一种超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法
一种超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法
【专利说明】
[0001]
技术领域
[0002] 本发明涉及石英坩埚的制造方法，特别涉及一种超高纯石英陶瓷坩埚的制备方 法。
[0003]
【背景技术】
[0004] 多晶硅铸锭以石英坩埚为容器，先后经过加热、熔化、长晶、退火、冷却等工序。目 前多晶硅纯度大于6N (99. 9999wt%)而普通石英坩埚的纯度不足3N (99. 9wt%)，虽然铸锭 时有氮化硅涂层隔离，但仍有大量杂质渗透到硅锭里，尤其Fe等金属对硅锭品质有严重影 响，导致少子寿命偏低，在少子寿命扫描图像中呈现红色，称之为红区。以至于在硅锭靠近 坩埚四个拐角处的小方锭(A区)及靠近正侧面的小硅锭（B区）的光电转换效率远低于中心 部位（C区)，使整锭的转会效率大大降低，成为制约多晶硅电池发展的瓶颈，降低甚至消除 i甘祸对娃徒的污染是提尚多晶娃电池转换效率的关键一环。市场上的尚纯石英砂纯度多为 4. 5N，且价格不菲，6N以上的高纯石英砂每公斤数百甚至上千元，做成整体高纯坩埚成本太 无法承受。
[0005]
【发明内容】
[0006] 针对上述不足，本发明的目的在于提供一种超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，突 破超高纯石英原料的瓶颈，生产超高纯坩埚，有效的阻止杂质进入铸锭中，彻底消除侧面红 区、减少底部红区，提高转换效率，保持稳定性能的同时进一步节约成本，并且性能更稳定， 使用期限大大延长，有效降低使用成本。
[0007] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其 中，其制备过程为： 第①步，选择普通石英坩埚，使用超纯水冲洗，并将冲洗后的坩埚放入浓度为1-20%的 混合溶液中浸泡10-20小时，备用； 第②步，将醋酸乙酯、二硫化钼、氧化镧、炭黑、γ-(2, 3-环氧丙烯)丙基三甲氧基硅烷、 二苯醚甲醛树脂、羟甲基纤维素钠按一定质量配比0.1-1:0.1-0.5:0.1-0.2:0.1-0.5:0.3-1:0. 1-0. 3 :0. 1-1混合，并加入混合物0. 2-0. 5倍量的超纯水，均匀搅拌1-3小时成混料，将 混料经由喷浆设备均匀喷涂在由第①步得到的坩埚内表面，厚度控制在0. 1-0. 2_ ; 第③步，选择不同粒径的高纯硅粉，加入相对于高纯硅粉质量的〇. 5-1. 5倍量的超纯 水混合得到高纯硅粉料浆，加入0. 002-0. 03倍量的酸溶液，浸泡0. 5 -144小时，真空烘干 后的尚纯娃粉待用； 第④步，由第③步得到的高纯硅粉与超纯水、硅溶胶质量配比按1:1~4:1~2均匀混合， 加入相对混合物0. 001-0. lwt%的聚丙烯酸钠、三乙基己基磷酸、脂肪酸聚乙二醇酯、瓜尔 胶，并加入0. 001-0. 002 wt%的聚氧丙烯甘油醚、二甲基硅油，充分搅拌5-10小时后静置 2~24小时得到料浆； 第⑤步，采用喷涂、涂刷、滚涂或流延方式将第④步得到的所述料浆均匀复合在第②步 处理后的坩埚的内表面，复合层厚度为0. 1-lmm，并于50-120°C干燥3-5小时； 第⑥步，将第⑤步所得到的坩埚放入电窑里烧结，并保持充分的氧化气氛，烧成制度依 次进行如下：1~5小时25-200度，3~10小时200-600度，5~10小时600-900度，2~8小时 900-1100度，3~5小时1100-1200度，随后自然冷却至室温； 第⑦步，烧成好的高纯坩埚用超纯水清洗，用微波干燥后包装待用。
[0008] 其中，第③步中的所述高纯硅粉的纯度大于6N，所述高纯硅粉中各组分的重量份 数比为：D50为20~30 μ m的30-40重量份，D50为10-20 μ m的10-15重量份，D50小于10 μ m 的45-60重量份。
[0009] 其中，第③步中的所述高纯硅粉中各组分的重量份数比为：D50为30 μπι的30重 量份，D50为15 μ m的10重量份，D50为5 μ m的60重量份。
[0010] 其中，第③步中的所述高纯硅粉中各组分的重量份数比为：D50为25 ym的35重 量份，D50为20 μ m的15重量份，D50为8 μ m的50重量份。
[0011] 其中，所述第①步中的所述混合溶液为NaF、盐酸、1，4-二氧六环、过氧化氢的混 合溶液，其质量配比为：1-1. 5:1-2:0. 3-0. 5:0. 2-1。
[0012] 其中，第②步中，醋酸乙酯、二硫化钼、氧化镧、炭黑、γ- (2, 3-环氧丙烯）丙基三 甲氧基硅烷、二苯醚甲醛树脂、羟甲基纤维素钠按质量配比为0. 5:0. 1:0. 2:0. 1:0. 5:0. 2 : 0.2。
[0013] 其中，第④步中，聚丙烯酸钠、三乙基己基磷酸、脂肪酸聚乙二醇酯、瓜尔胶的质 量配比为0. 2-0. 5:0. 1-1:0. 1-0. 3:0. 1-0. 2 ;聚氧丙烯甘油醚、二甲基硅油的质量配比为 0.1-1:0. 1-1〇
[0014] 其中，第③步中所述酸溶液为浓度0. 5-10wt%的氢氟酸；或者为0. 5-10wt%的氢氟 酸、盐酸的混合酸，其质量比为1:0. 1-1. 5 ;或者为0. 5-lOwt%的氢氟酸、盐酸、硝酸的混合 酸，其质量比为：1-1. 5:2-3:2-2. 5。
[0015] 其中，第①至⑦步的制备过程，防尘、防风、无污染。
[0016] 本发明带来的有益效果是：通过对普通试验坩埚半成品的表面处理，从而去除杂 质，并且进行混料的涂层处理，从而提高坩埚表面的附着力，提高成膜率，性能更加稳定，并 且保持较好的稳定性、强度和硬度，更进一步阻止杂质的污染，再者保持相同效果的同时减 少了高纯硅粉的涂层厚度，从而达到节省单纯添加高纯硅粉涂层的厚度用料，从而再进一 步节省成本，再者对浆料进行处理，达到性能更稳定，显气孔率更低，体积密度更大的目的， 保持了较高的强度，同时保证实现侧面零红区、硅锭A、B区转换效率提高，从而接近C区，而 且底部红区同比减少约16mm，硅锭的良率提高约5%，再者经久耐用，大大降低了企业的成 本。
[0017]
【具体实施方式】
[0018] 针对上述不足，本发明的目的在于提供一种超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，突 破超高纯石英原料的瓶颈，生产超高纯坩埚，更加有效的阻止杂质进入铸锭中，彻底消除侧 面红区、减少底部红区，提高转换效率，并且性能更稳定，使用期限大大延长，有效降低使用 成本。
[0019] 本发明提供了一种超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其制备过程为： 第①步，选择普通石英坩埚，使用超纯水冲洗，并将冲洗后的坩埚放入浓度为1-20%的 混合溶液中浸泡10-20小时，备用； 第②步，将醋酸乙酯、二硫化钼、氧化镧、炭黑、γ-(2, 3-环氧丙烯)丙基三甲氧基硅烷、 二苯醚甲醛树脂、羟甲基纤维素钠按一定质量配比0.1-1:0.1-0.5:0.1-0.2:0.1-0.5:0.3-1:0. 1-0. 3 :0. 1-1混合，并加入混合物0. 2-0. 5倍量的超纯水，均匀搅拌1-3小时成混料，将 混料经由喷浆设备均匀喷涂在由第①步得到的坩埚内表面，厚度控制在0. 1-0. 2_ ; 第③步，选择不同粒径的高纯硅粉，加入相对于高纯硅粉质量的〇. 5-1. 5倍量的超纯 水混合得到高纯硅粉料浆，加入0. 002-0. 03倍量的酸溶液，浸泡0. 5 -144小时，真空烘干 后的尚纯娃粉待用； 第④步，由第③步得到的高纯硅粉与超纯水、硅溶胶质量配比按1:1~4:1~2均匀混合， 加入相对混合物0. 001-0. lwt%的聚丙烯酸钠、三乙基己基磷酸、脂肪酸聚乙二醇酯、瓜尔 胶，并加入0. 001-0. 002 wt%的聚氧丙烯甘油醚、二甲基硅油，充分搅拌5-10小时后静置 2~24小时得到料浆； 第⑤步，采用喷涂、涂刷、滚涂或流延方式将第④步得到的所述料浆均匀复合在第②步 处理后的坩埚的内表面，复合层厚度为0. 1-lmm，并于50-120°C干燥3-5小时； 第⑥步，将第⑤步所得到的坩埚放入电窑里烧结，并保持充分的氧化气氛，烧成制度依 次进行如下：1~5小时25-200度，3~10小时200-600度，5~10小时600-900度，2~8小时 900-1100度，3~5小时1100-1200度，随后自然冷却至室温； 第⑦步，烧成好的高纯坩埚用超纯水清洗，用微波干燥后包装待用。
[0020] 其中，第③步中的所述高纯硅粉的纯度大于6N，所述高纯硅粉中各组分的重量份 数比为：D50为20~30 μ m的30-40重量份，D50为10-20 μ m的10-15重量份，D50小于10 μ m 的45-60重量份。
[0021] 其中，第③步中的所述高纯硅粉中各组分的重量份数比为：D50为30 μπι的30重 量份，D50为15 μ m的10重量份，D50为5 μ m的60重量份。
[0022] 其中，第③步中的所述高纯硅粉中各组分的重 量份数比为：D50为25 μπι的35重 量份，D50为20 μ m的15重量份，D50为8 μ m的50重量份。
[0023] 其中，所述第①步中的所述混合溶液为NaF、盐酸、1，4-二氧六环、过氧化氢的混 合溶液，其质量配比为：1-1. 5:1-2:0. 3-0. 5:0. 2-1。
[0024] 其中，第②步中，醋酸乙酯、二硫化钼、氧化镧、炭黑、γ- (2, 3-环氧丙烯）丙基三 甲氧基硅烷、二苯醚甲醛树脂、羟甲基纤维素钠按质量配比为0. 5:0. 1:0. 2:0. 1:0. 5:0. 2 : 0.2。
[0025] 其中，第④步中，聚丙烯酸钠、三乙基己基磷酸、脂肪酸聚乙二醇酯、瓜尔胶的质 量配比为0. 2-0. 5:0. 1-1:0. 1-0. 3:0. 1-0. 2 ;聚氧丙烯甘油醚、二甲基硅油的质量配比为 0.1-1:0. 1-1〇
[0026] 其中，第③步中所述酸溶液为浓度0. 5-10wt%的氢氟酸；或者为0. 5-10wt%的氢氟 酸、盐酸的混合酸，其质量比为1:0. 1-1. 5 ;或者为0. 5-lOwt%的氢氟酸、盐酸、硝酸的混合 酸，其质量比为：1-1. 5:2-3:2-2. 5。
[0027] 其中，第①至⑦步的制备过程，防尘、防风、无污染。
[0028] 下面列举实施例进行陈述： 实施例1超高纯石英陶瓷坩埚1 制备过程为： 第①步，选择普通石英坩埚(纯度小于3N)备用； 第②步，选择不同粒径的高纯硅粉：其中，D50为25 μ m的700g，D50为20 μ m的300g， D50为8 μ m的1000g，加入2000g超纯水混合得到高纯硅粉料浆，加入4g浓度5wt%的氢氟 酸，浸泡5小时，真空烘干后的高纯硅粉待用； 第③步，由第②步得到的高纯硅粉l〇〇〇g、超纯水l〇〇〇g、硅溶胶1000 g均匀混合，加入 Ig聚丙烯酸钠、Ig三乙基己基磷酸、Ig脂肪酸聚乙二醇酯、Ig瓜尔胶，并加入Ig聚氧丙烯 甘油醚、Ig二甲基硅油，充分搅拌5小时后静置10小时得到料浆； 第④步，采用喷涂方式将第③步得到的所述料浆均匀复合在第①步的坩埚的内表面， 复合层厚度为1_，并于KKTC干燥5小时； 第⑤步，将第④步所得到的坩埚放入电窑里烧结，并保持充分的氧化气氛，烧成制度依 次进行如下：5小时50度，5小时200度，5小时600度，3小时900度，3小时1100度，随后 自然冷却至室温； 第⑥步，烧成好的高纯坩埚用超纯水清洗，用微波干燥后包装待用。
[0029] 其中，第①至⑥步的制备过程，防尘、防风、无污染。
[0030] 实施例2超高纯石英陶瓷坩埚2 其制备过程为： 第①步，选择普通石英坩埚(纯度小于3N)，使用超纯水冲洗，并将冲洗后的坩埚放入浓 度为5%的混合溶液中浸泡15小时，备用；其中，混合溶液为NaF、盐酸、1，4-二氧六环、过氧 化氢的混合溶液，其质量配比为：1:1. 5:0. 3:0. 5。
[0031] 第②步，选择不同粒径的高纯硅粉，其中，高纯硅粉的纯度大于6N，D50为25 μπι 的800g，D50为15 μ m的300g，D50为8 μ m的900g，加入2000g超纯水混合得到高纯硅粉料 衆，加入4g浓度为5wt%的氢氟酸、盐酸、硝酸的混合酸，其质量比为；1:2:2,浸泡10小时， 真空烘干后的高纯硅粉待用； 第③步，由第②步得到的高纯硅粉l〇〇〇g、超纯水1200g、硅溶胶1200g均匀混合，加入 1.2g聚丙烯酸钠、Ig三乙基己基磷酸、Ig脂肪酸聚乙二醇酯、Ig瓜尔胶，并加入Ig聚氧丙 烯甘油醚、Ig二甲基硅油，充分搅拌5小时后静置10小时得到料浆； 第④步，采用涂刷方式将第④步得到的所述料浆均匀复合在第①步处理后的坩埚的内 表面，复合层厚度为1mm，并于80°C干燥5小时； 第⑤步，将第④步所得到的坩埚放入电窑里烧结，并保持充分的氧化气氛，烧成制度依 次进行如下：2小时100度，3小时500度5小时700度，3小时900度，3小时1200度，随后 自然冷却至室温； 第⑥步，烧成好的高纯坩埚用超纯水清洗，用微波干燥后包装待用。
[0032] 其中，第①至⑥步的制备过程，防尘、防风、无污染。
[0033] 实施例3超高纯石英陶瓷坩埚3 其制备过程为： 第①步，选择普通石英坩埚(纯度小于3N)，使用超纯水冲洗，并将冲洗后的坩埚放入浓 度为10%的混合溶液中浸泡10小时，备用；其中，混合溶液为NaF、盐酸、1,4-二氧六环、过 氧化氢的混合溶液，其质量配比为：1:1:0. 3:0. 5。
[0034] 第②步，将醋酸乙酯、二硫化钼、氧化镧、炭黑、γ- (2, 3-环氧丙烯)丙基三甲氧基 硅烷、二苯醚甲醛树脂、羟甲基纤维素钠按一定质量配比0.5:0. 1:0. 2:0. 1:0. 5:0. 2 :0.2 混合，并加入混合物0. 5倍量的超纯水，均匀搅拌3小时成混料，将混料经由喷浆设备均匀 喷涂在由第①步得到的坩埚内表面，厚度控制在0. 2mm ; 第③步，选择不同粒径的高纯硅粉，高纯硅粉的纯度大于6N，为：D50为30 ym的 600g，D50为15 μ m的200g，D50为5 μ m的1200g，加入1000 g超纯水混合得到高纯硅粉料 衆，加入6g浓度为10wt%的氢氟酸、盐酸的混合酸，其质量比为1:0. 5 ;浸泡10小时，真空 烘干后的高纯硅粉待用； 第④步，由第③步得到的高纯硅粉l〇〇〇g、超纯水l〇〇〇g、硅溶胶1000 g均匀混合，加入 2g聚丙烯酸钠、2g三乙基己基磷酸、Ig脂肪酸聚乙二醇酯、Ig瓜尔胶，并加入I. 5g聚氧丙 烯甘油醚、I. 5g二甲基硅油，充分搅拌5小时后静置5小时得到料浆； 第⑤步，采用涂刷方式将第④步得到的所述料浆均匀复合在第②步处理后的坩埚的内 表面，复合层厚度为0. 5mm，并于80°C干燥5小时； 第⑥步，将第⑤步所得到的坩埚放入电窑里烧结，并保持充分的氧化气氛，烧成制度依 次进行如下：2小时200度，3小时500度，5小时800度，5小时900度，5小时1200度，随 后自然冷却至室温； 第⑦步，烧成好的高纯坩埚用超纯水清洗，用微波干燥后包装待用。
[0035] 其中，第①至⑦步的制备过程，防尘、防风、无污染。
[0036] 实施例4超高纯石英陶瓷坩埚4 其制备过程为： 第①步，选择普通石英坩埚(纯度小于3N)，使用超纯水冲洗，并将冲洗后的坩埚放入浓 度为5%的混合溶液中浸泡15小时，备用；其中，混合溶液为NaF、盐酸、1，4-二氧六环、过氧 化氢的混合溶液，其质量配比为：1:2:0. 3:0. 5。
[0037] 第②步，将醋酸乙酯、二硫化钼、氧化镧、炭黑、γ- (2, 3-环氧丙烯)丙基三甲氧基 硅烷、二苯醚甲醛树脂、羟甲基纤维素钠按一定质量配比0. 2:0. 3:0. 1:0. 3:0. 5:0. 2 :0. 5 混合，并加入混合物0. 5倍量的超纯水，均匀搅拌3小时成混料，将混料经由喷浆设备均匀 喷涂在由第①步得到的坩埚内表面，厚度控制在0.1 mm ; 第③步，选择不同粒径的高纯硅粉，其中，高纯硅粉的纯度大于6N，D50为20 ym的 600g，D50为15 μ m的200g，D50为5 μ m的1000g，加入2000g超纯水混合得到高纯硅粉料 浆，加入8g浓度2wt%的氢氟酸，浸泡20小时，真空烘干后的高纯硅粉待用； 第④步，由第③步得到的高纯硅粉l〇〇〇g、超纯水l〇〇〇g、硅溶胶l〇〇〇g均匀混合，加入 Ig聚丙烯酸钠、Ig三乙基己基磷酸、Ig脂肪酸聚乙二醇酯、Ig瓜尔胶，并加入Ig聚氧丙烯 甘油醚、Ig二甲基硅油，充分搅拌5小时后静置5小时得到料浆； 第⑤步，采用滚涂方式将第④步得到的所述料浆均匀复合在第②步处理后的坩埚的内 表面，复合层厚度为0. 5_，并于100°C干燥5小时； 第⑥步，将第⑤步所得到的坩埚放入电窑里烧结，并保持充分的氧化气氛，烧成制度依 次进行如下：2小时200度，3小时300度，5小时700度，3小时900度，3小时1200度，随 后自然冷却至室温； 第⑦步，烧成好的高纯坩埚用超纯水清洗，用微波干燥后包装待用。
[0038] 其中，第①至⑦步的制备过程，防尘、防风、无污染。
[0039] 实施例5超高纯石英坩埚5 其制备过程为： 第①步，选择普通石英坩埚(纯度小于3N)，使用超纯水冲洗，并将冲洗后的坩埚放入浓 度为5%的混合溶液中浸泡15小时，备用；混合溶液为NaF、盐酸、1，4-二氧六环、过氧化氢 的混合溶液，其质量配比为：1.5:1: 0.5:0. 5。
[0040] 第②步，将醋酸乙酯、二硫化钼、氧化镧、炭黑、γ- (2, 3-环氧丙烯)丙基三甲氧基 硅烷、二苯醚甲醛树脂、羟甲基纤维素钠按一定质量配比0. 5:0. 2:0. 1:0. 5:0. 5:0. 2 :0. 5 混合，并加入混合物0. 5倍量的超纯水，均匀搅拌1小时成混料，将混料经由喷浆设备均匀 喷涂在由第①步得到的坩埚内表面，厚 度控制在0. 2mm。
[0041] 第③步，选择不同粒径的高纯硅粉，高纯硅粉的纯度大于6N，D50为30 μπι的 800g，D50为15 μ m的300g，D50为5 μ m的1200g，加入2000g超纯水混合得到高纯硅粉料 衆，加入7g浓度为为5wt%的氢氟酸、盐酸的混合酸，其质量比为I: 1. 5,浸泡20小时，真空 烘干后的高纯硅粉待用； 第④步，由第③步得到的高纯硅粉l〇〇〇g、超纯水1200g、硅溶胶1000 g均匀混合，加入 2g聚丙烯酸钠、Ig三乙基己基磷酸、3g脂肪酸聚乙二醇酯、2g瓜尔胶，并加入Ig聚氧丙烯 甘油醚、Ig二甲基硅油，充分搅拌10小时后静置5小时得到料浆； 第⑤步，采用流延方式将第④步得到的所述料浆均匀复合在第②步处理后的坩埚的内 表面，复合层厚度为0. 5mm，并于80°C干燥5小时； 第⑥步，将第⑤步所得到的坩埚放入电窑里烧结，并保持充分的氧化气氛，烧成制度依 次进行如下：2小时100度，5小时300度，5小时700度，3小时900度，3小时1200度，随 后自然冷却至室温； 第⑦步，烧成好的高纯坩埚用超纯水清洗，用微波干燥后包装待用。
[0042] 其中，第①至⑦步的制备过程，防尘、防风、无污染。
[0043] 对比试验 选择实施例1得到的超高纯石英陶瓷坩埚1，实施例2得到的超高纯石英陶瓷坩埚2， 实施例3得到的超高纯石英陶瓷坩埚3,实施例4得到的超高纯石英陶瓷坩埚4,实施例5 得到的超高纯石英陶瓷坩埚5,普通坩埚(纯度不足3N)和普通高纯坩埚(纯度为4. 5N左右） 来作对比试验。
[0044] 处理：将上述七种坩埚进行统一一致处理，再用来铸锭，处理方式保持一致。
[0045] 试验方法： 1、铸锭时得到少子寿命扫描图像进行对比。
[0046] 2、抗折强度：按照GB/T3001 -一2007 (定型耐火制品常温抗折强度实验方法）进 行测试。
[0047] 3、耐压强度：按照GB/T5072. 2--2004 (致密定形耐火制品常温耐压强度实验方 法）进行测试。
[0048] 4、体积密度显气孔率：按照GB/T2997--2000 (致密定形耐火制品体积密度、显 气孔率实验方法）进行。
[0049] 测试。
[0050] 得到数据如下 表1为侧面红区和底部红区的对比结果
使用三个月后再次观察各个试验对象，发现普通坩埚和普通高纯坩埚出现损坏，有碎 肩脱落，转化率也降低，而实施例1、实施例2和实施例3、实施例4和实施例5得到的超高 纯石英陶瓷坩埚，性能依然保持良好，由此可知，本发明的超高纯石英坩埚，稳定性更高，坚 固耐用。
[0051] 综上所述，本发明得到的超高纯石英陶瓷坩埚，通过对普通试验坩埚半成品的表 面处理，从而去除杂质，并且进行混料的涂层处理，从而提高坩埚表面的附着力，提高成膜 率，性能更加稳定，并且保持较好的稳定性、强度和硬度，更进一步阻止杂质的污染，再者保 持相同效果的同时减少了高纯硅粉的涂层厚度，从而达到节省单纯添加高纯硅粉涂层的厚 度用料，从而再进一步节省成本，再者对浆料进行处理，达到性能更稳定，显气孔率更低，体 积密度更大的目的，保持了较高的强度，同时保证实现侧面零红区、硅锭A、B区转换效率提 尚，从而接近C区，而且底部红区同比减少约16mm，娃徒的良率提尚约5%，再者经久耐用，大 大降低了企业的成本。
[0052] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和 原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于，其制备过程为： 第①步，选择普通石英坩埚，使用超纯水冲洗，并将冲洗后的坩埚放入浓度为1-20%的 混合溶液中浸泡10-20小时，备用； 第②步，将醋酸乙酯、二硫化钼、氧化镧、炭黑、y_(2, 3-环氧丙烯)丙基三甲氧基硅烷、 二苯醚甲醛树脂、羟甲基纤维素钠按一定质量配比0.1-1:0.1-0.5:0.1-0.2:0.1-0.5:0.3-1:0. 1-0. 3 :0. 1-1混合，并加入混合物0. 2-0. 5倍量的超纯水，均匀搅拌1-3小时成混料，将 混料经由喷浆设备均匀喷涂在由第①步得到的坩埚内表面，厚度控制在0. 1-0. 2_ ; 第③步，选择不同粒径的高纯硅粉，加入相对于高纯硅粉质量的〇. 5-1. 5倍量的超纯 水混合得到高纯硅粉料浆，加入0. 002-0. 03倍量的酸溶液，浸泡0. 5 -144小时，真空烘干 后的尚纯娃粉待用； 第④步，由第③步得到的高纯硅粉与超纯水、硅溶胶质量配比按1:1~4:1~2均匀混合， 加入相对混合物0. 001-0.lwt%的聚丙烯酸钠、三乙基己基磷酸、脂肪酸聚乙二醇酯、瓜尔 胶，并加入0. 001-0. 002wt%的聚氧丙烯甘油醚、二甲基硅油，充分搅拌5-10小时后静置 2~24小时得到料浆； 第⑤步，采用喷涂、涂刷、滚涂或流延方式将第④步得到的所述料浆均匀复合在第②步 处理后的坩埚的内表面，复合层厚度为0. 1-lmm，并于50-120°C干燥3-5小时； 第⑥步，将第⑤步所得到的坩埚放入电窑里烧结，并保持充分的氧化气氛，烧成制度依 次进行如下：1~5小时25-200度，3~10小时200-600度，5~10小时600-900度，2~8小时 900-1100度，3~5小时1100-1200度，随后自然冷却至室温； 第⑦步，烧成好的高纯坩埚用超纯水清洗，用微波干燥后包装待用。2. 根据权利要求1所述的超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于，第③步中的 所述高纯硅粉的纯度大于6N，所述高纯硅粉中各组分的重量份数比为：D50为20~30ym的 30-40重量份，D50为10-20ym的10-15重量份，D50小于10ym的45-60重量份。3. 根据权利要求2所述的超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于，第③步中的 所述高纯硅粉中各组分的重量份数比为：D50为30ym的30重量份，D50为15ym的10重 量份，D50为5ym的60重量份。4. 根据权利要求2所述的超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于，第③步中的 所述高纯硅粉中各组分的重量份数比为：D50为25ym的35重量份，D50为20ym的15重 量份，D50为8ym的50重量份。5. 根据权利要求1至4任一项所述的超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于，所 述第①步中的所述混合溶液为NaF、盐酸、1，4-二氧六环、过氧化氢的混合溶液，其质量配 比为：1-1. 5:1-2: 0? 3-0. 5: 0? 2-1。6. 根据权利要求1所述的超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于，第②步中，醋 酸乙酯、二硫化钼、氧化镧、炭黑、y-(2, 3-环氧丙烯)丙基三甲氧基硅烷、二苯醚甲醛树脂、 羟甲基纤维素钠按质量配比为0. 5:0. 1:0. 2:0. 1:0. 5:0. 2 :0. 2。7. 根据权利要求1至5任一项所述的超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征 在于，第④步中，聚丙烯酸钠、三乙基己基磷酸、脂肪酸聚乙二醇酯、瓜尔胶的质量配 比为0.2-0. 5:0. 1-1:0. 1-0. 3:0. 1-0. 2 ;聚氧丙烯甘油醚、二甲基硅油的质量配比为 0.1-1:0. 1-1〇8. 根据权利要求1至6任一项所述的超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于， 第③步中所述酸溶液为浓度0. 5-10wt%的氢氟酸；或者为0. 5-10wt%的氢氟酸、盐酸的混合 酸，其质量比为1:0. 1-1. 5 ;或者为0. 5-10wt%的氢氟酸、盐酸、硝酸的混合酸，其质量比为： I-L5:2_3:2~2, 5〇9. 根据权利要求1至7任一项所述的超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于，第 ①至⑦步的制备过程，防尘、防风、无污染。
【专利摘要】本发明主要公开一种超高纯石英陶瓷坩埚及其制造方法，主要用于太阳能光伏行业多晶硅铸锭。选用不同粒度的太阳能级纯度的硅粉(6N)为主要原料，通过处理后，按比例加入硅溶胶、去离子水、添加剂等制成分散性良好的料浆，普通石英坩埚经过进一步处理后，通过涂刷等方式将料浆置于内表面，烘干后放在氧化气氛窑炉里氧化烧结后即得到超高纯石英陶瓷坩埚。本发明能够得到超高纯石英陶瓷坩埚，突破超高纯石英原料的瓶颈，生产超高纯坩埚，更加有效的阻止杂质进入铸锭中，彻底消除侧面红区、减少底部红区，提高转换效率，保持稳定性能的同时节约成本，气孔率更低，体积密度更大，并且性能更稳定，使用期限大大延长，有效降低使用成本。
【IPC分类】C04B41/89, C04B35/14
【公开号】CN104892035
【申请号】CN201510277592
【发明人】孙健, 谢炎, 穆荣升
【申请人】孙健
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月27日
【专利说明】
[0001]
技术领域
[0002] 本发明涉及石英坩埚的制造方法，特别涉及一种超高纯石英陶瓷坩埚的制备方 法。
[0003]
【背景技术】
[0004] 多晶硅铸锭以石英坩埚为容器，先后经过加热、熔化、长晶、退火、冷却等工序。目 前多晶硅纯度大于6N (99. 9999wt%)而普通石英坩埚的纯度不足3N (99. 9wt%)，虽然铸锭 时有氮化硅涂层隔离，但仍有大量杂质渗透到硅锭里，尤其Fe等金属对硅锭品质有严重影 响，导致少子寿命偏低，在少子寿命扫描图像中呈现红色，称之为红区。以至于在硅锭靠近 坩埚四个拐角处的小方锭(A区)及靠近正侧面的小硅锭（B区）的光电转换效率远低于中心 部位（C区)，使整锭的转会效率大大降低，成为制约多晶硅电池发展的瓶颈，降低甚至消除 i甘祸对娃徒的污染是提尚多晶娃电池转换效率的关键一环。市场上的尚纯石英砂纯度多为 4. 5N，且价格不菲，6N以上的高纯石英砂每公斤数百甚至上千元，做成整体高纯坩埚成本太 无法承受。
[0005]
【发明内容】
[0006] 针对上述不足，本发明的目的在于提供一种超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，突 破超高纯石英原料的瓶颈，生产超高纯坩埚，有效的阻止杂质进入铸锭中，彻底消除侧面红 区、减少底部红区，提高转换效率，保持稳定性能的同时进一步节约成本，并且性能更稳定， 使用期限大大延长，有效降低使用成本。
[0007] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其 中，其制备过程为： 第①步，选择普通石英坩埚，使用超纯水冲洗，并将冲洗后的坩埚放入浓度为1-20%的 混合溶液中浸泡10-20小时，备用； 第②步，将醋酸乙酯、二硫化钼、氧化镧、炭黑、γ-(2, 3-环氧丙烯)丙基三甲氧基硅烷、 二苯醚甲醛树脂、羟甲基纤维素钠按一定质量配比0.1-1:0.1-0.5:0.1-0.2:0.1-0.5:0.3-1:0. 1-0. 3 :0. 1-1混合，并加入混合物0. 2-0. 5倍量的超纯水，均匀搅拌1-3小时成混料，将 混料经由喷浆设备均匀喷涂在由第①步得到的坩埚内表面，厚度控制在0. 1-0. 2_ ; 第③步，选择不同粒径的高纯硅粉，加入相对于高纯硅粉质量的〇. 5-1. 5倍量的超纯 水混合得到高纯硅粉料浆，加入0. 002-0. 03倍量的酸溶液，浸泡0. 5 -144小时，真空烘干 后的尚纯娃粉待用； 第④步，由第③步得到的高纯硅粉与超纯水、硅溶胶质量配比按1:1~4:1~2均匀混合， 加入相对混合物0. 001-0. lwt%的聚丙烯酸钠、三乙基己基磷酸、脂肪酸聚乙二醇酯、瓜尔 胶，并加入0. 001-0. 002 wt%的聚氧丙烯甘油醚、二甲基硅油，充分搅拌5-10小时后静置 2~24小时得到料浆； 第⑤步，采用喷涂、涂刷、滚涂或流延方式将第④步得到的所述料浆均匀复合在第②步 处理后的坩埚的内表面，复合层厚度为0. 1-lmm，并于50-120°C干燥3-5小时； 第⑥步，将第⑤步所得到的坩埚放入电窑里烧结，并保持充分的氧化气氛，烧成制度依 次进行如下：1~5小时25-200度，3~10小时200-600度，5~10小时600-900度，2~8小时 900-1100度，3~5小时1100-1200度，随后自然冷却至室温； 第⑦步，烧成好的高纯坩埚用超纯水清洗，用微波干燥后包装待用。
[0008] 其中，第③步中的所述高纯硅粉的纯度大于6N，所述高纯硅粉中各组分的重量份 数比为：D50为20~30 μ m的30-40重量份，D50为10-20 μ m的10-15重量份，D50小于10 μ m 的45-60重量份。
[0009] 其中，第③步中的所述高纯硅粉中各组分的重量份数比为：D50为30 μπι的30重 量份，D50为15 μ m的10重量份，D50为5 μ m的60重量份。
[0010] 其中，第③步中的所述高纯硅粉中各组分的重量份数比为：D50为25 ym的35重 量份，D50为20 μ m的15重量份，D50为8 μ m的50重量份。
[0011] 其中，所述第①步中的所述混合溶液为NaF、盐酸、1，4-二氧六环、过氧化氢的混 合溶液，其质量配比为：1-1. 5:1-2:0. 3-0. 5:0. 2-1。
[0012] 其中，第②步中，醋酸乙酯、二硫化钼、氧化镧、炭黑、γ- (2, 3-环氧丙烯）丙基三 甲氧基硅烷、二苯醚甲醛树脂、羟甲基纤维素钠按质量配比为0. 5:0. 1:0. 2:0. 1:0. 5:0. 2 : 0.2。
[0013] 其中，第④步中，聚丙烯酸钠、三乙基己基磷酸、脂肪酸聚乙二醇酯、瓜尔胶的质 量配比为0. 2-0. 5:0. 1-1:0. 1-0. 3:0. 1-0. 2 ;聚氧丙烯甘油醚、二甲基硅油的质量配比为 0.1-1:0. 1-1〇
[0014] 其中，第③步中所述酸溶液为浓度0. 5-10wt%的氢氟酸；或者为0. 5-10wt%的氢氟 酸、盐酸的混合酸，其质量比为1:0. 1-1. 5 ;或者为0. 5-lOwt%的氢氟酸、盐酸、硝酸的混合 酸，其质量比为：1-1. 5:2-3:2-2. 5。
[0015] 其中，第①至⑦步的制备过程，防尘、防风、无污染。
[0016] 本发明带来的有益效果是：通过对普通试验坩埚半成品的表面处理，从而去除杂 质，并且进行混料的涂层处理，从而提高坩埚表面的附着力，提高成膜率，性能更加稳定，并 且保持较好的稳定性、强度和硬度，更进一步阻止杂质的污染，再者保持相同效果的同时减 少了高纯硅粉的涂层厚度，从而达到节省单纯添加高纯硅粉涂层的厚度用料，从而再进一 步节省成本，再者对浆料进行处理，达到性能更稳定，显气孔率更低，体积密度更大的目的， 保持了较高的强度，同时保证实现侧面零红区、硅锭A、B区转换效率提高，从而接近C区，而 且底部红区同比减少约16mm，硅锭的良率提高约5%，再者经久耐用，大大降低了企业的成 本。
[0017]
【具体实施方式】
[0018] 针对上述不足，本发明的目的在于提供一种超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，突 破超高纯石英原料的瓶颈，生产超高纯坩埚，更加有效的阻止杂质进入铸锭中，彻底消除侧 面红区、减少底部红区，提高转换效率，并且性能更稳定，使用期限大大延长，有效降低使用 成本。
[0019] 本发明提供了一种超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其制备过程为： 第①步，选择普通石英坩埚，使用超纯水冲洗，并将冲洗后的坩埚放入浓度为1-20%的 混合溶液中浸泡10-20小时，备用； 第②步，将醋酸乙酯、二硫化钼、氧化镧、炭黑、γ-(2, 3-环氧丙烯)丙基三甲氧基硅烷、 二苯醚甲醛树脂、羟甲基纤维素钠按一定质量配比0.1-1:0.1-0.5:0.1-0.2:0.1-0.5:0.3-1:0. 1-0. 3 :0. 1-1混合，并加入混合物0. 2-0. 5倍量的超纯水，均匀搅拌1-3小时成混料，将 混料经由喷浆设备均匀喷涂在由第①步得到的坩埚内表面，厚度控制在0. 1-0. 2_ ; 第③步，选择不同粒径的高纯硅粉，加入相对于高纯硅粉质量的〇. 5-1. 5倍量的超纯 水混合得到高纯硅粉料浆，加入0. 002-0. 03倍量的酸溶液，浸泡0. 5 -144小时，真空烘干 后的尚纯娃粉待用； 第④步，由第③步得到的高纯硅粉与超纯水、硅溶胶质量配比按1:1~4:1~2均匀混合， 加入相对混合物0. 001-0. lwt%的聚丙烯酸钠、三乙基己基磷酸、脂肪酸聚乙二醇酯、瓜尔 胶，并加入0. 001-0. 002 wt%的聚氧丙烯甘油醚、二甲基硅油，充分搅拌5-10小时后静置 2~24小时得到料浆； 第⑤步，采用喷涂、涂刷、滚涂或流延方式将第④步得到的所述料浆均匀复合在第②步 处理后的坩埚的内表面，复合层厚度为0. 1-lmm，并于50-120°C干燥3-5小时； 第⑥步，将第⑤步所得到的坩埚放入电窑里烧结，并保持充分的氧化气氛，烧成制度依 次进行如下：1~5小时25-200度，3~10小时200-600度，5~10小时600-900度，2~8小时 900-1100度，3~5小时1100-1200度，随后自然冷却至室温； 第⑦步，烧成好的高纯坩埚用超纯水清洗，用微波干燥后包装待用。
[0020] 其中，第③步中的所述高纯硅粉的纯度大于6N，所述高纯硅粉中各组分的重量份 数比为：D50为20~30 μ m的30-40重量份，D50为10-20 μ m的10-15重量份，D50小于10 μ m 的45-60重量份。
[0021] 其中，第③步中的所述高纯硅粉中各组分的重量份数比为：D50为30 μπι的30重 量份，D50为15 μ m的10重量份，D50为5 μ m的60重量份。
[0022] 其中，第③步中的所述高纯硅粉中各组分的重 量份数比为：D50为25 μπι的35重 量份，D50为20 μ m的15重量份，D50为8 μ m的50重量份。
[0023] 其中，所述第①步中的所述混合溶液为NaF、盐酸、1，4-二氧六环、过氧化氢的混 合溶液，其质量配比为：1-1. 5:1-2:0. 3-0. 5:0. 2-1。
[0024] 其中，第②步中，醋酸乙酯、二硫化钼、氧化镧、炭黑、γ- (2, 3-环氧丙烯）丙基三 甲氧基硅烷、二苯醚甲醛树脂、羟甲基纤维素钠按质量配比为0. 5:0. 1:0. 2:0. 1:0. 5:0. 2 : 0.2。
[0025] 其中，第④步中，聚丙烯酸钠、三乙基己基磷酸、脂肪酸聚乙二醇酯、瓜尔胶的质 量配比为0. 2-0. 5:0. 1-1:0. 1-0. 3:0. 1-0. 2 ;聚氧丙烯甘油醚、二甲基硅油的质量配比为 0.1-1:0. 1-1〇
[0026] 其中，第③步中所述酸溶液为浓度0. 5-10wt%的氢氟酸；或者为0. 5-10wt%的氢氟 酸、盐酸的混合酸，其质量比为1:0. 1-1. 5 ;或者为0. 5-lOwt%的氢氟酸、盐酸、硝酸的混合 酸，其质量比为：1-1. 5:2-3:2-2. 5。
[0027] 其中，第①至⑦步的制备过程，防尘、防风、无污染。
[0028] 下面列举实施例进行陈述： 实施例1超高纯石英陶瓷坩埚1 制备过程为： 第①步，选择普通石英坩埚(纯度小于3N)备用； 第②步，选择不同粒径的高纯硅粉：其中，D50为25 μ m的700g，D50为20 μ m的300g， D50为8 μ m的1000g，加入2000g超纯水混合得到高纯硅粉料浆，加入4g浓度5wt%的氢氟 酸，浸泡5小时，真空烘干后的高纯硅粉待用； 第③步，由第②步得到的高纯硅粉l〇〇〇g、超纯水l〇〇〇g、硅溶胶1000 g均匀混合，加入 Ig聚丙烯酸钠、Ig三乙基己基磷酸、Ig脂肪酸聚乙二醇酯、Ig瓜尔胶，并加入Ig聚氧丙烯 甘油醚、Ig二甲基硅油，充分搅拌5小时后静置10小时得到料浆； 第④步，采用喷涂方式将第③步得到的所述料浆均匀复合在第①步的坩埚的内表面， 复合层厚度为1_，并于KKTC干燥5小时； 第⑤步，将第④步所得到的坩埚放入电窑里烧结，并保持充分的氧化气氛，烧成制度依 次进行如下：5小时50度，5小时200度，5小时600度，3小时900度，3小时1100度，随后 自然冷却至室温； 第⑥步，烧成好的高纯坩埚用超纯水清洗，用微波干燥后包装待用。
[0029] 其中，第①至⑥步的制备过程，防尘、防风、无污染。
[0030] 实施例2超高纯石英陶瓷坩埚2 其制备过程为： 第①步，选择普通石英坩埚(纯度小于3N)，使用超纯水冲洗，并将冲洗后的坩埚放入浓 度为5%的混合溶液中浸泡15小时，备用；其中，混合溶液为NaF、盐酸、1，4-二氧六环、过氧 化氢的混合溶液，其质量配比为：1:1. 5:0. 3:0. 5。
[0031] 第②步，选择不同粒径的高纯硅粉，其中，高纯硅粉的纯度大于6N，D50为25 μπι 的800g，D50为15 μ m的300g，D50为8 μ m的900g，加入2000g超纯水混合得到高纯硅粉料 衆，加入4g浓度为5wt%的氢氟酸、盐酸、硝酸的混合酸，其质量比为；1:2:2,浸泡10小时， 真空烘干后的高纯硅粉待用； 第③步，由第②步得到的高纯硅粉l〇〇〇g、超纯水1200g、硅溶胶1200g均匀混合，加入 1.2g聚丙烯酸钠、Ig三乙基己基磷酸、Ig脂肪酸聚乙二醇酯、Ig瓜尔胶，并加入Ig聚氧丙 烯甘油醚、Ig二甲基硅油，充分搅拌5小时后静置10小时得到料浆； 第④步，采用涂刷方式将第④步得到的所述料浆均匀复合在第①步处理后的坩埚的内 表面，复合层厚度为1mm，并于80°C干燥5小时； 第⑤步，将第④步所得到的坩埚放入电窑里烧结，并保持充分的氧化气氛，烧成制度依 次进行如下：2小时100度，3小时500度5小时700度，3小时900度，3小时1200度，随后 自然冷却至室温； 第⑥步，烧成好的高纯坩埚用超纯水清洗，用微波干燥后包装待用。
[0032] 其中，第①至⑥步的制备过程，防尘、防风、无污染。
[0033] 实施例3超高纯石英陶瓷坩埚3 其制备过程为： 第①步，选择普通石英坩埚(纯度小于3N)，使用超纯水冲洗，并将冲洗后的坩埚放入浓 度为10%的混合溶液中浸泡10小时，备用；其中，混合溶液为NaF、盐酸、1,4-二氧六环、过 氧化氢的混合溶液，其质量配比为：1:1:0. 3:0. 5。
[0034] 第②步，将醋酸乙酯、二硫化钼、氧化镧、炭黑、γ- (2, 3-环氧丙烯)丙基三甲氧基 硅烷、二苯醚甲醛树脂、羟甲基纤维素钠按一定质量配比0.5:0. 1:0. 2:0. 1:0. 5:0. 2 :0.2 混合，并加入混合物0. 5倍量的超纯水，均匀搅拌3小时成混料，将混料经由喷浆设备均匀 喷涂在由第①步得到的坩埚内表面，厚度控制在0. 2mm ; 第③步，选择不同粒径的高纯硅粉，高纯硅粉的纯度大于6N，为：D50为30 ym的 600g，D50为15 μ m的200g，D50为5 μ m的1200g，加入1000 g超纯水混合得到高纯硅粉料 衆，加入6g浓度为10wt%的氢氟酸、盐酸的混合酸，其质量比为1:0. 5 ;浸泡10小时，真空 烘干后的高纯硅粉待用； 第④步，由第③步得到的高纯硅粉l〇〇〇g、超纯水l〇〇〇g、硅溶胶1000 g均匀混合，加入 2g聚丙烯酸钠、2g三乙基己基磷酸、Ig脂肪酸聚乙二醇酯、Ig瓜尔胶，并加入I. 5g聚氧丙 烯甘油醚、I. 5g二甲基硅油，充分搅拌5小时后静置5小时得到料浆； 第⑤步，采用涂刷方式将第④步得到的所述料浆均匀复合在第②步处理后的坩埚的内 表面，复合层厚度为0. 5mm，并于80°C干燥5小时； 第⑥步，将第⑤步所得到的坩埚放入电窑里烧结，并保持充分的氧化气氛，烧成制度依 次进行如下：2小时200度，3小时500度，5小时800度，5小时900度，5小时1200度，随 后自然冷却至室温； 第⑦步，烧成好的高纯坩埚用超纯水清洗，用微波干燥后包装待用。
[0035] 其中，第①至⑦步的制备过程，防尘、防风、无污染。
[0036] 实施例4超高纯石英陶瓷坩埚4 其制备过程为： 第①步，选择普通石英坩埚(纯度小于3N)，使用超纯水冲洗，并将冲洗后的坩埚放入浓 度为5%的混合溶液中浸泡15小时，备用；其中，混合溶液为NaF、盐酸、1，4-二氧六环、过氧 化氢的混合溶液，其质量配比为：1:2:0. 3:0. 5。
[0037] 第②步，将醋酸乙酯、二硫化钼、氧化镧、炭黑、γ- (2, 3-环氧丙烯)丙基三甲氧基 硅烷、二苯醚甲醛树脂、羟甲基纤维素钠按一定质量配比0. 2:0. 3:0. 1:0. 3:0. 5:0. 2 :0. 5 混合，并加入混合物0. 5倍量的超纯水，均匀搅拌3小时成混料，将混料经由喷浆设备均匀 喷涂在由第①步得到的坩埚内表面，厚度控制在0.1 mm ; 第③步，选择不同粒径的高纯硅粉，其中，高纯硅粉的纯度大于6N，D50为20 ym的 600g，D50为15 μ m的200g，D50为5 μ m的1000g，加入2000g超纯水混合得到高纯硅粉料 浆，加入8g浓度2wt%的氢氟酸，浸泡20小时，真空烘干后的高纯硅粉待用； 第④步，由第③步得到的高纯硅粉l〇〇〇g、超纯水l〇〇〇g、硅溶胶l〇〇〇g均匀混合，加入 Ig聚丙烯酸钠、Ig三乙基己基磷酸、Ig脂肪酸聚乙二醇酯、Ig瓜尔胶，并加入Ig聚氧丙烯 甘油醚、Ig二甲基硅油，充分搅拌5小时后静置5小时得到料浆； 第⑤步，采用滚涂方式将第④步得到的所述料浆均匀复合在第②步处理后的坩埚的内 表面，复合层厚度为0. 5_，并于100°C干燥5小时； 第⑥步，将第⑤步所得到的坩埚放入电窑里烧结，并保持充分的氧化气氛，烧成制度依 次进行如下：2小时200度，3小时300度，5小时700度，3小时900度，3小时1200度，随 后自然冷却至室温； 第⑦步，烧成好的高纯坩埚用超纯水清洗，用微波干燥后包装待用。
[0038] 其中，第①至⑦步的制备过程，防尘、防风、无污染。
[0039] 实施例5超高纯石英坩埚5 其制备过程为： 第①步，选择普通石英坩埚(纯度小于3N)，使用超纯水冲洗，并将冲洗后的坩埚放入浓 度为5%的混合溶液中浸泡15小时，备用；混合溶液为NaF、盐酸、1，4-二氧六环、过氧化氢 的混合溶液，其质量配比为：1.5:1: 0.5:0. 5。
[0040] 第②步，将醋酸乙酯、二硫化钼、氧化镧、炭黑、γ- (2, 3-环氧丙烯)丙基三甲氧基 硅烷、二苯醚甲醛树脂、羟甲基纤维素钠按一定质量配比0. 5:0. 2:0. 1:0. 5:0. 5:0. 2 :0. 5 混合，并加入混合物0. 5倍量的超纯水，均匀搅拌1小时成混料，将混料经由喷浆设备均匀 喷涂在由第①步得到的坩埚内表面，厚 度控制在0. 2mm。
[0041] 第③步，选择不同粒径的高纯硅粉，高纯硅粉的纯度大于6N，D50为30 μπι的 800g，D50为15 μ m的300g，D50为5 μ m的1200g，加入2000g超纯水混合得到高纯硅粉料 衆，加入7g浓度为为5wt%的氢氟酸、盐酸的混合酸，其质量比为I: 1. 5,浸泡20小时，真空 烘干后的高纯硅粉待用； 第④步，由第③步得到的高纯硅粉l〇〇〇g、超纯水1200g、硅溶胶1000 g均匀混合，加入 2g聚丙烯酸钠、Ig三乙基己基磷酸、3g脂肪酸聚乙二醇酯、2g瓜尔胶，并加入Ig聚氧丙烯 甘油醚、Ig二甲基硅油，充分搅拌10小时后静置5小时得到料浆； 第⑤步，采用流延方式将第④步得到的所述料浆均匀复合在第②步处理后的坩埚的内 表面，复合层厚度为0. 5mm，并于80°C干燥5小时； 第⑥步，将第⑤步所得到的坩埚放入电窑里烧结，并保持充分的氧化气氛，烧成制度依 次进行如下：2小时100度，5小时300度，5小时700度，3小时900度，3小时1200度，随 后自然冷却至室温； 第⑦步，烧成好的高纯坩埚用超纯水清洗，用微波干燥后包装待用。
[0042] 其中，第①至⑦步的制备过程，防尘、防风、无污染。
[0043] 对比试验 选择实施例1得到的超高纯石英陶瓷坩埚1，实施例2得到的超高纯石英陶瓷坩埚2， 实施例3得到的超高纯石英陶瓷坩埚3,实施例4得到的超高纯石英陶瓷坩埚4,实施例5 得到的超高纯石英陶瓷坩埚5,普通坩埚(纯度不足3N)和普通高纯坩埚(纯度为4. 5N左右） 来作对比试验。
[0044] 处理：将上述七种坩埚进行统一一致处理，再用来铸锭，处理方式保持一致。
[0045] 试验方法： 1、铸锭时得到少子寿命扫描图像进行对比。
[0046] 2、抗折强度：按照GB/T3001 -一2007 (定型耐火制品常温抗折强度实验方法）进 行测试。
[0047] 3、耐压强度：按照GB/T5072. 2--2004 (致密定形耐火制品常温耐压强度实验方 法）进行测试。
[0048] 4、体积密度显气孔率：按照GB/T2997--2000 (致密定形耐火制品体积密度、显 气孔率实验方法）进行。
[0049] 测试。
[0050] 得到数据如下 表1为侧面红区和底部红区的对比结果
使用三个月后再次观察各个试验对象，发现普通坩埚和普通高纯坩埚出现损坏，有碎 肩脱落，转化率也降低，而实施例1、实施例2和实施例3、实施例4和实施例5得到的超高 纯石英陶瓷坩埚，性能依然保持良好，由此可知，本发明的超高纯石英坩埚，稳定性更高，坚 固耐用。
[0051] 综上所述，本发明得到的超高纯石英陶瓷坩埚，通过对普通试验坩埚半成品的表 面处理，从而去除杂质，并且进行混料的涂层处理，从而提高坩埚表面的附着力，提高成膜 率，性能更加稳定，并且保持较好的稳定性、强度和硬度，更进一步阻止杂质的污染，再者保 持相同效果的同时减少了高纯硅粉的涂层厚度，从而达到节省单纯添加高纯硅粉涂层的厚 度用料，从而再进一步节省成本，再者对浆料进行处理，达到性能更稳定，显气孔率更低，体 积密度更大的目的，保持了较高的强度，同时保证实现侧面零红区、硅锭A、B区转换效率提 尚，从而接近C区，而且底部红区同比减少约16mm，娃徒的良率提尚约5%，再者经久耐用，大 大降低了企业的成本。
[0052] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和 原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于，其制备过程为： 第①步，选择普通石英坩埚，使用超纯水冲洗，并将冲洗后的坩埚放入浓度为1-20%的 混合溶液中浸泡10-20小时，备用； 第②步，将醋酸乙酯、二硫化钼、氧化镧、炭黑、y_(2, 3-环氧丙烯)丙基三甲氧基硅烷、 二苯醚甲醛树脂、羟甲基纤维素钠按一定质量配比0.1-1:0.1-0.5:0.1-0.2:0.1-0.5:0.3-1:0. 1-0. 3 :0. 1-1混合，并加入混合物0. 2-0. 5倍量的超纯水，均匀搅拌1-3小时成混料，将 混料经由喷浆设备均匀喷涂在由第①步得到的坩埚内表面，厚度控制在0. 1-0. 2_ ; 第③步，选择不同粒径的高纯硅粉，加入相对于高纯硅粉质量的〇. 5-1. 5倍量的超纯 水混合得到高纯硅粉料浆，加入0. 002-0. 03倍量的酸溶液，浸泡0. 5 -144小时，真空烘干 后的尚纯娃粉待用； 第④步，由第③步得到的高纯硅粉与超纯水、硅溶胶质量配比按1:1~4:1~2均匀混合， 加入相对混合物0. 001-0.lwt%的聚丙烯酸钠、三乙基己基磷酸、脂肪酸聚乙二醇酯、瓜尔 胶，并加入0. 001-0. 002wt%的聚氧丙烯甘油醚、二甲基硅油，充分搅拌5-10小时后静置 2~24小时得到料浆； 第⑤步，采用喷涂、涂刷、滚涂或流延方式将第④步得到的所述料浆均匀复合在第②步 处理后的坩埚的内表面，复合层厚度为0. 1-lmm，并于50-120°C干燥3-5小时； 第⑥步，将第⑤步所得到的坩埚放入电窑里烧结，并保持充分的氧化气氛，烧成制度依 次进行如下：1~5小时25-200度，3~10小时200-600度，5~10小时600-900度，2~8小时 900-1100度，3~5小时1100-1200度，随后自然冷却至室温； 第⑦步，烧成好的高纯坩埚用超纯水清洗，用微波干燥后包装待用。2. 根据权利要求1所述的超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于，第③步中的 所述高纯硅粉的纯度大于6N，所述高纯硅粉中各组分的重量份数比为：D50为20~30ym的 30-40重量份，D50为10-20ym的10-15重量份，D50小于10ym的45-60重量份。3. 根据权利要求2所述的超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于，第③步中的 所述高纯硅粉中各组分的重量份数比为：D50为30ym的30重量份，D50为15ym的10重 量份，D50为5ym的60重量份。4. 根据权利要求2所述的超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于，第③步中的 所述高纯硅粉中各组分的重量份数比为：D50为25ym的35重量份，D50为20ym的15重 量份，D50为8ym的50重量份。5. 根据权利要求1至4任一项所述的超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于，所 述第①步中的所述混合溶液为NaF、盐酸、1，4-二氧六环、过氧化氢的混合溶液，其质量配 比为：1-1. 5:1-2: 0? 3-0. 5: 0? 2-1。6. 根据权利要求1所述的超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于，第②步中，醋 酸乙酯、二硫化钼、氧化镧、炭黑、y-(2, 3-环氧丙烯)丙基三甲氧基硅烷、二苯醚甲醛树脂、 羟甲基纤维素钠按质量配比为0. 5:0. 1:0. 2:0. 1:0. 5:0. 2 :0. 2。7. 根据权利要求1至5任一项所述的超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征 在于，第④步中，聚丙烯酸钠、三乙基己基磷酸、脂肪酸聚乙二醇酯、瓜尔胶的质量配 比为0.2-0. 5:0. 1-1:0. 1-0. 3:0. 1-0. 2 ;聚氧丙烯甘油醚、二甲基硅油的质量配比为 0.1-1:0. 1-1〇8. 根据权利要求1至6任一项所述的超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于， 第③步中所述酸溶液为浓度0. 5-10wt%的氢氟酸；或者为0. 5-10wt%的氢氟酸、盐酸的混合 酸，其质量比为1:0. 1-1. 5 ;或者为0. 5-10wt%的氢氟酸、盐酸、硝酸的混合酸，其质量比为： I-L5:2_3:2~2, 5〇9. 根据权利要求1至7任一项所述的超高纯石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于，第 ①至⑦步的制备过程，防尘、防风、无污染。
【专利摘要】本发明主要公开一种超高纯石英陶瓷坩埚及其制造方法，主要用于太阳能光伏行业多晶硅铸锭。选用不同粒度的太阳能级纯度的硅粉(6N)为主要原料，通过处理后，按比例加入硅溶胶、去离子水、添加剂等制成分散性良好的料浆，普通石英坩埚经过进一步处理后，通过涂刷等方式将料浆置于内表面，烘干后放在氧化气氛窑炉里氧化烧结后即得到超高纯石英陶瓷坩埚。本发明能够得到超高纯石英陶瓷坩埚，突破超高纯石英原料的瓶颈，生产超高纯坩埚，更加有效的阻止杂质进入铸锭中，彻底消除侧面红区、减少底部红区，提高转换效率，保持稳定性能的同时节约成本，气孔率更低，体积密度更大，并且性能更稳定，使用期限大大延长，有效降低使用成本。
【IPC分类】C04B41/89, C04B35/14
【公开号】CN104892035
【申请号】CN201510277592
【发明人】孙健, 谢炎, 穆荣升
【申请人】孙健
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月27日
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