一种由异丁烷制备正丁烷的方法
一种由异丁烷制备正丁烷的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备正丁烷的方法，具体为利用金属催化剂将异丁烷正构化为正丁烷的生产方法。
【背景技术】
[0002]正丁烷是一种重要的有机化工原料，主要用于顺丁烯二酸酐的制备。此外，还可经脱氢制丁烯和丁二烯；经催化氧化抽取醋酸、乙醛等；经卤化制卤代丁烷；经硝化制硝基丁烷。
[0003]目前，正丁烷的生产方法一般以炼厂碳四馏分为原料，采用分离法获得正丁烷。如CN102690158A提出了一种从炼厂碳四组分中分离得到高纯度正丁烷的方法，将经预处理的炼厂碳四组分原料烃送入萃取塔、水洗塔，以乙腈与水的混合溶液作为萃取剂，将原料烃中的烯烃除去，得到碳四烷烃；然后碳四烷烃进入脱异丁烷塔，去除去异丁烷轻组分，得到粗正丁烷；最后粗正丁烷送入正丁烷精制塔，以除去重组分，得到高纯度的正丁烷。烟台大学的专利CN102603454A提出了一种全程加入萃取剂分离异丁烷、正丁烷和丁烯的方法，萃取剂可以采用甲乙酮和氮-甲酰吗啉的混合溶剂，与专利CN102690158A不同的是，该方法在按在萃取剂作为下的“轻、重”顺序依次分离得到异丁烷、正丁烷和丁烯。该法由于加入了萃取剂，C4各组分间的分离度增加，但萃取剂的全程加入也导致了设备增大，操作费用增加等问题。天津市泰亨气体有限公司的专利102351626A提出了一种采用吸附分离提纯正丁烷的方法，该方法以混合碳四为原料，采用三步吸附，吸附剂分别为CaA、13X分子筛、硅胶和5A分子筛，分别用于除烯烃、除异丁烷、正丁烷精制，处理后，高纯度的正丁烷被吸附留在吸附相内，然后将分子筛加热或辅以氮气吹洗，使正丁烷脱附，收集脱附气即可获得高纯度正丁烷产品，产品纯度为99.5-99.8%。之后该公司又提出了一种采用吸附-精馏联合提纯正丁烷的方法，用于生产量少，纯度要求更高的正丁烷生产。这两种方法的核心都在于吸附分离，能得到高纯度的正丁烷，但吸附剂造价高，生产流程复杂，不适合大规模生产正丁烷。
[0004]以上方法以及国内其它一些专利提供的方法均为从混合碳分组分中采用物理分离方法生产正丁烷，其缺点在于不可避免地产生大量副产品异丁烷、丁烯等，这将极大增加企业的仓储、运输成本，严重影响企业的综合经济效益。辽宁同益石化有限公司的专利CN203269811U提出了一种以碳四为原料，在非临氢条件下发生叠合、脱氢环化、芳构、环化脱氢等一系列的复杂反应，生产轻芳烃和重芳烃，同时副产正丁烷的方法，但该法的重点不在于正丁烷产品，为了生产正丁烷而建设庞大复杂的芳烃化装置并不适合配套正丁烷的下游装置。美国专利US4191845提供了一种由不饱合碳四烃加氢制正丁烷的方法，先将原料进行加氢，然后分离得到正丁烷，异丁烷则在传统铂或钯的金属催化剂上在238 °C、
2.0MPa下反应生成正丁烷。该方法解决了上述的副产异丁烷问题，但该方法在较低温度和压力下操作，较低的反应温度使得异丁烷的转化率低，仅30%，这造成了大量的异丁烷循环，增加了能耗，而较低的反应压力使得反应产物与氢气的分离难道增加，增加了丁烷的损耗，此外，如果要使反应在更高的温度和压力下进行，必须采用性能更好的催化剂；另外，该方法生成的正丁烷纯度仅为95mol%，主要用于炼油领域，裂解增产乙烯和丙烯，这种正丁烷没有办法满足顺丁烯二酸酐、丁烯、丁二烯、醋酸、卤代丁烷、硝基丁烷等正丁烷下游化学品的生产原料需要；再者，该方法以附加值较高的碳四烯烃作为原料生产正丁烷在经济上是不合适的。
[0005]本发明中正构化涉及的具体含义为:
正构化:指改变异构烷烃的结构而不改变其元素组成和分子量，将之转化为正构烷烃的过程。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是是针对现有技术中存在的不足，提供一种异丁烷正构化制备正丁烷的方法，该方法收益高、转化率高、没有副产物。
[0007]为实现上述目的，本发明的具体方案为:
一种由异丁烷制备正丁烷的方法，其包括以下步骤:
A)提供至少包含质量百分比80%异丁烷的进料气流a;
B)将进料气流a供入至少一个正构化区域，并在催化剂作用下使异丁烷发生正构化反应，从而得到包含异丁烷、正丁烷、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、氢气的产物气流b ；
C)将产物气流b供入至少一个加氢饱和区域进行加氢催化反应，使异丁烯、1-丁烯、2- 丁烯、丙烯加氢从而得到包含异丁烷、正丁烷、甲烷、乙烷、丙烷和氢气的气流c ;
D)在0-40°C下冷凝分离气流C，得到包含氢气、甲烷、乙烷、丙烷等低沸点次级组分的气相流dl和包含甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷的液相流d2 ;
E)将液相流d2供入第一蒸馏区域进一步分离液相流d2中的甲烷、乙烷、丙烷等低沸点次级组分并形成包含甲烷、乙烷、丙烷和异丁烷的产物流el和包含异丁烷和正丁烷的产物流e2 ；
F)将料流e2供入第二蒸馏区域，分离异丁烷和正丁烷形成包含异丁烷料流fl和正丁烷料流f2，同时将异丁烷料流fI循环反馈至正构化区域。
[0008]本发明步骤B)中所述的正构化反应具体如下条件中进行:1、在正构化区域中，正构化反应在有限量的氢气存在条件下进行，以降低催化剂的结焦速率，同时用于均衡反应器催化剂床层内的温度；本发明中提供的氢气总含量与进料气流a中异丁烷含量的摩尔比为1-3:1，优选1.2-2:1。其中氢气的提供方式可以为纯氢气或含有轻质烷烃小于20 %(摩尔百分比)的混合氢气流；2、在正构化区域中，其反应在温度200°C _700°C，操作压力为2-5MPa的临氢条件下进行；3、本发明正构化区域中所使用的催化剂包含载体和活体组份，其中载体为一种或多种耐热氧化物的混合，活性组份为一种或一种以上元素周期表的第VIII过渡族元素组成；其负荷量为质量百分比0.01-5% ;其中载体优选氧化锆、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化铈中的一种或多种；活性组份优选铂和/或钯。为了提高催化剂的性能，本发明涉及的催化剂中还添加有酸性组份和助剂，酸性组份优选氯化物以保持酸性，其负荷量为质量百分比0.01~5%。助剂优选氧化铈、氧化锡、氧化锌、氧化钒、氧化镧、氧化铬、氧化铁、氧化锆、氧化锰中的一种，其负荷量为质量百分比
0.01~5%。本发明中催化剂的几何形状例如可以为球形或圆柱形。
[0009]本发明中正构化反应可以采用固定床、移动床、流化床来进行；进料气流a可以上行、下行或径向流动的方式与催化剂颗粒的床层接触。正构化反应采用的反应器可以为单台，也可为多台。反应器中的床层数为1-2层。
[0010]本发明进一步的改进在于，步骤C)中所述加氢催化反应在温度50-250 °C、反应压力50-200 kPa条件下进行，所述提供的氢气总含量与进料气流a中异丁烷含量比为l-3mol:lmol，而氢气的提供方式可以为纯氢气或含有轻质烷烃小于20 % (摩尔百分比)的混合氢气流；本反应过程中催化剂为任何适合的加氢催化剂即可，优选氧化铝载体的镍基催化剂，催化剂的几何形状可以为球形或圆柱形。本发明中加氢催化反应可以采用固定床、移动床、流化床；料流可以上行、下行或径向流动的方式与催化剂颗粒的床层接触。
[0011]为了控制进入加氢反应区域的物料温度，本发明还可在加氢反应区前设置冷却器。
[0012]本发明进一步的改进在于，设有步骤G):将步骤E)中所得到的料流el进一步分离，得到含有20-40% (质量百分比)异丁烷的物料流g3，并将物料流g3再循环至第一蒸馏区域，进一步提高本发明的转化率。
[0013]作为本发明的优选实施例，第一蒸馏区域的分离操作采用在脱轻塔中进行，脱轻塔的塔顶采用低温冷凝方式，冷凝的温度为5~30 V，采用换热器或分凝分馏系统进行冷凝操作，脱轻塔塔顶压力为0.7-1.2MPa。
[0014]作为本发明的优选实施例，第二蒸馏区域的分离操作在丁烷塔中进行，丁烷塔可以为双塔也可采用单塔操作。
[0015]作为本发明的优选实施例一，本发明中的进料气流a来源于液化石油气，其具体步骤如下:
All)提供液化石油气(LPG)料流；
A12)从上述LPG料流中除去丙烷以及C4-烃和C5+烃，得到包含正丁烷和异丁烷的料流；
A13)从包含正丁烷和异丁烷的料流中取出正丁烷而得到包含异丁烷的进料流a。
[0016]作为本发明的优选实施例二，本发明中进料流a由醚后碳四得到的含有碳四烷烃的原料加工形成，具体步骤为:
A21)提供含有碳四烷烃的原料；
A22)利用步骤E) 中的脱轻塔除去上述物料中的异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和其它不饱和烃，得到含有正丁烷和异丁烷的料流；
A23)利用步骤F)中的丁烷塔分离正丁烷从而形成异丁烷料流即形成包含80% (质量百分比)异丁烷的进料气流a。
[0017]与现有技术相比，本发明的技术方案的有益效果主要具有以下优点:
1.可以以碳四烷烃作为正丁烷生产的直接原料，提高了碳四烷烃的经济附加值；
2.碳四烷烃原料的高利用率，没有副产的异丁烷，工厂无需设置异丁烷产品罐以及庞大的原料罐组，装卸及运输单位也能极大缩减规模；
3.能够生产纯度彡98.5的正丁烷，可用于生产顺丁烯二酸酐、丁烯、丁二烯、醋酸、卤代丁烷、硝基丁烷等正丁烷下游化学品；
4.采用新型的异丁烷正构化催化剂，该催化剂能够在更高的温度和压力下进行正构化反应；
5.正构化反应在更高的温度下进行，有利于提高异丁烷的转化率，降低异丁烷的循环量，降低装置能耗；
6.正构化反应在更高的压力下进行，有利于反应后的分离性能，提高丁烷组分的回收率，降低物耗；
7.原料的高利用率，没有副产的异丁烷，工厂无需设置异丁烷产品罐以及庞大的原料罐组，装卸及运输单位也能极大缩减规模。
[0018]本发明涉及的方法通过将异丁烷供入正构化步骤使异丁烷转化为正丁烷；通过加氢步骤增高了异丁烷正构化制正丁烷的产率；通过将未转化的异丁烷再循环至正构化步骤而使原料中的异丁烷完全反应，进一步提高了异丁烷的转化率；其方法总体简单可控，转化率高，产量高，经济效益更好。
[0019]说明书附图
图1为实施例一涉及的流程图；
图2为实施例二涉及的流程图。
【具体实施方式】
[0020]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0021]实施例一
本实施例涉及液化石油气料流制备进料气流a和由进料气流a制备正丁烷两个部分。
[0022]第一部分:采用液化石油气料流制备进料气流a，包括下列步骤:
All)提供液化石油气料流；
A12)采用多个常规精馏塔，在第一精馏塔中，可从塔顶分离出C4-烃；在第二精馏塔中，从塔底分离出C5+烃从而得到包含正丁烷和异丁烷的料流；
A13)采用丁烷塔从上述料流中分离正丁烷而得到包含异丁烷的进料气流a。
[0023]第二部，如图1所示，由包含异丁烷的进料气流a制备正丁烷:
1.提供了包含异丁烷的进料气流a，进料气流a中包含的异丁烷含量按质量百分百计在80%以上，优选95 %以上，本实施例中进料气流a中包含96%的异丁烷。
[0024]2.将进料气流a供入至少一个正构化区域，并在催化剂作用下使异丁烷发生正构化反应转化为正丁烷，从而得到包含异丁烷、正丁烷、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、异丁烯、1- 丁烯、2- 丁烯、氢气的产物气流b ;
具体为:在异丁烷正构化反应器中，异丁烷在正构化催化剂上反应而得到正丁烷，同时生成异丁烯、1-丁烯和2-丁烯，并还形成少量甲烷、乙烷、丙烷和丙烯。由于本实施例中正构化反应是在有限量的氢气存在条件下进行，故在正构化反应后的产物气流b中还存在未转化的异丁烷和氢气。
[0025]本实施例中，正构化催化剂包含载体、活性组份、酸性组成和助剂。载体由耐热氧化物或混合氧化物组成，载体优选为氧化锆、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化铈中的一种或多种混合，本实施例中选择氧化铝作为载体，负荷量为质量百分比91% ;所述活性组份包含一种或多种VIII过渡族元素，其负荷量为质量百分比2% ;优选铂和/或钯，本实施例中选择铂。所述酸性组分实施例中选择为氯化物以保持酸性，其负荷量为质量百分比4% ;所述助剂选择氧化铈、氧化锡、氧化锌、氧化钒、氧化镧、氧化铬、氧化铁、氧化锆、氧化锰中的一种，其负荷量为质量百分比3% ;正构化催化剂的几何形状为球心。
[0026]本实施例中正构化反应器采用流化床反应器，反应器中设置催化剂床层1-6层。正构化反应器中内部温度在200°C _700°C，操作压力为2-5MPa的临氢条件下进行，重时空速(WHSV)为 0.5-2 h'
[0027]本实施例中，正构化反应在有限量的氢气存在条件下进行，以降低催化剂的结焦速率，同时用于均衡反应器催化剂床层内的温度，所述提供的氢气流中氢气总含量与进料气流a中异丁烷含量的摩尔比为1-3:1 ;，本实施例中摩尔比为1.5:1。所提供的氢气可以为纯氢气或含有轻质烷烃小于20 % (摩尔百分比)的混合氢气流，本实施例中为纯氢气；
本实施例中，在上述条件下进行的正构化反应，可使包含异丁烷的进料物流a中50%的异丁烷正构化。
[0028]3.将产物气流b供入至少一个加氢饱和区域进行加氢催化反应，使异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、丙烯进行加氢反应；
本反应在加氢饱和反应器中，丁烯在加氢催化剂上与氢气反应而得到正丁烷和异丁烷。在上述反应中烯烃被转化为烷烃，从而形成了包含异丁烷、正丁烷、甲烷、乙烷、丙烷和氢气的产物气流C。
[0029]在加氢催化过程中，采用通用加氢催化剂，例如氧化锆、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化铈等，活性金属组分可以为一种或多种周期表的第VIII过渡族元素，例如氧化铝载体镍基催化剂。催化剂的几何形状为圆柱形。
[0030]本实施例中加氢饱和反应器采用单台固定床，反应器中的催化剂床层数为1-2层。加氢区域中的催化剂内部反应温度通常在50-250°C，优选50-150 °C，本实施例选择120°C。本实施例中加氢区域的操作压力低于正构化区域，为50-200 kPa，优选60kPa、80kPa，气时空速选0.5-2 h 1O在加氢区域中，所提供的氢气流中氢气总含量与进料气流a中异丁烷含量比为l_3mol:lmol，本实施例中选择1.5 mol/lmol，与正构化区域的氢烃相同。
[0031]为了控制气流b进入加氢区域的温度，本实施例在加氢反应器内设置冷却器。
[0032]在实施方案中，可使包含C4烯烃的进料物流b中99%的烯烃转化为烷烃。
[0033]4.在0_40°C下冷凝分离气流C，得到包含氢气、甲烷、乙烷、丙烷等低沸点次级组分的气相流dl和包含甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷的液相流d2 ;
在实施方案中，为了节省能量消耗，本实施例中冷凝方式采用多级冷却，优选2-3级冷却。本方案中通过冷凝设备将气流c冷却至0~40 °C，本例中为20 °C，正丁烷、异丁烷、丙烷等沸点较高的物料冷凝为液体，而氢气、甲烷、乙烷、丙烷等低沸点次级组分则仍为气体，分离出上述气体和液体形成气相流dl和液相流d2，其中气相流dl中氢气含量达到70~90%，按摩尔百分百计。上述分离出的气相流dl可以直接或提纯后用于正构化反应或加氢反应，也可输送到其它应用，例如用于燃料电池中产生电能。
[0034]5.将液相流d2供入第一蒸馏区域进一步分离液相流d2中的甲烷、乙烷、丙烷等低沸点次级组分并形成包含甲烷、乙烷、丙烷和异丁烷的产物流el和包含异丁烷和正丁烷的产物流e2 ；
本实施例中第一蒸馏区在脱轻塔中进行，脱轻塔具有20~50块理论板，塔板型式可以为泡罩板、浮阀板、筛板，也可采用规整填料或散堆填料。
[0035]脱轻塔的塔顶采用低温冷凝方式，冷凝温度控制为为5~30 °C，以回收更多的异丁烷，采用换热器或分凝分馏系统进行冷凝操作，脱轻塔塔顶压力为0.7-1.2MPaA，全塔压降为20~50kPa，塔底温度为80~90 V，塔顶回流比彡3 ;低温冷凝方式采用盐冷器直接冷凝，脱轻塔底再沸器的加热介质可以是低压蒸汽、热水、导热油。
[0036]通过上述操作，在塔的塔底排出包含异丁烷和正丁烷的料流e2，料流e2含有90-99质量％的正丁烷和异丁烷。在塔的塔顶排出包含甲烷、乙烷、丙烷及异丁烷的料流el。
[0037]在本实施方案中，采用分凝分馏塔对料流el进一步进行分离，在塔顶采出基本由丙烷组成的液相料流gl、基本由乙烷、甲烷组成的气相料流g2。料流gl通常含有40-70质量％的丙烷；在塔的底部排出包含异丁烷的有价值料流g3，并将料流g3再循环至第一蒸馏区域。
[0038]6.将料流e2供入第二蒸馏区域， 分离异丁烷和正丁烷形成包含异丁烷料流f I和正丁烷料流f2，同时将异丁烷料流fI循环反馈至正构化区域。
[0039]具体为:将来自脱轻塔底的异丁烷和正丁烷的产物流e2送入丁烷塔。丁烷塔塔顶得到含质量百分比计95~99 %的异丁烷料流Π，塔底得到含质量百分比计95~99 %的正丁烷料流f2，正丁烷料流f2中异丁烷含量为0.1~1%。丁烷塔可以采用单塔操作，在分离要求较高时，可采用双塔。丁烷塔具有60~120块理论板，塔板型式可以为泡罩板、浮阀板、筛板，也可采用规整填料或散堆填料。脱轻塔塔顶压力为0.5~0.8 MPa，塔顶温度为40~60 °C，全塔压降为80~120kPa，塔底温度为60 ~75°C，塔顶回流比多7，优先9_12。本例中丁烷塔顶的异丁烷料流Π反馈送入正构化单元作为进料使用。丁烷塔塔底再沸器的加热介质可以是低压蒸汽、热水、导热油或按工厂情况调度。
[0040]实施例二
本实施例在实施例一的基础上，以包含碳四烷烃的原料制备进料气流a和由进料气流a制备正丁烷两个部分，其中由进料气流a制备正丁烷部分流程与实施例一相同。
[0041]本实施例以包含碳四烷烃的原料制备进料气流a包括如下步骤:
A21)提供含有碳四烷烃的原料；
A22)利用步骤E)中的脱轻塔除去上述物料中的异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和其它不饱和烃，得到含有正丁烷和异丁烷的料流；
A23)利用步骤F)中的丁烷塔分离正丁烷从而形成异丁烷料流即形成包含80% (质量百分比)异丁烷的进料气流a。
[0042]在A21)步骤中，提供含有碳四烷烃的原料可使用来自精炼厂的精制烷烃料流，该原料包含90-99mol%的丁烷、<1%的丁烯、l_10mol%的轻组分(丙烷、乙烷)、0.l_10mol%的重组分(戊烷)。
[0043]本实施例的整个工艺过程为:如图2所示，
将含有碳四烷烃的原料经脱轻塔104、丁烷塔106去掉轻重组分后，获得将较高纯度的异丁烷气流，并作为进料气流a与氢气流混合后供至正构化反应器101。
[0044]异丁烷在正构化反应器中转化为正丁烷，反应温度为500 °C，反应压力3.0MPa,异丁烷的单程转化率彡40%，典型值约50%，正丁烷的选择性彡85%，典型值约90%。正构化催化剂中载体为二氧化硅、氧化镁的两种混合，负荷量为质量百分比90% ;活性组份为钯负荷量为质量百分比3% ;酸性组分为氯化物，其负荷量为质量百分比3% ;所述助剂为氧化锰，其负荷量为质量百分比4%。所述提供的氢气流为纯氢气，其氢气总量与进料气流a中异丁烷含量的摩尔比为2.2:1。
[0045]来自正构化反应器的气流b进入加氢饱和反应器102。正构化反应产生的烯烃在加氢饱和反应器中被转化为烷烃，反应温度150 °C、反应压力100 kPa，氢气总量与进料气流a中异丁烷含量比为2.2mol:lmol，烯烃转化率彡99%。
[0046]来自加氢饱和反应器的气流c进入冷凝设备103，冷凝温度为15 °C，得到气相流dl和液相流d2。除掉气相流dl中C4组分后得到高纯度氢气，高纯度氢气经加压后可作为氢气流中的一部分与纯氢气混合进入正构化反应器。
[0047]来自冷凝设备103的液相流d2进入脱轻塔104。在脱轻塔顶采出含甲烷、乙烷、丙烷及异丁烷的产物流el，产物流el进入分凝分馏塔105。产物流el在分凝分馏塔105中分离，主要含异丁烷的料流g3从分凝分馏塔的塔底出料，并返回进入脱轻塔顶部；主要含丙烷的料流g2从分凝分馏塔的塔顶液相采出；主要含甲烷、乙烷的料流gl从分凝分馏塔的塔顶气相采出。
[0048]经脱轻塔104除去轻组分后在脱轻塔底部采出含异丁烷和正丁烷产物流e2，产物流e2进入丁烷塔106，在丁烷塔106中异丁烷和正丁烷分离，较高纯度的异丁烷料流fl循环进入正构化反应器，而正丁烷料流f2从丁烷塔的塔底采出，得到正丁烷产品。
[0049]本实施例工艺简单、可控，以碳四烷烃作为正丁烷生产的原料，提高了碳四烷烃的经济附加值；同时没有副产的异丁烷，工厂无需设置异丁烷产品罐以及庞大的原料罐组，装卸及运输单位也能极大缩减规模；而且能够生产纯度多98.5的正丁烷。
【主权项】
1.一种由异丁烷制备正丁烷的方法，其包括以下步骤: 提供至少包含质量百分比80%异丁烷的进料气流a ; 将进料气流a供入至少一个正构化区域，并在催化剂作用下使异丁烷发生正构化反应，从而得到包含异丁烷、正丁烷、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、氢气的产物气流b ； 将产物气流b供入至少一个加氢饱和区域进行加氢催化反应，使异丁烯、1- 丁烯、2- 丁烯、丙烯加氢从而得到包含异丁烷、正丁烷、甲烷、乙烷、丙烷和氢气的气流c ; 在0-40°C下冷凝分离气流C，得到包含氢气、甲烷、乙烷、丙烷等低沸点次级组分的气相流dl和包含甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷的液相流d2 ; 将液相流d2供入第一蒸馏区域进一步分离液相流d2中的甲烷、乙烷、丙烷等低沸点次级组分并形成包含甲烷、乙烷、丙烷和异丁烷的产物流el和包含异丁烷和正丁烷的产物流θ2 ； 将料流e2供入第二蒸馏区域，分离异丁烷和正丁烷形成包含异丁烷料流Π和正丁烷料流f2，同时将异丁烷料流fI循环反馈至正构化区域。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤B)中所述的正构化反应在温度200°C _700°C，操作压力为2-5MPa的临氢条件下进行，所述提供的氢气总含量与进料气流a中异丁烷含量的摩尔比为1-3:1 ;所用催化剂包含载体和活体组份，其中载体为一种或多种耐热氧化物的混合，活性组份为一种或一种以上元素周期表的第VIII过渡族元素组成。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:所述载体为氧化锆、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化铈中的一种或多种混合；所述活性组份为铂和/或钯，其负荷量为质量百分比0.01~5%。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:所用催化剂中还包括酸性组分和助剂，所述酸性组分为氯化物，其负荷量为质量百分比0.01-5% ;所述助剂为氧化铈、氧化锡、氧化锌、氧化钒、氧化镧、氧化铬、氧化铁、氧化锆、氧化锰中的一种，其负荷量为质量百分比0.01-5%O5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤C)中所述加氢催化反应在温度50-250 °C、反应压力50-200 kPa条件下进行，所述提供的氢气总含量与进料气流a中异丁烷含量比为l-3mol: Imol ο6.根据权利要求2或4所述的方法，其特征在于:步骤B)和步骤C)中所涉及的氢气提供形式为纯氢气流或/和含有轻质烷烃摩尔百分比小于20 %的混合氢气流。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:设有步骤G):将步骤E)中所得到的料流el进一步分离，得到含有质量百分比20-40%异丁烷的物料流g3，并将物料流g3再循环至第一蒸馏区域。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤E)中所述操作在脱轻塔中进行。9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于:步骤F)中所述操作在丁烷塔中进行。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于:所述进料流a由含有碳四烷烃的原料加工形成，具体步骤为: A21)提供含有碳四烷烃的原料； A22)利用步骤E)中的脱轻塔除去上述物料中的异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和其它不饱和烃，得到含有正丁烷和异丁烷的料流； A23)利用步骤F)中的丁烷塔分离正丁烷从而形成异丁烷料流即形成包含80% (质量百分比)异丁烷的进料气流a。
【专利摘要】本发明涉及一种由异丁烷制备正丁烷的方法，其包含以下步骤：A.提供至少包含质量百分比80%异丁烷的进料气流a；B.将进料气流a供入至少一个正构化区域，并在催化剂作用下使异丁烷发生正构化反应，从而得到产物气流b；C.将产物气流b供入至少一个加氢饱和区域进行加氢催化反应，得到气流c；D.在0-40℃下冷凝分离气流c，得到气相流d1和液相流d2；E.将液相流d2供入第一蒸馏区域进一步分离液相流d2中的低沸点次级组分形成包含异丁烷和正丁烷的产物流e2；F.将料流e2供入第二蒸馏区域，分离异丁烷和正丁烷形成正丁烷料流。本发明其方法总体简单可控，转化率高，产量高，经济效益更好。
【IPC分类】C07C5/13, C07C7/04, C07C9/10
【公开号】CN104892339
【申请号】CN201510301472
【发明人】徐志刚, 吴非克, 顾佳慧, 牛锦生, 张俞
【申请人】常州瑞华化工工程技术有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月5日
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备正丁烷的方法，具体为利用金属催化剂将异丁烷正构化为正丁烷的生产方法。
【背景技术】
[0002]正丁烷是一种重要的有机化工原料，主要用于顺丁烯二酸酐的制备。此外，还可经脱氢制丁烯和丁二烯；经催化氧化抽取醋酸、乙醛等；经卤化制卤代丁烷；经硝化制硝基丁烷。
[0003]目前，正丁烷的生产方法一般以炼厂碳四馏分为原料，采用分离法获得正丁烷。如CN102690158A提出了一种从炼厂碳四组分中分离得到高纯度正丁烷的方法，将经预处理的炼厂碳四组分原料烃送入萃取塔、水洗塔，以乙腈与水的混合溶液作为萃取剂，将原料烃中的烯烃除去，得到碳四烷烃；然后碳四烷烃进入脱异丁烷塔，去除去异丁烷轻组分，得到粗正丁烷；最后粗正丁烷送入正丁烷精制塔，以除去重组分，得到高纯度的正丁烷。烟台大学的专利CN102603454A提出了一种全程加入萃取剂分离异丁烷、正丁烷和丁烯的方法，萃取剂可以采用甲乙酮和氮-甲酰吗啉的混合溶剂，与专利CN102690158A不同的是，该方法在按在萃取剂作为下的“轻、重”顺序依次分离得到异丁烷、正丁烷和丁烯。该法由于加入了萃取剂，C4各组分间的分离度增加，但萃取剂的全程加入也导致了设备增大，操作费用增加等问题。天津市泰亨气体有限公司的专利102351626A提出了一种采用吸附分离提纯正丁烷的方法，该方法以混合碳四为原料，采用三步吸附，吸附剂分别为CaA、13X分子筛、硅胶和5A分子筛，分别用于除烯烃、除异丁烷、正丁烷精制，处理后，高纯度的正丁烷被吸附留在吸附相内，然后将分子筛加热或辅以氮气吹洗，使正丁烷脱附，收集脱附气即可获得高纯度正丁烷产品，产品纯度为99.5-99.8%。之后该公司又提出了一种采用吸附-精馏联合提纯正丁烷的方法，用于生产量少，纯度要求更高的正丁烷生产。这两种方法的核心都在于吸附分离，能得到高纯度的正丁烷，但吸附剂造价高，生产流程复杂，不适合大规模生产正丁烷。
[0004]以上方法以及国内其它一些专利提供的方法均为从混合碳分组分中采用物理分离方法生产正丁烷，其缺点在于不可避免地产生大量副产品异丁烷、丁烯等，这将极大增加企业的仓储、运输成本，严重影响企业的综合经济效益。辽宁同益石化有限公司的专利CN203269811U提出了一种以碳四为原料，在非临氢条件下发生叠合、脱氢环化、芳构、环化脱氢等一系列的复杂反应，生产轻芳烃和重芳烃，同时副产正丁烷的方法，但该法的重点不在于正丁烷产品，为了生产正丁烷而建设庞大复杂的芳烃化装置并不适合配套正丁烷的下游装置。美国专利US4191845提供了一种由不饱合碳四烃加氢制正丁烷的方法，先将原料进行加氢，然后分离得到正丁烷，异丁烷则在传统铂或钯的金属催化剂上在238 °C、
2.0MPa下反应生成正丁烷。该方法解决了上述的副产异丁烷问题，但该方法在较低温度和压力下操作，较低的反应温度使得异丁烷的转化率低，仅30%，这造成了大量的异丁烷循环，增加了能耗，而较低的反应压力使得反应产物与氢气的分离难道增加，增加了丁烷的损耗，此外，如果要使反应在更高的温度和压力下进行，必须采用性能更好的催化剂；另外，该方法生成的正丁烷纯度仅为95mol%，主要用于炼油领域，裂解增产乙烯和丙烯，这种正丁烷没有办法满足顺丁烯二酸酐、丁烯、丁二烯、醋酸、卤代丁烷、硝基丁烷等正丁烷下游化学品的生产原料需要；再者，该方法以附加值较高的碳四烯烃作为原料生产正丁烷在经济上是不合适的。
[0005]本发明中正构化涉及的具体含义为:
正构化:指改变异构烷烃的结构而不改变其元素组成和分子量，将之转化为正构烷烃的过程。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是是针对现有技术中存在的不足，提供一种异丁烷正构化制备正丁烷的方法，该方法收益高、转化率高、没有副产物。
[0007]为实现上述目的，本发明的具体方案为:
一种由异丁烷制备正丁烷的方法，其包括以下步骤:
A)提供至少包含质量百分比80%异丁烷的进料气流a;
B)将进料气流a供入至少一个正构化区域，并在催化剂作用下使异丁烷发生正构化反应，从而得到包含异丁烷、正丁烷、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、氢气的产物气流b ；
C)将产物气流b供入至少一个加氢饱和区域进行加氢催化反应，使异丁烯、1-丁烯、2- 丁烯、丙烯加氢从而得到包含异丁烷、正丁烷、甲烷、乙烷、丙烷和氢气的气流c ;
D)在0-40°C下冷凝分离气流C，得到包含氢气、甲烷、乙烷、丙烷等低沸点次级组分的气相流dl和包含甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷的液相流d2 ;
E)将液相流d2供入第一蒸馏区域进一步分离液相流d2中的甲烷、乙烷、丙烷等低沸点次级组分并形成包含甲烷、乙烷、丙烷和异丁烷的产物流el和包含异丁烷和正丁烷的产物流e2 ；
F)将料流e2供入第二蒸馏区域，分离异丁烷和正丁烷形成包含异丁烷料流fl和正丁烷料流f2，同时将异丁烷料流fI循环反馈至正构化区域。
[0008]本发明步骤B)中所述的正构化反应具体如下条件中进行:1、在正构化区域中，正构化反应在有限量的氢气存在条件下进行，以降低催化剂的结焦速率，同时用于均衡反应器催化剂床层内的温度；本发明中提供的氢气总含量与进料气流a中异丁烷含量的摩尔比为1-3:1，优选1.2-2:1。其中氢气的提供方式可以为纯氢气或含有轻质烷烃小于20 %(摩尔百分比)的混合氢气流；2、在正构化区域中，其反应在温度200°C _700°C，操作压力为2-5MPa的临氢条件下进行；3、本发明正构化区域中所使用的催化剂包含载体和活体组份，其中载体为一种或多种耐热氧化物的混合，活性组份为一种或一种以上元素周期表的第VIII过渡族元素组成；其负荷量为质量百分比0.01-5% ;其中载体优选氧化锆、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化铈中的一种或多种；活性组份优选铂和/或钯。为了提高催化剂的性能，本发明涉及的催化剂中还添加有酸性组份和助剂，酸性组份优选氯化物以保持酸性，其负荷量为质量百分比0.01~5%。助剂优选氧化铈、氧化锡、氧化锌、氧化钒、氧化镧、氧化铬、氧化铁、氧化锆、氧化锰中的一种，其负荷量为质量百分比
0.01~5%。本发明中催化剂的几何形状例如可以为球形或圆柱形。
[0009]本发明中正构化反应可以采用固定床、移动床、流化床来进行；进料气流a可以上行、下行或径向流动的方式与催化剂颗粒的床层接触。正构化反应采用的反应器可以为单台，也可为多台。反应器中的床层数为1-2层。
[0010]本发明进一步的改进在于，步骤C)中所述加氢催化反应在温度50-250 °C、反应压力50-200 kPa条件下进行，所述提供的氢气总含量与进料气流a中异丁烷含量比为l-3mol:lmol，而氢气的提供方式可以为纯氢气或含有轻质烷烃小于20 % (摩尔百分比)的混合氢气流；本反应过程中催化剂为任何适合的加氢催化剂即可，优选氧化铝载体的镍基催化剂，催化剂的几何形状可以为球形或圆柱形。本发明中加氢催化反应可以采用固定床、移动床、流化床；料流可以上行、下行或径向流动的方式与催化剂颗粒的床层接触。
[0011]为了控制进入加氢反应区域的物料温度，本发明还可在加氢反应区前设置冷却器。
[0012]本发明进一步的改进在于，设有步骤G):将步骤E)中所得到的料流el进一步分离，得到含有20-40% (质量百分比)异丁烷的物料流g3，并将物料流g3再循环至第一蒸馏区域，进一步提高本发明的转化率。
[0013]作为本发明的优选实施例，第一蒸馏区域的分离操作采用在脱轻塔中进行，脱轻塔的塔顶采用低温冷凝方式，冷凝的温度为5~30 V，采用换热器或分凝分馏系统进行冷凝操作，脱轻塔塔顶压力为0.7-1.2MPa。
[0014]作为本发明的优选实施例，第二蒸馏区域的分离操作在丁烷塔中进行，丁烷塔可以为双塔也可采用单塔操作。
[0015]作为本发明的优选实施例一，本发明中的进料气流a来源于液化石油气，其具体步骤如下:
All)提供液化石油气(LPG)料流；
A12)从上述LPG料流中除去丙烷以及C4-烃和C5+烃，得到包含正丁烷和异丁烷的料流；
A13)从包含正丁烷和异丁烷的料流中取出正丁烷而得到包含异丁烷的进料流a。
[0016]作为本发明的优选实施例二，本发明中进料流a由醚后碳四得到的含有碳四烷烃的原料加工形成，具体步骤为:
A21)提供含有碳四烷烃的原料；
A22)利用步骤E) 中的脱轻塔除去上述物料中的异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和其它不饱和烃，得到含有正丁烷和异丁烷的料流；
A23)利用步骤F)中的丁烷塔分离正丁烷从而形成异丁烷料流即形成包含80% (质量百分比)异丁烷的进料气流a。
[0017]与现有技术相比，本发明的技术方案的有益效果主要具有以下优点:
1.可以以碳四烷烃作为正丁烷生产的直接原料，提高了碳四烷烃的经济附加值；
2.碳四烷烃原料的高利用率，没有副产的异丁烷，工厂无需设置异丁烷产品罐以及庞大的原料罐组，装卸及运输单位也能极大缩减规模；
3.能够生产纯度彡98.5的正丁烷，可用于生产顺丁烯二酸酐、丁烯、丁二烯、醋酸、卤代丁烷、硝基丁烷等正丁烷下游化学品；
4.采用新型的异丁烷正构化催化剂，该催化剂能够在更高的温度和压力下进行正构化反应；
5.正构化反应在更高的温度下进行，有利于提高异丁烷的转化率，降低异丁烷的循环量，降低装置能耗；
6.正构化反应在更高的压力下进行，有利于反应后的分离性能，提高丁烷组分的回收率，降低物耗；
7.原料的高利用率，没有副产的异丁烷，工厂无需设置异丁烷产品罐以及庞大的原料罐组，装卸及运输单位也能极大缩减规模。
[0018]本发明涉及的方法通过将异丁烷供入正构化步骤使异丁烷转化为正丁烷；通过加氢步骤增高了异丁烷正构化制正丁烷的产率；通过将未转化的异丁烷再循环至正构化步骤而使原料中的异丁烷完全反应，进一步提高了异丁烷的转化率；其方法总体简单可控，转化率高，产量高，经济效益更好。
[0019]说明书附图
图1为实施例一涉及的流程图；
图2为实施例二涉及的流程图。
【具体实施方式】
[0020]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0021]实施例一
本实施例涉及液化石油气料流制备进料气流a和由进料气流a制备正丁烷两个部分。
[0022]第一部分:采用液化石油气料流制备进料气流a，包括下列步骤:
All)提供液化石油气料流；
A12)采用多个常规精馏塔，在第一精馏塔中，可从塔顶分离出C4-烃；在第二精馏塔中，从塔底分离出C5+烃从而得到包含正丁烷和异丁烷的料流；
A13)采用丁烷塔从上述料流中分离正丁烷而得到包含异丁烷的进料气流a。
[0023]第二部，如图1所示，由包含异丁烷的进料气流a制备正丁烷:
1.提供了包含异丁烷的进料气流a，进料气流a中包含的异丁烷含量按质量百分百计在80%以上，优选95 %以上，本实施例中进料气流a中包含96%的异丁烷。
[0024]2.将进料气流a供入至少一个正构化区域，并在催化剂作用下使异丁烷发生正构化反应转化为正丁烷，从而得到包含异丁烷、正丁烷、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、异丁烯、1- 丁烯、2- 丁烯、氢气的产物气流b ;
具体为:在异丁烷正构化反应器中，异丁烷在正构化催化剂上反应而得到正丁烷，同时生成异丁烯、1-丁烯和2-丁烯，并还形成少量甲烷、乙烷、丙烷和丙烯。由于本实施例中正构化反应是在有限量的氢气存在条件下进行，故在正构化反应后的产物气流b中还存在未转化的异丁烷和氢气。
[0025]本实施例中，正构化催化剂包含载体、活性组份、酸性组成和助剂。载体由耐热氧化物或混合氧化物组成，载体优选为氧化锆、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化铈中的一种或多种混合，本实施例中选择氧化铝作为载体，负荷量为质量百分比91% ;所述活性组份包含一种或多种VIII过渡族元素，其负荷量为质量百分比2% ;优选铂和/或钯，本实施例中选择铂。所述酸性组分实施例中选择为氯化物以保持酸性，其负荷量为质量百分比4% ;所述助剂选择氧化铈、氧化锡、氧化锌、氧化钒、氧化镧、氧化铬、氧化铁、氧化锆、氧化锰中的一种，其负荷量为质量百分比3% ;正构化催化剂的几何形状为球心。
[0026]本实施例中正构化反应器采用流化床反应器，反应器中设置催化剂床层1-6层。正构化反应器中内部温度在200°C _700°C，操作压力为2-5MPa的临氢条件下进行，重时空速(WHSV)为 0.5-2 h'
[0027]本实施例中，正构化反应在有限量的氢气存在条件下进行，以降低催化剂的结焦速率，同时用于均衡反应器催化剂床层内的温度，所述提供的氢气流中氢气总含量与进料气流a中异丁烷含量的摩尔比为1-3:1 ;，本实施例中摩尔比为1.5:1。所提供的氢气可以为纯氢气或含有轻质烷烃小于20 % (摩尔百分比)的混合氢气流，本实施例中为纯氢气；
本实施例中，在上述条件下进行的正构化反应，可使包含异丁烷的进料物流a中50%的异丁烷正构化。
[0028]3.将产物气流b供入至少一个加氢饱和区域进行加氢催化反应，使异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、丙烯进行加氢反应；
本反应在加氢饱和反应器中，丁烯在加氢催化剂上与氢气反应而得到正丁烷和异丁烷。在上述反应中烯烃被转化为烷烃，从而形成了包含异丁烷、正丁烷、甲烷、乙烷、丙烷和氢气的产物气流C。
[0029]在加氢催化过程中，采用通用加氢催化剂，例如氧化锆、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化铈等，活性金属组分可以为一种或多种周期表的第VIII过渡族元素，例如氧化铝载体镍基催化剂。催化剂的几何形状为圆柱形。
[0030]本实施例中加氢饱和反应器采用单台固定床，反应器中的催化剂床层数为1-2层。加氢区域中的催化剂内部反应温度通常在50-250°C，优选50-150 °C，本实施例选择120°C。本实施例中加氢区域的操作压力低于正构化区域，为50-200 kPa，优选60kPa、80kPa，气时空速选0.5-2 h 1O在加氢区域中，所提供的氢气流中氢气总含量与进料气流a中异丁烷含量比为l_3mol:lmol，本实施例中选择1.5 mol/lmol，与正构化区域的氢烃相同。
[0031]为了控制气流b进入加氢区域的温度，本实施例在加氢反应器内设置冷却器。
[0032]在实施方案中，可使包含C4烯烃的进料物流b中99%的烯烃转化为烷烃。
[0033]4.在0_40°C下冷凝分离气流C，得到包含氢气、甲烷、乙烷、丙烷等低沸点次级组分的气相流dl和包含甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷的液相流d2 ;
在实施方案中，为了节省能量消耗，本实施例中冷凝方式采用多级冷却，优选2-3级冷却。本方案中通过冷凝设备将气流c冷却至0~40 °C，本例中为20 °C，正丁烷、异丁烷、丙烷等沸点较高的物料冷凝为液体，而氢气、甲烷、乙烷、丙烷等低沸点次级组分则仍为气体，分离出上述气体和液体形成气相流dl和液相流d2，其中气相流dl中氢气含量达到70~90%，按摩尔百分百计。上述分离出的气相流dl可以直接或提纯后用于正构化反应或加氢反应，也可输送到其它应用，例如用于燃料电池中产生电能。
[0034]5.将液相流d2供入第一蒸馏区域进一步分离液相流d2中的甲烷、乙烷、丙烷等低沸点次级组分并形成包含甲烷、乙烷、丙烷和异丁烷的产物流el和包含异丁烷和正丁烷的产物流e2 ；
本实施例中第一蒸馏区在脱轻塔中进行，脱轻塔具有20~50块理论板，塔板型式可以为泡罩板、浮阀板、筛板，也可采用规整填料或散堆填料。
[0035]脱轻塔的塔顶采用低温冷凝方式，冷凝温度控制为为5~30 °C，以回收更多的异丁烷，采用换热器或分凝分馏系统进行冷凝操作，脱轻塔塔顶压力为0.7-1.2MPaA，全塔压降为20~50kPa，塔底温度为80~90 V，塔顶回流比彡3 ;低温冷凝方式采用盐冷器直接冷凝，脱轻塔底再沸器的加热介质可以是低压蒸汽、热水、导热油。
[0036]通过上述操作，在塔的塔底排出包含异丁烷和正丁烷的料流e2，料流e2含有90-99质量％的正丁烷和异丁烷。在塔的塔顶排出包含甲烷、乙烷、丙烷及异丁烷的料流el。
[0037]在本实施方案中，采用分凝分馏塔对料流el进一步进行分离，在塔顶采出基本由丙烷组成的液相料流gl、基本由乙烷、甲烷组成的气相料流g2。料流gl通常含有40-70质量％的丙烷；在塔的底部排出包含异丁烷的有价值料流g3，并将料流g3再循环至第一蒸馏区域。
[0038]6.将料流e2供入第二蒸馏区域， 分离异丁烷和正丁烷形成包含异丁烷料流f I和正丁烷料流f2，同时将异丁烷料流fI循环反馈至正构化区域。
[0039]具体为:将来自脱轻塔底的异丁烷和正丁烷的产物流e2送入丁烷塔。丁烷塔塔顶得到含质量百分比计95~99 %的异丁烷料流Π，塔底得到含质量百分比计95~99 %的正丁烷料流f2，正丁烷料流f2中异丁烷含量为0.1~1%。丁烷塔可以采用单塔操作，在分离要求较高时，可采用双塔。丁烷塔具有60~120块理论板，塔板型式可以为泡罩板、浮阀板、筛板，也可采用规整填料或散堆填料。脱轻塔塔顶压力为0.5~0.8 MPa，塔顶温度为40~60 °C，全塔压降为80~120kPa，塔底温度为60 ~75°C，塔顶回流比多7，优先9_12。本例中丁烷塔顶的异丁烷料流Π反馈送入正构化单元作为进料使用。丁烷塔塔底再沸器的加热介质可以是低压蒸汽、热水、导热油或按工厂情况调度。
[0040]实施例二
本实施例在实施例一的基础上，以包含碳四烷烃的原料制备进料气流a和由进料气流a制备正丁烷两个部分，其中由进料气流a制备正丁烷部分流程与实施例一相同。
[0041]本实施例以包含碳四烷烃的原料制备进料气流a包括如下步骤:
A21)提供含有碳四烷烃的原料；
A22)利用步骤E)中的脱轻塔除去上述物料中的异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和其它不饱和烃，得到含有正丁烷和异丁烷的料流；
A23)利用步骤F)中的丁烷塔分离正丁烷从而形成异丁烷料流即形成包含80% (质量百分比)异丁烷的进料气流a。
[0042]在A21)步骤中，提供含有碳四烷烃的原料可使用来自精炼厂的精制烷烃料流，该原料包含90-99mol%的丁烷、<1%的丁烯、l_10mol%的轻组分(丙烷、乙烷)、0.l_10mol%的重组分(戊烷)。
[0043]本实施例的整个工艺过程为:如图2所示，
将含有碳四烷烃的原料经脱轻塔104、丁烷塔106去掉轻重组分后，获得将较高纯度的异丁烷气流，并作为进料气流a与氢气流混合后供至正构化反应器101。
[0044]异丁烷在正构化反应器中转化为正丁烷，反应温度为500 °C，反应压力3.0MPa,异丁烷的单程转化率彡40%，典型值约50%，正丁烷的选择性彡85%，典型值约90%。正构化催化剂中载体为二氧化硅、氧化镁的两种混合，负荷量为质量百分比90% ;活性组份为钯负荷量为质量百分比3% ;酸性组分为氯化物，其负荷量为质量百分比3% ;所述助剂为氧化锰，其负荷量为质量百分比4%。所述提供的氢气流为纯氢气，其氢气总量与进料气流a中异丁烷含量的摩尔比为2.2:1。
[0045]来自正构化反应器的气流b进入加氢饱和反应器102。正构化反应产生的烯烃在加氢饱和反应器中被转化为烷烃，反应温度150 °C、反应压力100 kPa，氢气总量与进料气流a中异丁烷含量比为2.2mol:lmol，烯烃转化率彡99%。
[0046]来自加氢饱和反应器的气流c进入冷凝设备103，冷凝温度为15 °C，得到气相流dl和液相流d2。除掉气相流dl中C4组分后得到高纯度氢气，高纯度氢气经加压后可作为氢气流中的一部分与纯氢气混合进入正构化反应器。
[0047]来自冷凝设备103的液相流d2进入脱轻塔104。在脱轻塔顶采出含甲烷、乙烷、丙烷及异丁烷的产物流el，产物流el进入分凝分馏塔105。产物流el在分凝分馏塔105中分离，主要含异丁烷的料流g3从分凝分馏塔的塔底出料，并返回进入脱轻塔顶部；主要含丙烷的料流g2从分凝分馏塔的塔顶液相采出；主要含甲烷、乙烷的料流gl从分凝分馏塔的塔顶气相采出。
[0048]经脱轻塔104除去轻组分后在脱轻塔底部采出含异丁烷和正丁烷产物流e2，产物流e2进入丁烷塔106，在丁烷塔106中异丁烷和正丁烷分离，较高纯度的异丁烷料流fl循环进入正构化反应器，而正丁烷料流f2从丁烷塔的塔底采出，得到正丁烷产品。
[0049]本实施例工艺简单、可控，以碳四烷烃作为正丁烷生产的原料，提高了碳四烷烃的经济附加值；同时没有副产的异丁烷，工厂无需设置异丁烷产品罐以及庞大的原料罐组，装卸及运输单位也能极大缩减规模；而且能够生产纯度多98.5的正丁烷。
【主权项】
1.一种由异丁烷制备正丁烷的方法，其包括以下步骤: 提供至少包含质量百分比80%异丁烷的进料气流a ; 将进料气流a供入至少一个正构化区域，并在催化剂作用下使异丁烷发生正构化反应，从而得到包含异丁烷、正丁烷、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、氢气的产物气流b ； 将产物气流b供入至少一个加氢饱和区域进行加氢催化反应，使异丁烯、1- 丁烯、2- 丁烯、丙烯加氢从而得到包含异丁烷、正丁烷、甲烷、乙烷、丙烷和氢气的气流c ; 在0-40°C下冷凝分离气流C，得到包含氢气、甲烷、乙烷、丙烷等低沸点次级组分的气相流dl和包含甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷的液相流d2 ; 将液相流d2供入第一蒸馏区域进一步分离液相流d2中的甲烷、乙烷、丙烷等低沸点次级组分并形成包含甲烷、乙烷、丙烷和异丁烷的产物流el和包含异丁烷和正丁烷的产物流θ2 ； 将料流e2供入第二蒸馏区域，分离异丁烷和正丁烷形成包含异丁烷料流Π和正丁烷料流f2，同时将异丁烷料流fI循环反馈至正构化区域。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤B)中所述的正构化反应在温度200°C _700°C，操作压力为2-5MPa的临氢条件下进行，所述提供的氢气总含量与进料气流a中异丁烷含量的摩尔比为1-3:1 ;所用催化剂包含载体和活体组份，其中载体为一种或多种耐热氧化物的混合，活性组份为一种或一种以上元素周期表的第VIII过渡族元素组成。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:所述载体为氧化锆、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化铈中的一种或多种混合；所述活性组份为铂和/或钯，其负荷量为质量百分比0.01~5%。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:所用催化剂中还包括酸性组分和助剂，所述酸性组分为氯化物，其负荷量为质量百分比0.01-5% ;所述助剂为氧化铈、氧化锡、氧化锌、氧化钒、氧化镧、氧化铬、氧化铁、氧化锆、氧化锰中的一种，其负荷量为质量百分比0.01-5%O5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤C)中所述加氢催化反应在温度50-250 °C、反应压力50-200 kPa条件下进行，所述提供的氢气总含量与进料气流a中异丁烷含量比为l-3mol: Imol ο6.根据权利要求2或4所述的方法，其特征在于:步骤B)和步骤C)中所涉及的氢气提供形式为纯氢气流或/和含有轻质烷烃摩尔百分比小于20 %的混合氢气流。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:设有步骤G):将步骤E)中所得到的料流el进一步分离，得到含有质量百分比20-40%异丁烷的物料流g3，并将物料流g3再循环至第一蒸馏区域。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤E)中所述操作在脱轻塔中进行。9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于:步骤F)中所述操作在丁烷塔中进行。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于:所述进料流a由含有碳四烷烃的原料加工形成，具体步骤为: A21)提供含有碳四烷烃的原料； A22)利用步骤E)中的脱轻塔除去上述物料中的异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和其它不饱和烃，得到含有正丁烷和异丁烷的料流； A23)利用步骤F)中的丁烷塔分离正丁烷从而形成异丁烷料流即形成包含80% (质量百分比)异丁烷的进料气流a。
【专利摘要】本发明涉及一种由异丁烷制备正丁烷的方法，其包含以下步骤：A.提供至少包含质量百分比80%异丁烷的进料气流a；B.将进料气流a供入至少一个正构化区域，并在催化剂作用下使异丁烷发生正构化反应，从而得到产物气流b；C.将产物气流b供入至少一个加氢饱和区域进行加氢催化反应，得到气流c；D.在0-40℃下冷凝分离气流c，得到气相流d1和液相流d2；E.将液相流d2供入第一蒸馏区域进一步分离液相流d2中的低沸点次级组分形成包含异丁烷和正丁烷的产物流e2；F.将料流e2供入第二蒸馏区域，分离异丁烷和正丁烷形成正丁烷料流。本发明其方法总体简单可控，转化率高，产量高，经济效益更好。
【IPC分类】C07C5/13, C07C7/04, C07C9/10
【公开号】CN104892339
【申请号】CN201510301472
【发明人】徐志刚, 吴非克, 顾佳慧, 牛锦生, 张俞
【申请人】常州瑞华化工工程技术有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月5日
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