生物可降解有机高分子氮肥及其制备方法
生物可降解有机高分子氮肥及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及缓控释化肥领域，具体为一种生物可降解有机高分子氮肥及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 氮是植物生长过程中具有特殊重要意义的一种营养元素。由于世界土壤的氮肥力 不高，氮素又不易在土壤中积累，而现代集约化农业又促使土壤有机质与氮的过多损耗，多 数情况下单位氮素的增产量高于磷、钾养分。因此，20世纪以来，氮肥的生产在国内外一直 居于举足轻重的地位。据调查，我国有80%以上的耕地缺氮，但同时我国氮肥的平均利用率 只有35%左右。肥料利用率低不仅造成养分的浪费，降低了农业生产的经济效益，而且带来 了严重的环境问题。近几年，许多研宄者指出，土壤中施入的过量氮肥如果不能直接或间接 地作用于植物，就会渗滤到地下水中，严重影响环境和人类健康。提高养分利用率，尤其是 氮素利用率的一个可能的途径是施用缓释肥料。
[0003] 目前的缓释氮肥主要有合成有机氮肥、包膜肥料、缓溶性无机肥料、以天然有机质 为基体的各种氨化肥料四种类型，其中最主要的是合成有机氮肥和包膜肥料。合成有机氮 肥主要包括脲甲醛、亚异丁基二脲，亚丁烯基二腺、草酰胺等；包膜肥料品种主要有硫磺包 膜肥料、聚合物包膜肥料、石蜡包膜肥料、磷酸镁铵包膜肥料（如缓效碳酸氢铵）等。通过 包膜手段虽然可以赋予化肥缓控释性能，但同时也带来了以下问题：属于二次加工，导致生 产成本提高；化肥中的养分含量降低，且含有不能被作物吸收的组分；破裂的包膜残留在 土壤中会造成污染。
【发明内容】
[0004] 本发明旨在提供一种在土壤中水和微生物作用下逐步降解和水解而释放出可被 植物吸收利用的氮元素的生物可降解有机高分子氮肥及其制备方法。
[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的：生物可降解有机高分子氮肥，其结构式为：
[0006]
[0007] 式中 η = 2 ~200。
[0008] 上述生物可降解有机高分子氮肥所含有的营养元素氮的含量以质量百分含量计 为 27. 60wt% ~33. 13wt%。
[0009] 本发明进一步提供了所述生物可降解有机高分子氮肥的合成路线如下：
[0010]
[0011] 进一步，为了对本发明进行详细的阐述，提供了所述生物可降解有机高分子氮肥 的制备方法，其制备方法为：反应容器中加入氨基甲酸甲酯、尿素以及催化剂碳酸钾，于 160°C下反应6h，然后加入交联剂三异氰酸酯，搅拌，当反应溶液变为粘稠状时，造粒，烘干， 获得生物可降解有机高分子氮肥。
[0012] 另外，该制备方法中所述反应物氨基甲酸甲酯与催化剂碳酸钾的摩尔比为1.0 : 0. 06。通过对第一步反应工艺进行的研宄，在此摩尔比下，合成的聚羰基脲，即第一步反应 产物的转化率较高，为最佳的工艺条件。
[0013] 交联剂三异氰酸酯的作用是通过其自身拥有的C = N与聚羰基脲的胺基发生交 联反应，形成立体网状结构，从而降低聚羰基脲较高的冷水溶解度，因此，加入不同摩尔量 的交联剂三异氰酸酯，可以得到不同冷水溶解度和热水溶解度的生物可降解有机高分子氮 肥。上述合成路线是交联剂三异氰酸酯与聚羰基脲按1:3的摩尔比反应的工艺路线，三异 氰酸酯与聚羰基脲按其它摩尔比反应的机理与上述工艺路线相同，都是三异氰酸酯的C = N与聚羰基脲的胺基发生的交联反应。
[0014] 本发明所述的生物可降解有机高分子氮肥，与现有缓控释氮肥相比，具有如下有 益效果：
[0015] (1)本发明所述的氮肥分子中的碳、氢、氧、氮营养元素通过化学键牢固地连接在 同一高分子链上，可赋予氮肥优异的缓控释性能，在水中和土壤中的全氮释放量1至20天 呈明显上升趋势，20至90天养分释放较为缓慢，可大幅度提高氮肥的利用率；
[0016] (2)本发明的生物可降解有机高分子氮肥施入土壤后，在土壤微生物及水的作用 下逐步降解为小分子营养物质被植物吸收利用，可减少土壤对营养元素氮的固定量，也不 会给土壤留下不能被吸收的有害物质，是一种符合绿色环保要求的新型肥料。
【附图说明】
[0017] 图1是生物可降解有机高分子氮肥的冷水溶解度与交联剂三异氰酸酯加入量之 间的关系。由图可知：随着交联剂加入量的增加，生物可降解有机高分子氮肥的冷水溶解度 变小，这是因为随着交联剂加入量的增加，生物可降解有机高分子氮肥中发生交联的分子 不断增多，因此冷水溶解度变小。当交联剂加入量为3g时，冷水溶解度为66% ;当交联剂 加入量为15g时，冷水溶解度为21 %，表明交联剂的加入量对生物可降解有机高分子氮肥 的冷水溶解度有很大的影响。
[0018] 图2为实施例1得到的生物可降解有机高分子氮肥的红外光谱图。图中3427CHT1 处的吸收峰为-CO-NH-CO-中的仲氨基N-H键的伸缩振动吸收峰，2922CHT1和2851 cm η 处的吸收峰为-CH2-中C-H键的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰，1630CHT1处的吸 收峰为-NH-CO-NH-中C = 0双键的伸缩振动吸收峰，1415CHT1和1383CHT1处的吸收峰 为-CO-NH-CO-中N-H键的弯曲振动吸收峰。由此可知，该物质中具有聚羰基脲-[C0-NH] n_的基本结构，同时有亚甲基的出现，表明交联剂与聚羰基脲发生了反应。
[0019] 图3为实施例1得到的生物可降解有机高分子氮肥的核磁共振13C-NMR谱图。在 160. 86ppm处之间有位移，表明生物可降解有机高分子氮肥中具有-NH-CO-NH-的碳原子； 在31. 41ppm处有位移，表明有亚甲基碳；而在34. 54ppm处有位移，表明了交联剂与聚羰基 脲发生了反应，导致了亚甲基中的碳原子吸收峰发生了位移变化。据此可知，该物质中具有 羰基碳，同时有亚甲基的出现，可以得知交联剂与聚羰基脲发生了反应。由FTIR、 13C-NMR综 合分析可知：交联剂三异氰酸酯与聚羰基脲发生反应生成了所述生物可降解有机高分子氮 肥。
[0020] 图4为实施例2、3、4和5得到的生物可降解有机高分子氮肥的水中全氮释放曲 线。由图可知，随着培养天数的增加，4种不同冷水溶解度的生物可降解有机高分子氮肥在 水中的全氮释放量呈现上升趋势，前期释放较快，后期释放较缓慢，冷水溶解度为20的生 物可降解有机高分子氮肥（S20)释放的全氮量低于冷水溶解度分别为30(S30)、40(S40)和 50(S50)的释放的全氮量。1~20天，4种不同冷水溶解度的生物可降解有机高分子氮肥 的全氮释放量均呈现明显的上升趋势，冷水溶解度为20的生物可降解有机高分子氮肥在 第20天时释放的全氮量达到492. 80mg，占其初始含氮量的34. 86 %，冷水溶解度为30、40 和50的生物可降解有机高分子氮肥较冷水溶解度为20的分别多释放了 49. 62%、62. 12% 和100. 76%的氮，分别占它们各自初始氮含量的53. 19%、54. 65%和68. 63%。第20~90 天，4种不同冷水溶解度的生物可降解有机高分子氮肥的养分释放均较为缓慢，其中冷水溶 解度为20的生物可降解有机高分子氮肥在第90天时释放了 555. 33mg的全氮，占其初始含 氮量的39. 28%，冷水溶解度为30、40和50的生物可降解有机高分子氮肥较冷水溶解度为 20的多释放了 46. 05%、53. 45%和88. 74%的氮，分别占它们各自初始氮含量的58. 51%、 58. 29%、72· 70%〇
[0021] 对生物可降解有机高分子氮肥在水中的养分释放曲线进行动力学方程描述，结果 见表1。
[0022] 表1静水释放试验中氮素累积释放率的方程拟合
[0023]
[0024] 由表1可知，Elovich方程对生物可降解有机高分子氮肥在静水中的氮素累积释 放率的拟合度高达〇. 96以上，因此，本发明的生物可降解有机高分子氮肥在静水中的氮素 累积释放率可用Elovich方程拟合为Y = a+blnX ;其中冷水溶解度为20的生物可降解有 机高分子氮肥在静水中的氮素累积释放率可用Elovich方程拟合为Y = 15. 85+5. 771nX， 冷水溶解度为30的可拟合为Y = 31.32+6. 761nX，冷水溶解度为40的可拟合为Y = 34. 39+6. 071nX，冷水溶解度为50的可拟合为Y = 45. 13+7. 051nX;式中，X为释放时间 (天），Y为氮素养分累积释放率。
[0025] 图5为实施例2、3、4和5得到的生物可降解有机高分子氮肥在土壤中的全氮释放 曲线。由图可知，随着培养天数的增加，4种不同冷水溶解度的生物可降解有机高分子氮肥 在土壤中的全氮释放量均呈现上升趋势，前期释放较快，后期释放较缓慢，冷水溶解度为20 的生物可降解有机高分子氮肥释放的全氮量低于冷水溶解度为30、40和50的释放的全氮 量。第1~20天，4种不同冷水溶解度的生物可降解有机高分子氮肥的全氮释放量呈现较 快的上升趋势，冷水溶解度为20的生物可降解有机高分子氮肥在第20天时释放了 53. 20mg 的氮，占其初始含氮量的45. 46 %，冷水溶解度为30、40和50的生物可降解有机高分子氮肥 较冷水溶解度为20的多释放了 3. 51、10. 53%、49. 12%的氮，分别占它们各自初始氮含量 的47. 05%、50. 24%和67. 79%;第20~90天，4种不同冷水溶解度的生物可降解有机高分 子氮肥的养分释放均较为缓慢，冷水溶解度为20的生物可降解有机高分子氮肥在第90天 释放了 55. 07mg的氮，占其初始含氮量的47. 05%，冷水溶解度为30、40和50的生物可降解 有机高分子氮肥较冷水溶解度为20的分别多释放了 10. 17%、18. 64%、52. 54%的氮，分别 占它们各自初始氮含量的51. 84%、55. 82%和71. 77%。对生物可降解有机高分子氮肥在 土壤中的养分释放曲线进行动力学方程描述，结果见表2。
[0026] 表2 土壤培养试验中氮素累积释放率的方程拟合
[0027]
[0028] 由表2可知，Elovich方程对生物可降解有机高分子氮肥在土壤中的氮素累积释 放率的拟合度高达0. 91以上，因此，本发明的生物可降解有机高分子氮肥在土壤中的氮素 累积释放率可用Elovich方程拟合为Y = a+blnX ;其中，冷水溶解度为20的生物可降解有 机高分子氮肥在土壤中的氮素累积释放率可用Elovich方程拟合为Y = 16.03+9. lllnX， 冷水溶解度为30的可拟合为Y = 20. 44+7. 831nX，冷水溶解度为40的可拟合为Y = 29. 99+6. 281nX，冷水溶解度为50的可拟合为Y = 38. 77+8. 621nX;式中，X为释放时间 (天），Y为氮素养分累积释放率。
【具体实施方式】
[0029] 本发明中采用的评价指标以及测试方法如下：
[0030] 冷水溶解度测试：称取5g(精确至0. 0001)干燥的生物可降解有机高分子氮肥，加 入到IOOmL蒸馏水中，摇匀，密封放入25°C的恒温恒湿箱中。静置24小时后取出，用G3砂 芯漏斗抽滤，然后于80°C烘箱中烘干，计算溶解部分占肥料总量的百分比即得到冷水溶解 度。冷水溶解度可表示生物可降解有机高分子氮肥中速效养分的含量。
[0031] 热水溶解度测试：称取5g(精确至0. 0001)干燥的生物可降解有机高分子氮肥，加 入到250mL的单口烧瓶中，加入IOOmL蒸馏水，加热回流24小时，冷却至室温，用G3砂芯漏 斗抽滤，将滤饼置于80°C烘箱中烘干，计算溶解部分占肥料总量的百分比即得到热水溶解 度。热水溶解度可表示生物可降解有机高分子氮肥中长效缓释养分的含量。
[0032] 化学结构表征：采用红外光谱和核磁共振13C-NMR谱。
[0033] 水中缓控释性能测试：称取5. OOg生物可降解有机高分子氮肥放入到装有IOOmL 蒸馏水的培养瓶中，封口后于25°C的恒温恒湿培养箱中培养。分别于第1、3、5、7、10、20、 30、 45、60、90天将培养瓶中的溶液过滤，滤出肥料返回原瓶，并加入新的蒸馏水IOOmL继续 培养。采用凯氏定氮法测定滤液的全氮含量。
[0034] 土壤中的缓控释性能测试：试验土壤取自山西省太原市尖草坪区上兰村的耕层土 壤，其基本理化性能为pH 8. 1、有机质9. 8g/kg、土壤全氮95. 2mg/kg。将试验用土自然风 干后过Imm筛，称取200.0 Og 土壤与0. 40g生物可降解有机高分子氮肥均匀混合，放入到培 养瓶中，加入40%的蒸馏水（占土壤的相对含水量），放入到25°C的恒温恒湿培养箱中培 养。分别于第1、3、5、7、10、20、30、45、60、90天取样，将土壤和肥料分离后，采用凯氏定氮法 测定土壤中的全氮含量。
[0035] 实施例1
[0036] 生物可降解有机高分子氮肥，其制备方法为：
[0037] 反应容器中加入1.0 Omol氨基甲酸甲酯、0· IOmol尿素以及0· 06mol催化剂碳酸 钾，于160°C下反应6h，然后加入0. 33mol交联剂三异氰酸酯，搅拌，当反应溶液变为粘稠状 时，造粒，烘干，获得生物可降解有机高分子氮肥。
[0038] 所得生物可降解有机高分子氮肥的冷水溶解度为2%，热水溶解度为32%。
[0039] 实施例2
[0040] 生物可降解有机高分子氮肥，其制备方法为：
[0041] 反应容器中加入1.0 Omol氨基甲酸甲酯、0· IOmol尿素以及0· 06mol催化剂碳酸 钾，于160°C下反应6h，然后加入0. 026mol交联剂三异氰酸醋，搅拌，当反应溶液变为粘稠 状时，造粒，烘干，获得生物可降解有机高分子氮肥。
[0042] 所得生物可降解有机高分子氮肥的氮含量为27. 76%，冷水溶解度为20%，热水 溶解度为75%。
[0043] 实施例3
[0044] 生物可降解有机高分子氮肥，其制备方法为：
[0045] 反应容器中加入1.0 Omol氨基甲酸甲酯、0· IOmol尿素以及0· 06mol催化剂碳酸 钾，于160°C下反应6h，然后加入0. 02mol交联剂三异氰酸酯，搅拌，当反应溶液变为粘稠状 时，造粒，烘干，获得生物可降解有机高分子氮肥。
[0046] 所得生物可降解有机高分子氮肥的氮含量为28. 25%，，冷水溶解度为30%，热水 溶解度为81 %。
[0047] 实施例4
[0048] 反应容器中加入1.0 Omol氨基甲酸甲酯、0· IOmol尿素以及0· 06mol催化剂碳酸 钾，于160°C下反应6h，然后加入0. 015mol交联剂三异氰酸酯，搅拌，当反应溶液变为粘稠 状时，造粒，烘干，获得生物可降解有机高分子氮肥。
[0049] 所得生物可降解有机高分子氮肥的氮含量为28. 79 %，冷水溶解度为40 %，热水 溶解度为85%。
[0050] 实施例5
[0051] 反应容器中加入1.0 Omol氨基甲酸甲酯、0· IOmol尿素以及0· 06mol催化剂碳酸 钾，于160°C下反应6h，然后加入0.0 llmol交联剂三异氰酸酯，搅拌，当反应溶液变为粘稠 状时，造粒，烘干，获得生物可降解有机高分子氮肥。
[0052] 所得生物可降解有机高分子氮肥的氮含量为29. 26%，冷水溶解度为50%，热水 溶解度为89%。
[0053] 实施例6
[0054] 生物可降解有机高分子氮肥，其制备方法为：
[0055] 反应容器中加入1.0 Omol氨基甲酸甲醋、0· 50mol尿素以及0· 06mol催化剂碳酸 钾，于160°C下反应6h，然后加入0. 03mol交联剂三异氰酸酯，搅拌，当反应溶液变为粘稠状 时，造粒，烘干，获得生物可降解有机高分子氮肥。
[0056] 所得生物可降解有机高分子氮肥的冷水溶解度为9%，热水溶解度为39%。
[0057] 实施例7
[0058] 生物可降解有机高分子氮肥，其制备方法为：
[0059] 反应容器中加入1.0 Omol氨基甲酸甲酯、0· Olmol尿素以及0· 06mol催化剂碳酸 钾，于160°C下反应6h，然后加入0. 015mol交联剂三异氰酸酯，搅拌，当反应溶液变为粘稠 状时，造粒，烘干，获得生物可降解有机高分子氮肥。
[0060] 所得生物可降解有机高分子氮肥的冷水溶解度为73%，热水溶解度为100%。
[0061] 实施例8
[0062] 生物可降解有机高分子氮肥，其制备方法为：
[0063] 反应容器中加入1.0 Omol氨基甲酸甲醋、0· 005mol尿素以及0· 06mol催化剂碳酸 钾，于160°C下反应6h，然后加入0. 02mol交联剂三异氰酸酯，搅拌，当反应溶液变为粘稠状 时，造粒，烘干，获得生物可降解有机高分子氮肥。
[0064] 所得生物可降解有机高分子氮肥的冷水溶解度为69%，热水溶解度为98%。
[0065] 实施例9
[0066] 生物可降解有机高分子氮肥，其制备方法为：
[0067] 反应容器中加入1.0 Omol氨基甲酸甲酯、0· 0067mol尿素以及0· 06mol催化剂碳酸 钾，于160°C下反应6h，然后加入0. 04mol交联剂三异氰酸酯，搅拌，当反应溶液变为粘稠状 时，造粒，烘干，获得生物可降解有机高分子氮肥。
[0068] 所得生物可降解有机高分子氮肥的冷水溶解度为58%，热水溶解度为92%。
[0069] 实施例10 :在静水中的氮素养分累积释放率预测模型的验证和评价
[0070] 不同冷水溶解度的氮肥在静水中释放第20天时，用氮素释放量以及累积释放率 验证该预测模型，结果比较见表3。可见预测值和实测值的相对误差可以控制在5%以内， 因此应用本发明建立的不同冷水溶解度的氮肥在静水中的氮素养分累积释放率预测模型， 可以快速可靠地预测冷水溶解度为20、30、40、50在静水中不同释放时间下的氮素养分累 积释放率。
[0071] 表3不同冷水溶解度的氮肥氮素养分累积释放率的预测值和实测值
[0072]
[0073] 实施例11 :在土壤中的氮素养分累积释放率预测模型的验证和评价
[0074] 不同冷水溶解度的氮肥在土壤中释放第20天时，用氮素释放量以及累积释放率 验证该预测模型，结果比较见表4。可见预测值和实测值的相对误差可以控制在5%以内， 因此应用本发明建立的不同冷水溶解度的氮肥在土壤中的氮素养分累积释放率预测模型， 可以快速可靠地预测冷水溶解度为20、30、40、50在土壤中不同释放时间下的氮素养分累 积释放率。
[0075] 表4不同冷水溶解度的氮肥氮素养分累积释放率的预测值和实测值
[0076]
【主权项】
1. 生物可降解有机高分子氮肥，其特征在于，其结构式为：式中n=2~200。2. 根据权利要求1所述的生物可降解有机高分子氮肥，其特征在于，其制备方法为： 往反应容器中加入氨基甲酸甲酯、尿素以及催化剂碳酸钾，于160°C下反应6 h，然后加 入交联剂三异氰酸酯，搅拌，当反应溶液变为粘稠状时，造粒，烘干，获得生物可降解有机高 分子氮肥。3. 根据权利要求2所述的生物可降解有机高分子氮肥，其特征在于，该制备方法中所 述反应物氨基甲酸甲酯与催化剂碳酸钾的摩尔比为1. 0 :〇. 06。4. 根据权利要求2所述的生物可降解有机高分子氮肥，其特征在于，对所述生物可降 解有机高分子氮肥在静水中的养分释放曲线进行分析，可以得到不同冷水溶解度的氮肥在 静水中的氮素养分累积释放率预测模型： 冷水溶解度为20的氮素累积释放率预测模型：Y=15. 85+5. 771nX ; 冷水溶解度为30的氮素累积释放率预测模型：Y=31. 32+6. 761nX ; 冷水溶解度为40的氮素累积释放率预测模型：Y=34. 39+6. 071nX ; 冷水溶解度为50的氮素累积释放率预测模型：Y=45. 13+7. 051nX ; 式中，X为释放时间，天； Y为氮素养分累积释放率。5. 根据权利要求2所述的生物可降解有机高分子氮肥，其特征在于，对所述生物可降 解有机高分子氮肥在土壤中的养分释放曲线进行分析，可以得到不同冷水溶解度的氮肥在 土壤中的氮素养分累积释放率预测模型： 冷水溶解度为20的氮素累积释放率预测模型：Y=16. 03+9. IllnX ; 冷水溶解度为30的氮素累积释放率预测模型：Y=20. 44+7. 831ηΧ ; 冷水溶解度为40的氮素累积释放率预测模型：Υ=29. 99+6. 281ηΧ ; 冷水溶解度为50的氮素累积释放率预测模型：Υ=38. 77+8. 621ηΧ ; 式中，X为释放时间，天； Y为氮素养分累积释放率。
【专利摘要】本发明涉及缓控释化肥领域，具体是一种生物可降解有机高分子氮肥及其制备方法，与现有缓控释氮肥相比，具有如下有益效果：（1）本发明所述的氮肥分子中的碳、氢、氧、氮营养元素通过化学键牢固地连接在同一高分子链上，可赋予氮肥优异的缓控释性能，在水中和土壤中的全氮释放量1至20天呈明显上升趋势，20至90天养分释放较为缓慢，可大幅度提高氮肥的利用率；（2）本发明的生物可降解有机高分子氮肥施入土壤后，在土壤微生物及水的作用下逐步降解为小分子营养物质被植物吸收利用，可减少土壤对营养元素氮的固定量，也不会给土壤留下不能被吸收的有害物质，是一种符合绿色环保要求的新型肥料。
【IPC分类】C05G3/08
【公开号】CN104892331
【申请号】CN201510239997
【发明人】刘亚青, 赵贵哲, 郝率群, 程冬冬, 向阳
【申请人】中北大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月12日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及缓控释化肥领域，具体为一种生物可降解有机高分子氮肥及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 氮是植物生长过程中具有特殊重要意义的一种营养元素。由于世界土壤的氮肥力 不高，氮素又不易在土壤中积累，而现代集约化农业又促使土壤有机质与氮的过多损耗，多 数情况下单位氮素的增产量高于磷、钾养分。因此，20世纪以来，氮肥的生产在国内外一直 居于举足轻重的地位。据调查，我国有80%以上的耕地缺氮，但同时我国氮肥的平均利用率 只有35%左右。肥料利用率低不仅造成养分的浪费，降低了农业生产的经济效益，而且带来 了严重的环境问题。近几年，许多研宄者指出，土壤中施入的过量氮肥如果不能直接或间接 地作用于植物，就会渗滤到地下水中，严重影响环境和人类健康。提高养分利用率，尤其是 氮素利用率的一个可能的途径是施用缓释肥料。
[0003] 目前的缓释氮肥主要有合成有机氮肥、包膜肥料、缓溶性无机肥料、以天然有机质 为基体的各种氨化肥料四种类型，其中最主要的是合成有机氮肥和包膜肥料。合成有机氮 肥主要包括脲甲醛、亚异丁基二脲，亚丁烯基二腺、草酰胺等；包膜肥料品种主要有硫磺包 膜肥料、聚合物包膜肥料、石蜡包膜肥料、磷酸镁铵包膜肥料（如缓效碳酸氢铵）等。通过 包膜手段虽然可以赋予化肥缓控释性能，但同时也带来了以下问题：属于二次加工，导致生 产成本提高；化肥中的养分含量降低，且含有不能被作物吸收的组分；破裂的包膜残留在 土壤中会造成污染。
【发明内容】
[0004] 本发明旨在提供一种在土壤中水和微生物作用下逐步降解和水解而释放出可被 植物吸收利用的氮元素的生物可降解有机高分子氮肥及其制备方法。
[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的：生物可降解有机高分子氮肥，其结构式为：
[0006]
[0007] 式中 η = 2 ~200。
[0008] 上述生物可降解有机高分子氮肥所含有的营养元素氮的含量以质量百分含量计 为 27. 60wt% ~33. 13wt%。
[0009] 本发明进一步提供了所述生物可降解有机高分子氮肥的合成路线如下：
[0010]
[0011] 进一步，为了对本发明进行详细的阐述，提供了所述生物可降解有机高分子氮肥 的制备方法，其制备方法为：反应容器中加入氨基甲酸甲酯、尿素以及催化剂碳酸钾，于 160°C下反应6h，然后加入交联剂三异氰酸酯，搅拌，当反应溶液变为粘稠状时，造粒，烘干， 获得生物可降解有机高分子氮肥。
[0012] 另外，该制备方法中所述反应物氨基甲酸甲酯与催化剂碳酸钾的摩尔比为1.0 : 0. 06。通过对第一步反应工艺进行的研宄，在此摩尔比下，合成的聚羰基脲，即第一步反应 产物的转化率较高，为最佳的工艺条件。
[0013] 交联剂三异氰酸酯的作用是通过其自身拥有的C = N与聚羰基脲的胺基发生交 联反应，形成立体网状结构，从而降低聚羰基脲较高的冷水溶解度，因此，加入不同摩尔量 的交联剂三异氰酸酯，可以得到不同冷水溶解度和热水溶解度的生物可降解有机高分子氮 肥。上述合成路线是交联剂三异氰酸酯与聚羰基脲按1:3的摩尔比反应的工艺路线，三异 氰酸酯与聚羰基脲按其它摩尔比反应的机理与上述工艺路线相同，都是三异氰酸酯的C = N与聚羰基脲的胺基发生的交联反应。
[0014] 本发明所述的生物可降解有机高分子氮肥，与现有缓控释氮肥相比，具有如下有 益效果：
[0015] (1)本发明所述的氮肥分子中的碳、氢、氧、氮营养元素通过化学键牢固地连接在 同一高分子链上，可赋予氮肥优异的缓控释性能，在水中和土壤中的全氮释放量1至20天 呈明显上升趋势，20至90天养分释放较为缓慢，可大幅度提高氮肥的利用率；
[0016] (2)本发明的生物可降解有机高分子氮肥施入土壤后，在土壤微生物及水的作用 下逐步降解为小分子营养物质被植物吸收利用，可减少土壤对营养元素氮的固定量，也不 会给土壤留下不能被吸收的有害物质，是一种符合绿色环保要求的新型肥料。
【附图说明】
[0017] 图1是生物可降解有机高分子氮肥的冷水溶解度与交联剂三异氰酸酯加入量之 间的关系。由图可知：随着交联剂加入量的增加，生物可降解有机高分子氮肥的冷水溶解度 变小，这是因为随着交联剂加入量的增加，生物可降解有机高分子氮肥中发生交联的分子 不断增多，因此冷水溶解度变小。当交联剂加入量为3g时，冷水溶解度为66% ;当交联剂 加入量为15g时，冷水溶解度为21 %，表明交联剂的加入量对生物可降解有机高分子氮肥 的冷水溶解度有很大的影响。
[0018] 图2为实施例1得到的生物可降解有机高分子氮肥的红外光谱图。图中3427CHT1 处的吸收峰为-CO-NH-CO-中的仲氨基N-H键的伸缩振动吸收峰，2922CHT1和2851 cm η 处的吸收峰为-CH2-中C-H键的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰，1630CHT1处的吸 收峰为-NH-CO-NH-中C = 0双键的伸缩振动吸收峰，1415CHT1和1383CHT1处的吸收峰 为-CO-NH-CO-中N-H键的弯曲振动吸收峰。由此可知，该物质中具有聚羰基脲-[C0-NH] n_的基本结构，同时有亚甲基的出现，表明交联剂与聚羰基脲发生了反应。
[0019] 图3为实施例1得到的生物可降解有机高分子氮肥的核磁共振13C-NMR谱图。在 160. 86ppm处之间有位移，表明生物可降解有机高分子氮肥中具有-NH-CO-NH-的碳原子； 在31. 41ppm处有位移，表明有亚甲基碳；而在34. 54ppm处有位移，表明了交联剂与聚羰基 脲发生了反应，导致了亚甲基中的碳原子吸收峰发生了位移变化。据此可知，该物质中具有 羰基碳，同时有亚甲基的出现，可以得知交联剂与聚羰基脲发生了反应。由FTIR、 13C-NMR综 合分析可知：交联剂三异氰酸酯与聚羰基脲发生反应生成了所述生物可降解有机高分子氮 肥。
[0020] 图4为实施例2、3、4和5得到的生物可降解有机高分子氮肥的水中全氮释放曲 线。由图可知，随着培养天数的增加，4种不同冷水溶解度的生物可降解有机高分子氮肥在 水中的全氮释放量呈现上升趋势，前期释放较快，后期释放较缓慢，冷水溶解度为20的生 物可降解有机高分子氮肥（S20)释放的全氮量低于冷水溶解度分别为30(S30)、40(S40)和 50(S50)的释放的全氮量。1~20天，4种不同冷水溶解度的生物可降解有机高分子氮肥 的全氮释放量均呈现明显的上升趋势，冷水溶解度为20的生物可降解有机高分子氮肥在 第20天时释放的全氮量达到492. 80mg，占其初始含氮量的34. 86 %，冷水溶解度为30、40 和50的生物可降解有机高分子氮肥较冷水溶解度为20的分别多释放了 49. 62%、62. 12% 和100. 76%的氮，分别占它们各自初始氮含量的53. 19%、54. 65%和68. 63%。第20~90 天，4种不同冷水溶解度的生物可降解有机高分子氮肥的养分释放均较为缓慢，其中冷水溶 解度为20的生物可降解有机高分子氮肥在第90天时释放了 555. 33mg的全氮，占其初始含 氮量的39. 28%，冷水溶解度为30、40和50的生物可降解有机高分子氮肥较冷水溶解度为 20的多释放了 46. 05%、53. 45%和88. 74%的氮，分别占它们各自初始氮含量的58. 51%、 58. 29%、72· 70%〇
[0021] 对生物可降解有机高分子氮肥在水中的养分释放曲线进行动力学方程描述，结果 见表1。
[0022] 表1静水释放试验中氮素累积释放率的方程拟合
[0023]
[0024] 由表1可知，Elovich方程对生物可降解有机高分子氮肥在静水中的氮素累积释 放率的拟合度高达〇. 96以上，因此，本发明的生物可降解有机高分子氮肥在静水中的氮素 累积释放率可用Elovich方程拟合为Y = a+blnX ;其中冷水溶解度为20的生物可降解有 机高分子氮肥在静水中的氮素累积释放率可用Elovich方程拟合为Y = 15. 85+5. 771nX， 冷水溶解度为30的可拟合为Y = 31.32+6. 761nX，冷水溶解度为40的可拟合为Y = 34. 39+6. 071nX，冷水溶解度为50的可拟合为Y = 45. 13+7. 051nX;式中，X为释放时间 (天），Y为氮素养分累积释放率。
[0025] 图5为实施例2、3、4和5得到的生物可降解有机高分子氮肥在土壤中的全氮释放 曲线。由图可知，随着培养天数的增加，4种不同冷水溶解度的生物可降解有机高分子氮肥 在土壤中的全氮释放量均呈现上升趋势，前期释放较快，后期释放较缓慢，冷水溶解度为20 的生物可降解有机高分子氮肥释放的全氮量低于冷水溶解度为30、40和50的释放的全氮 量。第1~20天，4种不同冷水溶解度的生物可降解有机高分子氮肥的全氮释放量呈现较 快的上升趋势，冷水溶解度为20的生物可降解有机高分子氮肥在第20天时释放了 53. 20mg 的氮，占其初始含氮量的45. 46 %，冷水溶解度为30、40和50的生物可降解有机高分子氮肥 较冷水溶解度为20的多释放了 3. 51、10. 53%、49. 12%的氮，分别占它们各自初始氮含量 的47. 05%、50. 24%和67. 79%;第20~90天，4种不同冷水溶解度的生物可降解有机高分 子氮肥的养分释放均较为缓慢，冷水溶解度为20的生物可降解有机高分子氮肥在第90天 释放了 55. 07mg的氮，占其初始含氮量的47. 05%，冷水溶解度为30、40和50的生物可降解 有机高分子氮肥较冷水溶解度为20的分别多释放了 10. 17%、18. 64%、52. 54%的氮，分别 占它们各自初始氮含量的51. 84%、55. 82%和71. 77%。对生物可降解有机高分子氮肥在 土壤中的养分释放曲线进行动力学方程描述，结果见表2。
[0026] 表2 土壤培养试验中氮素累积释放率的方程拟合
[0027]
[0028] 由表2可知，Elovich方程对生物可降解有机高分子氮肥在土壤中的氮素累积释 放率的拟合度高达0. 91以上，因此，本发明的生物可降解有机高分子氮肥在土壤中的氮素 累积释放率可用Elovich方程拟合为Y = a+blnX ;其中，冷水溶解度为20的生物可降解有 机高分子氮肥在土壤中的氮素累积释放率可用Elovich方程拟合为Y = 16.03+9. lllnX， 冷水溶解度为30的可拟合为Y = 20. 44+7. 831nX，冷水溶解度为40的可拟合为Y = 29. 99+6. 281nX，冷水溶解度为50的可拟合为Y = 38. 77+8. 621nX;式中，X为释放时间 (天），Y为氮素养分累积释放率。
【具体实施方式】
[0029] 本发明中采用的评价指标以及测试方法如下：
[0030] 冷水溶解度测试：称取5g(精确至0. 0001)干燥的生物可降解有机高分子氮肥，加 入到IOOmL蒸馏水中，摇匀，密封放入25°C的恒温恒湿箱中。静置24小时后取出，用G3砂 芯漏斗抽滤，然后于80°C烘箱中烘干，计算溶解部分占肥料总量的百分比即得到冷水溶解 度。冷水溶解度可表示生物可降解有机高分子氮肥中速效养分的含量。
[0031] 热水溶解度测试：称取5g(精确至0. 0001)干燥的生物可降解有机高分子氮肥，加 入到250mL的单口烧瓶中，加入IOOmL蒸馏水，加热回流24小时，冷却至室温，用G3砂芯漏 斗抽滤，将滤饼置于80°C烘箱中烘干，计算溶解部分占肥料总量的百分比即得到热水溶解 度。热水溶解度可表示生物可降解有机高分子氮肥中长效缓释养分的含量。
[0032] 化学结构表征：采用红外光谱和核磁共振13C-NMR谱。
[0033] 水中缓控释性能测试：称取5. OOg生物可降解有机高分子氮肥放入到装有IOOmL 蒸馏水的培养瓶中，封口后于25°C的恒温恒湿培养箱中培养。分别于第1、3、5、7、10、20、 30、 45、60、90天将培养瓶中的溶液过滤，滤出肥料返回原瓶，并加入新的蒸馏水IOOmL继续 培养。采用凯氏定氮法测定滤液的全氮含量。
[0034] 土壤中的缓控释性能测试：试验土壤取自山西省太原市尖草坪区上兰村的耕层土 壤，其基本理化性能为pH 8. 1、有机质9. 8g/kg、土壤全氮95. 2mg/kg。将试验用土自然风 干后过Imm筛，称取200.0 Og 土壤与0. 40g生物可降解有机高分子氮肥均匀混合，放入到培 养瓶中，加入40%的蒸馏水（占土壤的相对含水量），放入到25°C的恒温恒湿培养箱中培 养。分别于第1、3、5、7、10、20、30、45、60、90天取样，将土壤和肥料分离后，采用凯氏定氮法 测定土壤中的全氮含量。
[0035] 实施例1
[0036] 生物可降解有机高分子氮肥，其制备方法为：
[0037] 反应容器中加入1.0 Omol氨基甲酸甲酯、0· IOmol尿素以及0· 06mol催化剂碳酸 钾，于160°C下反应6h，然后加入0. 33mol交联剂三异氰酸酯，搅拌，当反应溶液变为粘稠状 时，造粒，烘干，获得生物可降解有机高分子氮肥。
[0038] 所得生物可降解有机高分子氮肥的冷水溶解度为2%，热水溶解度为32%。
[0039] 实施例2
[0040] 生物可降解有机高分子氮肥，其制备方法为：
[0041] 反应容器中加入1.0 Omol氨基甲酸甲酯、0· IOmol尿素以及0· 06mol催化剂碳酸 钾，于160°C下反应6h，然后加入0. 026mol交联剂三异氰酸醋，搅拌，当反应溶液变为粘稠 状时，造粒，烘干，获得生物可降解有机高分子氮肥。
[0042] 所得生物可降解有机高分子氮肥的氮含量为27. 76%，冷水溶解度为20%，热水 溶解度为75%。
[0043] 实施例3
[0044] 生物可降解有机高分子氮肥，其制备方法为：
[0045] 反应容器中加入1.0 Omol氨基甲酸甲酯、0· IOmol尿素以及0· 06mol催化剂碳酸 钾，于160°C下反应6h，然后加入0. 02mol交联剂三异氰酸酯，搅拌，当反应溶液变为粘稠状 时，造粒，烘干，获得生物可降解有机高分子氮肥。
[0046] 所得生物可降解有机高分子氮肥的氮含量为28. 25%，，冷水溶解度为30%，热水 溶解度为81 %。
[0047] 实施例4
[0048] 反应容器中加入1.0 Omol氨基甲酸甲酯、0· IOmol尿素以及0· 06mol催化剂碳酸 钾，于160°C下反应6h，然后加入0. 015mol交联剂三异氰酸酯，搅拌，当反应溶液变为粘稠 状时，造粒，烘干，获得生物可降解有机高分子氮肥。
[0049] 所得生物可降解有机高分子氮肥的氮含量为28. 79 %，冷水溶解度为40 %，热水 溶解度为85%。
[0050] 实施例5
[0051] 反应容器中加入1.0 Omol氨基甲酸甲酯、0· IOmol尿素以及0· 06mol催化剂碳酸 钾，于160°C下反应6h，然后加入0.0 llmol交联剂三异氰酸酯，搅拌，当反应溶液变为粘稠 状时，造粒，烘干，获得生物可降解有机高分子氮肥。
[0052] 所得生物可降解有机高分子氮肥的氮含量为29. 26%，冷水溶解度为50%，热水 溶解度为89%。
[0053] 实施例6
[0054] 生物可降解有机高分子氮肥，其制备方法为：
[0055] 反应容器中加入1.0 Omol氨基甲酸甲醋、0· 50mol尿素以及0· 06mol催化剂碳酸 钾，于160°C下反应6h，然后加入0. 03mol交联剂三异氰酸酯，搅拌，当反应溶液变为粘稠状 时，造粒，烘干，获得生物可降解有机高分子氮肥。
[0056] 所得生物可降解有机高分子氮肥的冷水溶解度为9%，热水溶解度为39%。
[0057] 实施例7
[0058] 生物可降解有机高分子氮肥，其制备方法为：
[0059] 反应容器中加入1.0 Omol氨基甲酸甲酯、0· Olmol尿素以及0· 06mol催化剂碳酸 钾，于160°C下反应6h，然后加入0. 015mol交联剂三异氰酸酯，搅拌，当反应溶液变为粘稠 状时，造粒，烘干，获得生物可降解有机高分子氮肥。
[0060] 所得生物可降解有机高分子氮肥的冷水溶解度为73%，热水溶解度为100%。
[0061] 实施例8
[0062] 生物可降解有机高分子氮肥，其制备方法为：
[0063] 反应容器中加入1.0 Omol氨基甲酸甲醋、0· 005mol尿素以及0· 06mol催化剂碳酸 钾，于160°C下反应6h，然后加入0. 02mol交联剂三异氰酸酯，搅拌，当反应溶液变为粘稠状 时，造粒，烘干，获得生物可降解有机高分子氮肥。
[0064] 所得生物可降解有机高分子氮肥的冷水溶解度为69%，热水溶解度为98%。
[0065] 实施例9
[0066] 生物可降解有机高分子氮肥，其制备方法为：
[0067] 反应容器中加入1.0 Omol氨基甲酸甲酯、0· 0067mol尿素以及0· 06mol催化剂碳酸 钾，于160°C下反应6h，然后加入0. 04mol交联剂三异氰酸酯，搅拌，当反应溶液变为粘稠状 时，造粒，烘干，获得生物可降解有机高分子氮肥。
[0068] 所得生物可降解有机高分子氮肥的冷水溶解度为58%，热水溶解度为92%。
[0069] 实施例10 :在静水中的氮素养分累积释放率预测模型的验证和评价
[0070] 不同冷水溶解度的氮肥在静水中释放第20天时，用氮素释放量以及累积释放率 验证该预测模型，结果比较见表3。可见预测值和实测值的相对误差可以控制在5%以内， 因此应用本发明建立的不同冷水溶解度的氮肥在静水中的氮素养分累积释放率预测模型， 可以快速可靠地预测冷水溶解度为20、30、40、50在静水中不同释放时间下的氮素养分累 积释放率。
[0071] 表3不同冷水溶解度的氮肥氮素养分累积释放率的预测值和实测值
[0072]
[0073] 实施例11 :在土壤中的氮素养分累积释放率预测模型的验证和评价
[0074] 不同冷水溶解度的氮肥在土壤中释放第20天时，用氮素释放量以及累积释放率 验证该预测模型，结果比较见表4。可见预测值和实测值的相对误差可以控制在5%以内， 因此应用本发明建立的不同冷水溶解度的氮肥在土壤中的氮素养分累积释放率预测模型， 可以快速可靠地预测冷水溶解度为20、30、40、50在土壤中不同释放时间下的氮素养分累 积释放率。
[0075] 表4不同冷水溶解度的氮肥氮素养分累积释放率的预测值和实测值
[0076]
【主权项】
1. 生物可降解有机高分子氮肥，其特征在于，其结构式为：式中n=2~200。2. 根据权利要求1所述的生物可降解有机高分子氮肥，其特征在于，其制备方法为： 往反应容器中加入氨基甲酸甲酯、尿素以及催化剂碳酸钾，于160°C下反应6 h，然后加 入交联剂三异氰酸酯，搅拌，当反应溶液变为粘稠状时，造粒，烘干，获得生物可降解有机高 分子氮肥。3. 根据权利要求2所述的生物可降解有机高分子氮肥，其特征在于，该制备方法中所 述反应物氨基甲酸甲酯与催化剂碳酸钾的摩尔比为1. 0 :〇. 06。4. 根据权利要求2所述的生物可降解有机高分子氮肥，其特征在于，对所述生物可降 解有机高分子氮肥在静水中的养分释放曲线进行分析，可以得到不同冷水溶解度的氮肥在 静水中的氮素养分累积释放率预测模型： 冷水溶解度为20的氮素累积释放率预测模型：Y=15. 85+5. 771nX ; 冷水溶解度为30的氮素累积释放率预测模型：Y=31. 32+6. 761nX ; 冷水溶解度为40的氮素累积释放率预测模型：Y=34. 39+6. 071nX ; 冷水溶解度为50的氮素累积释放率预测模型：Y=45. 13+7. 051nX ; 式中，X为释放时间，天； Y为氮素养分累积释放率。5. 根据权利要求2所述的生物可降解有机高分子氮肥，其特征在于，对所述生物可降 解有机高分子氮肥在土壤中的养分释放曲线进行分析，可以得到不同冷水溶解度的氮肥在 土壤中的氮素养分累积释放率预测模型： 冷水溶解度为20的氮素累积释放率预测模型：Y=16. 03+9. IllnX ; 冷水溶解度为30的氮素累积释放率预测模型：Y=20. 44+7. 831ηΧ ; 冷水溶解度为40的氮素累积释放率预测模型：Υ=29. 99+6. 281ηΧ ; 冷水溶解度为50的氮素累积释放率预测模型：Υ=38. 77+8. 621ηΧ ; 式中，X为释放时间，天； Y为氮素养分累积释放率。
【专利摘要】本发明涉及缓控释化肥领域，具体是一种生物可降解有机高分子氮肥及其制备方法，与现有缓控释氮肥相比，具有如下有益效果：（1）本发明所述的氮肥分子中的碳、氢、氧、氮营养元素通过化学键牢固地连接在同一高分子链上，可赋予氮肥优异的缓控释性能，在水中和土壤中的全氮释放量1至20天呈明显上升趋势，20至90天养分释放较为缓慢，可大幅度提高氮肥的利用率；（2）本发明的生物可降解有机高分子氮肥施入土壤后，在土壤微生物及水的作用下逐步降解为小分子营养物质被植物吸收利用，可减少土壤对营养元素氮的固定量，也不会给土壤留下不能被吸收的有害物质，是一种符合绿色环保要求的新型肥料。
【IPC分类】C05G3/08
【公开号】CN104892331
【申请号】CN201510239997
【发明人】刘亚青, 赵贵哲, 郝率群, 程冬冬, 向阳
【申请人】中北大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月12日
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