型（例如，99. 99%以上的纯 度）。低纯度Ba化合物含有大量的Mg、Fe、Al和Sr，这可能降低压电陶瓷的机械品质因数。
[0138] Ca化合物的实例包括氧化钙、碳酸钙、草酸钙、醋酸钙、钛酸钙、锆酸钙和锆酸钛酸 钙。Ca化合物能够为可商购的高纯度型（例如，99. 99%以上的纯度）。低纯度Ca化合物 含有大量的Mg和Sr，这可能降低压电陶瓷的机械品质因数。
[0139] Ti化合物的实例包括，但并不限于，氧化钛、钛酸钡、锆酸钛酸钡和钛酸钙。
[0140] Zr化合物的实例包括，但并不限于，氧化锆、锆酸钡、锆酸钛酸钡和锆酸钙。
[0141] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末可由作为原料的钙钛矿型金属氧化物粉末，例 如BaTiO 3粉末、CaTiO 3粉末、BaZrO 3粉末、或CaZrO 3粉末制造。
[0142] Mn化合物的实例包括，但并不限于，碳酸锰、氧化锰、二氧化锰、醋酸锰和四氧化三 猛。
[0143] Mg化合物的实例包括碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁、过氧化镁和氯化镁。
[0144] Fe化合物的实例包括，但并不限于，氧化铁、四氧化三铁、氯化铁、硫化铁、硫酸铁 和硝酸铁。
[0145] Al化合物的实例包括，但并不限于，碳酸铝、氧化铝、氢氧化铝、氢化铝、氯化铝、氮 化铝和硫酸铝。
[0146] Sr化合物的实例包括，但并不限于，氧化锶、氢氧化锶和氯化锶。
[0147] Bi化合物的实例包括，但并不限于，氧化铋和氯化铋。
[0148] 由于Mg、Fe、Al和Sr含量非常低，因此当任何Ba、Ca、Zr、Ti和Mn化合物含有适 量的Mg、Fe、Al和Sr作为杂质时，Mg、Fe、Al和Sr的添加可能是不必要的。
[0149] 对用于调节陶瓷粉末的A位点处Ba和Ca的总摩尔数与B位点处Ti、Zr和Mn的 总摩尔数之比α的原料并无特别限制。Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物、Zr化合物和Mn 化合物具有相同的效果。
[0150] 陶瓷粉末的制造方法
[0151] 对根据本发明的实施方案的陶瓷粉末的制造方法并无特别限制。根据本发明的实 施方案的陶瓷粉末通过原料的混合物的热处理而制造，该原料的混合物使得该陶瓷粉末由 下述通式（1)所示的金属氧化物组成。
[0152] (BahCax) α (Ti卜y_zZryMnz)03(0. 9900 彡 α 彡 1. 〇1〇〇,〇· 125 彡 X 彡 0· 300， 0. 020 ^ y ^ 0. 095,0. 003 ^ z ^ 0. 016)
[0153] α的变动对特性具有大的影响。因此，称量原料的精确度能够为陶瓷粉末的量的 千分之一的数量级。陶瓷粉末具有偏离所希望的组成的组成时，能够通过后续的添加来调 节该组成。
[0154] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末如此组成以致具有归属于单一的钙钛矿型晶 相的X-射线衍射图案。因此，将原料混合以满足所需的组成并且对其进行热处理和化学反 应。热处理中的温度、加热速率、保持时间和冷却速率取决于原料的粒径。
[0155] 根据本发明的实施方案的陶瓷粉末的颗粒具有IOOnm以上且小于1000 nm的范围 内的平均当量圆直径。通常，热处理使粉末的粒径增加。因此，当原料的Ba化合物、Ca化合 物、Ti化合物、Zr化合物、Mg化合物和Mn化合物中的至少一种具有小于IOOnm的粒径时， 能够容易地将陶瓷粉末的颗粒的平均当量圆直径调节到小于l〇〇〇nm，即使对原料进行充分 的热处理时。
[0156] 尽管充分的热处理有助于单一的钙钛矿型晶相的形成，但这也使粒径增加。因此， 只通过改变热处理的温度和/或时间，根据 本发明的实施方案的陶瓷粉末的颗粒有时不能 具有IOOnm以上且小于1000 nm的范围内的平均当量圆直径。换言之，用于在陶瓷粉末中形 成单一的钙钛矿型晶相的热处理条件可能与用于将平均当量圆直径调节在IOOnm以上且 小于1000 nm的范围内的热处理条件不同。这种情况下，尽管颗粒具有比所需粒径大的平均 当量圆直径，但是首先在用于形成单一的钙钛矿型晶相的热处理条件下制造陶瓷粉末。然 后，能够例如在球磨机或珠磨机中或者通过含有陶瓷粉末的气体的碰撞将陶瓷粉末粉碎。 可通过分级过滤出具有所需粒径的颗粒。
[0157] 根据本发明的实施方案的压电陶瓷通过将该陶瓷粉末烧成而形成。
[0158] 造粒粉末和压实体（compact)
[0159] 将根据本发明的实施方案的压电陶瓷的陶瓷粉末形成为陶瓷（烧结体）时，首先 形成用于烧成的压实体。压实体是由陶瓷粉末形成的固体。
[0160] 能够通过单轴加压、冷静水压、热静水压、浇铸或挤出成型形成压实体。压实体能 够由造粒粉末形成。由造粒粉末形成的压实体的烧结具有烧结体的晶粒大小分布倾向于变 得均匀的优点。
[0161] 可采用任何方法将陶瓷粉末造粒。喷雾干燥能够使造粒粉末的粒径更均匀。
[0162] 造粒中使用的粘结剂可以是聚乙烯醇（PVA)、聚乙烯醇缩丁醛（PVB)或丙烯酸系 树脂。粘结剂的量优选在1-10重量份的范围内，相对于压电材料的陶瓷粉末的总重量，为 了增加压实体密度，更优选为2-5重量份。
[0163] 烧结
[0164] 对根据本发明的实施方案的陶瓷粉末进行烧成以形成压电陶瓷的方法并无特别 限制。烧结方法的实例包括，但并不限于，电炉中的烧结、气炉中的烧结、电加热、微波烧结、 毫米波烧结和热等静压（HIP)。电炉或气炉中的烧结可在连续炉或间歇炉中进行。对烧结 方法中陶瓷粉末的烧结温度并无特别限制并且可以是化合物能够反应并且晶粒能够充分 生长的温度。为了陶瓷晶粒大小在I-IOym的范围内，烧结温度优选在1200°C -1550°C的 范围内，更优选在1300°C -1480°C的范围内。
[0165] 在该温度范围内烧结的压电陶瓷具有令人满意的压电性能。为了确保通过烧结 制造的压电陶瓷的特性的再现性和稳定性，可在上述范围内的恒定温度下进行烧结2小 时-48小时。尽管也可进行两步烧结，但没有温度突变的烧结方法能够改善生产率。能够将 压电陶瓷磨光，然后在l〇〇〇°C以上的温度下热处理。在1000°C以上的温度下压电陶瓷的热 处理能够缓解由机械磨光产生的压电陶瓷的残余应力，由此改善压电陶瓷的压电常数。压 电陶瓷的热处理也能够将在晶界处析出的原料粉末例如碳酸钡除去。热处理时间能够为， 但并不限于，1小时以上。
[0166] 根据本发明的实施方案的压电陶瓷的晶粒的平均当量圆直径能够大于陶瓷粉末 的颗粒的平均当量圆直径。
[0167] 晶粒大小和当量圆直径
[0168] 根据本发明的实施方案的压电陶瓷的晶粒的平均当量圆直径能够大于陶瓷粉末 的颗粒的平均当量圆直径。
[0169] 压电陶瓷的晶粒的平均当量圆直径大于陶瓷粉末的颗粒的平均当量圆直径导致 烧结的压电陶瓷的高密度和机械强度。
[0170] 烧成过程中的晶粒生长使晶粒之间的距离减小并且增大晶粒之间的强度。这使烧 结的压电陶瓷的密度增大并且改善压电陶瓷的机械强度。
[0171] 本文中使用的术语"晶粒的当量圆直径"是指显微术中通常称作的"投影面积当量 圆直径"并且是指具有与晶粒的投影面积相等的面积的真圆的直径。本发明中，可采用任何 方法确定当量圆直径。例如，可通过对用偏光显微镜或扫描电子显微镜拍摄的压电陶瓷的 表面的图像进行处理来确定晶粒大小。由于最佳放大倍数取决于测定的晶粒大小，因此可 根据晶粒大小选择光学显微镜或电子显微镜。可由磨光表面或横截面的图像而不是由材料 的表面的图像来确定当量圆直径。
[0172] 压电陶瓷的晶粒的平均当量圆直径
[0173] 根据本发明的实施方案的压电陶瓷的晶粒的平均当量圆直径优选在0.3-10 μπι 的范围内。具有该范围内的晶粒的平均当量圆直径时，压电陶瓷能够具有高压电常数和机 械强度。小于0.3 μπι的平均当量圆直径可能导致低压电常数。大于10 μπι的平均当量圆 直径可能导致低机械强度。平均当量圆直径更优选地在1-5 μm的范围内。
[0174] 而且，压电陶瓷的晶粒的99个数％以上能够具有25 μπι以下的当量圆直径。具有 25 μπι以下的当量圆直径的晶粒的个数百分比在该范围内时，压电陶瓷能够具有令人满意 的机械强度。机械强度与具有大当量圆直径的晶粒的百分比具有强的负相关性。具有25 μπι 以下的当量圆直径的晶粒的个数百分比小于99个数％时，这导致具有大于25 μ m的当量圆 直径的晶粒的个数的增加，可能导致低的机械强度。
[0175] 压电陶瓷可含有具有大于25 μπι的长边的针状晶体。这种情况下，压电陶瓷的晶 粒的99个数％以上也能够具有25 μ m以下的当量圆直径。
[0176] 比c2/a2能够大于陶瓷粉末的颗粒的比c Va1，其中(：2和&2分别表示根据本发明的 实施方案的压电陶瓷的晶胞的C-轴长度和a-轴长度，C 2大于或等于a 2。
[0177] 压电陶瓷的比c2/a2大于陶瓷粉末的颗粒的c ^a1导致烧结的压电陶瓷的高密度和 机械强度。用于形成陶瓷的烧成温度高于原料的制造中的最高烧成温度时，晶粒能够由陶 瓷粉末生长，并且使c 2/a2增大。
[0178] 能够以与上述的陶瓷粉末的晶格常数中相同的方式确定压电陶瓷的晶格常数a2 和c2〇
[0179] 相对密度
[0180] 根据本发明的实施方案的压电陶瓷优选具有93% -100%的范围内的相对密度。 相对密度是测定密度与理论密度之比，其由压电粉末的晶格常数和陶瓷的构成元素的原子 量计算。能够通过X-射线衍射分析测定晶格常数。能够根据阿基米德原理测定密度。小 于93%的相对密度可能导致低压电常数、低机械品质因数或差的绝缘性。相对密度的下限 更优选为94%以上，进一步优选为95%以上。
[0181] 根据本发明的实施方案的压电陶瓷主要由通式（2)所示的钙钛矿型金属氧化物 组成，其中该金属氧化物含有锰，并且Mn含量在0. 02-0. 40重量份的范围内，基于金属计， 每100重量份的该金属氧化物。
[0182] (Ba1-? Ca? ) 〇 (Ti卜y, Zry, ) O3 (2)
[0183] (1. 0100 < β ^ I. 0200,0. 125 ^ 0. 300,0. 020 ^ 0. 095)
[0184] 由通式（2)表示的压电陶瓷
[0185] 根据本发明的实施方案的压电陶瓷由通式（2)表示的金属氧化物组成，其中用Ca 部分地置换钙钛矿型钛酸钡的Ba。用Zr将钛酸钡的Ti的大于2摩尔％置换。由于这些金 属成分的协同效应，与纯钛酸钡相比，根据本发明的实施方案的压电陶瓷中，能够抑制去极 化温度的降低，并且能够显著地改善压电常数。
[0186] 表示压电陶瓷的晶体的A位点处Ba和Ca的摩尔数与B位点处Ti和Zr的摩尔数 之比的通式（2)中的变量β在1.0100 < β彡1.0200的范围内。该范围内的β导致较 高的压电常数。
[0187] β大于1.0200时，需要过高的烧结温度以形成陶瓷，并且不能在普通炉内将陶瓷 粉末烧结。
[0188] 压电陶瓷的Ca含量
[0189] 通式（2)中A位点处Ca的摩尔比V在0. 125彡彡0.300的范围内。在该范 围内用Ca将钙钛矿型钛酸钡的Ba部分置换使斜方晶体与四方晶体之间的相变温度降低。 因此，由根据本发明的实施方案的压电陶瓷制造的压电元件能够在运转温度范围内具有稳 定的压电常数。
[0190] 但是，大于0.300的X'导致压电陶瓷的低压电常数。X'小于0.125时，由根据本 发明的实施方案的压电陶瓷制造的压电元件在运转温度范围内的温度下具有大的压电常 数的变动。
[0191] 压电陶瓷的Zr含量
[0192] 通式⑵中B位点处Zr的摩尔比太在0.020彡太彡0.095的范围内。在该范 围内用Zr在Ti位点部分置换导致压电陶瓷的四方晶体变形的减小、接近1的低c 2/a2和增 大的压电常数。大于0.095的摩尔比y'导致降低的去极化温度和不足的高温耐久性。小 于0.020的摩尔比y'导致器件运转温度范围内的低压电常数。
[0193] 摩尔比太优选在0.055彡太彡0.085的范围内。0.055以上的摩尔比太导致 进一步改善的压电常数。另一方面，0.085以下的y'导致较高的去极化温度和较宽的运转 温度范围。
[0194] 压电陶瓷的Mn含量
[0195] 根据本发明的实施方案的压电陶瓷优选含有，基于金属计，0.04-0. 40重量份的 Mn作为辅助成分，每100重量份的由通式（2)表示的金属氧化物。压电陶瓷的Mn含量在该 范围内时，由压电陶瓷制造的压电元件在整个运转温度范围内具有改善的绝缘性和机械品 质因数而无压电常数的减小。
[0196] 根据本发明的实施方案的压电陶瓷的组成可采用任何方法确定。该方法可以是 X-射线荧光光谱法、ICP光谱法或原子吸收光谱法。能够采用任何这些方法来确定压电陶 瓷的元素的重量比和摩尔比。
[0197] 磨光
[0198] 该陶瓷（烧结体）能够直接用作根据本发明的实施方案的压电陶瓷。可将该烧结 体磨光以具有所需的形状。
[0199] 压电陶瓷的厚度
[0200] 根据本发明的实施方案的压电陶瓷优选具有100 μ 更优选地200 μ m-5_ 的范围内的厚度。厚度是压电陶瓷的两个磨光平坦表面之间的距离。厚度小于100μπι时， 由加工引起的陶瓷的缺陷可能对压电常数具有显著的不利影响。厚度大于IOmm时，由根据 本发明的实施方案的压电陶瓷制造的压电元件可能不具有充分的由于极化处理而产生的 改善压电常数的效果。
[0201] 具有小于IOOym的厚度的压电陶瓷可用于多层压电元件。具有小于IOOym的厚 度的压电陶瓷可采用片材成形和烧结法制造。片材成形法可以是刮刀法。根据刮刀法，用 刮刀将浆料施涂于基材并且干燥以形成片状压实体。对压实体的厚度并无特别限制并且可 以调节到多层压电元件的厚度。通过增加浆料的粘度，能够使压实体的厚度增加。
[0202] 机械品质因数
[0203] 本文中使用的术语"机械品质因数"是指表示作为振子的压电陶瓷的评价中由振 动引起的弹性损耗的系数。机械品质因数对应于阻抗测定中共振曲线的锐度（sharpness)。 换言之，机械品质因数是表示振子的共振的锐度的系数。压电陶瓷的绝缘性或机械品质因 数的改善确保由压电陶瓷制造的压电元件的运转中的长期可靠性。
[0204] 去极化温度
[0205] 本说明书中，从极化处理经过足够的时间后，如果通过将压电陶瓷的温度从室温 升高到温度T dCC )，然后将温度降低到室温，压电陶瓷的压电常数减小到小于初始压电常 数的90%，则将该温度Td称为去极化温度。
[0206] 为了即使在高温气氛中也保持根据本发明的实施方案的压电元件的压电常数，并 且为了防止由于器件制造过程中加热或者由器件的运转产生的热引起的压电常数的减小， 根据本发明的实施方案的压电陶瓷的去极化温度优选为l〇〇°C以上，更优选为105°C以上， 进一步优选为ll〇°C以上。根据本发明的实施方案的压电元件的去极化温度取决于压电陶 瓷的组成参数α、X、y和z、Bi含量、结晶性和微观组成均一性。
[0207] 压电元件
[0208] 图IA是根据本发明的实施方案的压电元件的示意图。该压电元件包括第一电极 1、压电陶瓷2和第二电极3。压电陶瓷2是根据本发明的实施方案的压电陶瓷。可在压电 陶瓷2上设置其他电极。压电陶瓷2能够由一片压电陶瓷形成。一片压电陶瓷是无缝的压 电陶瓷。通过将具有相同组成的原料同时烧成，能够制备多片压电陶瓷。压电陶瓷2中所 示的箭头示意地表示压电陶瓷2的剩余极化的方向。
[0209] 第一电极1与第二电极3之间的压电陶瓷2具有剩余极化区域。剩余极化区域可 以是第一电极1与第二电极3之间的压电陶瓷2的全部或部分。剩余极化区域为第一电极 1与第二电极3之间的压电陶瓷2的全部时，能够改善压电常数。剩余极化是在无外部电场 下由压电陶瓷2保持的极化。压电陶瓷2的极化处理使得自发极化方向为单向并且产生剩 余极化。通过在压电元件的第一电极1与第二电极3之间施加电场并且测定施加的电场E 与极化P之间的关系（P-E滞后曲线），能够确定压电陶瓷2是否具有剩余极化。根据本发 明的实施方案的压电元件的压电陶瓷具有单向剩余极化时，由于压电致动中涉及的极化的 单向偶极矩，因此该压电元件具有高的压电常数。
[0210] 图IB和IC是根据本发明的另一实施方案的压电元件的示意图。图IB是从根据 本发明的实施方案的压电元件的一侧观察时电极的形状与剩余极化的极性的示意图。图IC 是从压电元件的另一侧观察时电极的形状的示意图。图IB和IC中所示的压电元件包括一 片环形压电陶瓷2、在压电陶瓷2的一侧设置的多个电极41和42(和不具有附图标记的电 极）、和在压电陶瓷2的另一侧设置的共用电极5。图IB中电极41和42中符号" + "和 表示对应的电极与相反面的共用电极之间的压电陶瓷中剩余极化的极性。本说明书中，符 号" + "表示在压电元件的制造工序中在极化处理中施加正电场的电极。因此，只对" + "电 极测定的压电常数d33具有负值。同样地，只对电极测定的压电常数d33具有正值。在 图IB中不具有电极的区域中或者在不具有剩余极化的电极与相反面的共用电极5之间的 压电陶瓷的区域（图IB中未示出）中，压电常数d 33为0或非常小，例如，5pC/N以下。图 IB中所示的压电元件中，压电陶瓷2包括在图中向下具有剩余极化的第一区域和在图中向 上具有剩余极化的第二区域。第一区域与第二区域之间的剩余极化的不同极性可通过测定 的压电常数是否为正或负或者通过P-E滞后曲线中矫顽场相对于原点的迀移方向是否相 反而确认。
[0211] 根据本发明的实施方案的压电元件，其如图IB和IC中所示包括具有不同极性的 剩余极化的第一区域和第二区域，能够沿着圆形成振动波。这是因为，向第一区域和第二区 域同时施加电场，由于压电效应，使得一个区域沿着圆较长并且另一个沿着圆较短。
[0212] 电极
[0213] 具有图IA中所示的第一电极1和第二电极3或者图IB和IC中所示的电极41和 42以及共用电极5,根据本发明的实施方案的压电元件能够进行压电致动，这将电能转换 为机械能。
[0214] 这些电极由具有约5_2000nm的范围内的厚度的导电层形成。对每个电极的材料 并无特别限制并且可以是任何通常用于压电元件的材料。这样的材料的实例包括，但并不 限于，金属，例如 Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag 和 Cu，及其化合物。
[0215] 电极可由这些材料中的一种形成或者可以是由这些材料的两种以上形成的多层 电极。压电元件的电极可由不同材料形成。
[0216] 可采用任何方法，例如，通过将金属糊例如银烘焙，或者通过溅射法或气相沉积法 形成电极。如图IB中所示的压电元件那样，如果需要可以以所需的形状将电极图案化。
[0217] 极化处理
[0218] 可采用任何极化方法产生根据本发明的实施方案的压电元件中的剩余极化。可在 环境气氛中或者在硅油中使压电元件极化。极化温度优选在60°C-150°C的范围内。最佳 的极化条件可根据压电元件的压电陶瓷的组成而变化。为了极化处理所施加的电场优选在 0. 5-7. OkV/mm的范围内，更优选在0. 5-2. OkV/mm的范围内。
[0219] 压电常数和机械品质因数的测定
[0220] 由根据 Japan Electronics and Information Technology Industries Association的标准（JEITA EM-4501)用可商购的阻抗分析仪测定的共振频率和反共振频 率，能够计算压电元件的压电常数和机械品质因数。以下将该方法称为共振-反共振法。
[0221] 多层压电元件的结构
[0222] 以下对根据本发明的实施方案的多层压电元件进行说明。
[0223] 根据本发明的实施方案的多层压电元件包括彼此在其上交替层叠的多个压电陶 瓷层和多个电极层。电极层包括内部电极。压电陶瓷层由根据本发明的实施方案的压电陶 瓷形成。电极层之间的每个压电陶瓷层的全部或一部分具有剩余极化。
[0224] 图2A和2B是根据本发明的实施方案的多层压电元件的横截面示意图。根据本发 明的实施方案的多层压电元件包括彼此在其上交替地层叠的压电陶瓷层54和电极。电极 包括内部电极55。压电陶瓷层54主要由通式（2)所示的钙钛矿型金属氧化物组成。除了 内部电极55以外，电极可包括外部电极，例如第一电极51和第二电极53。电极之间的每个 压电陶瓷层54的全部或一部分具有剩余极化。压电陶瓷层54中所示的箭头示意地表示压 电陶瓷层54的剩余极化的方向。通过在对应的压电陶瓷层54的两侧上设置的电极之间施 加电场并且测定施加的电场E与极化P之间的关系（P-E滞后曲线），能够确定压电陶瓷层 54是否具有剩余极化。多层压电元件中的每个压电陶瓷层54的全部或一部分（在与电极 垂直的两个方向中的一个方向上）具有单向剩余极化时，由于压电致动中涉及的单向极化 矩，该多层压电元件具有高压电变形。
[0225] 图2A中所示的多层压电元件包括两个压电陶瓷层54和在其间插入的一个内部电 极55,将该层叠结构体设置在第一电极51和第二电极53之间。对压电陶瓷层的数目和内 部电极的数目并无特别限制并且可如图2B中所示那样增加。图2B中所示的多层压电元件 包括彼此在其上交替地层叠的九个压电陶瓷层504和八个内部电极505 (505a和505b)，并 且将该层叠结构体设置在第一电极501和第二电极503之间。多层压电元件还包括用于将 交叉指形内部电极505连接的外部电极506a和外部电极506b。内部电极55和505以及外 部电极506a和506b可具有与压电陶瓷层54和504的尺寸和形状不同的尺寸和形状并且 可由多个部分组成。电极之间的每个压电陶瓷层504的全部或一部分具有剩余极化。
[0226] 任何压电陶瓷层中的剩余极化的方向能够沿层叠方向与和其相邻的压电陶瓷层 中的剩余极化的方向相反。换言之，压电陶瓷层中的剩余极化区域能够沿层叠方向以交替 的方向具有剩余极化。沿层叠方向以交替的方向具有的剩余极化导致多层压电元件的运行 中压电陶瓷层的均匀的膨胀和收缩以及大的压电位移。例如，图2A中，第一电极51与内部 电极55之间的压电陶瓷层54的区域中的剩余极化的方向不同于第二电极53与内部电极 55之间的区域中的剩余极化的方向。多层压电元件的制造过程中，内部电极55具有零电 位，并且将正或负电场施加于第一电极51和第二电极53时，内部电极55的两侧的压电陶 瓷层54具有相反方向的剩余极化（相对于水平电极表面，向上和向下的剩余极化）。也是 在图2B中所示的压电陶瓷层504中，每个内部电极505的两侧的压电陶瓷层504中的剩余 极化的方向沿层叠方向交替，如箭头示意地所示。
[0227] 内部电极55和505、外部电极506a和506b、第一电极51和501以及第二电极53 和503的每一个由具有约5-2000nm的范围内的厚度的导电层形成。对这些电极的材料并 无特别限制并且可以是任何通常用于压电元件的材料。这样的材料的实例包括，但并不限 于，金属，例如 Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag 和 Cu，及其化合物。内 部电极55和505以及外部电极506a和506b的每一个可由这些材料中的一种或者其混合 物或合金形成或者可以是由这些材料的两种以上形成的多层电极。这些电极可由不同的材 料形成。
[0228] 内部电极55和505能够含有Ag和Pd。Ag的重量Ml与Pd的重量M2的重量比 M1/M2优选在0. 25彡M1/M2彡4. 0的范围内，更优选在0. 3彡M1/M2彡3. 0的范围内。由 于使内部电极55和505的烧结温度升高，因此小于0.25的重量比M1/M2是不希望的。由 于内部电极55和505变为岛状并且缺乏面内均匀性，因此大于4. 0的重量比M1/M2也是不 希望的。
[0229] 内部电极55和505能够含有Ni和Cu的至少一种，其为价格便宜的电极材料。内 部电极55和505含有Ni和Cu的至少一种时，能够在还原性气氛中将该多层压电元件烧成。
[0230] 如图2B中所示，为了使驱动电压相同步，可将包括内部电极505的多个电极彼此 连接。例如，可通过外部电极506a将内部电极505a与第一电极501连接。可通过外部电 极506b将内部电极505b与第二电极503连接。可交替地设置内部电极505a和内部电极 505b。可使用任何方法将电极连接。例如，可在多层压电元件的侧表面上设置用于连接的 电极或导线。或者，可形成穿过压电陶瓷层504的通孔，并且可用导电性材料涂布该通孔的 内部以将电极连接。
[0231] 排液头
[0232] 根据本发明的实施方案的排液头包括液室和与该液室连通的排出孔。该液室包括 振动部，该振动部包括根据本发明的实施方案的压电元件或多层压电元件。
[0233] 图3A和3B是根据本发明的实施方案的排液头的示意图。如图3A和3B中所示， 该排液头包括根据本发明的实施方案的压电元件101。压电元件101包括第一电极1011、 压电陶瓷1012和第二电极1013。如图3B中所示，可将压电陶瓷1012图案化。
[0234] 图3B是排液头的示意图。该排液头包括排出孔105、独立液室102、将独立液室102 与排出孔105连接的连通孔106、液室隔壁104、共同液室107、膜片103和压电元件101。尽 管图3B中压电元件101为矩形，但压电元件101可以是其他形状，例如椭圆形、圆形或平行 四边形。通常，压电陶瓷1012具有与独立液室102的形状相似的形状。
[0235] 以下参照图3A对排液头的压电元件101进行详细说明。图3A是压电元件的宽度 方向上的图3B的横截面图。尽管压电元件101在图3A中具有矩形横截面，但压电元件101 可具有梯形或倒梯形横截面。
[0236] 图3A中，第一电极1011是下部电极，并且第二电极1013是上部电极。第一电极 1011和第二电极1013可不同地配置。例如，第一电极1011可以是下部电极或上部电极。 同样地，第二电极1013可以是上部电极或下部电极。可将缓冲层108设置在膜片103与下 部电极之间。这些不同的标示产生于制造器件的方法中的改变，并且每种情形都具有本发 明的优点。
[0237] 排液头中，随着压电陶瓷1012的膨胀和收缩，膜片103向上向下弯曲，由此将压力 施加于独立液室102中的液体。这使得液体从排出孔105排出。根据本发明的实施方案的 排液头能够用于打印机并且能够用于电子设备的制造。
[0238] 膜片103具有1. 0-15 μm、优选地1. 5-8 μm的范围内的厚度。对膜片103的材料 并无特别限制并且能够为Si。膜片103的Si可用硼或磷掺杂。膜片103上的缓冲层108 和第一电极1011可构成膜片。缓冲层108具有5-300nm、优选地10-200nm的范围内的厚 度。排出孔105具有5-40 μm的范围内的当量圆直径。排出孔105可以是圆形、星形、正方 形或三角形。
[0239] 排液装置
[0240] 以下对根据本发明的实施方案的排液装置进行说明。根据本发明的实施方案的排 液装置包括用于接收物体的平台和上述的排液头。
[0241] 排液装置可以是喷墨记录装置，如图4和5中所示。图5表示没有外装882-885 和887的图4中所示的排液装置（喷墨记录装置）881。喷墨记录装置881包括用于将作为 物体的记录纸张自动供给到装置的主体896的自动给送部897。喷墨记录装置881还包括 作为用于接收物体的平台的传送单元899,其将来自自动给送部897的记录纸张传送到预 定的记录位置并且从该记录位置传送到出口 898 ;用于在记录位置对记录纸张进行记录的 记录单元891 ;和用于使记录单元891回复的回复单元890。记录单元891包括用于容纳根 据本发明的实施方案的排液头的托架892。托架892沿轨道行进。
[0242] 响应从计算机发送的电信号，托架892沿轨道行进。响应对在压电陶瓷的两侧设 置的电极施加驱动电压，使压电陶瓷变形。压电陶瓷的位移使得经由图3B中所示的膜片 103对独立液室102加压，由此使得墨通过排出孔105排出。因此，打印字符。
[0243] 根据本发明的实施方案的排液装置能够以高速度均匀地排出液体并且能够减小 尺寸。
[0244] 除了上述的打印机以外，根据本发明的实施方案的排液装置能够用于其他喷墨记 录装置，例如传真机、多功能机、复印机和工业排液装置。
[0245] 而且，用户能够选择对于各个用途所需的物体。排液头可相对于在用于接收物体 的平台上设置的物体移动。
[0246] 超声波马达
[0247] 以下对根据本发明的实施方案的超声波马达进行说明。根据本发明的实施方案的 超声波马达包括振动部件和与该振动部件接触的移动体。该振动部件包括根据本发明的实 施方案的压电元件或多层压电元件。
[0248] 图6A和6B是根据本发明的实施方案的超声波马达的示意图。图6A中所示的超 声波马达包括根据本发明的实施方案的压电元件的单板。超声波马达包括振子201、通过压 力弹簧（未图示）的作用使其压靠振子201的滑动表面的转子202、和与转子202 -体地形 成的输出轴203。振子201包括金属弹性环2011、根据本发明的实施方案的压电元件2012 和将压电元件2012与弹性环2011接合的有机粘合剂2013(例如环氧或氰基丙烯酸酯）。 尽管图中未示出，压电元件2012包括第一电极和第二电极之间的压电陶瓷。
[0249] 响应对根据本发明的实施方案的压电元件施加相位相差π /2奇数倍的两相交流 电压，在振子201中产生弯曲行波，并且振子201的滑动表面上的点经历椭圆运动。压靠振 子201的滑动表面的转子202受到来自振子201的摩擦力并且在与该弯曲行波的方向相反 的方向上旋转。通过转子202的旋转力，驱动与输出轴203连接的被驱动体（未图示）。
[0250] 响应向压电陶瓷施加电压，由于横向压电效应，压电陶瓷膨胀和收缩。作为压电陶 瓷的膨胀和收缩的结果，使与压电元件连接的弹性体例如金属体弯曲。本文中所述的超声 波马达利用该原理。
[0251] 图6B表示包括多层压电元件的超声波马达。振子204包括管状金属弹性体2041 中的多层压电元件2042。多层压电元件2042包括多个层叠的压电陶瓷（未图示）并且包 括层叠压电陶瓷的外表面上的第一电极和第二电极以及层叠压电陶瓷内的内部电极。用螺 栓将金属弹性体2041紧固以保持多层压电元件2042,由此构成振子204。
[0252] 响应对多层压电元件2042施加不同相位的交流电压，振子204产生彼此垂直的两 个振动。将这两个振动合成以形成用于驱动振子204的前缘部的圆振动。振子204在其上 部具有环形槽。该环形槽使用于驱动的振动位移增大。
[0253] 通过压力弹簧206的作用，使转子205压靠振子204并且受到用于驱动的摩擦力。 通过轴承可旋转地支撑转子205。
[0254] 光学装置
[0255] 以下对根据本发明的实施方案的光学装置进行说明。根据本发明的实施方案的光 学装置包括驱动单元，该驱动单元包括上述的超声波马达。
[0256] 图7A和7B是作为根据本发明的实施方案的摄像装置的单镜头反射式照相机的可 互换透镜镜筒的横截面图。图8是作为根据本发明的实施方案的摄像装置的单镜头反射式 照相机的可互换透镜镜筒的分解透视图。将固定镜筒712、直线导向镜筒713和前透镜组镜 筒714固定于照相机的可拆装底座711。这些部件是可互换透镜镜筒的固定部件。
[0257] 直线导向镜筒713具有光轴方向上的用于聚焦透镜702的直线导向槽713a。聚焦 透镜702被后透镜组镜筒716支持。用螺钉718将在径向向外突出的凸轮辊717a和717b 固定于后透镜组镜筒716。凸轮辊717a嵌入直线导向槽713a。
[0258] 凸轮环715可旋转地嵌入直线导向镜筒713的内圆周。将固定于凸轮环715的辊 719嵌入直线导向镜筒713的环形槽713b，由此限制直线导向镜筒713与凸轮环715在光 轴方向上的相对位移。凸轮环715具有用于聚焦透镜702的凸轮槽715a。凸轮辊717b也 嵌入凸轮槽715a。
[0259] 在固定镜筒712的外周上在固定的位置用滚珠轴承座圈727可旋转地保持旋转传 动环720。用从旋转传动环720径向地延伸的轴720f可旋转地保持从动辊722。从动辊722 的大直径部722a与手动聚焦环724的底座侧端面724b接触。从动辊722的小直径部722b 与连接部件729接触。在旋转传动环720的外周上以固定的间隔设置六个从动辊722。每 个从动辊722满足上述的结构关系。
[0260] 将低摩擦片（垫圈部件）733设置在手动聚焦环724的内部。将低摩擦片733设置 在固定镜筒712的底座侧端面712a与手动聚焦环724的前端面724a之间。低摩擦片733 具有圆形外表面，该圆形外表面具有嵌入手动聚焦环724的镗孔直径724c的直径。手动聚 焦环724的镗孔直径724c与固定镜筒712的外部712b的直径嵌合。低摩擦片733能够使 手动聚焦环724相对于固定镜筒712围绕光轴旋转的旋转环机构中的摩擦减小。
[0261] 由于波形垫圈726向透镜的前方向前挤压超声波马达725,因此使从动辊722的大 直径部722a压靠手动聚焦环724的底座侧端面724b。同样地，由于波形垫圈726向透镜 的前方向前挤压超声波马达725,因此使从动辊722的小直径部722b适宜地压靠连接部件 729。通过与固定镜筒712卡口连接的垫圈732,防止波形垫圈726向底座移动。将波形垫 圈726的弹簧力（推进力）传送到超声波马达725和从动辊722并且还使手动聚焦环724 压靠固定镜筒712的底座侧端面712a。换言之，使手动聚焦环724经由低摩擦片733压靠 固定镜筒712的底座侧端面712a。
[0262] 因此，通过控制单元（未图示）使超声波马达725相对于固定镜筒712旋转时，由 于连接部件729与从动辊722的小直径部722b摩擦接触，因此使从动辊722围绕轴720f 旋转。从动辊722围绕轴720f的旋转使得旋转传动环720围绕光轴旋转（自动聚焦）。
[0263] 手动输入部（未图示）对手动聚焦环724提供围绕光轴的旋转力时，由于手动聚 焦环724的底座侧端面724b压靠从动辊722的大直径部722a，因此通过摩擦力使从动辊 722围绕轴720f旋转。从动辊722的大直径部722a围绕轴720f的旋转引起旋转传动环 720围绕光轴的旋转。但是，由于转子725c与定子725b之间的摩擦力，没有使超声波马达 725旋转（手动聚焦）。
[0264] 旋转传动环720设置有两个彼此相对的聚焦键728。这些聚焦键728嵌入凸轮环 715的前缘的缺口 715b。因此，响应于自动聚焦或手动聚焦，使旋转传动环720围绕光轴旋 转，并且将旋转力经由聚焦键728传送到凸轮环715。使凸轮环715围绕光轴旋转时，凸轮 辊717b使得凸轮辊717a和受到直线导向槽713a限制的后透镜组镜筒716沿凸轮环715 的凸轮槽715a前后移动。这驱动聚焦透镜702并且使得能够聚焦。
[0265] 尽管已参照单镜头反射式照相机的可互换透镜镜筒对根据本发明的实施方案的 光学装置进行了说明，但本发明也能够应用于在驱动单元中包括超声波马达的光学装置， 例如，照相机例如小型照相机和电子照相机。
[0266] 振动装置和除尘器件
[0267] 用于传输或除去颗粒、粉末和液体的振动装置广泛地用于电子设备。作为根据本 发明的实施方案的振动装置的实例，以下对包括根据本发明的实施方案的压电元件的除尘 器件进行说明。
[0268] 根据本发明的实施方案的除尘器件包括振动部件，该振动部件在膜片上包括根据 本发明的实施方案的压电元件或多层压电元件。
[0269] 图9A和9B是根据本发明的实施方案的除尘器件310的示意图。除尘器件310包 括压电元件330的板和膜片320。压电元件330可以是根据本发明的实施方案的多层压电 元件。膜片320可由任何材料制成。将除尘器件310用于光学器件时，膜片320可由光透 射性材料或光反射性材料制成。
[0270] 图10A-10C是图9A和9B中所示的压电元件330的示意图。图IOA和IOC表示压 电元件330的前侧和后侧。图IOB是压电元件330的侧视图。如图9A和9B以及图10A-10C 中所示，压电元件330包括压电陶瓷331、第一电极332和第二电极333。将第一电极332和 第二电极333设置在压电陶瓷331的两侧。如图9A和9B中所示，压电元件330可以是根 据本发明的实施方案的多层压电元件。这种情况下，压电陶瓷331包括彼此在其上交替地 层叠的压电陶瓷层和内部电极。将内部电极交替地与第一电极332和第二电极333连接， 由此使压电陶瓷层交替地具有不同相位的驱动波形。如图IOC中所示，将其上设置第一电 极332的压电元件330的表面称为第一电极表面336。如图IOA中所示，将其上设置第二电 极333的压电元件330的表面称为第二电极表面337。
[0271] 本文中使用的术语"电极表面"是指其上设置电极的压电元件的表面。例如，如图 IOB中所示，第一电极332可翻越并且延伸到第二电极表面337。
[0272] 如图9A和9B中所示，压电元件330的第一电极表面336与膜片320接合。压电 元件330的致动在压电元件330与膜片320之间产生应力，由此在膜片320上产生面外振 动。通过面外振动的作用，除尘器件310将膜片320上的异物例如灰尘除去。本文中使用 的术语"面外振动"是指引起膜片在光轴方向或膜片厚度方向上的位移的弹性振动。
[0273] 图IlA和IlB是表示除尘器件310的振动原理的示意图。图IlA中，将同相交流 电压施加于左右一对压电元件330以引起膜片320的面外振动。构成左右一对压电元件 330的压电陶瓷的极化的方向与压电元件330的厚度方向相同。以第七振动模式驱动除尘 器件310。图IlB中，将反相交流电压施加于左右一对压电元件330以引起膜片320的面外 振动。以第六振动模式驱动除尘器件310。除尘器件310能够采用至少两种振动模式以有 效地将膜片的表面上的灰尘除去。
[0274] 摄 像装置
[0275] 以下对根据本发明的实施方案的摄像装置进行说明。根据本发明的实施方案的摄 像装置包括根据本发明的实施方案的除尘器件和摄像元件单元，其中该除尘器件包括振动 装置，该振动装置包括摄像元件单元的受光表面上的膜片。图12和13表示数码单镜头反 射式照相机，其为根据本发明的实施方案的摄像装置。
[0276] 图12是从物体侧看到的照相机的主体601的正面透视图。已将摄像透镜单元去 掉。图13是照相机的内部的分解透视图，表示根据本发明的实施方案的除尘器件和摄像单 元400的周围结构。
[0277] 照相机的主体601包括将通过摄像透镜的图像光束导入的反射镜箱605。反射镜 箱605包括主反射镜（速回反射镜）606。主反射镜606能够相对于光轴保持45度的角度 以将图像光束导向penta roof mirror (未图示）或者为了将图像光束导向摄像元件（未 图示）而回避图像光束。
[0278] 从物体侧依次将反射镜箱605和快门单元200设置在照相机的主体601的主体底 架300的前方。将摄像单元400设置在主体底架300的摄像者侧。安装摄像单元400以与 安装摄像透镜单元的底座602的表面平行地且以预定的距离设置摄像元件的摄像表面。
[0279] 尽管作为根据本发明的实施方案的摄像装置，对数码单镜头反射式照相机进行了 说明，但摄像装置可以是可互换透镜照相机，例如没有反射镜箱605的无反射镜数码可互 换透镜照相机。在各种摄像装置和包括摄像装置的电气电子设备，例如可互换透镜摄像机、 复印机、传真机和扫描仪中，根据本发明的实施方案的摄像装置能够尤其应用于需要将光 学部件的表面上沉积的灰尘除去的器件。
[0280] 电子设备
[0281] 以下对根据本发明的实施方案的电子设备进行说明。该电子设备包括压电声部 件，该压电声部件包括根据本发明的实施方案的压电元件或多层压电元件。压电声部件可 以是扬声器、蜂鸣器、麦克风或表面声波（SAW)器件。
[0282] 图14是作为根据本发明的实施方案的电子设备的数码照相机的主体931的正面 透视图。将光学器件901、麦克风914、电子闪光单元909和补充光单元916设置在主体931 的前表面上。将麦克风914设置在主体931内并且用虚线表示。将用于拾取外部声音的开 口设置在麦克风914的前方。
[0283] 将电源开关933、扬声器912、变焦杆932和用于聚焦的释放按钮908设置在主体 931的上面。将扬声器912设置在主体931内并且用虚线表示。将用于向外部传送声音的 开口设置在扬声器912的前方。
[0284] 压电声部件可用于麦克风914、扬声器912和表面声波器件中的至少一个。
[0285] 尽管作为根据本发明的实施方案的电子设备对数码照相机进行了说明，但该电子 设备也可应用于包括压电声部件的电子设备，例如还音器件、录音器件、移动电话和信息终 端。
[0286] 如上所述，根据本发明的实施方案的压电元件和多层压电元件适合排液头、排液 装置、超声波马达、光学装置、振动装置、除尘器件、摄像装置和电子设备。
[0287] 包括根据本发明的实施方案的不含铅的压电元件的排液头能够具有与包括含铅 的压电元件的排液头同等或比其高的喷嘴密度和排出能力。
[0288] 包括根据本发明的实施方案的不含铅的压电元件的排液装置能够具有与包括含 铅的压电元件的排液装置同等或比其高的排出速度和排出精度。
[0289] 包括根据本发明的实施方案的不含铅的压电元件的超声波马达能够具有与包括 含铅的压电元件的超声波马达同等或比其高的驱动力和耐久性。
[0290] 包括根据本发明的实施方案的不含铅的压电元件的光学装置能够具有与包括含 铅的压电元件的光学装置同等或比其高的耐久性和运转精度。
[0291] 包括根据本发明的实施方案的不含铅的压电元件的振动装置能够具有与包括含 铅的压电元件的振动装置同等或比其高的振动能力和耐久性。
[0292] 包括根据本发明的实施方案的不含铅的压电元件的除尘器件能够具有与包括含 铅的压电元件的除尘器件同等或比其高的除尘效率。
[0293] 包括根据本发明的实施方案的不含铅的压电元件的摄像装置能够具有与包括含 铅的压电元件的摄像装置同等或比其高的除尘功能。
[0294] 包含包括根据本发明的实施方案的不含铅的压电元件的压电声部件的电子设备 能够具有与包括含铅的压电元件的电子设备同等或比其高的发声能力。
[0295] 根据本发明的实施方案的压电元件和多层压电元件能够适合用于可暴露于85°C 以下的高温气氛的压电致动器。
[0296] 实施例
[0297] 尽管用下述实施例对本发明进一步说明，但本发明不应限于这些实施例。
[0298] 如下所述制备根据本发明的实施例的陶瓷粉末。还由该陶瓷粉末制备压电陶瓷和 压电元件。
[0299] 根据本发明的实施例的陶瓷粉末
[0300] 实施例1
[0301] 如下所述对原料称重。该原料具有由通式（BapxCax) a (TimZryMnz)03表示的组 成，其中 X = 〇· 187, y = 0· 059, z = 0· 010,和 a =〇· 9965 : (Baa813Caai87)0.9965(1^0.933:1^.0 59^11〇. 010) O3 〇
[0302] 准备碳酸钡（BaCO3)粉末（平均粒径：600nm，纯度：99· 9%以上）作为Ba原料。准 备碳酸钙（CaCO3)粉末（平均粒径：1000 nm，纯度：99. 9 %以上）作为Ca原料。准备氧化钛 (TiO2)粉末（平均粒径：50nm，纯度：99· 9 %以上）作为Ti原料。准备氧化锆（ZrO2)粉末 (平均粒径：l〇〇nm，纯度：99· 9%以上）作为Zr原料。准备四氧化三锰（Mn3O4)粉末（平均 粒径：130〇11111，纯度 ：99.5%以上）作为此原料。将这些粉末称重以致8&、0&、11、21'和此 夕两足组成（Ba a 813CaQ. 187) 〇. 9965 (TiQ. 931ZrQ. Q59Mntl. Q1(l) 03〇
[0303] 表1表示原料的摩尔比。使用碳酸钡或氧化钛调节α，其表示A位点与B位点的 摩尔比。在使用氧化铝球的球磨机中将这些称重的粉末干混24小时。
[0304] 通过ICP分光法测定的该混合粉末的Mg、Fe、Al和Sr含量分别为0. 0008、0. 0010、 0. 0006和0. 0001重量份，每100重量份的该混合粉末。
[0305] 烧成
[0306] 历时5小时在电炉中将铂坩埚中的混合粉末从室温加热到1150°C并且在1150°C 下保持10小时以形成陶瓷粉末。
[0307] 单一钙钛矿陶瓷粉末、C1Ai1、半值宽度
[0308] 将一部分陶瓷粉末均匀地在玻璃板上铺展并且进行X-射线粉末衍射测定。
[0309] 采用利用2 θ - Θ法的XRD (由fcuker AXS K. K.制造：D8ADVANCE)进行X-射线粉 末衍射测定。X-射线放射源为Cu-Ka射线。2 Θ测定范围为10-80度。扫描速度为0.50 度/分钟。取样间隔为0.02度。入射光的点直径为50 μπι。
[0310] 图15Α和15Β表示得到的峰图案（X-射线衍射图案）。图15Β是44度彡2Θ彡47 度的范围内图15Α的放大图。晶体结构分析显示根据本实施例的陶瓷粉末具有主相，该主 相具有四方钙钛矿结构。钙钛矿型晶相的衍射峰（一个或多个）以外的衍射峰的最大积分 强度1">与主相的（200)的积分强度1 2(?满足I 0和I m/I2(KI< 0. 01。形成主相的钙钛矿 型晶相具有1. 004的C1Ai1，并且（111)衍射峰的半值宽度为0. 19度。
[0311] 陶瓷粉末的平均当量圆直径
[0312] 将一部分陶瓷粉末分散在乙醇中，并且将几滴该分散液滴到样品台上。将该分散 液干燥后，用电子显微镜测定平均当量圆直径。平均当量圆直径为210nm。
[0313] 采用BET法的陶瓷粉末的比表面积的测定
[0314] 将一部分陶瓷粉末用于采用BET法测定比表面积。比表面积为6. lm2/g。
[0315] 陶瓷粉末的组成分析和杂质分析
[0316] 用一部分陶瓷粉末填充具有30mm的直径的金属模具。陶瓷粉末层具有2. Omm的 厚度。在200MPa下对陶瓷粉末进行冷等静压以形成盘状的未烧结的压实体。该金属模具 具有IOOnm以下的表面粗糙度。通过X-射线荧光光谱法在盘状的未烧结的压实体的表面 上测定陶瓷粉末的组成。
[0317] 结果显示根据本实施例的陶瓷粉末主要由化学式（Baa813CaQ. 187) Q.9965 (TiQ. 931Zr。.。59 M% _)〇3所示的金属氧化物组成。Mg、Fe、Al和Sr含量分别为0. 0008、0. 0010、0. 0006和 0. 0001重量份，每100重量份的该主要成分。
[0318] Mg、Sr和Fe成分来源于原料。Al成分由球磨机中氧化铝球与原料粉末之间的摩 擦产生。关于其他金属成分，称重的组成与烧结后的组成基本上相同。没有检测到Ba、Ca、 Ti、Zr、Mn、Mg、Fe、Al 和 Sr 以外的元素。
[0319] 压电陶瓷的晶粒
[0320] 为了将陶瓷粉末造粒，使用喷雾干燥机使每100重量份陶瓷粉末3重量份的PVA 粘结剂沉积到陶瓷粉末的表面上。将得到的造粒的粉末装入模具中并且用压机在200MPa 下加压以形成盘状的压实体。已将非镁脱模剂施涂于该模具的表面。
[0321] 在气氛可变的电炉中，在环境气氛中将该压实体加热到400°C并且在1310°C的最 大温度下保持5小时。然后将该压实体放冷。通过这些步骤形成了盘状的烧结体（多晶陶 瓷）。将该烧结体用作根据本发明的实施例的压电元件的压电陶瓷。
[0322] 确定压电陶瓷的晶粒的平均当量圆直径和相对密度。平均当量圆直径为7. 0 μπι， 相对密度为98%。主要使用偏光显微镜观察晶粒。使用扫描电子显微镜（SEM)确定小晶粒 的晶粒大小。通过对观察的图像进行处理而计算平均当量圆直径。根据阿基米德原理测定 相对密度。下述的磨光工序没有显著地改变平均当量圆直径。表3示出一些针对压电陶瓷 的测定值。将压电陶瓷和压电元件的制备中使用的陶瓷粉末列在表3的最左栏中。
[0323] 压电陶瓷的晶体结构
[0324] 将压电陶瓷磨光为0.5mm的厚度，并且通过X-射线衍射法分析磨光表面的晶体结 构。只观察到归属于四方钙钛矿型结构的峰，并且c 2/a2为1. 007。
[0325] 压电陶瓷的组成分析和杂质分析
[0326] 通过X-射线荧光光谱法确定压电陶瓷的组成。结果显示根据本实施例的压电陶 瓷主要由化学式（Ba a813Caai87)a 9965 (Tia931Zraci59Mnaciltl)Cy5;^的金属氧化物组成。Mg、Fe、 Al和Sr含量分别为0. 0008、0. 0010、0. 0006和0. 0001重量份，每100重量份的该主要成 分。
[0327] 压电陶瓷的组成基本上与陶瓷粉末的组成相同。如陶瓷粉末中那样，没有检测到 Ba、Ca、Ti、Zr、Mn、Mg、Fe、Al和Sr以外的元素。烧结和磨光没有显著地改变平均当量圆直 径。
[0328] 电极的形成
[0329] 在盘状的压电陶瓷的前后侧，通过DC溅射形成了具有400nm的厚度的金电极。在 电极与压电陶瓷之间形成了具有30nm的厚度的钛膜作为粘合层。将其上形成了电极的压 电陶瓷切为IOmm x2. 5mm x0. 5mm板状压电元件。
[0330] 极化处理
[0331] 将压电元件放到具有110°C _140°C的范围内的表面温度的热板上。将0. 6kV/mm 的电场施加于压电元件的电极10分钟以进行极化处理。于是，压电元件在与电极表面垂直 的电极之间的压电陶瓷中具有剩余极化。
[0332] 实施例 2-38
[0333] 以与实施例1中相同的方式制备根据实施例2-38的陶瓷粉末。由这些陶瓷粉末 制备压电陶瓷和压电元件。将各个陶瓷粉末的原料的比例示于表1中。为了调节各个陶瓷 粉末的Mg、Fe、Al和Sr含量，将氧化镁、氧化铁、氧化铝和/或氧化锶添加到混合的原料粉 末中以致陶瓷粉末含有基于金属计、大于0重量份且不大于0. 1重量份的Mg、Fe、Al和Sr 中的至少一种元素，每100重量份的基于化学式（BapxCax) α (TimZryMnz) O3的原料。然后 在球磨机中将该混合的原料粉末干混24小时。
[0334] 以与实施例1中相同的方式测定根据实施例2-38的陶瓷粉末的平均当量圆直径、 C1Ai1、半值宽度、比表面积和?。表2示出结果。以与实施例1中相同的方式进行的组 成分析显示Mg、Fe、Al和Sr含量的变动为0. 0001重量份。这些变动可能由原料和制备装 置引起。关于Mg、Fe、Al和Sr成分以外的金属元素，在有效数字位数内，称重的组成与烧结 后的组成基本上相同。
[0335] 根据实施例4、15、29和37的X-射线衍射图案包括显著的衍射峰Im以及形成主 相的钙钛矿型晶相的衍射峰。结构分析显示这些衍射峰归属于立方钙钛矿型CaTiO 3。其他 实施例中，没有检测到主相的衍射峰以外的显著的衍射峰（Im~ 0, I m/I2(l(l< 0. 01)。
[0336]
[0337]
[0338] [表 2]
[0339]
[0340] L0341J L 农 3」
[0342]
[0343]
[0344] 烧结温度的影响
[0345] 除了最大烧结温度为1200°C或1400°C以外，以与实施例1-38中相同的方式制备 压电陶瓷。称重后的组成与烧结后的组成基本上相同。晶体结构为单独的钙钛矿结构。平 均当量圆直径在〇. 3-10 μ m的范围内。相对密度为94%以上。
[0346] 比较例 1-11
[0347] 以与实施例1中相同的方式制备根据比较例1-11的压电元件。
[0348] 比较例1中，通过在电炉中历时5小时将原料从室温加热到600°C并且在600°C下 将该原料保持10小时而制备陶瓷粉末。
[0349] 比较例2中，Ti原料为氧化钛（TiO2)粉末（平均粒径：1000nm，纯度：99· 9%以 上），和Zr原料为氧化锆（ZrO2)粉末（平均粒径：lOOOnm，纯度：99. 9 %以上）。其他原料 与实施例1中相同。
[0350] 将构成压电元件的比较用陶瓷的组成示于表1中。
[0351] 比较例11中，如下所述制备具有由通式（BapxCax) α (Ti1HZryMnz)O3，其中X = 0· 250, y = 0· 091，ζ = 0· 010,和 α = 〇· 9970 : (Batl 75ciCaci 25ci)ci 997tl(Tici 899Zrci ci91Mnci ciici)O3表 示的组成的原料。
[0352] 准备钛酸钡（BaTiO3)粉末（平均粒径：200nm，纯度：99· 9%以上）作为Ba和Ti原 料。准备钛酸钙（CaTiO3)粉末（平均粒径：500nm，纯度：99. 9%以上）作为Ca和Ti原料。 准备锆酸钙（CaZrO3)粉末（平均粒径：500nm，纯度：99· 9 %以上）作为Ca和Zr原料。准 备四氧化三锰（Mn3O4)粉末（平均粒径：1300nm，纯度：99. 5%以上）作为Mn原料。将这些 粉末称重并且混合以致 Ba、Ca、Ti、Zr 和 Mn 满足组成（Baa75tlCaa25丄.^ci(Tia 899Zraci91Mnaciltl) O3。使用碳酸钡调节α，其表示A位点与B位点的摩尔比。在使用氧化铝球的球磨机中将 这些称重的粉末干混24小时。
[0353] 烧成
[0354] 历时5小时在电炉中将铂坩埚中的混合粉末从室温加热到1150°C并且在1150°C 下保持10小时以形成陶瓷粉末。
[0355] 实施例11中，没有对该混合粉末进行热处理而直接用作陶瓷粉末。
[0356] 以与实施例1中相同的方式测定比较用陶瓷粉末的平均当量圆直径、C1Ai 1、半值 宽度、比表面积和Im/I2(?。表2示出结果。
[0357] 以与实施例1中相同的方式进行的组成分析显示，在有效数字的位数内，表1中列 出的任何样品的称重组成与烧结后的组成基本上相同。
[0358] 根据比较例1和11的陶瓷粉末具有非常大的CaTiOj^ X-射线衍射峰，表明这些 陶瓷粉末不具有单一的钙钛矿型晶相。
[0359] 以与实施例1中相同的方式将根据比较例1-11的陶瓷粉末成型并且在电炉中烧 成以形成陶瓷。将根据比较例9的陶瓷不充分地烧结。根据比较例10的陶瓷含有异常生 长的晶粒。将它们从电炉中取出时根据比较例9和10的陶瓷断裂。因此，没有测定根据比 较例9和10的陶瓷的晶粒的平均当量圆直径，如表3中所示。
[0360] 压电元件和比较用压电元件的特性评价
[0361] 机械强度的测定
[0362] 根据日本工业标准 JIS (JISR1601，Testing method for flexural strength (modu lus of rupture) of f ine ceramics at room temperature)测定机械强 度。将根据实施例1-38以及比较例1-8和11的压电陶瓷切为36mm x 3mm x 4mm试样。在 四点弯曲试验中测定试样的断裂负荷。由断裂负荷计算弯曲强度。表4示出结果。
[0363] 在室温（27°C )下确定由根据实施例1-38的陶瓷粉末制造的压电元件和根据比较 例1-8和11的压电元件的压电常数d31和机械品质因数Q m。表4示出结果。
[0364] 将压电陶瓷和压电元件的制备中使用的陶瓷粉末列于表4的最左栏中。
[0365] 使用共振-反共振法在室温下测定压电常数d31。表4示出压电常数d31的绝对值。 采用共振-反共振法与压电常数同时测定机械品质因数Qm。
[0366] [表 4]
[0367]
[0368]
[0369] 电极材料的影响
[0370] 除了通过烘焙银糊而形成电极以外，以与由实施例1-38中制备的陶瓷粉末制造 的压电元件中相同的方式制造压电元件。该压电元件具有与根据本发明的实施例的具有金 电极的压电元件基本上相同的特性。
[0371] 实施例和比较例的特性
[0372] 由根据实施例1-38的陶瓷粉末制造的压电元件具有高达60以上的压电常数d3i 并且适合实际用于压电器件。由根据实施例1-30的陶瓷粉末制造的压电元件具有1100以 上的机械品质因数〇>并且适合实际用于共振型压电器件。
[0373] 由根据比较例1和11的陶瓷粉末制造的压电元件具有低机械品质因数。这可能 是由于不均匀的压电效应。
[0374] 由根据比较例2的陶瓷粉末制造的压电元件具有低机械强度。这可能是由于由孔 隙导致的断裂。
[0375] 由根据比较例3-5和8的陶瓷粉末制造的压电元件具有非常低的压电常数。由根 据比较例6和7的陶瓷粉末制造的压电元件具有非常低的机械品质因数。
[0376] 制造根据本发明的实施例的多层压电元件。
[0377] 多层压电元件
[0378] 实施例39
[0379] 如下所述称量原料。该原料具有由通式（BapxCax) α (Ti1IzZryMnz)O3，其中X = 0· 187, y = 0.059, ζ = 0.010,和 α = 0.9965 : (Ba0 813Caci l87)ci 9965 (Tici 931Zrci ci59Mnci ciltl)O3表 示的组成。
[0380] 准备碳酸钡（BaCO3)粉末（平均粒径：600nm，纯度：99· 9%以上）作为Ba原料。准 备碳酸钙（CaCO3)粉末（平均粒径：1000 nm，纯度：99. 9 %以上）作为Ca原料。准备氧化钛 (TiO2)粉末（平均粒径：50nm，纯度：99· 9 %以上）作为Ti原料。准备氧化锆（ZrO2)粉末 (平均粒径：l〇〇nm，纯度：99· 9%以上）作为Zr原料。准备四氧化三锰（Mn3O4)粉末（平均 粒径：130〇11111，纯度 ：99.5%以上）作为此原料。将这些粉末称重以致8&、0&、11、21'和此 夕两足组成（Ba a 813CaQ. 187) 〇. 9965 (TiQ. 931ZrQ. Q59Mntl. Q1(l) 03〇
[0381] 表1示出原料的混合比。使用碳酸钡调节α，其表示A位点与B位点的摩尔比。 在球磨机中将这些称重的粉末干混24小时。
[0382] 将二氧化硅和氧化硼添加到该混合粉末中以致Si和B的量分别为0. 014重量份 和 0· 0066 重量份，每 100 重量份的组成（Baa813Caai87)a 9965 (Tia931Zraci59Mnaciltl)CV 添加 Si 和B以降低烧成温度。这些Si和B的量是能够在1150°C下烧成的最小量。例如，尽管在烧 成方面0. 040重量份的Si是可接受的，但这导致压电常数降低15%以上。因此，Si的量为 0.014重量份。
[0383] 将该混合粉末与聚（乙烯醇缩丁醛）（PVB)粘结剂混合并且采用刮刀法形成为具 有50 μ m的厚度的生片。
[0384] 将用于内部电极的导电糊施涂于该生片。该导电糊为70% Ag-30% Pd合金（Ag/ Pd = 2. 33)糊。将施涂了该导电糊的9个生片层叠。在气氛可变的电炉中在环境气氛中将 该层叠体首先加热到400°C以将有机粘结剂成分除去。然后将氢气-氮气混合物引入该电 炉中，并且将氧分压调节为LOxlO^MPa。然后在1150°C的最大温度下在电炉中将该层叠 体加热5小时。然后在保持氧分压的同时将该层叠体冷却到1000°C。然后将氧分压增加到 3. OxKT4MPa,并且将该层叠体冷却到300°C，于是形成烧结体。
[0385] 通过ICP分光法对烧结体的组成进行分析。
[0386]结果显示该烧结体主要由化学式（Baa813CaQ. 187) Q.9965 (TiQ. 931ZrQ.Q59MnQ._) O3所示的 金属氧化物组成。Mg、Fe、Al和Sr含量分别为0. 0008、0. 0010、0. 0006和0. 0001重量份， 每100重量份的该主要成分。
[0387] 烧结体的组成与陶瓷粉末的组成基本上相同。如陶瓷粉末中那样，没有检测到Ba、 Ca、Ti、Zr、Mn、Mg、Fe、Al、Sr、Si和B以外的元素。烧结和磨光没有显著地改变平均当量圆 直径。
[0388] 将该烧结体切为10mmx2. 5mm片材。将该片材的侧表面磨光。在Au溅射工序中形 成用于交替地连接内部电极的一对外部电极（第一电极和第二电极）。因此，制造图2B中 所示的多层压电元件。
[0389] 该多层压电元件包括9个压电陶瓷层和8个内部电极。
[0390] 多层压电元件的内部电极的观察显示将电极材料Ag-Pd和压电陶瓷彼此在对方 之上交替地层叠。
[0391] 压电性的评价前，对样品进行极化处理。更具体地，在热板上将该样品加热到 100°C -150°c的范围内的温度。将0. 6kV/mm的电压施加到第一电极和第二电极之间10分 钟，并且将该样品冷却到室温，同时保持电压。
[0392] 多层压电元件的压电性的评价显示该多层压电元件具有令人满意的绝缘性并且 具有高压电常数，这与由根据实施例1的陶瓷粉末形成的压电陶瓷类似。压电陶瓷层在沿 层叠方向的交替方向上具有剩余极化。
[0393] 实施例40
[0394] 将用于内部电极的导电糊施涂于以与实施例39中相同的方式制造的生片。该导 电糊为Ni糊。将已施涂了导电糊的9个生片层叠并且热压。
[0395] 在气氛可变的电炉中在环境气氛中将该热压层叠体首先加热到400°C以将 有机粘结剂成分除去。然后将氢气-氮气混合物引入该电炉中，并且将氧分压调节为 LOxlO^MPa。然后在1150°C的最大温度下在电炉中将该层叠体加热5小时。然后在保持 氧分压的同时将该层叠体冷却到l〇〇〇°C。然后将氧分压增加到3. OxKT4MPa,并且将该层叠 体冷却到300°C，于是形成烧结体。
[0396] 将该烧结体切为IOmm x2. 5mm片材。将该片材的侧表面磨光。在Au溅射工序中 形成用于交替地连接内部电极的一对外部电极（第一电极和第二电极）。因此，制造图2B 中所示的多层压电元件。
[0397] 多层压电元件的内部电极的观察显示将电极材料（电极层）Ni和压电陶瓷层彼此 在对方之上交替地层叠。在热板上将该多层压电元件加热到80°C。将4. OkV/mm的电压施 加到第一电极和第二电极之间30分钟，同时将该样品冷却到室温。
[0398] 多层压电元件的压电性的评价显示该多层压电元件具有令人满意的绝缘性并且 具有高压电常数，这与根据实施例1的压电陶瓷类似。压电陶瓷层在沿层叠方向的交替方 向上具有剩余极化。
[0399] 比较例12
[0400] 除了内部电极由95% Ag-5% Pd合金（Ag/Pd = 19)形成以外，以与实施例39中 相同的方式制造多层压电元件。
[0401] 用扫描电子显微镜观察内部电极。观察显示使内部电极熔融并且散布为岛。而且， 使合金电极减少并且具有大幅降低的导电性。因此，内部电极没有导通，并且没有使多层压 电元件极化。因此，未能测定压电常数。
[0402] 比较例13
[0403] 除了内部电极由5%Ag_95%Pd合金（Ag/Pd = 0. 05)形成以外，以与比较例12 相同的方式制造多层压电元件。
[0404] 用扫描电子显微镜观察内部电极。观察显示电极材料Ag-Pd的烧结不充分。因此， 内部电极没有导通，并且没有使多层压电元件极化。因此，未能测定压电常数。
[0405] 实施例41
[0406] 制造包括根据实施例1的压电元件的图3A和3B中所示的排液头。响应电信号的 输入，将墨排出。
[0407] 实施例42
[0408] 制造包括根据实施例41的排液头的图4中所示的排液装置。响应电信号的输入， 将墨排出到物体上。
[0409] 实施例43
[0410] 制造包括根据实施例1的压电元件的图6A中所示的超声波马达。响应交流电压 的施加，马达旋转。
[0411] 实施例44
[0412] 制造包括根据实施例43的超声波马达的图7A和7B中所示的光学装置。观察到 响应交流电压的施加的自动聚焦。
[0413] 实施例45
[0414] 制造包括根据实施例1的压电元件的图9A和9B中所示的除尘器件。将塑料珠散 开后，响应交流电压的施加，该除尘器件能够高效率地将塑料珠除去。
[0415] 实施例46
[0416] 制造包括根据实施例45的除尘器件的图12中所示的摄像装置。该除尘器件能够 将摄像单元的表面上的灰尘除去，并且能够得到没有灰尘缺陷的图像。
[0417] 实施例47
[0418] 制造包括根据实施例1的压电元件的图14中所示的电子设备。响应交流电压的 施加，电子设备的扬声器运转。
[0419] 实施例48
[0420] 制造包括根据实施例40的多层压电元件的图3A和3B中所示的排液头。响应电 信号的输入，将墨排出。
[0421] 实施例49
[0422] 制造包括根据实施例48的排液头的图4中所示的排液装置。响应电信号的输入， 将墨排出到记录介质上。
[0423] 实施例50
[0424] 制造包括根据实施例40的多层压电元件的图6B中所示的超声波马达。响应交流 电压的施加，马达旋转。
[0425] 实施例51
[0426] 制造包括根据实施例50的超声波马达的图7A和7B中所示的光学装置。观察到 响应交流电压的施加的自动聚焦。
[0427] 实施例52
[0428] 制造包括根据实施例40的多层压电元件的图9A和9B中所示的除尘器件。将塑 料珠散开后，响应交流电压的施加，该除尘器件能够高效率地将塑料珠除去。
[0429] 实施例53
[0430] 制造包括根据实施例52的除尘器件的图12中所示的摄像装置。该除尘器件能够 将摄像单元的表面上的灰尘除去，并且能够得到没有灰尘缺陷的图像。
[0431] 实施例54
[0432] 制造包括根据实施例40的多层压电元件的图14中所示的电子设备。响应交流电 压的施加，电子设备的扬声器运转。
[0433] 根据本发明的实施方案的压电陶瓷和用作该压电陶瓷的原料的陶瓷粉末具有高 压电常数和机械品质因数。该压电陶瓷和陶瓷粉末不含铅并且能够减小对环境的负荷。因 此，根据本发明的实施方案的压电陶瓷和用作该压电陶瓷的原料的陶瓷粉末能够没有问题 地用于压电设备，例如压电元件、多层压电元件、排液头、排液装置、超声波马达、光学装置、 振动装置、除尘器件、摄像装置和电子设备。
[0434] 尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开 的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等 同的结构和功能。
【主权项】
1. 陶瓷粉末，包括由通式（1)表示的金属氧化物， (Ba1^xCax)a (Ti1^zZryMnz)O3 (0. 9900 ^a^ 1.0100,0.125 ^x^ 0.300, 0. 020 ^y^ 0. 095,0. 003 ^z^ 0. 016) 其中该陶瓷粉末具有单一的钙钛矿型晶相，并且 该陶瓷粉末由颗粒组成，该颗粒具有等于或大于IOOnm且小于1000 nm的范围内的平均 当量圆直径，并且该陶瓷粉末具有1. 〇〇〇彡C1A1S1. 010的范围内的比c^a1，其中(^和a: 分别表示该钙钛矿型金属氧化物的晶胞的c-轴长度和a-轴长度，C1大于或等于ap2. 根据权利要求1的陶瓷粉末，其中该陶瓷粉末具有使用X-射线粉末衍射确定的 0. 12度以上的（111)衍射峰半值宽度。3. 根据权利要求1或2的陶瓷粉末，其中该陶瓷粉末具有使用BET法测定的等于或大 于lm2/g且小于IOmVg的范围内的比表面积。4. 根据权利要求1或2的陶瓷粉末，其中该陶瓷粉末含有基于金属计的大于0重量份 且不大于〇. 1重量份的Mg、Fe、Al和Sr中的至少一种元素，每100重量份的该陶瓷粉末。5. 根据权利要求1或2的陶瓷粉末，其中该陶瓷粉末含有Bi，并且Bi含量在 0. 042-0. 850重量份的范围内，基于金属计，每100重量份的该金属氧化物。6. 根据权利要求1或2的陶瓷粉末，其中该陶瓷粉末具有满足I 0. 10的X-射 线衍射图案，其中Im表示作为主相的该钙钛矿型晶相的衍射峰以外的衍射峰的最大积分强 度，和Imci表不该主相的（2〇〇)的积分强度。7. 根据权利要求1或2的陶瓷粉末，其中该陶瓷粉末的X-射线衍射图案归属于该单一 的1?钦矿型晶相。8. 通过将根据权利要求1的陶瓷粉末烧成而形成的压电陶瓷。9. 根据权利要求8的压电陶瓷，其中该压电陶瓷的晶粒的平均当量圆直径大于该陶瓷 粉末的颗粒的平均当量圆直径。10. 根据权利要求8的压电陶瓷，其中比c2/a2大于该陶瓷粉末的颗粒的比c^a1，其中 4和a2分别表示该压电陶瓷的晶胞的C-轴长度和a-轴长度，c2大于或等于a2。11. 压电陶瓷，其主要由通式（2)所示的钙钛矿型金属氧化物组成，其中该金属氧化物 含有猛，并且基于金属计，Mn含量在0. 02-0. 40重量份的范围内，每100重量份的该金属氧 化物， (Bah, Cax, ) p (Th_y, Zry, )O3(2) (1. 0100彡0彡1. 0200,0? 125彡X'彡〇? 300，0? 020彡y，彡0? 095)。12. 根据权利要求11的压电陶瓷，其中该压电陶瓷含有平均当量圆直径在0. 3-10ym 的范围内的晶粒。13. 根据权利要求11的压电陶瓷，其中该压电陶瓷含有基于金属计的大于0且不大于 〇. 1重量份的Mg、Fe、Al和Sr中的至少一种元素，每100重量份的该压电陶瓷。14. 压电元件，包括：第一电极；压电陶瓷；和第二电极，其中该压电陶瓷是根据权利要 求11的压电陶瓷。15. 多层压电元件，包括：彼此在其上交替地层叠的多个压电陶瓷层和多个电极层，该 电极层包括内部电极，其中该压电陶瓷层由根据权利要求11的压电陶瓷形成。16. 排液头，包括：具有振动部的液室，该振动部包括根据权利要求14的压电兀件或根 据权利要求15的多层压电元件；和与该液室连通的排出孔。17. 排液装置，包括：经配置以接收物体的平台；和根据权利要求16的排液头。18. 超声波马达，包括：振动部件，其包括根据权利要求14的压电元件或根据权利要求 15的多层压电元件；和与该振动部件接触的移动体。19. 光学装置，包括驱动单元，该驱动单元包括根据权利要求18的超声波马达。20. 振动装置，包括振动部件，该振动部件在膜片上包括根据权利要求14的压电元件 或根据权利要求15的多层压电元件。21. 除尘器件，其在振动部中包括根据权利要求20的振动装置。22. 摄像装置，包括：根据权利要求21的除尘器件；和摄像元件单元，其中将该除尘器 件的振动装置的膜片设置在该摄像元件单元的受光表面侧。23. 电子设备，包括压电声部件，该压电声部件包括根据权利要求14的压电元件或根 据权利要求15的多层压电元件。
【专利摘要】陶瓷粉末含有由下述通式(1)表示的金属氧化物。该陶瓷粉末具有单一的钙钛矿型晶相。该陶瓷粉末由颗粒组成，该颗粒具有等于或大于100nm且小于1000nm的范围内的平均当量圆直径，并且该陶瓷粉末具有1.000≤c1/a1≤1.010的范围内的比c1/a1，其中c1和a1分别表示该钙钛矿型金属氧化物的晶胞的c-轴长度和a-轴长度，c1大于或等于a1。(Ba1-xCax)α(Ti1-y-zZryMnz)O3(0.9900≤α≤1.0100，0.125≤x≤0.300，0.020≤y≤0.095，0.003≤z≤0.016)。
【IPC分类】H01L41/187, C04B35/468
【公开号】CN104891987
【申请号】CN201510099867
【发明人】古田达雄, 清水康志, 田中秀典, 上林彰
【申请人】佳能株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年3月6日
【公告号】US20150255703
最新回复(0)