氯吡硫磷在调控生活垃圾堆肥复合重金属形态方面的应用
氯吡硫磷在调控生活垃圾堆肥复合重金属形态方面的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境保护技术领域，涉及氯吡硫磷在调控生活垃圾堆肥复合重金属形 态方面的应用。
【背景技术】
[0002] 生活垃圾即城市人们日常生活中排弃的固体废弃物的统称，我国对城市生活垃圾 的处理多采用堆肥技术。城市生活垃圾堆肥含有磷、氮、钾和有机质等多种植物生长所需营 养物质，可作为有机肥料应用于农业。垃圾堆肥中的养分能够使养分中的有机质含量增加 11. 81%-72. 12%。有研宄表明生活垃圾堆肥的施用能够显著提高大白菜产量。研宄发现利 用生活垃圾堆肥做为基质种植茶树，比对照组增产7%左右。而将生活垃圾堆肥作为组配基 质替代耕层土壤生产草皮，则是垃圾堆肥应用的另一有效方式。以生活垃圾堆肥为主体材 料来培植草坪植株，实验证明所用组配基质能够培植草皮，与土壤相比综合性能较强，各应 用生态性能如杂草控制和节水等性能良好；通过研宄草坪草对复合城市生活垃圾堆肥基质 的生态响应得出，用生活垃圾堆肥来替代土壤具有一定的资源开发潜力。
[0003] 但由于我国大部分的城市垃圾种类繁杂且未经处理，许多废旧电子产品和生活垃 圾共同堆放，造成生活垃圾堆肥中重金属含量较高，并且会随着降雨渗滤到土壤和地下水 中，引起土壤的重金属污染；同时，重金属的生物有效部分可能导致土壤表面的植物体内重 金属含量较高，并通过食物链在人体中聚集，给人体健康带来了巨大危害。
[0004] 有人通过以生菜为供实植株发现堆肥的施用对其产量有明显的增产作用，但植株 体内重金属含量随之增多。有人研宄了连续使用垃圾堆肥对土壤中重金属累积及生物有效 性重金属含量的影响，结果发现，连续使用垃圾堆肥土壤中重金属含量会持续升高，而生物 有效性重金属含量也随着升高。垃圾堆肥中的重金属比土壤中固有的重金属生物有效性更 高，植物更容易利用。有研宄表明在实验中发现玉米籽粒中Cr、Cd的含量随堆肥施加量增 加而增加，与对照相比增幅达到38. 6% - 450%。有人研宄堆肥对小麦体内重金属积累的影 响发现，小麦体内的重金属富集量与堆肥用量同样成正相关。因此，城市生活垃圾堆肥由于 在促进植株生长的同时也增加了植株重金属的富集，限制了生活垃圾堆肥的广泛应用。
[0005] 农药的广泛应用，为世界各国的农业生产发展做出了巨大贡献。我国作为农业大 国促使了农药工业从无到有直至壮大并形成一个协同发展的体系；农药的使用在促进了我 国农业生产发展。
[0006] 氣吡硫憐（毒死脾)，化学名称是0,0-^乙基一0 - (3,5,6 一二氣一 2-吡陡 基），硫逐磷酸酯。作为一种广谱性有机磷杀虫剂，应用于蔬菜类病虫害防治以及对地下害 虫的杀灭。有机磷农药主要包括磷酸酯类、二硫代磷酸酯类以及硫代磷酰胺酯，硫代磷酸酯 类和少数属于磷酰胺酯几大类。作为目前全球应用最为广泛的杀虫剂之一，自1984年在农 业部农药鉴定登记以来，广泛应用于各种作物的害虫防治。在形成化合物时，磷原子的空轨 道会参与成键，形成化学结构为C-S-P链或C-P链、C-N-P链、C-O-P链等具有配 键的P 5+化合物。
[0007] 研宄发现氯吡硫磷的施加能够激活脲酶，但对过氧化氢酶产生抑制作用。并且对 土壤中微生物活性和生物量碳呈现出同样的抑制作用。氯吡硫磷在一定浓度范围内对土壤 过氧化氢酶活性表现出先抑制后激活，最后恢复的过程，其水解产物对过氧化氢酶影响大 于原药。施加有机磷类杀虫剂会显著抑制磷酸酶的活性和土壤呼吸强度。
[0008] 在农业或草坪业中，氯吡硫磷等农药广泛使用。同时生活垃圾堆肥也常以有机肥 料的形式作为草坪基质或施加到农田中。生活垃圾堆肥本身有多种较高浓度重金属，如CcU Cr、Cu、Pb和Zn等。这样利用农药物对生活垃圾堆肥中的重金属形态进行调控，对生活垃 圾堆肥的安全利用具有重要的意义。
[0009] 重金属在土壤中以一定形态进行迀移传输，单个污染物质构成的污染虽然时有发 生，但真正意义上由于污染具有的伴生性和复合型。基质粒径组成、有机质含量以及氧化还 原条件等元素决定着重金属元素含量。元素总量单一指标很难反映重金属的地球化学特 征。重金属的生物毒性和对环境的风险程度更大程度上由其形态分布所决定。基质中的重 金属按照提取顺序可以分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残 渣态。环境中重金属的不同形态会直接影响到重金属的迀移、毒性及在自然界的循环。其 中，可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态由于可以被植物直接吸收所 以总量可以作为活性态重金属的指标，称为有效态。有效态重金属是环境中较活跃的形态， 所以通过研宄重金属在环境中的有效态分布特征来反应污染物的危害程度具有较为重要 的意义。
[0010] 有研宄发现大量氧有机氯类杀虫剂在农业中广泛应用，但是氯吡硫磷对垃圾堆肥 中重金属化学形态的调控技术还未见报道，其技术研发应具有重要的意义。由于生活垃圾 堆肥中具有较高含量的CcU Cr、Cu、Pb、Zn等重金属，是一种复合污染体系。
【发明内容】
[0011] 本发明以垃圾堆肥作为实验材料，选用氯吡硫磷(毒死蜱）作为研宄对象，利用添 加不同浓度的氯吡硫磷对垃圾堆肥中重金属各形态的变化，意义在为调节垃圾堆肥基质重 金属有效态含量，实现其协调修复垃圾堆肥基质复合重金属提供技术支撑。
[0012] 为实现上述目的本发明公开了氯吡硫磷在调控生活垃圾堆肥复合重金属形态方 面的应用，包括： (1) 对堆肥复合重金属Fe/Mn氧化物结合态的影响；对堆肥复合重金属有机物及硫化 物结合态的影响。其测定方法为：采用PVC管C>=3cm，h=25cm，下端封以一层棉布和尼龙网， 管中加入160g堆肥，将堆肥：10-20 mmol /kg氯吡硫磷的水溶液40ml并加入到堆肥中，实 验期间温度为19~27 °C，相对湿度为609^72%，在自然光照条件下每天给堆肥补充水分，采 用滴加的方式进行加水，以防补充水分的过程中有渗漏液流出造成重金属损失； (2) 采用称重法调整含水量，使其保持恒定，使堆肥基质中水分含量达到最大持水量 70%左右。熟化45 d后取样，分析重金属形态。
[0013] 本发明所述调控生活垃圾堆肥复合重金属形态指的是10_20mmol/kg氯P比硫磷对 堆肥复合重金属交换态及碳酸盐结合态的影响。
[0014] 本发明所述的调控生活垃圾堆肥复合重金属形态指的是lOmmol/kg氯P比硫磷降 低残渣态重金属的含量，所述的重金属指的是：CcU Cr、Pb和Zn。
[0015] 本发明更加详细的描述如下： 1研制材料与方法 1. 1实验材料 选取购自天津市小淀垃圾堆肥处理厂的生活垃圾堆肥作为基质。实验前将垃圾堆肥中 的塑料薄膜、砖瓦、石块和玻璃等大块杂物去除。风干后，过2 mm筛，备用。堆肥理化性质 为：pH 7. 62,有机质含量 22L 25 g · kg'全氮 13. 48 g · kg'有效磷 0· 078 g · kg' C/N 是8. 37,饱和含水量0. 76 mL· g'容重0. 85 g.ml/1;重金属（Cd、Cr、Cu、Pb、Zn)含量分 别为 1. 97、67· 00、238· 73、172· 11 和 496. 38 mg · kg'
[0016] 氯吡硫磷（Chlorpyrifos)(毒死蜱)，化学名称为0, 〇-二乙基-〇-(3, 5, 6-三 氯-2-吡啶基）硫代磷酸酯。有机磷类杀虫剂，分子式为C9H11Cl 3NO3PS,相对分子质量为 350. 59。结构式如下：
本买验所用鼠吡硫憐购目大律帀汉邦植物保F刑有I很公司，纯度为90% ; 1. 2人造雨水的制备 模拟自然条件下降水对基质环境的淋洗，根据调查全天津市降水PH值范围为 4. 00-8. 24,年均值为 5. 59,属酸性降水。本实验用（NH4)2S04、Na2S0 4、K2S04、MgS04、Ca(N03) 2、 1%(吣3)2、4504配制出30广、吣'(：1'順 +、]\%2+、〇&2+、1(+、恥+浓度分别为14.96、6.54、1.68、 3· 71、0· 82、1· 38、0· 64 和 0· 78 mg · Γ1 的雨水，并用 HCl 调配 pH 为 5. 59。
[0017] 1.3实验设计 实验共设3个处理：仅堆肥对照（CK)，堆肥+lOmmol/kg氯吡硫磷（III);堆肥+20_〇1/ kg氯吡硫磷 （IV)。每组处理3次重复。
[0018] 试验容器为PVC管（C>=3cm，h=25cm)，下端封以一层棉布和尼龙网，每根管中加入 160g堆肥。将各处理配比成设定好的浓度的水溶液40ml并加入到堆肥中。对照组中则加 入相同体积的自来水。实验期间温度为19~27 °C，相对湿度为60[72%，在自然光照条件下 每天给堆肥补充水分，采用滴加的方式进行加水，以防补充水分的过程中有渗漏液流出造 成重金属损失。采用称重法调整含水量，使其保持恒定，使堆肥基质中水分含量达到最大持 水量70%左右。熟化45 d后取样，分析重金属形态。
[0019] 1.4分析方法 堆肥中重金属形态分级采用欧洲共同体标准物质局提出的BCR三步提取法，共分为可 交换态和碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物及硫化物结合态和残渣态4种组分(表 1)〇
[0020] 表1堆肥重金属的BCR提取方法
实验所用试剂均为分析纯，所用器皿用2 mol吨4的硝酸清洗，并用去离子水清洗3遍， 然后在通风橱内晾干。滤液中重金属（Cd、Cr、Cu、Pb和Zn)含量采用TAS-990原子吸收仪 测定。
[0021] 1.5数据处理 文中数据都是3次重复的平均值以及标准差，采用SPSS 11. 7软件对所得数据进行比 较均值中的单因素 ANOVA统计分析。
[0022] 2研制结果分析 2. 1氯吡硫磷对堆肥复合重金属交换态及碳酸盐结合态的影响 由表2可见，堆肥中重金属交换态及碳酸盐结合态中，添加氯吡硫磷后均提高了各重 金属交换态及碳酸盐结合态含量在全量中所占比例。其中，20mmol/kg氯P比硫磷组组最为显 著；Cr的交换态及碳酸盐结合态比例，在lOmmol/kg氯P比硫磷组中达到最高，比对照组增加 了 196. 90%。
[0023] 表2氯吡硫磷对重金属交换态及碳酸盐结合态的影响（％)
注：表中的数值代表各重金属的交换态及碳酸盐结合态所占堆肥中此种重金属总量的 比例。
[0024] 2. 2氯吡硫磷对堆肥复合重金属Fe/Mn氧化物结合态的影响 氯吡硫磷对堆肥中重金属Fe/Mn氧化物结合态含量的影响见表3。堆肥中重金属Fe/ Mn氧化物结合态所占比例以Zn为最小，Pb为最大。20mmol/kg氯吡硫磷组中Cu和Pb的 Fe/Mn氧化物结合态比例，与对照组相比，分别高出了 46. 15%和347. 96%。
[0025] 表3氯R比硫磷对重金属Fe/Mn氧化物结合态的影响（％)
注：表中的数值代表各重金属的Fe/Mn氧化物结合态所占堆肥中此种重金属总量的 比例。
[0026] 2. 3氯吡硫磷对堆肥复合重金属有机物及硫化物结合态的影响 堆肥中重金属有机物及硫化物结合态含量见表4。Cd的有机物及硫化物结合态在 lOmmol/kg氯P比硫磷组中达到最低值。
[0027] 表4氯吡硫磷对重金属有机物及硫化物结合态的影响（％)
注：表中的数值代表各重金属的有机物及硫化物结合态所占堆肥中此种重金属总量的 比例。
[0028] 2. 4氯吡硫磷对堆肥复合重金属残渣态的影响 表5中的数据显示的是添加不同浓度的氯吡硫磷对堆肥中重金属残渣态含量的影响。 堆肥中各重金属残渣态含量均较高，对照组中最高的为Pb。而Cd最低。添加了不同浓度的 氯吡硫磷后，各处理组均显著降低了 CcU Cr、Pb和Zn中重金属残渣态所占比例，对于Cu来 说，除lOmmol/kg氯吡硫磷和20mmol/kg氯吡硫磷增加了重金属残澄态比例外，其他处理与 对照相比均显著降低了重金属残渣态在总量中所占比例。
[0029] 表5氯吡硫磷对重金属残澄态的影响（％)
注：表中的数值代表各重金属的残渣态所占堆肥中此种重金属总量的比例。
[0030] 2. 5氯吡硫磷对结合态重金属含量影响综合评价 重金属的次生相是重金属交换态及碳酸盐结合态、Fe/Mn氧化物结合态、有机物及硫 化物结合3种形态的统称。其是通过原生矿物经风化破坏所释放出的重金属在各种物理化 学作用下与土壤各相重新结合形成的。表6为氯吡硫磷对堆肥重金属次生相的影响。通过 与对照相比发现，堆肥中结合态重金属含量都出现了不同程度的提高。通过该表可以发现 氯吡硫磷的添加均显著增加了重金属有效态的含量，因此有可能会增加植物对重金属的吸 收。
[0031] 表6氯吡硫磷对重金属次生相的影响（％)
3研制结论 不同浓度的氯吡硫磷均较为显著的增加了堆肥中交换态和碳酸盐结合态的比例，Cr和 Pb则是在lOmmol/kg氯吡硫磷达到了最大比例。各处理组对Cd、Pb的铁猛氧化态物结合 态比例以及Cd、Cr、Pb和Zn的有机硫化物结合态比例均有显著提高。氯吡硫磷显著降低了 残渣态重金属的含量，增强堆肥中结合态重金属的总含量。本技术可以证明，氯吡硫磷与堆 肥复合重金属的耦合作用使得堆肥中的重金属从非生物有效态向生物有效态转化。
【具体实施方式】
[0032] 为了更充分的解释本发明的实施，提供下述制备方法实施实例。这些实施实例仅 仅是解释、而不是限制本发明的范围。需要特别说明是：本发明所用到的试剂均有市售。
[0033] 实施例1 采用PVC管C>=3cm，h=25cm，下端封以一层棉布和尼龙网，管中加入160g堆肥，将堆 肥：IOmmol /kg氯吡硫磷的水溶液40ml并加入到堆肥中，实验期间温度为19°C，相对湿度 为60%，在自然光照条件下每天给堆肥补充水分，采用滴加的方式进行加水，以防补充水分 的过程中有渗漏液流出造成重金属损失； (2)采用称重法调整含水量，使其保持恒定，使堆肥基质中水分含量达到最大持水量 70%。熟化45 d后取样，分析重金属形态。
[0034] 实施例2 其测定方法为：采用PVC管C>=3cm，h=25cm，下端封以一层棉布和尼龙网，管中加入 160g堆肥，将堆肥：20 mmol /kg氯吡硫磷的水溶液40ml并加入到堆肥中，实验期间温度 为27 °C，相对湿度为72%，在自然光照条件下每天给堆肥补充水分，采用滴加的方式进行 加水，以防补充水分的过程中有渗漏液流出造成重金属损失； (2)采用称重法调整含水量，使其保持恒定，使堆肥基质中水分含量达到最大持水量 70%左右。熟化45 d后取样，分析重金属形态。
【主权项】
1. 氯吡硫磷在调控生活垃圾堆肥复合重金属形态方面的应用，包括对堆肥复合重金属 Fe/Mn氧化物结合态的影响；对堆肥复合重金属有机物及硫化物结合态的影响。2. 权利要求1所述的应用，其中所述调控生活垃圾堆肥复合重金属形态指的是 10-20mmol/kg氯啦硫磷对堆肥复合重金属交换态及碳酸盐结合态的影响。3. 权利要求1所述的应用，其中调控生活垃圾堆肥复合重金属形态指的是lOmmol/kg 氯吡硫磷降低残渣态重金属的含量。4. 权利要求1所述的应用，其中所述的重金属指的是：Cd、Cr、Pb和Zn。 5?权利要求1所述的应用，其测定方法为：（1)采用PVC管?=3cm，h=25cm，下端封以 一层棉布和尼龙网，管中加入160g堆肥，将堆肥：10-20mmol/kg氯R比硫磷的水溶液40ml 并加入到堆肥中，实验期间温度为19~27 °C，相对湿度为60°/p72%，在自然光照条件下每天 给堆肥补充水分，采用滴加的方式进行加水，以防补充水分的过程中有渗漏液流出造成重 金属损失； (2)采用称重法调整含水量，使其保持恒定，使堆肥基质中水分含量达到最大持水量 70%，熟化45d后取样，分析重金属形态。
【专利摘要】本发明公开了氯吡硫磷在调控生活垃圾堆肥复合重金属形态方面的应用，包括对堆肥复合重金属Fe/Mn氧化物结合态的影响；对堆肥复合重金属有机物及硫化物结合态的影响。实验结果证明：10-20mmol/kg氯吡硫磷显著降低了残渣态重金属的含量，增强堆肥中结合态重金属的总含量。本发明的实验结果证明：氯吡硫磷与堆肥复合重金属的耦合作用使得堆肥中的重金属从非生物有效态向生物有效态转化。本发明为调节垃圾堆肥基质重金属有效态含量，实现其协调修复垃圾堆肥基质复合重金属提供了技术支撑。
【IPC分类】C05G3/02
【公开号】CN104892290
【申请号】CN201510226838
【发明人】赵树兰, 多立安, 齐帅
【申请人】天津师范大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月7日
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境保护技术领域，涉及氯吡硫磷在调控生活垃圾堆肥复合重金属形 态方面的应用。
【背景技术】
[0002] 生活垃圾即城市人们日常生活中排弃的固体废弃物的统称，我国对城市生活垃圾 的处理多采用堆肥技术。城市生活垃圾堆肥含有磷、氮、钾和有机质等多种植物生长所需营 养物质，可作为有机肥料应用于农业。垃圾堆肥中的养分能够使养分中的有机质含量增加 11. 81%-72. 12%。有研宄表明生活垃圾堆肥的施用能够显著提高大白菜产量。研宄发现利 用生活垃圾堆肥做为基质种植茶树，比对照组增产7%左右。而将生活垃圾堆肥作为组配基 质替代耕层土壤生产草皮，则是垃圾堆肥应用的另一有效方式。以生活垃圾堆肥为主体材 料来培植草坪植株，实验证明所用组配基质能够培植草皮，与土壤相比综合性能较强，各应 用生态性能如杂草控制和节水等性能良好；通过研宄草坪草对复合城市生活垃圾堆肥基质 的生态响应得出，用生活垃圾堆肥来替代土壤具有一定的资源开发潜力。
[0003] 但由于我国大部分的城市垃圾种类繁杂且未经处理，许多废旧电子产品和生活垃 圾共同堆放，造成生活垃圾堆肥中重金属含量较高，并且会随着降雨渗滤到土壤和地下水 中，引起土壤的重金属污染；同时，重金属的生物有效部分可能导致土壤表面的植物体内重 金属含量较高，并通过食物链在人体中聚集，给人体健康带来了巨大危害。
[0004] 有人通过以生菜为供实植株发现堆肥的施用对其产量有明显的增产作用，但植株 体内重金属含量随之增多。有人研宄了连续使用垃圾堆肥对土壤中重金属累积及生物有效 性重金属含量的影响，结果发现，连续使用垃圾堆肥土壤中重金属含量会持续升高，而生物 有效性重金属含量也随着升高。垃圾堆肥中的重金属比土壤中固有的重金属生物有效性更 高，植物更容易利用。有研宄表明在实验中发现玉米籽粒中Cr、Cd的含量随堆肥施加量增 加而增加，与对照相比增幅达到38. 6% - 450%。有人研宄堆肥对小麦体内重金属积累的影 响发现，小麦体内的重金属富集量与堆肥用量同样成正相关。因此，城市生活垃圾堆肥由于 在促进植株生长的同时也增加了植株重金属的富集，限制了生活垃圾堆肥的广泛应用。
[0005] 农药的广泛应用，为世界各国的农业生产发展做出了巨大贡献。我国作为农业大 国促使了农药工业从无到有直至壮大并形成一个协同发展的体系；农药的使用在促进了我 国农业生产发展。
[0006] 氣吡硫憐（毒死脾)，化学名称是0,0-^乙基一0 - (3,5,6 一二氣一 2-吡陡 基），硫逐磷酸酯。作为一种广谱性有机磷杀虫剂，应用于蔬菜类病虫害防治以及对地下害 虫的杀灭。有机磷农药主要包括磷酸酯类、二硫代磷酸酯类以及硫代磷酰胺酯，硫代磷酸酯 类和少数属于磷酰胺酯几大类。作为目前全球应用最为广泛的杀虫剂之一，自1984年在农 业部农药鉴定登记以来，广泛应用于各种作物的害虫防治。在形成化合物时，磷原子的空轨 道会参与成键，形成化学结构为C-S-P链或C-P链、C-N-P链、C-O-P链等具有配 键的P 5+化合物。
[0007] 研宄发现氯吡硫磷的施加能够激活脲酶，但对过氧化氢酶产生抑制作用。并且对 土壤中微生物活性和生物量碳呈现出同样的抑制作用。氯吡硫磷在一定浓度范围内对土壤 过氧化氢酶活性表现出先抑制后激活，最后恢复的过程，其水解产物对过氧化氢酶影响大 于原药。施加有机磷类杀虫剂会显著抑制磷酸酶的活性和土壤呼吸强度。
[0008] 在农业或草坪业中，氯吡硫磷等农药广泛使用。同时生活垃圾堆肥也常以有机肥 料的形式作为草坪基质或施加到农田中。生活垃圾堆肥本身有多种较高浓度重金属，如CcU Cr、Cu、Pb和Zn等。这样利用农药物对生活垃圾堆肥中的重金属形态进行调控，对生活垃 圾堆肥的安全利用具有重要的意义。
[0009] 重金属在土壤中以一定形态进行迀移传输，单个污染物质构成的污染虽然时有发 生，但真正意义上由于污染具有的伴生性和复合型。基质粒径组成、有机质含量以及氧化还 原条件等元素决定着重金属元素含量。元素总量单一指标很难反映重金属的地球化学特 征。重金属的生物毒性和对环境的风险程度更大程度上由其形态分布所决定。基质中的重 金属按照提取顺序可以分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残 渣态。环境中重金属的不同形态会直接影响到重金属的迀移、毒性及在自然界的循环。其 中，可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态由于可以被植物直接吸收所 以总量可以作为活性态重金属的指标，称为有效态。有效态重金属是环境中较活跃的形态， 所以通过研宄重金属在环境中的有效态分布特征来反应污染物的危害程度具有较为重要 的意义。
[0010] 有研宄发现大量氧有机氯类杀虫剂在农业中广泛应用，但是氯吡硫磷对垃圾堆肥 中重金属化学形态的调控技术还未见报道，其技术研发应具有重要的意义。由于生活垃圾 堆肥中具有较高含量的CcU Cr、Cu、Pb、Zn等重金属，是一种复合污染体系。
【发明内容】
[0011] 本发明以垃圾堆肥作为实验材料，选用氯吡硫磷(毒死蜱）作为研宄对象，利用添 加不同浓度的氯吡硫磷对垃圾堆肥中重金属各形态的变化，意义在为调节垃圾堆肥基质重 金属有效态含量，实现其协调修复垃圾堆肥基质复合重金属提供技术支撑。
[0012] 为实现上述目的本发明公开了氯吡硫磷在调控生活垃圾堆肥复合重金属形态方 面的应用，包括： (1) 对堆肥复合重金属Fe/Mn氧化物结合态的影响；对堆肥复合重金属有机物及硫化 物结合态的影响。其测定方法为：采用PVC管C>=3cm，h=25cm，下端封以一层棉布和尼龙网， 管中加入160g堆肥，将堆肥：10-20 mmol /kg氯吡硫磷的水溶液40ml并加入到堆肥中，实 验期间温度为19~27 °C，相对湿度为609^72%，在自然光照条件下每天给堆肥补充水分，采 用滴加的方式进行加水，以防补充水分的过程中有渗漏液流出造成重金属损失； (2) 采用称重法调整含水量，使其保持恒定，使堆肥基质中水分含量达到最大持水量 70%左右。熟化45 d后取样，分析重金属形态。
[0013] 本发明所述调控生活垃圾堆肥复合重金属形态指的是10_20mmol/kg氯P比硫磷对 堆肥复合重金属交换态及碳酸盐结合态的影响。
[0014] 本发明所述的调控生活垃圾堆肥复合重金属形态指的是lOmmol/kg氯P比硫磷降 低残渣态重金属的含量，所述的重金属指的是：CcU Cr、Pb和Zn。
[0015] 本发明更加详细的描述如下： 1研制材料与方法 1. 1实验材料 选取购自天津市小淀垃圾堆肥处理厂的生活垃圾堆肥作为基质。实验前将垃圾堆肥中 的塑料薄膜、砖瓦、石块和玻璃等大块杂物去除。风干后，过2 mm筛，备用。堆肥理化性质 为：pH 7. 62,有机质含量 22L 25 g · kg'全氮 13. 48 g · kg'有效磷 0· 078 g · kg' C/N 是8. 37,饱和含水量0. 76 mL· g'容重0. 85 g.ml/1;重金属（Cd、Cr、Cu、Pb、Zn)含量分 别为 1. 97、67· 00、238· 73、172· 11 和 496. 38 mg · kg'
[0016] 氯吡硫磷（Chlorpyrifos)(毒死蜱)，化学名称为0, 〇-二乙基-〇-(3, 5, 6-三 氯-2-吡啶基）硫代磷酸酯。有机磷类杀虫剂，分子式为C9H11Cl 3NO3PS,相对分子质量为 350. 59。结构式如下：
本买验所用鼠吡硫憐购目大律帀汉邦植物保F刑有I很公司，纯度为90% ; 1. 2人造雨水的制备 模拟自然条件下降水对基质环境的淋洗，根据调查全天津市降水PH值范围为 4. 00-8. 24,年均值为 5. 59,属酸性降水。本实验用（NH4)2S04、Na2S0 4、K2S04、MgS04、Ca(N03) 2、 1%(吣3)2、4504配制出30广、吣'(：1'順 +、]\%2+、〇&2+、1(+、恥+浓度分别为14.96、6.54、1.68、 3· 71、0· 82、1· 38、0· 64 和 0· 78 mg · Γ1 的雨水，并用 HCl 调配 pH 为 5. 59。
[0017] 1.3实验设计 实验共设3个处理：仅堆肥对照（CK)，堆肥+lOmmol/kg氯吡硫磷（III);堆肥+20_〇1/ kg氯吡硫磷 （IV)。每组处理3次重复。
[0018] 试验容器为PVC管（C>=3cm，h=25cm)，下端封以一层棉布和尼龙网，每根管中加入 160g堆肥。将各处理配比成设定好的浓度的水溶液40ml并加入到堆肥中。对照组中则加 入相同体积的自来水。实验期间温度为19~27 °C，相对湿度为60[72%，在自然光照条件下 每天给堆肥补充水分，采用滴加的方式进行加水，以防补充水分的过程中有渗漏液流出造 成重金属损失。采用称重法调整含水量，使其保持恒定，使堆肥基质中水分含量达到最大持 水量70%左右。熟化45 d后取样，分析重金属形态。
[0019] 1.4分析方法 堆肥中重金属形态分级采用欧洲共同体标准物质局提出的BCR三步提取法，共分为可 交换态和碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物及硫化物结合态和残渣态4种组分(表 1)〇
[0020] 表1堆肥重金属的BCR提取方法
实验所用试剂均为分析纯，所用器皿用2 mol吨4的硝酸清洗，并用去离子水清洗3遍， 然后在通风橱内晾干。滤液中重金属（Cd、Cr、Cu、Pb和Zn)含量采用TAS-990原子吸收仪 测定。
[0021] 1.5数据处理 文中数据都是3次重复的平均值以及标准差，采用SPSS 11. 7软件对所得数据进行比 较均值中的单因素 ANOVA统计分析。
[0022] 2研制结果分析 2. 1氯吡硫磷对堆肥复合重金属交换态及碳酸盐结合态的影响 由表2可见，堆肥中重金属交换态及碳酸盐结合态中，添加氯吡硫磷后均提高了各重 金属交换态及碳酸盐结合态含量在全量中所占比例。其中，20mmol/kg氯P比硫磷组组最为显 著；Cr的交换态及碳酸盐结合态比例，在lOmmol/kg氯P比硫磷组中达到最高，比对照组增加 了 196. 90%。
[0023] 表2氯吡硫磷对重金属交换态及碳酸盐结合态的影响（％)
注：表中的数值代表各重金属的交换态及碳酸盐结合态所占堆肥中此种重金属总量的 比例。
[0024] 2. 2氯吡硫磷对堆肥复合重金属Fe/Mn氧化物结合态的影响 氯吡硫磷对堆肥中重金属Fe/Mn氧化物结合态含量的影响见表3。堆肥中重金属Fe/ Mn氧化物结合态所占比例以Zn为最小，Pb为最大。20mmol/kg氯吡硫磷组中Cu和Pb的 Fe/Mn氧化物结合态比例，与对照组相比，分别高出了 46. 15%和347. 96%。
[0025] 表3氯R比硫磷对重金属Fe/Mn氧化物结合态的影响（％)
注：表中的数值代表各重金属的Fe/Mn氧化物结合态所占堆肥中此种重金属总量的 比例。
[0026] 2. 3氯吡硫磷对堆肥复合重金属有机物及硫化物结合态的影响 堆肥中重金属有机物及硫化物结合态含量见表4。Cd的有机物及硫化物结合态在 lOmmol/kg氯P比硫磷组中达到最低值。
[0027] 表4氯吡硫磷对重金属有机物及硫化物结合态的影响（％)
注：表中的数值代表各重金属的有机物及硫化物结合态所占堆肥中此种重金属总量的 比例。
[0028] 2. 4氯吡硫磷对堆肥复合重金属残渣态的影响 表5中的数据显示的是添加不同浓度的氯吡硫磷对堆肥中重金属残渣态含量的影响。 堆肥中各重金属残渣态含量均较高，对照组中最高的为Pb。而Cd最低。添加了不同浓度的 氯吡硫磷后，各处理组均显著降低了 CcU Cr、Pb和Zn中重金属残渣态所占比例，对于Cu来 说，除lOmmol/kg氯吡硫磷和20mmol/kg氯吡硫磷增加了重金属残澄态比例外，其他处理与 对照相比均显著降低了重金属残渣态在总量中所占比例。
[0029] 表5氯吡硫磷对重金属残澄态的影响（％)
注：表中的数值代表各重金属的残渣态所占堆肥中此种重金属总量的比例。
[0030] 2. 5氯吡硫磷对结合态重金属含量影响综合评价 重金属的次生相是重金属交换态及碳酸盐结合态、Fe/Mn氧化物结合态、有机物及硫 化物结合3种形态的统称。其是通过原生矿物经风化破坏所释放出的重金属在各种物理化 学作用下与土壤各相重新结合形成的。表6为氯吡硫磷对堆肥重金属次生相的影响。通过 与对照相比发现，堆肥中结合态重金属含量都出现了不同程度的提高。通过该表可以发现 氯吡硫磷的添加均显著增加了重金属有效态的含量，因此有可能会增加植物对重金属的吸 收。
[0031] 表6氯吡硫磷对重金属次生相的影响（％)
3研制结论 不同浓度的氯吡硫磷均较为显著的增加了堆肥中交换态和碳酸盐结合态的比例，Cr和 Pb则是在lOmmol/kg氯吡硫磷达到了最大比例。各处理组对Cd、Pb的铁猛氧化态物结合 态比例以及Cd、Cr、Pb和Zn的有机硫化物结合态比例均有显著提高。氯吡硫磷显著降低了 残渣态重金属的含量，增强堆肥中结合态重金属的总含量。本技术可以证明，氯吡硫磷与堆 肥复合重金属的耦合作用使得堆肥中的重金属从非生物有效态向生物有效态转化。
【具体实施方式】
[0032] 为了更充分的解释本发明的实施，提供下述制备方法实施实例。这些实施实例仅 仅是解释、而不是限制本发明的范围。需要特别说明是：本发明所用到的试剂均有市售。
[0033] 实施例1 采用PVC管C>=3cm，h=25cm，下端封以一层棉布和尼龙网，管中加入160g堆肥，将堆 肥：IOmmol /kg氯吡硫磷的水溶液40ml并加入到堆肥中，实验期间温度为19°C，相对湿度 为60%，在自然光照条件下每天给堆肥补充水分，采用滴加的方式进行加水，以防补充水分 的过程中有渗漏液流出造成重金属损失； (2)采用称重法调整含水量，使其保持恒定，使堆肥基质中水分含量达到最大持水量 70%。熟化45 d后取样，分析重金属形态。
[0034] 实施例2 其测定方法为：采用PVC管C>=3cm，h=25cm，下端封以一层棉布和尼龙网，管中加入 160g堆肥，将堆肥：20 mmol /kg氯吡硫磷的水溶液40ml并加入到堆肥中，实验期间温度 为27 °C，相对湿度为72%，在自然光照条件下每天给堆肥补充水分，采用滴加的方式进行 加水，以防补充水分的过程中有渗漏液流出造成重金属损失； (2)采用称重法调整含水量，使其保持恒定，使堆肥基质中水分含量达到最大持水量 70%左右。熟化45 d后取样，分析重金属形态。
【主权项】
1. 氯吡硫磷在调控生活垃圾堆肥复合重金属形态方面的应用，包括对堆肥复合重金属 Fe/Mn氧化物结合态的影响；对堆肥复合重金属有机物及硫化物结合态的影响。2. 权利要求1所述的应用，其中所述调控生活垃圾堆肥复合重金属形态指的是 10-20mmol/kg氯啦硫磷对堆肥复合重金属交换态及碳酸盐结合态的影响。3. 权利要求1所述的应用，其中调控生活垃圾堆肥复合重金属形态指的是lOmmol/kg 氯吡硫磷降低残渣态重金属的含量。4. 权利要求1所述的应用，其中所述的重金属指的是：Cd、Cr、Pb和Zn。 5?权利要求1所述的应用，其测定方法为：（1)采用PVC管?=3cm，h=25cm，下端封以 一层棉布和尼龙网，管中加入160g堆肥，将堆肥：10-20mmol/kg氯R比硫磷的水溶液40ml 并加入到堆肥中，实验期间温度为19~27 °C，相对湿度为60°/p72%，在自然光照条件下每天 给堆肥补充水分，采用滴加的方式进行加水，以防补充水分的过程中有渗漏液流出造成重 金属损失； (2)采用称重法调整含水量，使其保持恒定，使堆肥基质中水分含量达到最大持水量 70%，熟化45d后取样，分析重金属形态。
【专利摘要】本发明公开了氯吡硫磷在调控生活垃圾堆肥复合重金属形态方面的应用，包括对堆肥复合重金属Fe/Mn氧化物结合态的影响；对堆肥复合重金属有机物及硫化物结合态的影响。实验结果证明：10-20mmol/kg氯吡硫磷显著降低了残渣态重金属的含量，增强堆肥中结合态重金属的总含量。本发明的实验结果证明：氯吡硫磷与堆肥复合重金属的耦合作用使得堆肥中的重金属从非生物有效态向生物有效态转化。本发明为调节垃圾堆肥基质重金属有效态含量，实现其协调修复垃圾堆肥基质复合重金属提供了技术支撑。
【IPC分类】C05G3/02
【公开号】CN104892290
【申请号】CN201510226838
【发明人】赵树兰, 多立安, 齐帅
【申请人】天津师范大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月7日
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